CN100362367C - 天然石材放射性核素的测定方法 - Google Patents

Abstract

天然石材放射性核素的测定方法，包括样品粉碎、装入样品盒进行相对测量，样品盒内石粉表面放入压盖，使压盖下表面紧贴石粉样品的上表面，且其上表面与样品盒上口对齐，旋上样品盒盖使之密封，可在第T天进行测量，得到第T天²²⁶Ra子体²¹⁴Pb或²¹⁴Bi的比活度，作为²²⁶Ra的比活度A_Ra(T)，进行平衡度校正计算后，得到石材中²²⁶Ra平衡时的比活度。本发明方法简单，操作方便、快捷，在保证测量结果准确度的同时减少等候时间，达到快速测定的目的。

Description

天然石材放射性核素的测定方法

技术领域

本发明涉及辐射测量技术领域，具体涉及一种天然石材放射性核素的测定方法

背景技术

天然石材质地坚硬、经久耐用，抛光后的石材，绚丽多彩，深受人们喜爱，广泛用于家庭、住宅、宾馆及公共设施的内外装修。

近些年来外国石材进入国内市场，为防止高放射性水平的石材进口，国家出入境检验检疫总局制定了行业标准SN 1327-2003《进出口花岗石现场放射性剂量检测控制标准》，该标准规定了进出口石材通关时检测的控制剂量率，低于检测标准的准予放行，高于标准的要做核素分析。因进口石材快速通关的需要及国产石材要求加快分析速度，研究石材放射性核素快速分析是石材检验的一个重要和迫切需要解决的问题。

GB 6566-2001规定了建材取样、制样、测量的要求、检测时的总不确度及必须采用低本低γ能谱仪进行测量，但没具体规定制样后²²⁶Ra、²³²Th与子体平衡的时间。

当前，石材和其他建材放射性核素²²⁶Ra、²³²Th和⁴⁰K含量分析与环境样品(比如土壤、沉积物等)的分析一样，通常采用相对测量法，该方法要求待测样品与标准样品的几何形状、重量及密度相同，化学成分相似，在相同的测量条件下进行测量，根据被测样品与标准样品相应核素感兴趣峰净峰面积计数率的比值，计算各核素的含量。实际测量时，要求²²⁶Ra与其子体处于放射性平衡状态，以²²⁶Ra的子体²¹⁴Pb或²¹⁴Bi的比活度代表²²⁶Ra的比活度。但在制样过程中，²²⁶Ra的子体²²²Rn会从粉碎的样品中逸出，使²²⁶Ra与其子体²¹⁴Pb、²¹⁴Bi的平衡遭到破坏，制样装盒后，²²⁶Ra与其子体²¹⁴Pb、²¹⁴Bi达到放射性平衡有一个过程，通常要将样品密封三周至一个月，即经过5、6个²²²Rn的半衰期，让²²⁶Ra与其子体达到放射性平衡，然后进行测量。样品测量时间长短视要求的精度而定，通常测量时间在24小时以内。

原来是处于放射性平衡的石块粉碎制成测量样后会造成子母体不平衡，这是因为：①粉碎过程的撞击，由撞击引起的升温以及粉碎磨细成0.16mm使表面积千倍的增加都会使²²²Rn逸出增加，会造成一些不平衡。②当把粉末样品装入样品盒制成测量样后，实际上测量的已不是石头本身，原来致密的块体变成松散的样品，体积增加许多。这时样品盒里除了样品磨成的粉末外，还包括样品颗粒之间的间隙以及样品上面的空间。样品颗粒表面逸出的氡气会充填样品颗粒间的空隙，要达到平衡需要时间；氡气由颗粒间的空隙扩散到样品上面的空间，要达到平衡也需要时间。因而²²⁶Ra的测量，通常要在密封后三周后进行，无法满足石材快速分析的要求。

发明内容

本发明的目的在于，给出一种天然石材放射性核素的测定方法，该方法简单、快捷，在保证测量结果准确度的同时减少等候时间，达到快速测定的目的。

本发明的目的是通过下述方法解决的，包括样品粉碎、将石粉样品装入样品盒密封，然后采用相对测量方法测量并计算放射性核素的活度，其特征在于：

(一)将制好的一定量石粉样品放入样品盒，将石粉表面摊平，放入压盖，使压盖的下表面紧贴石粉样品的上表面，且压盖的上表面与样品盒上口对齐，旋上样品盒盖使之密封，

(二)所说的测量并计算放射性核素的活度的方法为：

①制样装盒密封后第T天，用刻度后的高纯锗γ多道能谱仪对样品盒中石粉样品放射性核素进行相对测量，得到²²⁶Ra子体²¹⁴Pb或²¹⁴Bi能量为E的γ峰净峰面积计数率n(i，E)，并经计算，得到第T天²²⁶Ra子体²¹⁴Pb或²¹⁴Bi的比活度A_Ra子体(T)作为第T天²²⁶Ra的比活度A_Ra(T)：

②按下式对²²⁶Ra进行平衡度校正计算，得到石材中²²⁶Ra平衡时的比活度A_Ra(0)：

A_Ra(0)＝A_Ra(T)/K

其中，K为测量时刻第T天的平衡度校正因子，

K＝1-0.057e^-0181T

公式中：

A_Ra(0)为平衡时²²⁶Ra的比活度，

A_Ra(T)为第T天²²⁶Ra的比活度。

本发明方法简单，操作方便、快捷，可在制样后任一天测量，在保证测量结果准确度的同时减少等候时间，达到快速测定的目的。

附图说明

本发明有如下附图：

图1测量样品示意图

图2平衡曲线示意图

具体实施方式

以下结合附图，对本发明作进一步详细说明。

本发明给出的天然石材放射性核素的测定方法，包括样品粉碎、将石粉样品装入样品盒密封，然后采用相对测量方法测量并计算放射性核素的活度。样品粉碎可以采用公知的方法，例如可以用颚式破碎机将石材轧成1～5毫米小块，在接料盘上混匀摊平，从中间和四角各取一些小块石材，总重量略多于选定的石粉样品量W，放在粉碎机里粉碎成100网目石粉，称取一定量石粉W，放入样品盒1(标准规格的样品盒，例如φ75×70毫米的圆柱形样品盒，或专门设计的非标准规格样品盒)里进行测量。为了能达到快速测量的目的，本发明对样品盒设计了专用压盖2，压盖是一个外径与样品盒内径相适配的圆板，对不同的石粉样品量，压盖的厚度不同。将样品盒中的石粉3表面摊平，放入与石粉样品量相适配的压盖，上下振动样品盒，使石粉振实，待压盖的上表面和样品盒上口4对齐，旋上样品盒盖5使之密封，即可进行测量。本发明采用公知的相对测量方法，首先采用标准源对高纯锗γ多道能谱仪进行刻度，得到能量为E的γ射线的标准化系数S_C(i，E)，然后即可对样品盒中石粉样品放射性核素进行相对测量。本发明在样品密封后的任意时刻均可进行测量，无需等待²²⁶Ra与其子体的平衡。例如，制样后第T天对²²⁶Ra子体²¹⁴Pb或²¹⁴Bi能量为E的γ峰进行测量，得到²¹⁴Pb或²¹⁴Bi能量为E的γ峰净峰面积计数率n(i，E)，并按公知方法计算，得到第T天²²⁶Ra子体²¹⁴Pb或²¹⁴Bi的比活度A_Ra子体(T)(Bq/kg，即贝克/公斤)，并按照现有技术的惯例，将A_Ra子体(T)作为第T天²²⁶Ra的比活度A_Ra(T)(Bq/kg)。由于²²⁶Ra与其子体²¹⁴Pb或²¹⁴Bi尚未达到放射性平衡，本发明根据测量时刻的天数T，按下式对²²⁶Ra进行平衡度校正计算，即可得到石材中²²⁶Ra平衡时的比活度A_Ra(0)(Bq/kg)：

A_Ra(0)＝A_Ra(T)/K                     (1)

公式(1)中，K为测量时刻第T天的平衡度校正因子，本发明通过试验测量、计算，给出了平衡度校正因子K与测量时的天数T之间的关系：

K＝1-0.057e^-0.181T             (2)

将测量时的天数T代入公式(2)即得到相应的平衡度校正因子K，将平衡度校正因子K代入公式(1)，即可得到石材中²²⁶Ra与其子体平衡时的比活度A_Ra(0)，从而实现了快速测量的目的。

为了使测量快速、规范，最好采用规定的标准样品盒，例如φ75×70毫米的圆柱形样品盒，所说的石粉样品量W采用300克或250克或200克，与其相应的压盖分别为φ70×12毫米、φ70×20毫米、φ70×29毫米，本发明选定的这几个厚度可以适用于现有的待测石材，对于300克(或250克、200克)石粉样品，φ70×12毫米(或φ70×20毫米、φ70×29毫米)的压盖，对于密度最大的石材和密度最小的石材，均可满足“压盖的下表面紧贴石粉样品的上表面，且压盖2的上表面与样品盒上口4对齐”这一测量要求，保证样品盒中石粉样品的上方没有空气隙，以得到尽可能准确的测量结果。压盖可采用有机玻璃压盖或聚乙烯压盖或尼龙压盖。放射性核素²²⁶Ra子体²¹⁴Pb或²¹⁴Bi的γ峰能量分别为295.2Kev(²¹⁴Pb)、351.9Kev(²¹⁴Pb)、609.3Kev(²¹⁴Bi)、1120Kev(²¹⁴Bi)和1764Kev(²¹⁴Bi)，测量时可选取任一能量的γ峰进行测量，其中，选用前三个γ峰较好。也可选取三个或五个γ峰测量后求和，以提高测量的精确度。本发明所说的压盖2也可通过其上表面与样品盒盖5的内表面连接成一个整体，二者间没有空气隙。所说的测量时间T可以是制样后的任一天，但第5天的测量结果最好，此时等待时间不长，校正因子K值为97.7％，校正后的结果与平衡值很接近。

以下是本发明的一个具体测量实施例：样品号R0081，样品量为300克，测量上述五个γ峰，将五个峰的净峰面积计数率求和，第五、第十、第十五天计数率分别为1.416、1.431、1.441(计数/秒)，按式(1)、(2)或表(2)校正后分别为1.450、1.454、1.446，与平衡时测量结果1.457(计数/秒)很接近。

为了给出天然石材放射性核素的测定方法，本发明对石材粉碎后的²²⁶Ra子体放射性的增长进行了实验。用花岗石粉碎磨细成0.16mm粉末(100网目)，装入4个Φ75×70样品盒，装入量分别是200g、250g、300g、300g，将样品压实，使样品上表面与样品盒口距离分别为29mm，20mm、12mm，12mm，其中一个装300g样品的放入一块Φ70×12的有机玻璃压盖，这样就有4个不同的测量样。对这4个样品进行测量，可得到四条²²⁶Ra与其子体的平衡曲线A-3、A-2、A-1和B(参见图2)。由曲线可见²²⁶Ra子体均有一个增长的过程，这一过程都可以用式(3)来表达：

A_T＝A₀-A₀(1-B)e^-λT    (3)

上式中：A₀：平衡时²²⁶Ra及其子体²¹⁴Pb、²¹⁴Bi的比活度，单位Bq/kg；

A_T：T时刻²¹⁴Pb、²¹⁴Bi的比活度(Bq/kg)，时间越长，A_T越趋向于T₀；

B：T＝0时，²¹⁴Pb、²¹⁴Bi对²²⁶Ra的平衡度，即初始平衡度；

λ：²¹⁴Pb、²¹⁴Bi的增长系数，单位为d^-1(1/天)；

T：测量时刻，单位天。

定义：A_T/A₀为子体与母体的放射性平衡度。

²²⁶Ra的第一代子体是²²²Rn，进行γ能谱分析的核素是其后代子体²¹⁴Pb和²¹⁴Bi。²²²Rn是气体，很容易从石材粉末表面逸出到空气中，造成了²¹⁴Pb、²¹⁴Bi与²²⁶Ra放射性的不平衡。当粉末样品被密封后，²²²Rn不会从样品盒逸出，²¹⁴Pb、²¹⁴Bi会逐渐增长最终与²²⁶Ra平衡达到。

²²⁶Ra半衰期远远大于²²²Rn的半衰期，根据放射性母子体平衡理论，上述四个样品产生²²²Rn的速率是相同的，但由于上面有空间，²²²Rn要往上扩散，²²²Rn产生的²¹⁴Pb、²¹⁴Bi会飘散到该空间里，造成初始平衡度的降低，而且空间越大，初始平衡度越低。如果没有此空间，²²²Rn就保存在原位周围的气隙中，显然样品的初始平衡度最高，图2的实验曲线表明，样品上表面与样品盒口距离越小，其初始平衡度越高，曲线B、A-1、A-2和A-3的初始平衡度分别为95％、89.5％、88.2％和87.2％。

²²⁶Ra的半衰期为1600年，²²²Rn的半衰期为3.82天，而²¹⁴Pb、²¹⁴Bi的半衰期都在20分钟左右，按放射性连续衰变的理论，除了初始阶段外，²¹⁴Pb和²¹⁴Bi的增长率和²²²Rn衰变率应该是相同的，或者说²¹⁴Pb、²¹⁴Bi的增长系数与²²²Rn的衰变常数应该一样，²²²Rn的衰变常数是0.181d^-1。但曲线A-3和A-2增长系数的平均值是0.132d^-1、A-1是0.148d^-1，都低于0.181d^-1。这说明样品盒内样品的上面保留有空间，样品达到平衡的时间要比放射性连续衰变理论给出的计算值要长一些。反之，空间减少，增长系数增加。曲线B相应的测量源上面空间为零，增长系数达0.181d^-1，与²²²Rn的衰变常数0.181d^-1相同。此时²¹⁴Pb、²¹⁴Bi的增长已达理论值，增长的速度最快。

从以分析可以看出，被测样品如果没有充满样品盒，初始平衡度会降低，增长系数变小；在样品上表面加设压盖，使之充满样品盒上部的空间，会提高测量样品的初始平衡度，并且使样品能更快的达到平衡。除上述优点外，加设压盖还可以提高测量的精确度，因为各种石材比重不同，相同重量的样品装在样品盒里其高度不同，将会引起测量误差；同一测量样品重量的压盖厚度都相同，只要通过装样时的振动操作，使压盖上表面与样品盒上口对齐，就能保证样品几何形状等与标准源的一致性，从而保证了测量的准确性。这是本发明的显著优点之一。

为了达到快速测量的目的，还需要进行平衡度校正实验，为此选择²²⁶Ra含量不同的花岗石品种4个(为保证测量精度，²²⁶Ra含量要高一些)，加工成0.16mm粉末，各取300g分别装入4个Φ75×70样品盒，放入Φ70×12有机玻璃压盖，震实，使其表面与盒口对齐。这4个样品²²⁶Ra子体增长曲线见图2C、D、E、F。由B-F五这条曲线可以看出：

①5条曲线相当集中，相互间差别不大，对它们在同一时刻的数值进行平均，可以做出一条平均曲线G，用粗线表示，制样当天及5、10、15天的平衡度及偏差参见表1。

表1平均曲线G的平衡度及偏差

	制样当天(0)	5天	10天	15天
					平衡度(％)	94.3	97.7	99.1	99.6
偏差(％)	1.5	1.0	0.6	0.5

②5个样品增长系数平均值λ＝0.181d^-1，比曲线A1、A2、A3的增长系数高，而且达到了²²²Rn的衰变常数值。曲线G相应的方程为：

A_T＝A₀(1-0.057e^-0.181T)    (3)

以曲线G来代表曲线B、C、D、E、F时，制样当天各样测量值与G的偏差在1.5％以内，第5天测量的偏差在1.0％以内，越往后，偏差越小。考虑到对石材进行放射性比活度进行测量时，样品计数误差通常控制在5％-10％左右，与此计数误差相比，上述偏差是很小的，可以认为不同品种石材按此方法制备的测量样其²¹⁴Pb、²¹⁴Bi均按公式(3)的规律增长。根据公式(3)，平衡时的比活度A₀可用下式表示：

A₀＝A_T/(1-0.057)e^-0.181T         (4)

公式(4)也可写成：A₀＝A_T/K        (5)

其中，K＝1-0.057e^-0.181T         (6)

上式中K为平衡度校正因子，它反映制样后子体放射性水平还在增长时，某一时刻测量的结果换算到平衡时的修正值。表2是公式(6)的计算结果。

表2不同平衡时间的校正因子K

T(天)	1	2	3	4	5	6	8	10	12	14	15	20	25	30
															校正因子K(％)	95.2	96.0	96.7	97.2	97.7	98.1	98.7	99.1	99.4	99.5	99.6	99.8	99.9	100

K和石材氡的逸出系数有关，它是在一定制样和测量条件下测出的，不同的制样和测量条件K值可能略有不同，样品量、压实密度、探测器的相对探测效率等等都有可能造成K值的差异(即初始平衡度B和增长系数λ的不同)，因而K值应由实验确定。但其规律和趋势和表2结果应该是一致的。

在制样方法确定后，A_T和A₀在一定误差范围内有确定性关系。从理论上讲，制样后任一时间测出A_T经校正后都可以求出A₀。但从表1可以看出制样后马上测量，此时A_T偏差会大一些，经过5天之后，此时偏差在1.0％以内，相对于样品测量的计数误差，它是很小的，而且此时平衡度已达97.7％，再经过校正因子进行校正，可得到很好的测量结果。本发明对一些²²⁶Ra含量高的样品进行验证实验，5天测量后经过校正，与20天测量的结果相差均在5％以内(含计数误差)。

与制样相同，标准样例如用河泥标准物质GBW 08304a制作时，300g河泥上亦须加一块Φ70×12压盖，以保证标准样和待测样品几何形状、质量密度相同。

对不同测量重量的样品，例如250克或200克样品，也可按上述方法进行实验和计算，得出相应的K值。研究结果表明，200克或250克的样品的K值也可以按式(6)计算或采用表(2)的结果，只是偏差略大一些。

本发明消除了样品盒上部的空间，可以使子母体初始平衡度提高4～5％以上，子体增长系数接近或达到理论值，缩短了平衡时间，使增长曲线有很好的一致性，提高了用未平衡时的测定值代表平衡时比活度的精度，应用这一结果可以在保证测量准确度的同时减少等候时间，达到快速测定的目的。

本发明也适用于建材(瓷砖、洁具、各种建筑用砖及其它建材)和铀矿石中²²⁶Ra等放射性核素的快速分析。

Claims (11)

1.天然石材放射性核素的测定方法，包括样品粉碎、将石粉样品装入样品盒密封，然后采用相对测量方法测量并计算放射性核素的活度，其特征在于：

(一)将制好的一定量石粉样品W放入样品盒(1)，将石粉表面摊平，放入压盖(2)，使压盖(2)的下表面紧贴石粉样品(3)的上表面，且压盖(2)的上表面与样品盒上口(4)对齐，旋上样品盒盖(5)使之密封，

(二)所说的测量并计算放射性核素的活度的方法为：

①制样装盒密封后第T天，用刻度后的高纯锗γ多道能谱仪对样品盒中石粉样品放射性核素进行相对测量，得到²²⁶Ra子体²¹⁴Pb或²¹⁴Bi能量为E的γ峰净峰面积计数率n(i，E)，并经计算，得到第T天²²⁶Ra子体²¹⁴Pb或²¹⁴Bi的比活度A_Ra子体(T)作为第T天²²⁶Ra的比活度A_Ra(T)；

②按下式对²²⁶Ra进行平衡度校正计算，得到石材中²²⁶Ra平衡时的比活度A_Ra(O)：

A_Ra(O)＝A_Ra(T)/K

其中，K为测量时刻第T天的平衡度校正因子，

K＝1-0.057e^-0181T

公式中：

A_Ra(O)为平衡时²²⁶Ra的比活度，

A_Ra(T)为第T天²²⁶Ra的比活度。

2.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于所说的样品盒为φ75×70毫米的圆柱形样品盒，所说的石粉样品量W为300克，所说的压盖为φ70×12毫米有机玻璃压盖或聚乙烯压盖或尼龙压盖。

3.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于所说的样品盒为φ75×70毫米的圆柱形样品盒，所说的石粉样品量W为250克，所说的压盖为φ70×20毫米有机玻璃压盖或聚乙烯压盖或尼龙压盖。

4.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于所说的样品盒为φ75×70毫米的圆柱形样品盒，所说的石粉样品量W为200克，所说的压盖为φ70×29毫米有机玻璃压盖或聚乙烯压盖或尼龙压盖。

5.如权利要求1或2或3或4所述的测定方法，其特征在于所说的第T天为第5天，所说的校正因子K值为97.7％。

6.如权利要求1或2或3或4所述的测定方法，其特征在于所说的放射性核素²²⁶Ra子体²¹⁴Pb或²¹⁴Bi能量为E的γ峰是能量为295.2Kev(²¹⁴Pb)或351.9Kev(²¹⁴Pb)或609.3Kev(²¹⁴Bi)或1120Kev(²¹⁴Bi)或1764Kev(²¹⁴Bi)的γ峰。

7.如权利要求5所述的测定方法，其特征在于所说的放射性核素²²⁶Ra子体²¹⁴Pb或²¹⁴Bi能量为E的γ峰是能量为295.2Kev(²¹⁴Pb)或351.9Kev(²¹⁴Pb)或609.3Kev(²¹⁴Bi)或1120Kev(²¹⁴Bi)或1764Kev(²¹⁴Bi)的γ峰。

8.如权利要求1或2或3或4所述的测定方法，其特征在于所说的压盖(2)通过其上表面与样品盒盖(5)的内表面连接成一个没有空气隙的整体。

9.如权利要求5所述的测定方法，其特征在于所说的压盖(2)通过其上表面与样品盒盖(5)的内表面连接成一个没有空气隙的整体。

10.如权利要求6所述的测定方法，其特征在于所说的压盖(2)通过其上表面与样品盒盖(5)的内表面连接成一个没有空气隙的整体。

11.如权利要求7所述的测定方法，其特征在于所说的压盖(2)通过其上表面与样品盒盖(5)的内表面连接成一个没有空气隙的整体。

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