CN100348704C - β－环糊精超分子配合物电流变液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了六种β-环糊精超分子配合物电流变液及其制备方法，其分散相β-环糊精超分子配合物用固相组装技术，由β-环糊精交联聚合物(β-CDP)与水杨酸衍生物经常温下固相混合研磨而得。所得超分子配合物电流变液流变性能比纯β-CDP提高34～72%，其中在4kV/mm的直流电场作用下，β-CDP与3-羟基-2-萘甲酸形成超分子配合物电流变液的屈服强度可达9.8kPa，且抗沉降稳定性也较纯β-CDP获得了改善。在所得超分子配合物电流变材料中，不同水杨酸衍生物客体分子的变更对形成超分子配合物电流变材料的流变效应起到调节作用，并与水杨酸苯环上所含有其它取代基的位置及数量有关。分散相材料因β-CDP与水杨酸衍生物之间存在的超分子化学作用，使其结构上有序性增强，具有设计、制作简单易行、成本低廉及比重小等特点。
Description
技术领域 本发明涉及超分子配合物材料的电流变液及其制备技术，特别涉及β-环糊精聚合物与水杨酸衍生物构筑的超分子配合物材料的电流变液。
背景技术 电流变液是软物质科学的重要研究对象。目前，电流变液还不能达到实用化要求，其中最主要的制约因素是：电场激励下的力学值不高以及抗沉降性较差。无机类材料曾是电流变液的主要研究对象，但普遍存在力学性能偏低，抗沉降稳定性差等缺点；后来多采用有机聚合物作为电流变液的分散相，由于有机聚合物作为电流变液具有较高的力学性能、较低的密度及易于控制等特点而受到人们的极大重视，但距工业化应用仍有一定的距离。近年来，超分子化学的迅猛发展已引起了人们的极大关注，其中环糊精(CD)及其衍生物由于具有良好的疏水空腔，可作为分子受体与许多有机分子形成超分子配合物，从而成为超分子化学研究的热点之一。然而，将β-环糊精及其超分子配合物用于电流变液尚少见报道。由于环糊精的空腔可以提供与模型底物结合的空间，当底物与环糊精形成超分子配合物后，其光、电、磁等物理性能在特定情况下有可能发生改变，因此，为了解决无机或有机材料存在的一些缺陷，发挥有机聚合物的一些特长，以环糊精聚合物作为主体、取代水杨酸为客体构筑的超分子配合物作为电流变材料，以获得综合性能优良的电流变材料。
发明内容 本发明的目的是提供一类由β-环糊精聚合物构筑的新型电流变液材料，其分散相与传统的核壳结构式复合颗粒、有机/无机杂化颗粒具有很大的不同，表现在主客体间存在超分子化学作用，结构上有序性增强。选择一些不同水杨酸衍生物客体可以从分子水平实现对材料宏观性能的调控。材料设计、制作简单易行，兼有无机材料极性大、制备过程简便及有机材料比重小质地软、抗沉降稳定性好的优点。本研究表明，由β-环糊精构筑的超分子配合物电流变液材料在电场作用下的流变学性能均较主体材料有显著提高，同时介电性能、抗沉降性也比主体环糊精配制的电流变液有所改善，且制备方法十分简便，反应过程及产物均易于控制。
附图说明
图1是β-CDP和β-CDP-H2Sal电流变液屈服应力与电场强度关系曲线(20℃)
图2是β-CDP和水杨酸衍生物超分子配合物电流变液的介电常数与频率的关系(20℃)
图3是β-CDP和β-CDP-5-Cl电流变液屈服应力与电场强度关系曲线(20℃)
图4是β-CDP和β-CDP-3，5-Cl2电流变液屈服应力与电场强度关系曲线(20℃)
图5是β-CDP和β-CDP-5-NO2电流变液屈服应力与电场强度关系曲线(20℃)
图6是β-CDP和β-CDP-3，5-NO2 2电流变液屈服应力与电场强度关系曲线(20℃)
图7是β-CDP和β-CDP-NA电流变液屈服应力与电场强度关系曲线(20℃)
图8是β-CDP和β-CDP-NA电流变液剪切应力与剪切速率关系曲线(20℃)
具体实施方式 本发明的目的是这样实现的：采用固相组装技术制备环糊精超分子配合物。采用已公开报道的方法进行β-环糊精交联聚合物的合成。用化学纯以上β-环糊精作基体原料，环氧氯丙烷为交联剂，氢氧化钠为引发剂，在30～70℃下制得β-环糊精交联聚合物(β-CDP)作主体原料，水杨酸衍生物作客体原料。用元素分析法计算β-CDP的交联度，并确定出水杨酸衍生物的组装量。按组装量将主客体用研钵进行混磨1～4小时，即得β-CDP与水杨酸衍生物的超分子配合物。然后将干燥过的粉末与甲基硅油按体积比为20～40％混合均匀，配成超分子配合物材料电流变液。本发明的实现过程和材料性能由以下实施例详细说明：
实施例一：(纯β-CDP电流变液)
将干燥过的自制的一定交联度的β-环糊精交联聚合物与甲基硅油按粉末/硅油体积比39％配制成电流变液。测量其屈服应力与电场强度的关系如图1所示。
实施例二：(β-CDP-H2Sal电流变液)
将4克聚合物(β-CDP)作为主体，0.0018g水杨酸为客体，研磨3.5h，进行固相组装，即得β-环糊精聚合物与水杨酸的超分子配合物粉末(β-CDP-H2Sal)。把干燥过的粉末与甲基硅油按体积比为39％混合均匀，配成超分子配合物材料电流变液。测量其屈服应力与电场强度的关系如图1所示，介电常数与频率的关系如图2所示。
实施例三：(β-CDP-5-Cl电流变液)
将4克聚合物(β-CDP)作为主体，0.0022g 5-氯水杨酸为客体，研磨3.5h，进行固相组装，即得β-环糊精聚合物与5-氯水杨酸的超分子配合物粉末(β-CDP-5-Cl)。把干燥过的粉末与甲基硅油按体积比为39％混合均匀，配成超分子配合物材料电流变液。测量其屈服应力与电场强度间的关系如图3所示，介电常数与频率的关系如图2所示。
实施例四：(β-CDP-3，5-Cl2电流变液)
将4克聚合物(β-CDP)作为主体，0.0026g 3，5-二氯水杨酸为客体，研磨3.5h，进行固相组装，即得β-环糊精聚合物与3，5-二氯水杨酸的超分子配合物粉末(β-CDP-3，5-Cl2)。把干燥过的粉末与甲基硅油按体积比为39％混合均匀，配成超分子配合物材料电流变液。测量其屈服应力与电场强度间的关系如图4所示，介电常数与频率的关系如图2所示。
实施例五：(β-CDP-5-NO2电流变液)
将4克聚合物(β-CDP)作为主体，0.0024g 5-硝基水杨酸为客体，研磨3.5h，进行固相组装，即得β-环糊精聚合物与5-硝基水杨酸的超分子配合物粉末(β-CDP-5-NO2)。把干燥过的粉末与甲基硅油按体积比为39％混合均匀，配成超分子配合物材料电流变液。测量其屈服应力与电场强度间的关系如图5所示，介电常数与频率的关系如图2所示。
实施例六：(β-CDP-3，5-NO2 2电流变液)
将4克聚合物(β-CDP)作为主体，0.0030g 3，5-二硝基水杨酸为客体，研磨3.5h，进行固相组装，即得β-环糊精聚合物与3，5-二硝基水杨酸的超分子配合物粉末(β-CDP-3，5-NO2 2)。把干燥过的粉末与甲基硅油按体积比为39％混合均匀，配成超分子配合物材料电流变液。测量其屈服应力与电场强度间的关系如图6所示，介电常数与频率的关系如图2所示。
实施例七：(β-CDP-NA电流变液)
将4克聚合物(β-CDP)作为主体，0.0025g 3-羟基-2-萘甲酸为客体，研磨3.5h，进行固相组装，即得β-环糊精聚合物与3-羟基-2-萘甲酸的超分子配合物粉末(β-CDP-NA)。把干燥过的粉末与甲基硅油按体积比为39％混合均匀，配成超分子配合物材料电流变液。测量其屈服应力与电场强度间的关系如图7所示，介电常数与频率的关系如图2所示，剪切强度与剪切速率间的关系如图8所示。
Claims (3)
1.一种β-环糊精超分子配合物电流变液，其特征在于：材料的分散相为β-环糊精与水杨酸衍生物构筑的超分子电介质颗粒，连续相基液为甲基硅油；制备该电流变液分散相材料的方法选用环糊精交联聚合物为主体，水杨酸衍生物为客体，采用常温固相组装技术，获得超分子配合物。
2.如权利要求1所述的β-环糊精超分子配合物电流变液，其特征在于：分散相颗粒是由β-环糊精交联聚合物与水杨酸衍生物构筑形成的超分子配合物。
3.如权利要求1所述的β-环糊精超分子配合物电流变液，其特征在于制备工艺方法包括以下步骤：
(1)用化学纯以上β-环糊精作基体原料，环氧氯丙烷为交联剂，氢氧化钠为引发剂，室温下将氢氧化钠固体缓慢多次加入含β-环糊精和可溶性淀粉或交联淀粉的水溶液中，充分反应后升温至30～70℃，然后在搅拌下将适量的环氧氯丙烷滴加入上述反应体系中，形成凝胶后用丙酮终止反应，用乙醇沉析法洗涤至凝胶中无氯离子时止，干燥后即可获得β-环糊精交联聚合物(β-CDP)主体原料；
(2)以水杨酸衍生物为客体原料，用元素分析法计算β-CDP的交联度，并确定出水杨酸衍生物的组装量，按组装量将主客体用研钵进行混磨1～4小时，即得β-CDP与水杨酸衍生物的超分子配合物；
(3)干燥的超分子配合物用研钵研成一定细度后与甲基硅油按粉末/硅油体积比为20～40％混合均匀，即制得超分子包结物材料的电流变液。
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