CN100344787C - 钛合金人工关节头表面氧化钛至氮化钛梯度耐磨层的制法 - Google Patents

钛合金人工关节头表面氧化钛至氮化钛梯度耐磨层的制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛合金人工关节头表面氧化钛至氮化钛梯度耐磨层的制法。其特征在于采用两步全方位离子注入的方法使钛合金表面形成氧化钛-氮化钛梯度膜，先把预注入的钛合金关节头样品打磨抛光至镜面，用全方位离子注入机对钛合金关节头先高靶温注入氮离子，靶温：600～700℃，注入剂量：1017～1018/cm2；然后对第一步注入的样品再高剂量注入氧离子，靶温：室温～300℃，注入剂量：1018～1019/cm2，即得表面氧化钛-氮化钛梯度膜钛合金关节头样品。本发明制备的钛合金关节头表面形成具有高承载能力、高硬度、高结合强度和良好润湿性及保持良好光洁度的深层梯度膜，耐磨性及润滑状态好，可减少摩擦偶件-关节软骨的磨损，改善生物相容性和耐腐蚀性能。

Description

钛合金人工关节头表面氧化钛至氮化钛梯度耐磨层的制法
一 技术领域
本发明涉及一种植入体器件的制备方法，特别是一种钛合金人工关节头表面氧化钛至氮化钛梯度耐磨层的制法。
二 背景技术
钛合金具有优良的生物相容性，作为植入体材料已得到广泛应用，但由于其耐磨性差，一般不用于人工关节头材料。表面改性钛合金关节头材料在国内外已有报道。如中国专利CN86 2 02828U公开了一种“宽束混合离子注入钛合金人工全髋关节”，其发明实质内容是：用宽束混合离子(N++N+ 2)，在能量：50-100KeV，剂量：1016-1018/cm2范围内对钛合金进行了竖直式注入，在表面形成高硬度TiN薄层，增强了其耐磨性，减轻了软骨材料(UHMWPE)的磨损，但注入层(0.2-0.3μm)太浅，使用过程中容易被磨掉。文献2报道了采用磁控溅射技术在Ti和ZrO2表面制备CNX膜(“Carbon nitridefilms on orthopedic substrates”，Diamond and Related Materials，2000，9：1984-1991)，改善了润湿性，降低了摩擦系数，但磁控溅射CNX膜与基体的结合强度不高，使用过程中容易脱落而失效。
由于现有表面改性技术存在：(1)改性层太薄；(2)膜与基体的结合强度不高；(3)改性表面太粗糙等缺点，故难以在使用条件要求苛刻、加工精度要求高的人工关节头上得到良好的应用。
三 发明内容
本发明的目的在于提供一种在钛合金关节头表面制备具有高承载能力、高硬度、高结合强度和良好润湿性及保持良好光洁度的深层梯度膜方法，该梯度膜既增强耐磨性，又改善润滑状态，从而减少摩擦偶件—关节软骨(超高分子量聚乙烯)的磨损。
实现本发明目的技术解决方案为：一种氧化钛—氮化钛(Ti-O-Ti-N)表面梯度膜的制法，其特征在于采用两步全方位离子注入的方法使钛合金表面形成氧化钛—氮化钛(Ti-O-Ti-N)梯度膜，先把预注入的钛合金关节头样品打磨抛光至镜面，然后第一步，用全方位离子注入机对钛合金关节头先高靶温注入氮离子，靶温：600～700℃，注入剂量：1017～1018/cm2；第二步，对第一步注入的样品再高剂量注入氧离子，靶温：室温～300℃，注入剂量：1018～1019/cm2，即得表面氧化钛—氮化钛(Ti-O-Ti-N)梯度膜钛合金关节头样品。
本发明的原理是：全方位离子注入机通过热阴极放电、射频放电和金属阴极真空弧放电产生多种气态和固态元素离子的等离子体，将待注入钛合金关节头直接浸泡在等离子体中，关节头不需转动，然后在关节头上加一负脉冲高压，通过等离子体鞘层加速，可实现对多个具有复杂表面关节头的均匀注入。
在钛合金关节头表面先高靶温注氮离子，使氮离子向合金内部扩散，产生深层位错及氮化物弥散强化基底，再高剂量注氧离子使表面产生有一定承载能力的氧化物陶瓷膜，隔离金属和UHMWPE的直接接触，减轻粘着磨损。由于体内置换关节常处于“饥饿润滑状态”，氧化膜与关节滑液有良好的润湿性，有利于形成润滑膜，改善润滑状态，降低置换关节摩擦副双方的磨损，减轻因磨损导致的置换关节无菌松动，延长置换关节的使用寿命。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
1、本发明利用全方位注入技术在钛合金关节头表面制备Ti-O-Ti-N梯度氧化物陶瓷膜，既增强关节头的耐磨性，又改善生物相容性和耐腐蚀性能。由于钛合金耐磨性差，目前主要用作关节柄，而关节头以钴-铬-钼合金为主。钴-铬-钼合金关节头虽耐磨性好，但有一定的毒性，且与钛合金关节柄在体内电解质溶液中存在电势差，导致电子由较活跃一方流向较稳定一方，产生电流腐蚀，长期使用后产生严重病蚀而失效。本发明可使关节头和柄使用同种钛合金材料，可避免电流腐蚀。
2、本发明的注入改性层深度比以往的注入层高10倍以上，注入梯度膜厚度可达2-5μm，并可明显降低摩擦系数，在蒸馏水润滑下摩擦系数由注入前的0.29降低到注入后的0.069。摩擦偶件UHMWPE的磨损率由1.56×10-5mg/N.m降到3.12×10-7mg/N.m，磨损率降低了50倍。钛合金表面磨痕和沟槽较多，梯度膜表面非常光滑，几乎没有磨痕。故本发明的梯度膜可显著减轻摩擦副双方的磨损。
3、陶瓷关节头虽然生物相容性好、耐磨、耐蚀及强度高等优点。但陶瓷脆性大，对应力集中及过载非常敏感，加工困难，成本高，且与骨的力学相容性不好，而本发明只是表面为耐磨Ti-O-Ti-N梯度氧化物陶瓷层，心部为与骨的力学相容性好的钛合金。
4、全方位离子注入洁净、无污染，不产生变形，因此可作为人工关节生产过程中最后一道工序。注入室内容积大，能实现批量化处理。
5、本发明钛合金表面Ti-O-Ti-N梯度耐磨层除可用于人工关节头外，还可用于医疗器械和其他工业领域。
四 附图说明
附图是本发明Ti-O-Ti-N梯度膜制备工艺的流程图。
五 具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
结合附图，本发明的具体实施方式为：1、把预注入的钛合金关节头样品打磨抛光至镜面；2、采用PII全方位离子注入机对钛合金关节头先以600～700℃的靶温，1017～1018/cm2的注入剂量注入氮离子，在钛合金关节头表面产生深层氮化物弥散强化基底；3、对步逐2高靶温注氮的钛合金关节头样品再用PII全方位离子注入机，以室温～300℃的靶温，1018～1019/cm2的注入剂量注入氧离子，这样在钛合金关节头表面形成Ti-O-Ti-N梯度膜；4、梯度膜的力学及摩擦性能测试。
实施例1：
选用医用Ti-6Al-4V合金为基体材料，采用多功能全方位离子注入机(PII)进行Ti-O-Ti-N梯度膜的制备，其制备过程如下：第一步：氮离子注入：将钛合金关节头打磨抛光至表面粗糙度Ra＜0.02μm，用酒精超声清洗后放入全方位离子注入机(PII)中进行注入，注入工艺参数为：注入能量：30～50Kev；注入剂量：1～5×1017/cm2；注入靶温：600～700℃；真空度5×10-2Pa；微波功率：100w；脉冲频率：400Hz；脉宽：50μS；第二步：氧离子注入：将注氮后的样品再注入氧离子，注入工艺参数为：注入能量：30～50Kev；注入剂量：1～5×1018/cm2；注入靶温：室温～100℃；真空度1.5×10-1Pa；微波功率：100w；脉冲频率：400Hz；脉宽：50μS。两步离子注入后可得到Ti-O-Ti-N梯度膜人工关节。
实例2：
选用医用Ti-6Al-4V合金为基体材料，采用多功能全方位离子注入机(PII)进行Ti-O-Ti-N梯度膜的制备，其制备过程如下：第一步：氮离子注入：将钛合金关节头打磨抛光至表面粗糙度Ra＜0.02μm，用酒精超声清洗后进行注入，注入工艺参数为：注入能量：30～50Kev；注入剂量：5～10×1017/cm2；注入靶温：600～700℃；真空度5×10-2Pa；微波功率：100w；脉冲频率：400Hz；脉宽：50μS；第二步：氧离子注入：将注氮后的样品再注入氧离子，注入工艺参数为：注入能量：30～50Kev；注入剂量：5～10×1018/cm2；注入靶温：室温～100℃；真空度1.5×10-1Pa；微波功率：100w；脉冲频率：400Hz；脉宽：50μS。两步离子注入后可得到Ti-O-Ti-N梯度膜人工关节。
实例3：
选用医用Ti-6Al-4V合金为基体材料，采用多功能全方位离子注入机(PII)进行Ti-O-Ti-N梯度膜的制备，其制备过程如下：第一步：氮离子注入：将钛合金关节头打磨抛光至表面粗糙度Ra＜0.02μm，用酒精超声清洗后进行注入，注入工艺参数为：注入能量：30～50Kev；注入剂量：5～10×1017/cm2；注入靶温：600～700℃；真空度5×10-2Pa；微波功率：100w；脉冲频率：400Hz；脉宽：50μS；第二步：氧离子注入：将注氮后的样品再注入氧离子，注入工艺参数为：注入能量：30～50Kev；注入剂量：1～5×1018/cm2；注入靶温：200～300℃；真空度2.5×10-1Pa；微波功率：100w；脉冲频率：400Hz；脉宽：25μS。两步离子注入后可得到Ti-O-Ti-N梯度膜人工关节。
实例4：
选用医用Ti-6Al-4V合金为基体材料，采用多功能全方位离子注入机(PII)进行Ti-O-Ti-N梯度膜的制备，其制备过程如下：第一步：氮离子注入：将钛合金关节头打磨抛光至表面粗糙度Ra＜0.02μm，用酒精超声清洗后进行注入，注入工艺参数为：注入能量：30～50Kev；注入剂量：1～5×1017/cm2；注入靶温：600～700℃；真空度5×10-2Pa；微波功率：100w；脉冲频率：400Hz；脉宽：50μS；第二步：氧离子注入：将注氮后的样品再注入氧离子，注入工艺参数为：注入能量：30～50Kev；注入剂量：5～10×1018/cm2；注入靶温：200～300℃；真空度2.5×10-1Pa；微波功率：100w；脉冲频率：400Hz；脉宽：25μS。两步离子注入后可得到Ti-O-Ti-N梯度膜人工关节。

Claims (6)

1、一种钛合金人工关节头表面氧化钛至氮化钛梯度耐磨层的制法，其步骤为：
(1)把预注入的钛合金关节头样品打磨抛光至镜面；
(2)采用全方位离子注入机对钛合金关节头先以600～700℃的靶温，1017～1018/cm2的注入剂量注入氮离子，在钛合金关节头表面产生深层氮化物弥散强化基底；
(3)将步骤(2)的高靶温注氮的钛合金关节头样品再用全方位离子注入机，以室温～300℃的靶温，1018～1019/cm2的注入剂量注入氧离子，这样在钛合金关节头表面形成Ti-O-Ti-N梯度膜。
2、根据权利要求1所述的钛合金人工关节头表面氧化钛至氮化钛梯度耐磨层的制法，其特征在于：步骤(1)中钛合金关节头打磨抛光至表面粗糙度Ra＜0.02μm。
3、根据权利要求1或2所述的钛合金人工关节头表面氧化钛至氮化钛梯度耐磨层的制法，其特征在于：离子注入机为PII全方位离子注入机。
4、根据权利要求1或2所述的钛合金人工关节头表面氧化钛至氮化钛梯度耐磨层的制法，其特征在于：步骤(2)和(3)中的注入能量为30～50Kev。
5、根据权利要求1或2所述的钛合金人工关节头表面氧化钛至氮化钛梯度耐磨层的制法，其特征在于：步骤(2)和(3)中的注入真空度为2.5～5×10-2Pa；脉冲频率400Hz，脉宽：25～50μS。
6、根据权利要求5所述的钛合金人工关节头表面氧化钛至氮化钛梯度耐磨层的制法，其特征在于：步骤(2)和(3)中注入机的微波功率100w。
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