发明内容
因此,存在提供一种方法的需求,该方法更有效方便地使物料容易以流体形式泵送并且使物料在静置时硬化以提供可堆放的固体废料。还存在一种通过明显减少在物料中所含水性液体量实现该目的的需求。
根据本发明的方法提供了一种方法,其中,含有带有分散的颗粒固体的水溶液的物料以流体方式泵送,然后使其静置并硬化,并且硬化被改善,而在泵送该物料过程中或泵送之前通过使聚合物颗粒与该物料组合保持物料的可泵送性能,其中,聚合物颗粒包含水溶性聚合物,其固有粘度至少为3dl/g。
向该物料中加入包含水溶性聚合物的聚合物颗粒能使该物料保持其流动性并容易泵送,但是在静置时形成固体泥团,其强度足以支撑后续硬化的物料层。我们意外地发现以颗粒形式应用的水溶性聚合物的存在最终能使该物料在泵送阶段保持流动和可泵送,但是在静置时流动性迅速消失并硬化。此外,这种处理理想地导致在静置时水成液从物料中释放出来。似乎颗粒状水溶性聚合物到该物料的应用导致粘度逐渐增大但是不是如此明显地使得阻碍物料泵送。还意外的是水溶性聚合物的加入不会导致物料在废弃位置之前立即脱水,这将导致管道的堵塞。
合适的聚合物剂量为每吨物料固体为10克-10,000克。一般来说,合适的剂量随着颗粒物料和物料固体含量而变化。优选的剂量是100-3,000克/吨。
本发明的方法适合于处理其中分散的颗粒固体具有非常小的颗粒尺寸的物料,例如,基本上所有的颗粒尺寸小于100微米,甚至基本所有的颗粒尺寸小于50微米。当至少90%的颗粒具有小于20微米,特别是废料流中的液体比例不容易经济地减少时,其具有特别的价值。
物料颗粒通常是无机的和/或通常是矿物的。虽然其可以用于需要泵送且然后堆放的其它物料,特别是作为滤饼、尾料、增稠器底流或未增稠的工厂废料流,例如其它矿物尾料或泥渣,包括磷酸盐、钻石、金泥渣、来自铜/银/铀矿加工的尾料,煤或铁矿,本发明的主要用途是在Bayer法的最后增稠器或洗涤阶段的处理中。因此红泥可以是近通过添加絮凝剂从最终增稠器或洗涤阶段中沉降的固体,或者任选地所述物料是来自在最终洗涤阶段中产生的浆料过滤的滤饼。
泵送的红泥或其它物料的固体含量可以为15-80重量%。红泥浆料通常为20或30-70重量%,例如45-65重量%。在典型的红泥样品中的颗粒尺寸是基本全部小于25微米,例如约95重量%的泥浆是小于20微米的颗粒,且约75重量%是小于10微米的颗粒,约95重量%的泥浆是小于20微米的颗粒,且约75重量%是小于10微米的颗粒,并且约95%大于3微米。
我们已经发现,当物料较浓且均匀时,获得了更好的结果。使聚合物颗粒的加入与其它添加剂组合也是理想的。例如,物料通过导管的流动性可以通过包含一种分散剂来促进。通常,当包含分散剂时,其可以按传统的量包含。但是,我们已经发现,令人惊奇的是,分散剂或其它添加剂的存在不会损害物料在静置时的硬化。
因此,在本发明中,聚合物颗粒直接加入到上述物料中。聚合物颗粒可以完全或部分由水溶性聚合物组成。因此,颗粒聚合物可以包含交联的水溶胀性聚合物与水溶性聚合物的共混物。这可以是可溶胀性聚合物与可溶性聚合物的物理共混合物,或者是轻度交联的聚合物,如EP-202780中所述。虽然聚合物颗粒可以包含一些交联聚合物,但是存在显著量的水溶性聚合物对于本发明是必需的。当聚合物颗粒包含一些可溶胀性聚合物时,希望的是至少80%的聚合物是水溶性的。优选地,聚合物颗粒全部或至少基本是水溶性的。水溶性聚合物可以通过支化剂的存在来支化,例如在WO-A-9829604中所述,例如在权利要求12中,或者水溶性聚合物基本是线性的。
优选地,水溶性聚合物具有中等分子量到高分子量。希望其具有至少3dl/g的固有粘度并且一般为至少5或6dl/g,虽然该聚合物可能具有明显高的分子量并表现出25dl/g或30dl/g甚至更高的固有粘度。优选地,该聚合物的固有粘度为8dl/g-20dl/g,更优选的是11dl/g或12dl/g-16dl/g或17dl/g。
水溶性聚合物可以是天然聚合物,例如多糖如淀粉或葡聚糖,或半天然聚合物如羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。优选地,所述聚合物是合成的,并且优选的是其由烯键式不饱和水溶性单体或单体的共混物形成。
水溶性聚合物可以是阳离子、非离子、两性的,但是优选的是阴离子的。特别优选的阴离子聚合物由选自烯键式不饱和羧酸和磺酸单体的单体形成,优选的是选自(甲基)丙烯酸、磺酸烯丙酯和2-丙烯酰胺基-2甲基丙基磺酸,任选与非离子共聚单体组合,优选选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯和N-乙烯基吡咯烷酮。
在本发明中,水溶性聚合物可以由任何合适的聚合方法形成。所述聚合物例如可以通过溶液聚合、油包水悬浮液聚合或通过油包水乳液聚合以凝胶聚合物形式制备。当通过溶液聚合制备凝胶聚合物时,引发剂一般被引入到单体溶液中。任选地,可以包含热引发剂体系。热引发剂通常可以包含任何合适的引发剂化合物,其在较高温度释放自由基,例如偶氮基化合物,例如偶氮基二异丁腈。聚合过程中的温度应该升高到至少70℃,但是优选的是低于95℃。另外,可以通过辐射(紫外光、微波能量、热量等)进行聚合,任选还使用合适的辐射引发剂。一旦聚合完成并且可以把聚合物凝胶充分冷却,则该凝胶可以用标准方法加工,首先把该凝胶研磨成更小的块,干燥成基本脱水的聚合物,然后研磨成粉末。另外,聚合物凝胶可以以聚合物凝胶形式供应,例如中子(neutron)型凝胶聚合物段。这样的聚合物凝胶可以通过合适的聚合技术制备,如上所述,例如通过辐射。该凝胶可以按要求切成合适的尺寸,然后在应用时以部分水合的水溶性聚合物颗粒形式与物料混合。
该聚合物可以通过悬浮体聚合以珠的形式生产,或者通过油包水乳液聚合以油包水乳液或分散体形式生产,例如根据由EP-A-150933、EP-A-102760或EP-A-126528定义的方法。
另外,水溶性聚合物颗粒可以以水介质中的分散体形式提供。例如,其可以是至少20微米的聚合物颗粒在含有如EP-A-170394中给出的平衡剂的水介质中的分散体。例如,其还可以包括通过聚合物颗粒的含水分散体,其通过单体水溶液在含有溶解的低IV聚合物的水介质存在下的聚合制备,所述聚合物如聚二烯丙基二甲基氯化铵和任选的其它溶解的物质如电解质和/或多羟基化合物,例如聚亚烷基二醇,如在WO-A-9831749或WO-A-9831748中所给出的。在本发明的一种形式中,可以向物料中以水溶性聚合物颗粒在水悬浮体中的形式加入所述聚合物颗粒。
在本发明的一个特别优选的形式中,聚合物颗粒是水分散体形式的,如在我们的专利申请(案号MP/W-22308/P1/AC 557)中所述。在这方面,水悬浮体包含(a)主要由盐溶液组成的液体分散介质,所述盐溶液包含按分散介质总重量计至少25重量%的无机盐;和(b)水溶性乙烯基加成非离子或阴离子聚合物,并且其基本不溶于所述盐溶液,其中,所述聚合物由烯键式不饱和单体形成,所述烯键式不饱和单体由丙烯酸(或盐),任选的(甲基)丙烯酰胺和任选的至少一种含有至少两个可聚合烯键式不饱和基团的交联单体组成,并且其中无机盐包含第II组金属的卤化物。
在本发明的这种形式中,液体分散介质应该主要由溶解的无机盐组成,并且尽管微量其它物质可以容忍,但是它们对于进行本发明不是必需的。而且如果粘度增大到其妨碍分散体流动或泵送的程度,用来增大分散介质的其它物质可能是不利的。
盐溶液可以包含其它溶解盐,但是应该含有足够的第II族金属卤化物,以防聚合物溶解。全部由第I族金属盐制成的盐溶液,例如氯化钠或碘化钾不能防止聚合物水化。即使这些盐的饱和溶液也不能提供合格的聚合物分散体。因此,当其它无机盐存在于盐溶液中时,主要的盐成分应该是第II族金属卤化物是必要的。优选地,所述分散介质仅由无机盐组成,该无机盐完全是第II族金属卤化物,因为这提供了合适的分散体,其中聚合物无限地或至少较长时间地保持基本未水化,这使其可以储存。只要聚合物颗粒保持离散和可分散,聚合物可能变成部分水化且部分溶胀。优选地,聚合物颗粒保持未水化和未溶胀到任何明显的程度。当不搅拌或搅动该分散体时,聚合物颗粒往往沉降。但是,意外地,所述颗粒基本未水化或形成团聚体,所以可以容易地重新分散形成分散体。
优选地,第II族金属卤化物盐是铍、镁、钙和锶的卤化物,因为这些卤化物在减小或防止聚合物在分散体中水化方面似乎提供了最好的结果。
当第II族金属卤化物是氟化物、氯化物或溴化物时,获得了合适的结果。
可以使用不同的第II族金属卤化物的混合物,尽管存在所述盐之一通常是足够的。
当水分散体含有为以下第II族金属卤化物至少之一的盐水溶液的分散介质时,获得了改善的结果:氯化镁、溴化镁、氯化钙或溴化钙。当无机盐是氯化钙时,获得了最好的结果。
一般地,水分散体的分散介质含有高浓度第II族金属卤化物。在分散介质中的盐浓度必须至少为25重量%,所以,盐的选择将取决于盐的溶解度。当盐浓度至少为30重量%,且通常至少35%时,获得了优选的结果。当盐浓度至少为36重量%时,观察到最好的结果。更优选地,我们仍然发现,当无机盐的含量为39-45重量%时,获得了改善了很多的结果。
我们已经发现,该分散体意外地可以含有较高含量的聚合物,例如单位体积分散介质至少30重量%的所述聚合物。通常在分散体中包含的聚合物量仍然高得多。例如,水分散体可以包含单位体积分散介质40-60重量%所述聚合物。
在本发明的一个优选的形式中,我们提供体积粘度约小于10cps的水分散体,在25℃、pH为7.0下测定,其包含(a)一种由盐溶液组成的分散介质,包含约35%-约45重量%无机盐,按分散介质总重量计,无机盐选自氯化钙、溴化钙、氯化镁和溴化镁;和(b)单位体积分散介质至少30重量%的非离子或阴离子水溶性或水溶胀性乙烯基加成聚合物,其中,所述聚合物由烯键式不饱和单体形成,所述烯键式不饱和单体由丙烯酸(或盐)和/或(甲基)丙烯酰胺和任选的至少一种含有至少两个可聚合烯键式不饱和基团的交联单体组成。
在本发明的该方面中使用的聚合物颗粒可以通过任何方便的方法制备。聚合物颗粒可以以干燥的自由流动颗粒形式制备。例如,它们可以以干燥并研磨成合适颗粒尺寸的水凝胶,或者以使用反相悬浮体聚合的珠形式制备。另外,聚合物颗粒可以通过反相乳液聚合制备,任选然后真空蒸馏,以便使分散相聚合物颗粒部分脱水。然后,把这些颗粒可以通过传统技术与连续油相分离,然后重新分散到水分散体介质中。
一般来说,分散体的粘度低于10,例如低至5cps或更低。在某些情况下,粘度可以低至1或2cps或更低。
因此,聚合物的水分散体可以通过以下步骤制备,
(a)形成液体分散物质,其由包含至少25%无机盐的水溶液组成,其含有第II族金属卤化物;
(b)把分散介质与水溶性或水溶胀性乙烯基加成非离子或阴离子聚合物组合,并且其是不溶性的。
其中,所述聚合物由烯键式不饱和单体形成,所述烯键式不饱和单体由丙烯酸(或盐)、任选的(甲基)丙烯酰胺和任选的至少一种含有至少两种可聚合基团的交联单体组成,形成聚合物和分散介质的混合物,其中,在形成混合物期间和/或形成混合物之后搅拌所述分散介质,以形成分散体。
一般来说,分散介质被搅动并且聚合物颗粒被例如由螺旋给料机送入到该介质中。所述颗粒还可以倒入或吹入该介质中。所述介质通常在一个搅拌罐中并且把聚合物喂入搅拌介质中。搅拌的介质还可以是流过管道的液体,向其中加入所述聚合物。
另外,所述聚合物可以喂入基本不搅拌的分散介质中。例如,可以使聚合物沉降在分散介质中,然后可以通过随后的搅拌形成分散体,例如通过搅拌或沿着管道流动。
聚合物颗粒在包含第II族金属卤化物的盐溶液分散介质中的水分散体可以用任何传统方式引入到所述物料中。例如,该分散体可以直接泵送到所述物料流过的管道中。另外,该水分散体还可以在沿着管道输送物料底流之前引入到最后的沉淀状态中。例如当所述物料是来自Bayer氧化铝法的红泥时,这些方法的任一种都是合适的。
在本发明的另一种形式中,加入到所述物料中的聚合物颗粒的平均颗粒尺寸小于10微米。这些聚合物颗粒可以以反相乳液的形式加入,该乳液包含在水不混溶液体中分散的水溶性聚合物的分散相。另外,所述颗粒可以以反相分散体的形式加入,反相分散体通过在减压下使反相乳液脱水以便从分散相中除去大部分水来制备。反相分散体或乳液通常含有颗粒尺寸至少90%小于2微米的聚合物颗粒,通常小于1微米,例如可以具有500-750纳米的平均颗粒尺寸。聚合物颗粒还可以以微乳液形式加入,在微乳液中,平均颗粒尺寸可以小于200纳米,例如50-100纳米。
因此,在这一方面,反相乳液或分散体可以直接泵送到输送所述物料的流送管中,例如用于本发明的第一个方面相同的方法。与反相乳液或分散体同时加入活化剂是理想的。活化剂可以是使反相乳液和分散体活化常用的任何传统活化剂。活化剂可以按任何合适的量加入,通常为乳液重量的1-5重量%,例如2-4重量%。
另外,聚合物颗粒可以是一次颗粒的聚集体或团聚体,一次颗粒的平均颗粒尺寸小于10微米,其中所述团聚体的颗粒尺寸大于20微米。因此,这些颗粒可以以结合的脆性团聚体的形式存在,其中,至少90重量%的团聚体的尺寸大于50微米。在向含水物料中加入时,所述团聚体破碎成一次离子。
在本发明的方法中,聚合物颗粒优选以颗粒尺寸大于20微米、优选大于50微米的基本单个的颗粒加入到所述物料中。当聚合物颗粒明显更大时,例如至少100微米,例如至少90%大于200微米时,获得了最好的结果。优选的是聚合物颗粒的颗粒尺寸最高达2.5mm,例如最高达2mm。一般来说,聚合物颗粒的颗粒尺寸在500微米-1毫米或1.5毫米范围内。在本发明的该优选方面,聚合物颗粒以粉末形式加入,其通过溶液聚合法获得,或者以珠状加入,其通过悬浮体聚合法形成。
使用传统的给料设备用任何合适的方法把聚合物颗粒直接与所述物料混合。例如,当颗粒以合适的液体(含水或反相)中的分散体存在时,该分散体可以直接加入到通过管道泵送的物料中。当聚合物颗粒是自由流动颗粒形式时,它们可以利用螺旋给料机由漏斗送入并与流过管道的物料直接混合。聚合物颗粒还可以利用气流送入所述物料中。在其中所述物料在高压下流过管道的一些情况下,必须利用一些合适的装置迫使干聚合物颗粒直接进入所述物料中。例如,这可以是高压泵,例如螺旋给料机或螺杆泵。在某些情况下,利用高压泵与气流结合把聚合物颗粒送入所述物料中。
我们已经发现,当水溶性聚合物颗粒快速分布在所述物料中时,获得了特别好的结果。这可以通过使聚合物颗粒与颗粒稀释剂组合来实现。聚合物颗粒通常与稀释剂混合使得聚合物颗粒分布在稀释剂中。希望的是稀释剂是氯化钠或者是蔗糖。聚合物与稀释剂的比例合适的是10∶90-90∶10。
在本发明的一种优选的形式中,所述颗粒快速与所述物料混合,以减少聚合物颗粒不均匀分布在所述物料中的可能性,例如,聚合物颗粒的分层。可以利用在线混合机或者优选地通过把一部分物料转向混合装置,在其中聚合物颗粒(例如粉末级、乳液或分散体)与所述物料充分混合,然后该处理过的物料返回到主流送线中,来实现聚合物的混合。
在本发明的一种优选的形式中,固体级聚合物颗粒利用新型聚合物应用设备与所述物料混合。在这方面,把流过管道的物料(待处理的)送入混合室中。聚合物颗粒也送到混合室中并与所述物料混合。希望的是,聚合物颗粒利用螺旋给料机从合适的储存容器中送入,例如料斗。优选的是混合室有圆形壁,且上部直径比下部直径更大。更优选的是所述混合室是圆锥形的。所述物料和聚合物颗粒被送入混合室中,其速度使得聚合物颗粒分布在所述物料中。在一种仍然更优选的形式中,所述物料送入圆锥形混合室中的速度产生一个涡流,向该涡流中倒入自由流动的聚合物颗粒,因此使所述物料和聚合物颗粒充分混合在一起。处理过的物料应该通过合适的装置从混合室中排出,例如螺旋转子泵。理想地,仅有一部分物料(待处理的)被转入混合室中,在其中与聚合物颗粒混合,然后返回到输送该物料的主管道中。优选地,转向混合室的物料比例小于50%,更优选约为5-20%,尤其是10%。
意外的是根据本发明的方法形成了比其它处理例如使用水溶胀性、水溶胀性聚合物或预先形成的水溶性聚合物的溶液更快硬化的产物。还意外的是通过使用含有固体级聚合物的固体级颗粒聚合物,包括本文所述的单个大尺寸聚合物颗粒,获得了特别好的结果。本发明的方法更有效地使一定体积的材料堆放所占面积最小化。在保持所述物料的可泵送性的同时实现了这一点。
调整后的泥浆的特性是本发明有意义的方面。在加入水溶性聚合物后,由输送管道中的泵送、混合或摩擦产生的能量导致混合物硬化到最大程度并逐渐变硬。在一个优选的实施方案中,浆料混合物的屈服应力小于200Pa,优选的是小于150Pa,更优选的是20-120Pa,使得能够进行令人满意的泵送。以粉末形式加入的一个优点是不会象溶液基加入那样粘度快速增大或减小。
本发明另一个意外的特征是一旦物料被输送到优选的地点,并使其静止,含水液体从硬化的物料中释放出来。含水液体从所述物料中的释放是有利的,因为泥浆堆放的最终固体含量更高并且不含有高含量的夹杂液体,这与水溶胀性水不溶性聚合物的情况不同。这提供了堆放的物料不容易失稳并且已经释放出的液体可以回收的优点,例如提取任何剩余的价值。在由Bayer氧化铝法产生的红泥的情况下,所释放的液体可以返回到Bayer过程中(例如洗涤、增稠或消化阶段),以便利用碱含量以及任何残余的铝酸盐。
在本发明中,把所述物料泵送到出口,在这里使其流过预先硬化的物料表面,其中,使所述物料静置并硬化形成堆放。由于该过程重复多次,硬化物料的层形成堆。因此,在本发明中,我们还提供了一种产品,其优选的是通过本发明的方法,尤其是其任何具体叙述的形式生产的堆的形式。
在本发明的另一个方面,我们要求权利的是用固体颗粒处理化学物质处理颗粒物料悬浮体的设备,其包括:
一种从流送管中提取悬浮液的装置,
和一个混合室,
其包括,
圆形壁,
在上部的和在底部的开口,其中,上部的半径大于底部半径,
一种把颗粒状处理化学物质输送到混合室中的装置,和
一种输送来自混合室的处理过的悬浮液的装置。
用于输送颗粒处理化学物质进入混合室的装置可以是合适的喂料机或者通过使用气流(如空气)吹送颗粒。优选地,把颗粒处理化学物质输送进入混合室中的装置,包括螺旋给料机。优选地,所述设备包括输送来自混合室的处理过的悬浮体的机械装置。这可以是任何合适的泵,但是优选的是包括螺旋转子泵。
新设备的优选形式的示意图表示在图2中,对其应用以下关键部件。
[1]用于输送物料的管道
[2]物料分出管道
[3]流动控制泵
[4]混合室
[5]聚合物容器
[6]聚合物颗粒
[7]螺旋给料机
[8]螺旋转子泵
[9]返回管道
在该示意图中,物料如红泥沿着管道[1]输送。一部分物料通过物料分出管道[2]分出进入混合室[4]。流动控制阀[3]控制进入混合室的物料流。保持在聚合物容器[5]中的聚合物颗粒[6]通过螺旋给料泵[7]送入混合室。聚合物颗粒和物料充分混合在一起,然后通过螺旋转子泵[9]从混合室底部泵送,然后通过返回管道[10]返回到管道[1]。
在本发明的优选形式中,通过颗粒处理化学物质处理悬浮体。悬浮体可以是在液体中含有分散颗粒的任何合适悬浮体,例如根据本发明的第一个方面的任何物料。优选地,所述悬浮液是物料颗粒至少为15%固体,例如20-80%固体的水悬浮液。更优选地,所述悬浮体是得自Bayer氧化铝法的红泥。因此,我们提供一种其中通过与颗粒处理化学物质混合来处理悬浮体的方法,其包括使所述悬浮体沿着流送管流动,取一部分悬浮体,并使其流入混合室,在混合室中与颗粒处理化学物质混合,然后返回到流动管中,其特征在于该悬浮体进入混合室中并形成涡流,向该涡流中加入颗粒处理化学物质。
根据跟发明的这一方面的方法克服了使颗粒处理化学物质直接混入待处理悬浮体中的困难。该方法对于高固体含量和/或高粘度的悬浮体是特别有利的,其中提供颗粒处理化学物质在悬浮体中的均匀分散是其它方法难以实现的。
该方法是混合任何合适的颗粒处理化学物质到高粘度基质中的用途,优选的是所述处理化学物质包含水溶性聚合物,例如本发明的第一个方面所定义的。该处理化学物质优选的是颗粒尺寸至少为20微米,优选的是至少50微米。