CH722171A2 - Liant polymère sans halogène pour cathode - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un liant polymère sans halogène pour une cathode selon la formule (I) dans lequel R 1 est (CH 2 ) x -R 3 , où x est compris entre 1 et 20 et R 3 est H ou CN ; R 2 est un alkyle en C 1 -C 10 ou un alcényle en C 2 -C 10 , et n est compris entre 50 et 5000. La présente invention concerne également une cathode comprenant le liant polymère sans halogène et des procédés de production du liant polymère sans halogène.

Description

Domaine technique de l'invention

[0001] La présente invention concerne des liants polymères sans halogène pour cathodes. L'invention concerne également des cathodes comprenant des liants polymères sans halogène et des procédés de production des liants polymères sans halogène.

Arrière-plan technologique

[0002] Récemment, l'industrie des piles a commencé à abandonner les liants contenant du fluor pour les électrodes, en particulier les cathodes, en raison de plusieurs problèmes et inconvénients importants. Sur le plan environnemental, la production et l'élimination des matériaux à base de fluor, comme le fluorure de polyvinylidène (PVDF), entraînent l'émission de polluants organiques persistants qui ne se dégradent pas facilement et qui peuvent provoquer des dégradations écologiques à long terme. Ces processus sont également associés à d'importantes émissions de gaz à effet de serre, ce qui intensifie le changement climatique. Les questions de santé et de sécurité sont également cruciales, puisque la fabrication et la manipulation de ces matériaux exposent les travailleurs à des produits chimiques dangereux, et les incendies de piles peuvent libérer des gaz hautement toxiques tels que le fluorure d'hydrogène, ce qui présente de graves risques pour l'homme et l'environnement.

[0003] Du point de vue des performances, l'utilisation de liants contenant du fluor tels que le PVDF nécessite l'utilisation de solvants organiques toxiques tels que le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) pour la fabrication des électrodes, ce qui complique les processus de fabrication et de recyclage. Le NMP est non seulement dangereux pour la santé humaine, mais aussi pour l'environnement, ce qui rend le processus de recyclage des piles plus difficile et moins durable. En outre, la dépendance à l'égard des matériaux à base de fluor devient de plus en plus insoutenable en raison des pressions réglementaires croissantes dans le monde entier, les gouvernements et les organismes de réglementation imposant des limites plus strictes à l'utilisation de substances dangereuses dans les processus industriels. Tous ces facteurs contribuent à la volonté de l'industrie de trouver des alternatives plus sûres et plus durables aux liants contenant du fluor.

Résumé de l'invention

[0004] La présente invention a pour but de remédier à un ou plusieurs des inconvénients susmentionnés. La présente invention a pour but de fournir des liants polymères sans halogène pour les électrodes de piles, en particulier pour les cathodes. Il s'agit de fournir des liants pour électrodes présentant un impact environnemental moindre grâce à l'absence d'halogènes, en particulier de fluorure. L'objectif est de produire ces liants au moyen de processus qui limitent au minimum l'utilisation de solvants nocifs, voire qui excluent la nécessité de tels solvants, et qui ont donc une empreinte environnementale plus faible.

[0005] Un autre objectif est de fournir des électrodes, en particulier des cathodes, comprenant un tel liant polymère sans halogène, dans lesquelles les cathodes présentent des performances au moins similaires, voire meilleures, que les cathodes existantes comprenant des liants contenant des halogènes, tels que le PVDF. Ces performances comprennent à la fois des propriétés mécaniques, la facilité de manipulation de la cathode pour l'assemblage dans une pile et les performances électrochimiques de la cathode dans la pile.

[0006] En d'autres termes, l'invention vise à fournir des processus et des liants qui ne comprennent pas d'atomes d'halogène et sont donc plus durables, tout en égalant les performances des cathodes comprenant les liants par rapport aux cathodes comprenant des halogènes connues dans l'art.

[0007] Un premier aspect de la présente invention concerne un liant polymère sans halogène pour une cathode, tel que décrit dans les revendications annexées.

[0008] Le liant polymère sans halogène est conforme à la formule (I)

dans lequel R<1>est (CH)-R<2×3>, où x est compris entre 1 et 20, et R<3>est H ou CN; R<2>est un alkyle en C<1>-C<10>ou un alcényle en C<2>-C<10>; et n est compris entre 50 et 5000.

[0009] Un premier exemple particulièrement préféré de liant polymère sans halogène est un liant dans lequel x est égal à 6, R<3>est CN et R<2>est (CH)<22>. Un deuxième exemple particulièrement préféré de liant polymère sans halogène est un liant dans lequel x est égal à 10, R<3>est H et R<2>est (CH<2>)<2>.

[0010] Un deuxième aspect de la présente invention concerne une cathode pour une pile telle que décrite dans les revendications annexées. La cathode comprend un liant polymère sans halogène selon le premier aspect de l'invention.

[0011] Avantageusement, la cathode comprend entre 75 % et 95 % en poids, préférentiellement entre 80 % et 95 % en poids, plus préférentiellement entre 85 % et 92 % en poids, par exemple 90 % en poids d'une matière active, par rapport au poids total de la cathode.

[0012] Avantageusement, la cathode comprend entre 1% et 15 % en poids, préférentiellement entre 2 % et 12 % en poids, plus préférentiellement entre 5 % et 10 % en poids d'un composé électriquement conducteur, par rapport au poids total de la cathode.

[0013] Avantageusement, la cathode comprend entre 1 % et 15 % en poids, préférentiellement entre 2 % et 12 % en poids, plus préférentiellement entre 5 % et 10 % en poids d'un liant polymère sans halogène selon le premier aspect de l'invention, par rapport au poids total de la cathode.

[0014] Avantageusement, la cathode comprend entre 75 % et 95 % en poids de la matière active, entre 1 % et 15 % en poids du composé électriquement conducteur et entre 1 % et 15 % en poids du liant polymère sans halogène selon le premier aspect de l'invention, par rapport au poids total de la cathode.

[0015] Avantageusement, la somme des pourcentages en poids de la matière active, du composé électriquement conducteur et du liant polymère inventif sans halogène dans la cathode est de 100 %, c'est-à-dire que la cathode est avantageusement constituée de la matière active, du composé électriquement conducteur et du liant polymère inventif sans halogène. L'homme du métier comprendra que lorsque la somme des trois composants doit être de 100 %, la cathode comprendra plus de 1 % en poids du composé électriquement conducteur et plus de 1 % en poids du liant inventif afin d'atteindre 100 %, par exemple 75 % en poids de matière active et 12,5 % en poids de chacun des composés électriquement conducteurs et du liant inventif, ou 90 % en poids de matière active, 3 % en poids du composé électriquement conducteur et 7 % en poids du liant inventif.

[0016] Avantageusement, la cathode présente une porosité d'au moins 20 %, préférentiellement d'au moins 25 %, plus préférentiellement d'au moins 30 %, par exemple d'au moins 40 %, la porosité étant exprimée comme le rapport entre la densité de la cathode et la densité théorique de la cathode, la densité théorique de la cathode étant calculée à partir de la composition de la cathode et de la densité de chaque composé individuel dans la cathode.

[0017] Avantageusement, la matière active comprend ou est essentiellement constitué d'un ou plusieurs parmi oxyde de lithium nickel cobalt manganèse (NMC), LiFePO<4>et V<2>O<5>. Les exemples préférés de NMC sont LiNi<0>8

Mn<0>1

Co<0>1

O<2>(NMC811) et LiNi<0>6

Mn<0>2

CO<0>2

O<2>(NMC622).

[0018] Avantageusement, le composé électroniquement conducteur comprend du carbone. Le carbone peut être présent sous des formes connues dans l'art, telles que les nanotubes de carbone ou le noir de carbone.

[0019] Un exemple non limitatif d'une cathode de l'invention est une cathode comprenant entre 85 % et 95 % en poids de NMC, entre 2 % et 10 % d'un composé électriquement conducteur contenant du noir de carbone et entre 2 % et 10 % en poids d'un liant polymère sans halogène du premier aspect, par rapport au poids total de la cathode.

[0020] Avantageusement, la cathode est constituée de NMC, d'un composé électriquement conducteur contenant du noir de carbone et d'un liant inventif sans halogène, c'est-à-dire que la cathode ne comprend pas d'autres composants (additifs) et que la somme des pourcentages en poids de ces trois composants est avantageusement de 100 %. Un exemple particulièrement préféré d'une telle cathode est une cathode composée de 90 % en poids de NMC, de 5 % en poids d'un composé électriquement conducteur contenant du noir de carbone et de 5 % en poids d'un liant inventif sans halogène.

[0021] Un autre exemple non limitatif d'une cathode de l'invention est une cathode comprenant entre 75 % et 85 % en poids de LiFePO<4>(LFP), entre 5 % et 15 % d'un composé électriquement conducteur contenant du noir de carbone et entre 5 % et 15 % en poids d'un liant polymère sans halogène du premier aspect, par rapport au poids total de la cathode.

[0022] Avantageusement, la cathode est constituée de LFP, d'un composé électriquement conducteur contenant du noir de carbone et d'un liant inventif sans halogène, c'est-à-dire que la cathode ne comprend pas d'autres composants (additifs) et que la somme des pourcentages en poids de ces trois composants est avantageusement de 100 %. Un exemple particulièrement préféré d'une telle cathode est une cathode constituée de 80 % en poids de LFP, de 10 % en poids d'un composé électriquement conducteur contenant du noir de carbone et de 10 % en poids d'un liant inventif sans halogène.

[0023] Un troisième aspect de la présente invention concerne un procédé de production d'un liant polymère sans halogène tel que décrit dans les revendications annexées. Le liant polymère sans halogène est conforme au premier aspect de la présente invention.

[0024] Le procédé consiste à faire réagir un dérivé aminé selon H<2>N-R<1>, dans lequel R<1>est tel que décrit ci-dessus, avec

où R<2>et n sont tels que décrits ci-dessus.

[0025] La réaction a lieu en présence de diméthylformamide.

[0026] La réaction a lieu à une température T<1>comprise entre 15 °C et 80 °C, préférentiellement entre 20 °C et 60 °C, par exemple à la température ambiante ou à 50 °C.

[0027] La réaction conduit à la formation d'un polymère intermédiaire. Avantageusement, le polymère intermédiaire ne comprend pas de cycle fermé dans sa structure moléculaire, en particulier pas de cycle imide.

[0028] Le polymère intermédiaire est soumis à une fermeture de cycle imide, formant ainsi le liant polymère sans halogène. L'étape de fermeture de cycle imide peut être réalisée en chauffant le polymère intermédiaire à une température T<2>comprise entre 100 °C et 250 °C, préférentiellement entre 125 °C et 200 °C, plus préférentiellement entre 150 °C et 180 °C. L'étape de fermeture de cycle imide peut également être réalisée à T<1>en présence d'un catalyseur. En d'autres termes, l'utilisation d'un catalyseur pour la fermeture de cycle imide peut être réalisée sans qu'il soit nécessaire de chauffer le polymère intermédiaire à T<2>.

[0029] Avantageusement, lorsque le cycle imide est fermé par chauffage du polymère intermédiaire à T<2>, l'étape de chauffage comprend le chauffage à une température intermédiaire T<3>, où T<3>est supérieure à T<1>et inférieure à T<2>. Avantageusement, T<3>est supérieure ou égale à T<1>+ 5 °C, préférentiellement supérieure ou égale à T<1>+ 10 °C, plus préférentiellement supérieure ou égale à T<1>+ 20 °C. Avantageusement, T<3>est inférieure ou égale à T<2>- 5 °C, préférentiellement inférieure ou égale à T<2>- 10 °C, plus préférentiellement inférieure ou égale à T<2>- 20 °C.

[0030] Avantageusement, T<3>est comprise entre 30 °C et 80 °C, préférentiellement entre 40 °C et 70 °C, plus préférentiellement entre 50 °C et 60 °C.

[0031] Selon un premier mode de réalisation, x est égal à 6, R<3>est CN, R<2>est (CH<2>)<2>, T<1>est comprise entre 40 °C et 60 °C, et T<2>est comprise entre 150 °C et 180 °C.

[0032] Selon un deuxième mode de réalisation, x est égal à 10, R<3>est H, R<2>est (CH<2>)<2>, T<1>est comprise entre 15 °C et 30 °C, T<3>est comprise entre 50 °C et 60 °C, et T<2>est comprise entre 150 °C et 180 °C.

[0033] Avantageusement, lorsque le cycle imide est fermé en présence d'un catalyseur, ce dernier comprend ou est essentiellement constitué de carbonyldiimidazole.

[0034] La présente divulgation concerne également l'utilisation d'un liant polymère sans halogène selon le premier aspect dans une suspension pour la production d'une cathode selon le deuxième aspect.

Brève description des figures

[0035] Certains aspects de l'invention seront maintenant décrits plus en détail en référence aux dessins annexés, dans lesquels les mêmes numéros de référence illustrent les mêmes caractéristiques et dans lesquels:

–

la figure 1 représente le spectre de résonance magnétique nucléaire H (RMN-H) d'un premier liant polymère sans halogène de l'invention;

–

la figure 2 représente le spectre de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) du premier liant polymère sans halogène;

–

la figure 3 représente l'analyse TGA du premier liant;

–

la figure 4 représente l'analyse DSC du premier liant;

–

la figure 5 représente l'analyse LSV du premier liant;

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la figure 6 représente le spectre RMN-H d'un second liant polymère sans halogène de l'invention;

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la figure 7 représente le spectre FTIR du second liant;

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la figure 8 représente l'analyse TGA du second liant;

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la figure 9 représente l'analyse DSC du second liant;

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la figure 10 représente l'analyse LSV du second liant;

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la figure 11 représente la porosité de deux cathodes inventives et d'une cathode de référence;

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la figure 12 représente la capacité de décharge et l'efficacité de Coulomb d'une première pile bouton comprenant une cathode obtenue avec le premier liant;

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la figure 13 représente la tension en fonction de la capacité spécifique pour la première pile bouton;

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la figure 14 représente la capacité de décharge et l'efficacité de Coulomb d'une seconde pile bouton comprenant une cathode obtenue avec le second liant;

–

la figure 15 représente la tension en fonction de la capacité spécifique pour la seconde pile bouton.

Description détaillée de l'invention

[0036] Le liant polymère sans halogène est conforme à la formule (I)

dans lequel R<1>est (CH<2>)<x>-R<3>, où x est compris entre 1 et 20, préférentiellement entre 2 et 15, plus préférentiellement entre 4 et 10, et où R<3>est H ou CN; R<2>est un alkyle en C<1>-C<10>ou un alcényle en C<2>-C<10>.

[0037] Avantageusement, n est compris entre 50 et 5000, préférentiellement entre 75 et 4500, plus préférentiellement entre 100 et 4000.

[0038] Avantageusement, le liant polymère sans halogène présente un poids moléculaire compris entre 200 et 1500 kDa, préférentiellement entre 250 et 1400 kDa, préférentiellement entre 300 et 1300 kDa, plus préférentiellement entre 350 et 1200 kDa.

[0039] R<1>peut être linéaire ou ramifié, c'est-à-dire que la chaîne (CH<2>)<x>peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, R<1>, c'est-à-dire la chaîne (CH<2>)<x>, est linéaire.

[0040] R<2>peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, R<2>est un alkyle en C<1>-C<10>selon (CH<2>)<y>où y est compris entre 1 et 10, préférentiellement entre 1 et 4, plus préférentiellement 1 ou 2, c'est-à-dire CH<2>ou (CH<2>)<2>.

[0041] Un exemple de liant polymère sans halogène est un liant selon la formule (II), où x est 6, R<3>est CN et R<2>est (CH<2>)<2>:

[0042] Un autre exemple du liant polymère sans halogène est un liant selon la formule (III), où x est 10, R<3>est H et R<2>est (CH<2>)<2>:

[0043] Selon un premier mode de réalisation préféré de la présente divulgation, les liants sans halogène selon la formule (I) sont préparés en faisant réagir un dérivé aminé selon H<2>N-R<1>, où R<1>et x sont tels que décrits ci-dessus, avec

où R<2>et n sont tels que décrits ci-dessus.

[0044] La réaction a lieu en présence de diméthylformamide (DMF) comme solvant et à une température T<1>comprise entre 15 °C et 80 °C.

[0045] La réaction conduit à la formation d'un polymère intermédiaire présentant une structure selon la formule (IV)

où R<1>et R<2>sont tels que décrits ci-dessus, c'est-à-dire une structure qui ne comprend pas de structure cyclique, telle qu'un cycle imide.

[0046] Par exemple, lorsque x est égal à 6, R<3>est CN et R<2>est (CH<2>)<2>, le polymère intermédiaire présente une structure selon la formule (V):

[0047] Par exemple, lorsque x est égal à 10, R<3>est H et R<2>est (CH<2>)<2>, le polymère intermédiaire présente une structure selon la formule (VI):

[0048] Le polymère intermédiaire est ensuite soumis à une étape de fermeture de cycle imide, dans laquelle les groupes -OH et -NH- du polymère intermédiaire réagissent, en fermant ainsi le cycle et en obtenant le liant polymère sans halogène de la formule (I). De l'eau est formée comme sous-produit.

[0049] Selon un premier mode de réalisation de l'étape de fermeture de cycle imide, la fermeture de cycle imide est obtenue en chauffant le polymère intermédiaire à une température supérieure à T<1>, préférentiellement à une température comprise entre 100 °C et 250 °C, par exemple entre 150 °C et 180 °C.

[0050] Selon un deuxième mode de réalisation de l'étape de fermeture de cycle imide, la fermeture de cycle imide est obtenue à T<1>en présence d'un catalyseur tel que, sans y être limité, le carbonyldiimidazole.

[0051] Avantageusement, les liants polymères sans halogène de la présente invention présentent une résistance thermique élevée, c'est-à-dire qu'ils peuvent supporter des températures d'au moins 300 °C, préférentiellement d'au moins 350 °C, plus préférentiellement d'au moins 400 °C, mesurées par analyse thermogravimétrique (TGA) à 10 °C/min sous un flux d'Ar de 60 ml/min.

[0052] Avantageusement, les liants polymères sans halogène de la présente invention présentent une température de transition vitreuse comprise entre 25 °C et 100 °C, préférentiellement entre 30 °C et 80 °C, plus préférentiellement entre 40 °C et 60 °C, par exemple entre 42 °C et 55 °C, mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) à une vitesse de chauffage/refroidissement de 10 °C/min de -80 °C à plus de 200 °C pendant deux cycles sous atmosphère d'Ar, les résultats étant pris au cours du deuxième cycle pour s'assurer que l'historique thermique du polymère a été effacé, ce qui garantit une valeur fiable et reproductible de la température de transition vitreuse.

[0053] Les cathodes selon la présente invention comprennent ou sont constituées d'un liant polymère sans halogène de l'invention, ainsi que d'un composé actif et d'un matériau électriquement conducteur.

[0054] La matière active peut être n'importe quelle matière active de cathode connue dans l'art. Il est entendu que la cathode peut comprendre deux matières actives ou plus. Parmi des exemples non limitatifs de matières actives appropriées, on peut citer l'oxyde de lithium nickel cobalt manganèse (NMC) tel que LiNi<0>8

Mn<0>1

C<0>1

O<2>(NMC811) et LiNi<0>6

Mn<0>2

Co<0>2

O<2>(NMC622), LiFePO<4>, LiMn<x>Fe<1-x>PO4 (LMFP), LiMn<1>5

Ni<0>5

O (LMNO), et V<2>O<5>.

[0055] Le composé électriquement conducteur peut être n'importe quel composé électriquement conducteur connu dans l'art. Avantageusement, le composé électriquement conducteur comprend ou est constitué en grande partie de carbone. Parmi des exemples non limitatifs de matériaux électriquement conducteurs appropriés, on peut citer les composés contenant du carbone, tels que le noir de carbone (par exemple C-65), les nanotubes de carbone (CNT), le graphène et les fibres de carbone cultivées en phase vapeur (VGCF).

[0056] Avantageusement, la cathode comprend un collecteur de courant de cathode. Le collecteur de courant de cathode peut être n'importe quel collecteur de courant pour cathode connu dans l'art, tel qu'une feuille d'aluminium, comprenant éventuellement une couche de revêtement contenant du carbone. Lorsque la cathode comprend un collecteur de courant de cathode, la cathode comprend avantageusement une couche comprenant une matière active, un composé électriquement conducteur et un liant tel que décrit ci-dessus, la couche étant en contact avec le collecteur de courant de cathode et y étant avantageusement adhérée ou attachée.

[0057] Un exemple non limitatif d'une cathode de l'invention est une cathode comprenant un collecteur de courant de cathode et une couche comprenant entre 85 % et 95 % en poids de NMC, entre 2 % et 10 % d'un composé électriquement conducteur contenant du noir de carbone et entre 2 % et 10 % en poids d'un liant polymère inventif sans halogène, par rapport au poids total de la couche. Avantageusement, la couche est constituée de NMC, d'un composé électriquement conducteur contenant du noir de carbone et d'un liant inventif sans halogène, c'est-à-dire que la somme de leurs pourcentages en poids dans la couche s'élève à 100 %.

[0058] Un autre exemple non limitatif d'une cathode de l'invention est une cathode comprenant un collecteur de courant de cathode et une couche comprenant entre 75 % et 85 % en poids de LiFePO<4>, entre 5 % et 15 % d'un composé électriquement conducteur contenant du noir de carbone et entre 5 % et 15 % en poids d'un liant polymère inventif sans halogène, par rapport au poids total de la couche. Avantageusement, la couche est constituée de LiFePO<4>, d'un composé électriquement conducteur contenant du noir de carbone et d'un liant inventif sans halogène, c'est-à-dire que la somme de leurs pourcentages en poids dans la couche s'élève à 100 %.

[0059] Les cathodes selon la présente invention peuvent être fabriquées par des procédés connus dans l'art. Un procédé préféré consiste à préparer une suspension comprenant un liant polymère sans halogène de l'invention, une matière active et un composé électriquement conducteur tel que décrit ci-dessus dans un solvant, et à couler en bande la suspension sur un collecteur de courant de cathode.

[0060] Avantageusement, la suspension comprend une teneur en solides comprise entre 25 % et 75 % en poids, préférentiellement entre 30 % et 70 % en poids, plus préférentiellement entre 35 % et 65 % en poids, le plus préférentiellement entre 40 % et 60 % en poids, par exemple entre 45 % et 55 % en poids, par rapport au poids total de la suspension.

[0061] Avantageusement, la teneur en solides de la suspension comprend entre 75 % et 95 % en poids d'une matière active, entre 1 % et 10 % en poids d'un composé électriquement conducteur et entre 1 % et 10 % en poids du liant polymère sans halogène.

[0062] Avantageusement, le solvant est choisi dans le groupe constitué de N-Méthyl-2-Pyrrolidone (NMP), acétonitrile, méthyl-tétrahydrofurane, cyclohexanone, DMF et carbonate de propylène (PC).

[0063] Avantageusement, les cathodes présentent une force d'adhérence au collecteur de courant de cathode d'au moins 20 N/m, préférentiellement au moins 25 N/m, préférentiellement au moins 30 N/m, préférentiellement au moins 40 N/m, mesurée selon la norme d'essai ISO-8510-1.

Exemples

Exemple 1

[0064] HO-(CH<2>)<6>-NH<2>a réagi avec du dicarbonate de di-tert-butyle à température ambiante pendant 15 heures en présence de tétrahydrofurane. Après élimination du solvant, le produit de réaction a été placé dans de l'éther diéthylique et lavé avec une solution aqueuse d'acide acétique et de bicarbonate de sodium. Le solvant a été éliminé sous vide. Le produit de réaction obtenu a ensuite été mis en réaction avec du chlorure de méthanesulfonyle/triéthylamine à température ambiante pendant trois heures en présence de dichlorométhane (DCM). Le mélange a ensuite été lavé avec du bicarbonate de sodium aqueux. Le dichlorométhane a été éliminé et le produit résultant a été mis en réaction avec du KCN à 80 °C pendant 18 heures en présence de DMF comme solvant. Le produit de réaction a ensuite été placé dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'eau, puis lavé avec de l'eau et de la saumure. Les substances organiques ont été recueillies et le solvant a été éliminé sous vide. Le produit de réaction obtenu a ensuite été mis en réaction avec du HCl dans du 1,4-dioxane à une température comprise entre 0 °C et la température ambiante pendant 5 heures. La réaction a été désactivée avec du bicarbonate de sodium, le produit a été extrait dans du dichlorométhane et traité avec de l'hydroxyde de sodium pour obtenir le produit H<2>N-(CH<2>)<6>-CN (le „dérivé aminé“).

[0065] Le dérivé aminé a ensuite été mis en réaction avec

où n était compris entre 100 et 4000, pendant 24 heures à 50 °C en présence de DMF. Le produit de réaction obtenu répondait à la formule (V) et a été soumis à une nouvelle réaction à 170 °C pendant 16 heures en présence de DMF. Les figures 1 et 2 représentent respectivement le spectre de résonance magnétique nucléaire H (RMN-H) et le spectre infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) du liant polymère sans halogène obtenu.

[0066] La figure 3 représente l'analyse TGA du liant, qui indique une résistance thermique élevée dépassant 400 °C. La figure 4 représente l'analyse DSC du liant, qui indique une température de transition vitreuse de 52 °C. La figure 5 représente l'analyse par voltampérométrie à balayage linéaire (LSV) du liant polymère dans une solution de carbonate de propylène (PC), indiquant une grande stabilité à l'oxydation.

Exemple 2

[0067] H<2>N-(CH<2>)<9>-CH<3>comme dérivé aminé a été mis en réaction avec

où n était compris entre 100 et 4000, pendant 16 heures à température ambiante en présence de DMF. Le produit de réaction obtenu répondait à la formule (VI) et a été soumis à une nouvelle réaction à 50 °C pendant 8 heures en présence de DMF, puis à 170 °C pendant 16 heures en présence de DMF. Les figures 6 et 7 représentent respectivement le spectre RMN-H et le spectre IRTF du liant polymère sans halogène obtenu.

[0068] La figure 8 représente l'analyse TGA du liant, indiquant une résistance thermique élevée dépassant 400 °C. La figure 9 représente l'analyse DSC du liant, indiquant une température de transition vitreuse de 44 °C. La figure 10 représente l'analyse LSV du liant polymère dans une solution de PC, indiquant une grande stabilité à l'oxydation.

Exemple 3

[0069] Les liants polymères sans halogène des exemples 1 et 2 ont ensuite été utilisés pour produire une cathode. Une première suspension a été préparée avec le liant de l'exemple 1, avec une teneur en solides de 49 à 52 % en poids, et une seconde suspension a été préparée avec le liant de l'exemple 2, avec une teneur en solides de 46 à 49 % en poids. Le solvant utilisé pour les deux suspensions était le NMP. La teneur en solides de chaque suspension comprenait 90 % en poids de NMC622 en tant que matière active, 5 % en poids de noir de carbone (C-65) en tant que composé électriquement conducteur et 5 % en poids du liant polymère sans halogène respectif. Les suspensions ont ainsi une charge de matière active comprise entre 3 et 4 mAh.cm<-2>.

[0070] Les suspensions ont ensuite été coulées dans un Dr. Blade (technique de revêtement par raclage) sur une feuille d'aluminium recouverte de carbone servant de collecteur de courant de cathode, ce qui a permis d'obtenir la cathode. En d'autres termes, la cathode était constituée d'un collecteur de courant de cathode et d'une couche composée de NMC622, de C-65 et du liant polymère sans halogène.

[0071] Une cathode de référence a également été préparée en coulant, dans un Dr. Blade, une suspension ayant une teneur en solides et une charge similaires, dans laquelle la teneur en solides comprenait 90 % en poids de NMC622 comme matière active, 5 % en poids de noir de carbone (C-65) comme composé électriquement conducteur, et 5 % en poids de poly(di)fluorure de vinylidène (PVdF) comme liant.

[0072] La porosité des trois cathodes, plus particulièrement la porosité des couches sur le collecteur de courant, a été mesurée en divisant la densité de la cathode par sa densité théorique. La figure 11 représente clairement que les cathodes inventives présentent une porosité similaire à celle de la cathode de référence.

[0073] La résistance au décollement, exprimée en tant que force d'adhérence et déterminée selon la norme ISO-8510-1, a également été mesurée. La cathode obtenue avec le liant de l'exemple 1 présentait une force d'adhérence de 58 N/m, la cathode obtenue avec le liant de l'exemple 2 présentait une force d'adhérence de 42 N/m, et la cathode de référence avec PVDF présentait une force d'adhérence de 41 N/m. En d'autres termes, les cathodes sans halogène de l'invention présentaient une force d'adhérence au moins aussi bonne, voire meilleure, que celle de la cathode de référence contenant du fluorure.

Exemple 4

[0074] Trois piles boutons ont été assemblées avec les cathodes inventives de l'exemple 3. Le lithium métal a été utilisé comme anode et l'électrolyte était un électrolyte liquide comprenant 1 M LiPF6 dans un mélange de solvants comprenant du carbonate d'éthylène et du diméthylcarbonate dans un rapport de volume de 1:1.

[0075] Deux des piles boutons ont été cyclées à 25 °C, à différents taux de courant, c'est-à-dire C/20, C/10, C/5, C/2 et 1C pendant au moins 30 cycles sans aucun problème. La figure 12 représente la capacité de décharge et l'efficacité de Coulomb des deux piles boutons comprenant la cathode de l'exemple 3, obtenue avec le liant de l'exemple 1. Il est clair que l'on obtient des efficacités de Coulomb très élevées, proches de 100 %, ainsi qu'une excellente capacité de débit avec des capacités de distribution élevées, malgré des conditions d'essai difficiles. Cela indique que le liant polymère sans halogène fournit une excellente adhérence et permet la cyclabilité des cellules. Il est en outre clair que les résultats pour les deux piles boutons sont très similaires, ce qui indique un comportement très stable et reproductible de la cathode inventive et donc du liant polymère sans halogène. La figure 13 représente la tension en fonction de la capacité spécifique.

[0076] La figure 14 représente la capacité de décharge et l'efficacité de Coulomb des trois piles boutons comprenant la cathode de l'exemple 3 obtenue avec le liant de l'exemple 1. Malgré des conditions d'essai difficiles, il est clair que l'on obtient des efficacités de Coulomb très élevées, proches de 100 %, ainsi qu'une excellente capacité de débit avec des capacités de distribution élevées. Cela indique que le liant polymère sans halogène fournit une excellente adhérence et permet la cyclabilité des cellules. Il est en outre clair que les résultats pour toutes les piles boutons sont très similaires, ce qui indique un comportement très stable de la cathode inventive et donc du liant polymère sans halogène. La figure 15 représente la tension en fonction de la capacité spécifique.

Claims (15)

1. Liant polymère sans halogène pour une cathode selon la formule (I) dans lequel R<1>est (CH<2>)<x>-R<3>, où x est compris entre 1 et 20 et R<3>est H ou CN ; R<2>est un alkyle en C<1>-C<10>ou un alcényle en C<2>-C<10>; et n est compris entre 50 et 5000.

2. Liant polymère sans halogène selon la revendication 1, dans lequel x est égal à 6, R<3>est CN et R<2>est (CH<2>)<2>.

3. Liant polymère sans halogène selon la revendication 1, dans lequel x est égal à 10, R<3>est H et R<2>est (CH<2>)<2>.

4. Cathode comprenant le liant polymère sans halogène selon l'une des revendications précédentes.

5. Cathode selon la revendication 4, comprenant entre 75 % et 95 % en poids d'une matière active, entre 1 % et 15 % en poids d'un composé électriquement conducteur et entre 1% et 15 % en poids du liant polymère sans halogène, par rapport au poids total de la cathode.

6. Cathode selon la revendication 4 ou 5, présentant une porosité d'au moins 20 %.

7. Cathode selon l'une des revendications 4 à 6, dans laquelle la matière active comprend un ou plusieurs parmi oxyde de lithium nickel cobalt manganèse (NMC), préférentiellement NMC811 ou NMC622, LiFePO<4>et V<2>O<5>.

8. Cathode selon l'une des revendications 4 à 7, dans laquelle le composé électroniquement conducteur comprend du noir de carbone.

9. Cathode selon l'une des revendications 4 à 8, comprenant entre 85 % et 95 % en poids de NMC, entre 2 % et 10 % d'un composé électriquement conducteur contenant du noir de carbone et entre 2 % et 10 % en poids du liant polymère sans halogène selon l'une des revendications 1 à 3, par rapport au poids total de la cathode.

10. Cathode selon l'une des revendications 4 à 8, comprenant entre 75 % et 85 % en poids de LiFePO<4>, entre 5 % et 15 % d'un composé électriquement conducteur contenant du noir de carbone et entre 5 % et 15 % en poids du liant polymère sans halogène selon l'une des revendications 1 à 3, par rapport au poids total de la cathode.

11. Procédé de fabrication d'un liant polymère sans halogène selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant : – la mise en réaction d'un dérivé aminé selon H<2>N-R<1>, où R<1>est (CH<2>)<x>-R<3>, où x est compris entre 1 et 20 et où R<3>est H ou CN ; avec

où R<2>est un alkyle en C<1>-C<10>ou un alcényle en C<2>-C<10>; et n est compris entre 50 et 5000, en présence de diméthylformamide à une température T<1>comprise entre 15 °C et 80 °C, formant ainsi un polymère intermédiaire ; et – la fermeture de cycle imide du polymère intermédiaire, formant ainsi le liant polymère sans halogène, dans lequel la fermeture de cycle imide est réalisée en chauffant le polymère intermédiaire à une température T<2>comprise entre 100 °C et 250 °C, ou en présence d'un catalyseur à T<1>.

12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le cycle imide est fermé par chauffage du polymère intermédiaire à T<2>, dans lequel le chauffage à T<2>comprend le chauffage à une température intermédiaire T<3>, où T<3>est supérieure à T<1>et inférieure à T<2>, préférentiellement où T<3>est comprise entre 30 °C et 80 °C, suivi d'un chauffage de T<3>à T<2>.

13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel x est égal à 6, R<3>est CN et R<2>est (CH<2>)<2>, et dans lequel T<1>est comprise entre 40 °C et 60 °C et T<2>est comprise entre 150 °C et 180 °C.

14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel x est 10, R<3>est H et R<2>est (CH<2>)<2>

et dans lequel T<1>est comprise entre 15 °C et 30 °C, T<3>est comprise entre 50 °C et 60 °C et T<2>est comprise entre 150 °C et 180 °C.

15. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le cycle imide est fermé en présence d'un catalyseur à T<1>, le catalyseur comprenant du carbonyldiimidazole.