CN100369198C - 自适应柔性层制备无裂纹硅基ⅲ族氮化物薄膜的方法 - Google Patents

自适应柔性层制备无裂纹硅基ⅲ族氮化物薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种在硅衬底上生长大面积无裂纹Ⅲ族氮化物薄膜的新方法，其主要特征在于：在传统的Si基氮化物缓冲层和III族氮化物薄膜之间插入一层或多层三元或四元Ⅲ族氮化物自适应柔性层，此柔性层可随生长中应力的变化而自发调节其组分，自适应大失配异质外延晶格常数或热应力的变化，该层的主要作用是阻止界面处裂纹源的产生。

Description

自适应柔性层制备无裂纹硅基Ⅲ族氮化物薄膜的方法
技术领域
本发明涉及半导体领域，特别是一种自适应柔性层制备无裂纹硅基III族氮化物薄膜的方法。
背景技术
以GaN为代表的III族氮化物半导体由于可用于蓝光LED和LD，高密度光学存储，高温、大功率及高频电子器件，紫外探测器等领域，因而具有非常广阔的应用前景。
然而由于没有同质衬底，难以得到优质GaN薄膜。至今制备的器件级GaN薄膜大多是在蓝宝石衬底上得到的。由于蓝宝石衬底硬度大，不导电，且价格昂贵，难以大批量生产，迫使人们去尝试在价谦、导热、导电、大尺寸、易于解理和易于光电集成的硅衬底上生长优质GaN，以克服蓝宝石衬底的缺点。
但是Si和GaN之间晶格失配达到20％，而热失配更高达56％，在硅衬底上外延生长GaN非常易于开裂，裂纹成为困扰在Si基上生长器件级优质GaN的最主要问题。
目前解决Si基GaN中裂纹的主要方法有以下几种：
1、在硅衬底上进行掩膜或直接刻蚀的横向外延法。这种方法人为的将硅的连续表面割裂开来，将GaN外延生长限制在微小的窗口区域内，可以有效缓解大平面内的应力，阻止裂纹的产生。缺点是工艺复杂，无裂纹区域较小。
2、在GaN中插入低温AlN层。通过一定厚度的低温多晶AlN层，可部分释放由于热失配产生的应力，实现无裂纹薄膜。
3、采用梯度渐变的AlGaN层。利用AlN的晶格常数略小于GaN的晶格常数，使AlGaN层上生长的GaN中出现压应力，可以部分抵消降温过程中形成的张应力，减少裂纹的产生。
以上各种方法都很难生长出较厚的大面积无裂纹GaN薄膜。
另一方面，GaN的三元或四元化合物半导体的研究也在深入进行中。InxAlyGa1-x-yN四元化合物半导体材料的主要优势在于，可以通过分别调节In和Al的含量，得到和GaN，或InGaN，AlGaN的晶格匹配的材料，同时也可以调节能带差，得到设计所需的势垒和势阱。因此InxAlyGa1-x-yN广泛用于各种超晶格或量子阱结构中，在紫外短波长区域显示出很高发光效率。
同时研究也发现，在一定条件下，InxGa1-xN或InxAlyGa1-x-yN中会发生相分离现象：即不同区域出现富In区和贫In区；或是在生长过程中层与层之间In的含量发生变化，即自组装超晶格现象。生长过程中In含量的变化主要和外延薄膜中的应力变化有关。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自适应柔性层制备无裂纹硅基III族氮化物薄膜的方法。特指一种在硅衬底上插入自适应柔性层，以制备无裂纹III族氮化物薄膜，及InxAlyGa1-x-yN或InxGa1-xN自适应柔性层的制备和在III族氮化物薄膜中插入多层InxAlyGa1-x-yN自适应柔性层的结构，以制备厚度达到2微米无裂纹III族氮化物薄膜。
本发明提供了一种利用插入自适应柔性层的结构，在硅衬底上生长无裂纹III族氮化物薄膜。本方法工艺简单，通过预先生长的成分自适应的InxGa1-xN或InxAlyGa1-x-yN柔性层，可以有效消除大面积内硅基GaN薄膜中的裂纹；通过插入多层自适应柔性层，可以生长得到厚度约2微米，器件可用的无裂纹III族氮化物薄膜。同时此发明的工艺窗口较宽，对设备条件的依赖性较弱，是一种普适的消除硅基GaN裂纹的方法。
为了达到上述目的，按照本发明在硅衬底上生长无裂纹III族氮化物薄膜，其特征在于：按常规方法在硅衬底上生长AlN缓冲层后，在生长III族氮化物之前插入一层自适应柔性层，这层自适应柔性层包括InxAlyGa1-x-yN或InxGa1-xN，柔性层的厚度在50至500纳米之间。
由于硅和III族氮化物之间有很大的晶格失配和热失配，在硅表面外延生长自适应柔性层时，会产生较大的内应力，自适应柔性层可以根据内应力的大小自适应调节In组分含量，使晶格常数逐渐变化，从而减缓晶格失配应力；另一方面，同一层中由于应力分布不均匀，导至形成富In区和贫In区，由于In-N键强较弱，富In区能有效吸收部分热应力，起到一定柔性层的作用。故本发明将此插入层命名为“自适应柔性层”。
按照本发明的自适应柔性层InxGa1-xN或InxAlyGa1-x-yN包括2％至20％比例的In组分、10％至90％比例的Al组分，并且In、Al和Ga组分，或In和Ga组分的比例总和为100％。
自适应柔性层InxAlyGa1-x-yN，其中In组分的比例是大于或等于10％。
按照本发明制备InxGa1-xN或InxAlyGa1-x-yN自适应柔性层的方法包括InxGa1-xN或InxAlyGa1-x-yN在800℃至950℃的生长温度下进行晶体生长，其中氨、三甲基镓、三甲基铟和三甲基铝用作原料气体。
按照本发明制备InxGa1-xN或InxAlyGa1-x-yN自适应柔性层的方法中，氨的流速为4L/min，三甲基镓的流速为2至20微摩尔每分钟，三甲基铟加合物的流速为20至60微摩尔每分钟，三甲基铝的流速是1至10微摩尔每分钟。
按照本发明制备多层插入自适应柔性层，生长出厚度达到2微米无裂纹硅基III族氮化物薄膜，其特征包含：
在第一层自适应柔性层上生长一层厚度约为100至500纳米的III族氮化物薄膜，然后生长第二层自适应柔性层，其上再生长III族氮化物薄膜，如此交替插入多层柔性层的结构。
各层自适应柔性层的生长温度，层厚及In，Al的组分可以不相同。
附图说明
以下给出的详细介绍和仅通过解释给出的附图，会使本发明更易于完全理解，但并不是由此限制本发明，其中：
图1是本发明的自适应柔性层制备大面积无裂纹硅基III族氮化物薄膜的结构示意图；
图2是按照本发明制备多层插入(In，Al)GaN柔性层生长厚度达到2微米无裂纹硅基III族氮化物薄膜的结构示意图；
图3是插入自适应柔性层a和不插入自适应柔性层b硅基GaN外延膜表面形貌的对比图；
图4是插入自适应柔性层a和不插入自适应柔性层b硅基GaN外延膜PL谱的对比图；
在下文中，将详细介绍本发明的在硅衬底上预先插入自适应柔性层InxAlyGa1-x-yN结构来生长无裂纹III族氮化物薄膜，以及制备它的方法，和采用多层插入InxAlyGa1-x-yN自适应柔性层结构来生长厚度2微米无裂纹III族氮化物薄膜的一个实例。
具体实施方式：
以金属有机物化学气相沉积方法为例
1)如附图1所示，在硅衬底1表面按常规方法生长完Al层2和20～30纳米的高温AlN缓冲层3后，降温至850℃左右，载气换为氮气，通入氨、三甲基镓、三甲基铟和三甲基铝等原料气，生长InxAlyGa1-x-yN或InxGa1-xN自适应柔性层4，这层的厚度根据原料气的流速和温度进行调节，可以在50～500纳米范围内变化，最后生长一定厚度的III族氮化物薄膜5。
2)如附图2所示，在硅衬底1表面按常规方法生长完Al层2和20～30纳米的高温AlN缓冲层3后，降温至850℃左右，载气换为氮气，通入氨、三甲基镓、三甲基铟和三甲基铝等原料气，生长InxAlyGa1-x-yN自适应柔性层4，然后生长III族氮化物薄膜5。自适应柔性层4和III族氮化物外延层5交替生长，可以是两层或更多层。自适应柔性层的生长温度控制在800～900℃之间，而III族氮化物外延层的生长温度则在1020～1080℃之间。两层厚度必须控制在500纳米以内，以避免裂纹的产生。
本发明利用了InxGa1-xN和InxAlyGa1-x-yN化合物固有的特性：其组分能按照生长时产生的各种内应力自发调节，自适应大失配异质外延中晶格失配，同时In-N键键强较弱，富In区实验发现可明显缓解热失配产生的应变，减少裂纹的产生和扩展。
与其他生长硅基无裂纹III族氮化物外延膜的技术相比，本技术不需要掩膜、光刻等其他辅助技术，也不需引入多晶/单晶界面，工艺简单，可自发调节大失配异质外延，其原理可适用于多种外延技术(包括MOCVD、MBE和HVPE等)和多种材料体系，有普适性。同时和常规方法相比，采用自适应(In，Al)GaN柔性层生长的GaN的发光性能有明显增强(附图4)，说明Si基GaN的性能有明显改善。
实施本发明的主要方法包括各种半导体薄膜制备方法，如金属有机物化学气相外延(MOCVD)，分子束外延(MBE)，氢化物气相外延(HVPE)和离子溅射等，对不同的半导体薄膜制备系统，各种生长参数根据具体情况进行调整。
III族氮化物包含：氮化镓、铝镓氮、铟镓氮、铟铝镓氮等薄膜材料或者它们组合形成的结构材料。
实施例1：
以金属有机物化学气相沉积MOCVD法为例。
1)以单晶硅Si(111)面为衬底；
2)升温到1000～1100℃，通入三甲基铝TMAl，在硅表面形成薄Al层；然后通入氨，形成30纳米左右的AlN层；
3)降温到800～900℃，生长InxAlyGa1-x-yN自适应柔性层。原料气为氨、三甲基镓、三甲基铟和三甲基铝用作原料气体：其中氨的流速为4L/min，三甲基镓的流速为10微摩尔每分钟，三甲基铟加合物的流速为30微摩尔每分钟，三甲基铝的流速是5微摩尔每分钟。此层的厚度为300纳米；
4)升温到1000～1100℃的高温，生长GaN外延膜700纳米，使外延膜总厚度达到1微米。
实施例2
采用多层InxAlyGa1-x-yN自适应柔性层生长2微米厚度无裂纹III族氮化物薄膜，前四步和实施例1相同，只是将生长InxAlyGa1-x-yN柔性层和GaN外延膜的厚度都定为500纳米，接下去是第五步：
5)同3)生长500纳米InxAlyGa1-x-yN自适应柔性层；
6)同4)生长500纳米GaN处延膜。
对比采用插入自适应柔性层和不插入自适应柔性层1微米硅基GaN外延膜的表面形貌，附图3所示，结果发现图3b用常规方法生长的GaN表面有许多互相平行，纵横交错的裂纹，经过一定的工艺优化后，可以大约在10微米×10微米平方范围内没有裂纹产生；而图3a采用插入InxAlyGa1-x-yN自适应柔性层法生长，按相同的工艺生长同样厚度的GaN，其表面裂纹的数量有大幅度降低，在图3a所示的观察范围内很少能找到裂纹。因为GaN薄膜主要用于光电器件，所以用光致荧光谱(PL谱)对GaN外延膜的光学性能进行测试，如附图4所示。结果发现曲线a插入InxAlyGa1-x-yN自适应柔性层后生长GaN薄膜的发光强度比曲线b没有插入自适应柔性层的GaN薄膜发光强度显著提高，发光强度大约提高十倍左右，因此用InxAlyGa1-x-yN自适应柔性层法生长的GaN薄膜的发光性能有明显的改善，而PL谱的半宽没有显著降低，说明用InxAlyGa1-x-yN自适应柔性层法生长的GaN的晶体质量没有显著降低。
本发明与以往的技术相比，该发明具有以下意义：
1)适用于目前常用的各类外延生长设备，如金属有机物化学气相外延(MOCVD)，分子束外延(MBE)，氢化物气相外延(HVPE)和离子溅射等。
2)利用了InxGa1-xN和InxAlyGa1-x-yN化合物固有的特性：其组分能按照生长时产生的各种内应力自发调节，自适应大失配异质外延中晶格失配，同时In-N键键强较弱，富In区实验发现可明显缓解热失配产生的应变，减少裂纹的产生和扩展。
3)不需要掩膜、光刻等其他辅助技术，也不需引入多晶/单晶界面，工艺简单，成本低，不需添加任何新的工艺设备即可完成。
4)能够生长厚度达2微米的无裂纹硅基氮化镓薄膜。

Claims (8)

1.一种自适应柔性层的结构，其特征在于，该结构包括：硅衬底(1)表面生长Al层(2)和AlN缓冲层(3)后，生长InxAlyGa1-x-yN或InxGa1-xN自适应柔性层(4)，最后生长III族氮化物薄膜(5)，其中，所述自适应柔性层(4)中InxGa1-xN或InxAlyGa1-x-yN包括2％至20％比例的In组分x、10％至90％比例的Al组分y，并且In组分x、Al组分y和Ga组分1-x-y，或In组分x和Ga组分1-x的比例总和为100％；所述自适应柔性层(4)的厚度为50至500纳米。
2.根据权利要求1所述的自适应柔性层的结构，以制备无裂纹硅基III族氮化物薄膜，其特征在于，该结构在AlN缓冲层(3)和III族氮化物薄膜(5)中间插入一层自适应柔性层InxAlyGa1-x-yN或InxGa1-xN，该自适应柔性层InxAlyGa1-x-yN或InxGa1-xN的组分能按照生长时产生的各种内应力自发调节，自适应大失配异质外延中晶格失配及热失配，其主要作用是阻止界面裂纹源的产生和扩展。
3.根据权利要求1或2所述的自适应柔性层的结构，其特征在于，自适应柔性层InxAlyGa1-x-yN，其中In组分的比例是大于或等于10％。
4.根据权利要求1或2所述的自适应柔性层的结构，其特征在于，该结构进一步包括：
在自适应柔性层(4)上生长一层厚度为100至500纳米的III族氮化物薄膜(5)，接着在III族氮化物薄膜(5)上生长自适应柔性层(4)，然后在自适应柔性层(4)上再生长一层III族氮化物薄膜(5)，如此交替插入多层自适应柔性层的结构。
5.一种自适应柔性层的结构的生成方法，其特征在于，该步骤如下：
在硅衬底(1)表面生长完Al层(2)和20至30纳米的AlN缓冲层(3)后，降温至850℃，载气换为氮气，通入氨、三甲基镓、三甲基铟和三甲基铝原料气，生长InxAlyGa1-x-yN自适应柔性层(4)，该自适应柔性层(4)的厚度根据原料气的流速和温度进行调节，可在50至500纳米范围内变化，最后生长III族氮化物薄膜(5)；其中，所述自适应柔性层(4)中InxAlyGa1-x-yN包括2％至20％比例的In组分x、10％至90％比例的Al组分y，并且In组分x、Al组分y和Ga组分1-x-y，或In组分x和Ga组分1-x的比例总和为100％；所述自适应柔性层(4)的厚度为50至500纳米。
6.根据权利要求5所述的自适应柔性层的结构的生成方法，其特征在于：
所述自适应柔性层InxAlyGa1-x-yN在800℃至950℃的生长温度下进行晶体生长，其中氨、三甲基镓、三甲基铟和三甲基铝用作原料气体。
7.根据权利要求5所述的自适应柔性层的结构的生成方法，其特征在于，所述氨的流速为4L/min，三甲基镓的流速为2至20微摩尔每分钟，三甲基铟的流速为20至60微摩尔每分钟，三甲基铝的流速是1至10微摩尔每分钟。
8.根据权利要求5所述的自适应柔性层的结构的生成方法，其特征在于，该方法进一步包括：
在自适应柔性层(4)上生长一层厚度为100至500纳米的III族氮化物薄膜(5)，接着在III族氮化物薄膜(5)上生长自适应柔性层(4)，然后在自适应柔性层(4)上再生长一层III族氮化物薄膜(5)，如此交替插入多层自适应柔性层的结构。
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