CH721859A2 - Électrolyte solide et batterie à l'état solide - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un électrolyte à l'état solide SSE (1) comprenant une membrane dense (2) comprenant du LLZO d'une épaisseur égale ou inférieure à 100 µm et une couche de revêtement (3) comprenant du Sb d'une épaisseur comprise entre 1 et 20 nm disposée sur une surface de la membrane dense, la membrane dense ayant une densité égale ou supérieure à 90 % de la densité théorique de la membrane, dans laquelle la surface de la membrane dense sur laquelle la couche de revêtement est fournie est sensiblement exempte de Li 2 CO 3 , dans laquelle le SSE comprend un premier alliage Li-Sb (5) à l'interface de la couche de revêtement contenant du Sb et de la membrane dense contenant du LLZO, dans laquelle les épaisseurs sont calculées à partir d'images MEB du SSE. L'invention concerne en outre une batterie à l'état solide SSB comprenant du SSE et des procédés de production du SSE et de la SSB.

Description

Domaine technique de l'invention

[0001] La présente invention concerne les électrolytes à l'état solide, les batteries à l'état solide comprenant les électrolytes à l'état solide et les procédés de production des électrolytes à l'état solide et des batteries à l'état solide.

Contexte

[0002] La recherche de systèmes de stockage d'énergie sûrs, ininflammables et tolérants à la température, avec des densités d'énergie et de puissance élevées, a conduit la recherche à se concentrer sur les batteries constituées uniquement de composants à l'état solide. En particulier, les batteries à l'état solide (SSB) utilisant des électrolytes solides cubiques de type grenat Li<7>La<3>Zr<2>O<12>(LLZO), sont intéressantes en tant que technologie de stockage de l'énergie en raison, entre autres, d'une conductivité Li-ion élevée allant jusqu'à 1 mS. cm<-1>à température ambiante, d'une faible conductivité électronique de ≈10<-8>S.cm<-1>à température ambiante, d'une grande stabilité thermique et mécanique et d'une large fenêtre de fonctionnement électrochimique de 0 à 6 V par rapport à Li+/Li.

[0003] Cependant, les SSB à base de LLZO présentent encore plusieurs défauts qui limitent leur utilisation dans les batteries commerciales, en particulier la mauvaise mouillabilité du LLZO par le lithium métallique, qui entraîne une résistance relativement élevée de l'interface Li/LLZO et, par conséquent, une polarisation élevée de la tension lors du placage/décapage du lithium, et peut même conduire à la formation de dendrites en raison de la distribution non homogène de la densité du courant appliquée sur l'ensemble de l'interface.

[0004] Building a Better Li-Garnet Solid Electrolyte/Metallic Li Interface with Antimony, Dubey, Sastre et al, Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2102086 divulgue l'utilisation d'une fine couche d'antimoine comme couche interfaciale, c'est-à-dire une couche entre le lithium métallique de l'anode et l'électrolyte à l'état solide LLZO (SSE). Des pastilles de LLZO de 1 mm ont été recouvertes d'une couche de Sb de 10 nm. Une faible résistance d'interface de 4,1 Ω.cm<2>a été rapportée, et l'analyse de l'interface a montré la présence d'un alliage Li-Sb comme couche intermédiaire. Des densités de courant critiques allant jusqu'à 0,64 mA.cm<-2>à température ambiante ont été mesurées, ainsi que de faibles surpotentiels de 40-50 mV à une densité du courant de 0.2 mA.cm<-2>.

[0005] Cependant, le SSE LLZO susmentionné avec une fine couche d'antimoine (Sb) a une épaisseur qui n'est pas adaptée à une utilisation dans les cellules de batteries commerciales. En outre, du point de vue des batteries commerciales, la résistance d'interface rapportée est encore relativement élevée et la densité du courant critique encore relativement faible, ce qui conduit, s'il est possible de les préparer, à des batteries dont les performances sont encore limitées par rapport, par exemple, aux batteries secondaires Li-ion à électrolyte liquide.

[0006] Il est donc nécessaire d'améliorer davantage les performances des SSE à base de LLZO, en particulier leurs performances en cas de charge/décharge répétée, leurs performances à température élevée et leur capacité à supporter des courants élevés et une charge à grande vitesse, tout en réduisant l'épaisseur et le coût.

Résumé de l'invention

[0007] La présente invention a pour but de remédier à un ou plusieurs des inconvénients susmentionnés. La présente invention a pour but de fournir un électrolyte à l'état solide (SSE) destiné à être utilisé dans les batteries à l'état solide (SSB), c'est-à-dire ayant une épaisseur commercialement acceptable, présentant une performance améliorée par rapport aux SSE existants pour les SSB, en particulier une faible résistance d'interface, à la fois à température ambiante et à des températures élevées, jusqu'à 75 °C par exemple. Un autre objectif est de fournir un SSE pour utilisation dans une batterie à l'état solide (SSB) qui peut résister à des densités de courant élevées, à la fois à la température ambiante et à des températures élevées, et qui permet donc une charge rapide de la SSB. Un autre objectif est de fournir un SSE capable de résister à un grand nombre de cycles de placage/décapage au lithium, même à des températures élevées.

[0008] Un autre objectif est de fournir une batterie à l'état solide (SSB) comprenant le SSE inventif, capable de résister à des densités d'énergie et de courant élevées, même lorsqu'elle est exposée à des températures élevées telles que 75 °C. Un autre objectif est de fournir une SSB qui peut être chargée à grande vitesse et en peu de temps, et qui peut résister à un grand nombre de cycles de charge/décharge, et qui a donc une longue durée de vie.

[0009] Un premier aspect de la présente invention concerne un électrolyte à l'état solide (SSE) tel que décrit dans les revendications annexes.

[0010] Le SSE comprend une membrane dense et une couche d'enduction placée sur une surface de la membrane dense. Dans le présent document, l'expression „prévu sur une surface“ signifie „présent sur une surface“, la surface étant la plus grande surface exposée.

[0011] La membrane dense comprend ou est sensiblement constituée d'oxyde de lithium-lanthane-zirconium, c'est-à-dire de Li<7>La<3>Zr<2>O<12>, abrégé LLZO. Le LLZO peut être un LLZO dopé. De préférence, lorsque le LLZO est dopé, il s'agit d'un LLZO dopé à l'aluminium, c'est-à-dire Li<6>25

Al<0>25

La<3>Zr<2>O<12>, abrégé Al-LLZO.

[0012] Le terme „dense“ est utilisé dans la présente divulgation pour les articles ayant une densité égale ou supérieure à 90 %, de préférence au moins 92 %, plus préférablement au moins 95 %, idéalement au moins 98 % de la densité théorique de l'article.

[0013] Par exemple, lorsque la membrane dense est constituée de LLZO, la densité de la membrane dense est d'au moins 90 % de la densité théorique du LLZO, c'est-à-dire d'au moins 90 % de 5,1 g/cm<3>(donc d'au moins 4,59 g/cm<3>).

[0014] La membrane dense a une épaisseur égale ou inférieure à 100 µm, de préférence égale ou inférieure à 75 µm, plus préférablement égale ou inférieure à 45 µm, l'épaisseur étant calculée à partir d'images de microscopie électronique à balayage (MEB) du SSE.

[0015] Avantageusement, la membrane dense a une épaisseur comprise entre 2 µm et 100 µm, de préférence entre 3 µm et 75 µm, plus préférablement entre 5 µm et 50 µm, par exemple entre 10 µm et 45 µm, l'épaisseur étant calculée à partir d'images de microscopie électronique à balayage (MEB) du SSE.

[0016] Au moins la surface de la membrane dense sur laquelle est appliquée la couche de revêtement est sensiblement exempte de Li<2>CO<3>. Avantageusement, au moins la surface de la membrane dense sur laquelle est appliquée la couche de revêtement est également exempte de LiOH. Avantageusement, au moins la surface de la membrane dense sur laquelle est appliquée la couche de revêtement est également sensiblement exempte de Li<2>O.

[0017] Par „sensiblement exempte“, on entend qu'au moins 90 % de la superficie de la surface, de préférence au moins 95 %, plus préférablement au moins 98 %, par exemple au moins 99 %, de la superficie de la surface est exempte du composé en question.

[0018] La couche de revêtement comprend ou est essentiellement constituée d'antimoine (Sb). La couche de revêtement a une épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, de préférence entre 2 et 15 nm, plus préférablement entre 5 et 10 nm, l'épaisseur étant calculée à partir d'images de microscopie électronique à balayage (MEB) du SSE.

[0019] Le SSE comprend en outre un premier alliage Li-Sb à l'interface de la couche de revêtement comprenant ou essentiellement constituée de Sb et de la membrane dense comprenant ou essentiellement constituée de LLZO.

[0020] Avantageusement, la couche de revêtement contenant du Sb est appliquée sur une seule surface de la membrane dense. Alternativement, mais aussi avantageusement, les deux surfaces opposées de la membrane dense sont recouvertes d'une couche de revêtement contenant du Sb.

[0021] Avantageusement, le SSE a une densité du courant critique à température ambiante égale ou supérieure à 2 mA/cm<2>, de préférence égale ou supérieure à 2,5 mA/cm<2>, plus préférablement égale ou supérieure à 3 mA/cm<2>, par exemple au moins 3,5 mA/cm<2>.

[0022] Un deuxième aspect de la présente invention concerne une batterie à l'état solide (SSB) telle que décrite dans les revendications annexes.

[0023] La SSB comprend une anode, une cathode et un SSE selon le premier aspect de l'invention. L'anode comprend ou est essentiellement constituée de lithium métallique. L'anode est adjacente à la couche de revêtement comprenant ou sensiblement constituée de Sb du SSE.

[0024] La SSB comprend en outre un deuxième alliage Li-Sb à l'interface de l'anode et de la couche de revêtement comprenant ou essentiellement constituée de Sb.

[0025] Avantageusement, la résistance de l'interface anode/SSE à température ambiante est égale ou inférieure à 6 Ω.cm<2>, de préférence égale ou inférieure à 5,5 Ω.cm<2>, telle que calculée à partir de la mesure de l'impédance de la SSB.

[0026] Selon un troisième aspect de la présente invention, il est divulgué un procédé de production d'un électrolyte solide (SSE) telle que décrit dans les revendications annexes. Le SSE est conforme au premier aspect de l'invention, c'est-à-dire qu'il comprend une membrane dense comprenant ou essentiellement constituée de LLZO et comprend en outre une couche de revêtement comprenant ou essentiellement constituée de Sb. La couche dense et la couche de revêtement sont avantageusement telles que décrites ci-dessus.

[0027] Le procédé comprend une opération de chauffage et une opération de dépôt.

[0028] L'opération de chauffage comprend le chauffage d'une membrane dense comprenant ou essentiellement constituée de LLZO à une température comprise entre 700 °C et 1000 °C, de préférence entre 800 °C et 900 °C. Le chauffage est effectué dans une atmosphère inerte, de préférence une atmosphère inerte comprenant ou essentiellement constituée d'argon.

[0029] L'opération de chauffage élimine au moins partiellement, et de préférence presque entièrement, toutes impuretés présentes sur la ou les surfaces de la membrane dense. Parmi ces impuretés, on peut citer le Li<2>CO<3>, LiOH et le Li<2>O, en particulier le Li<2>CO<3>. En d'autres termes, l'opération de chauffage permet avantageusement d'obtenir une membrane dense présentant une ou des surfaces sensiblement propres. Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que l'absence de Li<2>CO<3>permet d'obtenir des SSE ayant une densité du courant critique significativement accrue, même en présence de Li<2>O Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que le Li<2>CO<3>a un impact négatif sur les performances de placage/décapage du lithium, ce qui a un impact négatif significatif sur la densité du courant critique et le nombre de cycles de placage/décapage du lithium que le SSE peut supporter, tout en ayant un impact négatif limité sur la résistance de l'interface.

[0030] L'opération de dépôt comprend le dépôt d'une couche de revêtement comprenant ou consistant essentiellement en Sb sur une surface de la membrane dense, la surface étant essentiellement exempte de Li<2>CO<3>La couche de revêtement a une épaisseur telle que décrite ci-dessus, c'est-à-dire une épaisseur comprise entre 1 et 20 nm. Un premier alliage Li-Sb est formé à l'interface de la membrane dense comprenant ou sensiblement constituée de LLZO et de la couche de revêtement comprenant ou sensiblement constituée de Sb pendant l'étape de dépôt.

[0031] Le dépôt de la couche de revêtement comprenant ou sensiblement constituée de Sb peut être effectué par des procédés connus dans l'art. Avantageusement, la couche de revêtement est déposée par pulvérisation magnétron à radiofréquence (RF). Avantageusement, lorsque la pulvérisation magnétron RF est utilisée pour déposer la couche de revêtement, la pulvérisation est effectuée dans une atmosphère inerte. Avantageusement, l'atmosphère inerte comprend ou est essentiellement constituée d'argon.

[0032] Selon un quatrième aspect de la présente invention, il est divulgué un procédé de production d'une batterie à l'état solide (SSB) telle que décrite dans les revendications annexes. Avantageusement, la SSB est selon le deuxième aspect de l'invention, c'est-à-dire qu'il comprend une anode, une cathode et un SSE selon le premier aspect ou tel qu'obtenu par le troisième aspect de l'invention. Avantageusement, le SSE comprend une membrane dense telle que décrite ci-dessus et une couche de revêtement comprenant ou consistant essentiellement en Sb tel que décrit ci-dessus, dans laquelle la couche de revêtement est fournie sur une seule surface de la membrane dense.

[0033] Le procédé de production d'une SSB comprend la fourniture d'une pré-SSB, la compression isostatique de la pré-SSB et le chauffage de la pré-SSB.

[0034] La pré-SSB est assurée par la présence d'une anode et d'une cathode de part et d'autre du SSE. L'anode comprend ou est constituée essentiellement de lithium métallique et est disposée de manière à ce que l'anode et la couche de revêtement comprenant ou étant constituée essentiellement de Sb soient adjacentes.

[0035] La pré-SSB est compressée de manière isostatique à une température d'au moins 10 MPa. Il est entendu que la pression appliquée est choisie en fonction de la pression à laquelle peuvent résister les composants de la pré-SSB, en particulier la membrane dense du SSE. En particulier, la pression qui peut être appliquée augmente avec l'épaisseur de la membrane dense du SSE. Par exemple, lorsque la membrane dense a une épaisseur d'environ 45 µm, une pression comprise entre 50 et 75 MPa, de préférence entre 65 et 71 MPa, est appliquée.

[0036] En compressant de manière isostatique sur la pré-SSB, on obtient une SSB verte. La SSB verte est chauffée à une température comprise entre 150 °C et 500 °C, de préférence entre 200 °C et 300 °C. L'opération de chauffage est effectuée dans une atmosphère inerte. Avantageusement, l'atmosphère inerte comprend ou est essentiellement constituée d'argon.

[0037] Un deuxième alliage Li-Sb est formé à l'interface de l'anode comprenant ou essentiellement constituée de lithium métallique et de la couche de revêtement comprenant ou essentiellement constituée de Sb pendant l'étape de chauffage.

[0038] Les avantages de la présente invention sont que la batterie à l'état solide comprend, sans y être limitée, une faible résistance d'interface entre son anode et l'électrolyte solide, et une densité du courant critique (CCD) très élevée lors du cyclage, à la fois à température ambiante et à des températures élevées allant jusqu'à 75 °C. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que la présence d'un premier et d'un second alliage Li-Sb contribue à l'obtention d'une interface homogène, réduisant ainsi la résistance de l'interface et augmentant le CCD.

[0039] Par conséquent, une telle interface anode/SSE améliorée présente également l'avantage d'améliorer le nombre de chargements/déchargements que la batterie peut subir avant de tomber en panne, augmentant ainsi la durée de vie de la batterie, et ce même à des densités de courant élevées (en raison de la CCD élevée).

Description des figures

[0040] Certains aspects de l'invention seront maintenant décrits plus en détail en référence aux dessins annexes, dans lesquels les mêmes numéros de référence illustrent les mêmes caractéristiques et dans lesquels :

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La figure 1 représente schématiquement un premier électrolyte solide (SSE) de l'invention;

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La figure 2 représente schématiquement un second SSE de l'invention;

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La figure 3 représente schématiquement une première batterie à l'état solide (SSB) de l'invention, comprenant le premier SSE de la figure 1;

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La figure 4 représente schématiquement une seconde SSB de l'invention, comprenant le second SSE de la figure 2;

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Les figures 5A et 5B représentent des images MEB de la surface et de la section transversale, respectivement, d'une première membrane dense contenant du LLZO;

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La figure 6 représente l'image MEB de la section transversale d'une seconde membrane dense contenant du LLZO;

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La figure 7 représente la composition d'une membrane dense mesurée au moyen de la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS), représentée par la concentration atomique de O 1s en fonction du temps de pulvérisation/de la profondeur de l'analyse XPS;

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Les figures 8 et 9 représentent la mesure d'impédance d'une cellule symétrique au lithium avec un SSE de référence et avec un premier SSE inventif à température ambiante et à 75 °C, respectivement;

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La figure 10 représente le potentiel cellulaire et la densité du courant en fonction du temps pour une cellule symétrique au lithium avec un premier SSE inventif à température ambiante ;

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La figure 11 représente le potentiel cellulaire et la densité du courant en fonction de la capacité pour une cellule symétrique au lithium avec un premier SSE inventif à 75 °C;

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La figure 12 représente le potentiel cellulaire et la densité du courant en fonction du temps pour une cellule symétrique au lithium avec un second SSE inventif à 75 °C ;

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La figure 13 représente le potentiel cellulaire en fonction du temps et du nombre de cycles de charge/décharge pour une cellule symétrique au lithium avec un premier SSE inventif à 75 °C;

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Les figures 14A et 14B représentent le potentiel cellulaire en fonction du temps jusqu'à 25 heures lors d'un cycle galvanostatique pour une cellule symétrique de référence et une cellule symétrique au lithium avec un premier SSE inventif, respectivement, à 75 °C;

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Les figures 15A et 15B représentent des images MEB de la section transversale d'une cellule symétrique de référence et d'une cellule symétrique au lithium avec un premier SSE inventif, respectivement après 25 heures et 900 heures de cyclage galvanostatique.

Déscription détaillée de l'invention

[0041] La Fig. 1 montre une représentation schématique d'un électrolyte solide 1 selon la présente divulgation. Le SSE 1 comprend une membrane dense 2 comprenant ou essentiellement constituée de LLZO et une couche de revêtement 3 comprenant ou essentiellement constituée de Sb. Avantageusement, la couche de revêtement est constituée de Sb.

[0042] Avantageusement, la membrane dense 2 a une épaisseur comprise entre 5 et 50 µm, par exemple entre 15 µm et 45 µm. De telles membranes denses peuvent être produites par des méthodes connues dans l'art. Un procédé particulier comprend la préparation d'une suspension comprenant du LLZO, éventuellement dopé, le coulage de la suspension en bande, le déliage (recuit) de la suspension et le frittage de la membrane verte pour la densifier. Le frittage comprend avantageusement ou consiste essentiellement en un frittage ultra-rapide (UFS). Avantageusement, le frittage (ultra-rapide) est effectué dans une atmosphère inerte, ce qui limite la formation de contaminants contenant du carbone, tels que du Li<2>CO<3>, à la surface de la membrane.

[0043] La surface de la membrane dense formant une interface avec la couche de revêtement 3 comprenant ou essentiellement constituée de Sb est avantageusement exempte de Li<2>CO<3>. Avantageusement, et en plus, la surface est également exempte de LiOH et/ou de Li<2>O.

[0044] Avantageusement, la membrane dense présente une rugosité de surface de quelques nanomètres. En d'autres termes, lorsque l'épaisseur de la membrane dense est par exemple de 45 µm, l'épaisseur est, en fonction de la position le long de sa surface où l'épaisseur est mesurée, comprise entre 44,998 µm et 45,002 µm.

[0045] Avantageusement, la couche de revêtement 3 contenant du Sb a une épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, de préférence entre 5 et 10 nm.

[0046] Le SSE 1 comprend en outre un premier alliage Li-Sb 5 à l'interface de la membrane dense 2, en particulier du lithium contenu dans la membrane dense 2, et de la couche de revêtement contenant du Sb 3.

[0047] Avantageusement, le premier alliage Li-Sb 5 comprend ou est essentiellement constitué de Li<2>Sb. L'alliage Li-Sb peut également comprendre du Li<3>Sb, bien que les inventeurs pensent que le dépôt de la couche de revêtement 3 sur la membrane dense 2 est limité par la dissolution et la diffusion à l'état solide du Li du LLZO compris dans la membrane dense 2 dans la couche de revêtement 3 contenant du Sb, formant ainsi principalement du Li<2>Sb.

[0048] Avantageusement, le SSE 1 a une densité du courant critique (CCD) à température ambiante égale ou supérieure à 2 mA/cm<2>, de préférence égale ou supérieure à 3 mA/cm.

[0049] Avantageusement, le SSE 1 a un CCD à 75 °C égal ou supérieur à 30 mA/cm<2>, de préférence égal ou supérieur à 50 mA/cm<2>, plus préférablement au moins à 60 mA/cm<2>, par exemple 70 mA/cm<2>.

[0050] Le SSE 1 représenté schématiquement à la Fig. 1 est particulièrement adapté à une utilisation dans une batterie à l'état solide (SSB) comprenant une anode comprenant ou essentiellement constituée de lithium métallique.

[0051] La Fig. 2 représente schématiquement un autre SSE 10 de l'invention, comprenant la membrane dense 2 décrite ci-dessus. Une couche de revêtement 3, 4 comprenant ou essentiellement constituée de Sb est disposée sur les deux surfaces de la membrane dense 2, avec un premier alliage Li-Sb 5, 6 présent à l'interface de chaque couche de revêtement 3, 4 et de la membrane dense 2. La couche de revêtement 3, 4 et le premier alliage Li-Sb 5, 6 sont tels que décrits ci-dessus pour la Fig. 1.

[0052] Le SSE 10 représenté schématiquement à la Fig. 2 est particulièrement adapté à une utilisation dans une cellule symétrique pour l'analyse des performances du SSE, par exemple une cellule symétrique comprenant deux électrodes comprenant ou essentiellement constituées de lithium métallique.

[0053] La Fig. 3 montre une représentation schématique d'une batterie à l'état solide 11 de l'invention. La SSB 11 comprend le SSE 1 de la Fig. 1. Une anode 7 comprenant ou essentiellement constituée de lithium métallique est présente à côté de la couche de revêtement de Sb 3. Un second alliage Li-Sb 9 est présent à l'interface de l'anode 7, en particulier du lithium métallique qu'elle contient, et de la couche de revêtement Sb 3.

[0054] L'anode 7 peut être n'importe quel lithium métallique comprenant une anode connue dans l'art. Avantageusement, l'anode est constituée de lithium métallique.

[0055] Avantageusement, le second alliage Li-Sb 9 comprend ou est essentiellement constitué de Li<2>Sb. L'alliage Li-Sb peut également comprendre du Li<3>Sb.

[0056] Le SSB 11 comprend en outre une cathode 8 adjacente à la surface de la membrane dense 2 opposée à la surface adjacente à la couche de revêtement Sb 3. La cathode peut être n'importe quelle cathode connue dans l'art, en particulier n'importe quelle cathode connue dans l'art pour les batteries lithium-ion (secondaires).

[0057] La Fig. 4 représente schématiquement une cellule symétrique à des fins d'essai, par exemple une cellule symétrique au lithium. La cellule symétrique 12 comprend le SSE 10 de la Fig. 2 et deux électrodes 7, 13 comprenant ou essentiellement constituées de lithium métallique et placées à côté des couches de revêtement 3, 4. Un second alliage Li-Sb 14 est présent à l'interface de la seconde électrode 13, en particulier du lithium métallique qu'elle contient, et de la couche de revêtement Sb 4 adjacente.

[0058] Bien que l'on puisse s'attendre à une augmentation de la densité du courant critique (CCD) par rapport aux SSE à base de LLZO plus épais, tels que les pastilles de LLZO d'une épaisseur de 1 mm, les inventeurs ont remarqué de manière surprenante que l'augmentation réalisée avec les SSE à base de LLZO de la présente divulgation dépasse de manière significative les attentes. Là où l'on pouvait s'attendre à une multiplication par 2 sur la base des connaissances de l'art, les inventeurs ont obtenu une multiplication par 4 au minimum, voire par 5,5.

[0059] Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que cette performance améliorée (CCD accru) est réalisée par l'utilisation de membranes denses contenant du LLZO, qui sont en outre essentiellement exemptes de Li<2>CO<3>à leur surface formant une interface avec le revêtement contenant du Sb, ainsi que par un meilleur dépôt de la couche contenant de l'antimoine à la surface de la membrane dense contenant du LLZO, ce qui permet d'obtenir une interface plus uniforme et un alliage Li-Sb plus optimal à l'interface.

Exemples

[0060] Pour tester les performances des électrolytes solides (SSE) de l'invention, des cellules symétriques au lithium sont préparées avec deux SSE inventifs contenant du LLZO. Une cellule symétrique au lithium avec un SSE LLZO de référence a également été préparée. Le SSE LLZO de référence était constitué d'une membrane LLZO dense de 45 µm d'épaisseur. Les SSE inventifs comprennent une membrane LLZO dense de 15 µm ou 45 µm d'épaisseur et un revêtement d'antimoine (Sb) de 10 nm sur les deux surfaces.

[0061] Les membranes LLZO denses et épaisses ont été fabriquées en mélangeant 4,3 ml de solvant comprenant 5 vol.% d'isopropanol, 87 vol.% d'éthanol et 8 vol.% de 1-propanol, 0,408 ml de plastifiant et 0,43 g de surfactant. Pour les membranes LLZO denses de 45 µm d'épaisseur, 3 g de poudre LLZO dopée à l'Al ont ensuite été ajoutés au mélange, tandis que pour la membrane LLZO dense de 15 µm, un mélange de 3 g de LLZO dopé à l'Al et de 7 % en poids de Li<2>CO<3>a été ajouté.

[0062] Les mélanges contenant du LLZO ont ensuite été broyés à 165 tr/min pendant 18 heures pour obtenir une suspension. Ensuite, 2 ml de solution de liant (butyral de polyvinyle et isopropanol dans un rapport de poids de 30 à 70) ont été ajoutés à la suspension, puis le broyage à billes s'est poursuivi à 200 tr/min pendant 2 heures, jusqu'à l'obtention d'une boue homogène. La boue homogène a ensuite été coulée sur une plaque de verre à une vitesse de 1 mm/s, à l'aide d'une racle avec une ouverture de 400 µm pour les membranes LLZO denses de 45 µm et une ouverture de 150 µm pour les membranes LLZO denses de 15 µm.

[0063] Les couches coulées dans le ruban ont ensuite été séchées à l'air pendant 30 minutes, puis décollées du substrat en verre et découpées au laser en disques de 10 mm de diamètre.

[0064] Les disques de membrane LLZO ont été placés entre des plaques d'alumine plates et microporeuses et décomprimés (recuits) sous un flux d'oxygène dans un four à moufle à 150 °C pendant 2 heures, puis à 400 °C pendant 2 heures et à 600 °C pendant 2 heures, à une vitesse de chauffage de 300 °C/heure, suivie d'un refroidissement naturel.

[0065] Après le recuit, les membranes LLZO ont été frittées pour obtenir des membranes denses. Le frittage a été réalisé par frittage ultra-rapide (UFS) dans une boîte à gants remplie d'argon, et les membranes ont été placées dans une enveloppe de graphite, prise en sandwich entre deux plaques de nitrure de bore. La pile entière a été placée dans la fente du feutre de carbone de l'appareil UFS. Le frittage a été effectué à 1200 °C pendant 50 secondes pour les membranes de 45 µm et à 1150 °C pendant 50 secondes pour la membrane de 15 µm.

[0066] Les Fig. 5A et 5B représentent des images de microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface et de la section transversale de la membrane LLZO de 45 µm. La Fig. 5A montre clairement que la surface est exempte de trous d'épingle, tandis que la Fig. 5B montre clairement qu'une membrane LLZO très homogène et très dense (c'est-à-dire présentant une faible porosité) a été obtenue.

[0067] La Fig. 6 représente l'image MEB de la section transversale de la membrane LLZO de 15 µm. Il apparaît à nouveau clairement que la membrane est très homogène et présente une densité élevée (c'est-à-dire une faible porosité).

[0068] Une membrane LLZO de 15 µm et deux membranes LLZO de 45 µm ont ensuite été chauffées à 900 °C pendant 10 minutes dans une boîte à gants remplie d'argon afin d'éliminer toute impureté. La Fig. 7 représente la composition de la membrane dense mesurée par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS), représentée par la concentration atomique de O 1s en fonction du temps de pulvérisation/de la profondeur de l'analyse XPS, pour la membrane dense après UFS et avant chauffage (A), et après UFS et chauffage (B). Avant le chauffage, on trouve un peu de Li<2>O à de faibles profondeurs de pulvérisation, c'est-à-dire à la surface, et pratiquement pas de Li<2>CO<3>. Après le chauffage, la quantité de Li<2>O en tant qu'impureté a diminué sur toute la profondeur (épaisseur) de la membrane, et on ne la trouve plus qu'en quantités infimes à des profondeurs plus importantes dans la membrane dense. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que le Li<2>O est réintégré à l'intérieur de la structure LLZO pendant le traitement thermique.

[0069] Une cellule symétrique de référence au lithium a été préparée en plaçant des disques de lithium de 3 mm de diamètre de chaque côté d'une membrane LLZO de 45 µm, puis en scellant sous vide la pile Li/LLZO/Li dans un récipient en latex et en compressant la pile de manière isostatique à 71 MPa pendant quelques minutes.

[0070] Deux cellules symétriques au lithium avec un SSE inventif ont été préparées en pulvérisant une couche de revêtement de Sb de 10 nm (3 mm de diamètre) sur les deux côtés de la membrane LLZO de 15 µm et sur les deux côtés d'une membrane LLZO de 45 µm au moyen d'une pulvérisation magnétron à radiofréquence utilisant une cible de Sb (achetée à Plasmaterials) sous un flux d'argon de 50 sccm (équipement de pulvérisation) : Orion, AJA International Inc.) L'épaisseur de la couche de Sb a été réglée en mesurant la vitesse de dépôt à l'aide d'une microbalance à cristal de quartz (QCM) et en ajustant le temps de dépôt en conséquence.

[0071] Ensuite, des disques de lithium de 3 mm de diamètre ont été placés de chaque côté des membranes Sb-LLZO, puis la pile Li/Sb-LLZO/Li a été scellée sous vide dans un récipient en latex et compressée de manière isostatique pendant quelques minutes. Pour la membrane LLZO de 45 µm, une pression de 71 MPa a été appliquée. Pour la membrane LLZO de 15 µm, une pression de 10 MPa a été appliquée.

[0072] Les trois cellules symétriques au lithium ont ensuite été chauffées à 250 °C sur une plaque chauffante dans une boîte à gants remplie d'argon pendant une heure.

[0073] La résistance de l'interface a été mesurée par impédance à l'aide d'un analyseur Biologic MTZ-35. La Fig. 8 représente les résultats de la mesure d'impédance pour la cellule symétrique de référence 20 et la cellule symétrique inventive 21 comprenant une membrane LLZO de 45 µm à température ambiante et la Fig. 9 montre les résultats à 75 °C. À partir de ces mesures d'impédance, la résistance de l'interface peut être calculée en multipliant l'impédance interfaciale mesurée par la surface de l'échantillon. Une surface plus petite sous la courbe d'impédance indique une résistance d'interface plus faible. Il est clair que pour les deux températures testées, la cellule inventive a une résistance d'interface significativement plus faible que la cellule de référence : 5,35 Ω.cm<2>contre 34,8 Ω.cm<2>à température ambiante et 0,129 Ω.cm<2>contre 0.948 Ω.cm<2>à 75 °C. Une résistance d'interface plus faible est le signe d'une batterie plus performante.

[0074] La densité du courant critique (CCD) a également été mesurée à température ambiante et à 75 °C. La CCD est la densité du courant la plus élevée qu'un SSE peut supporter avant de tomber en panne, et la densité du courant qu'une cellule de batterie peut supporter pendant un cycle sans défaillance de la cellule. Le CCD a été mesuré par des charges et décharges répétées des cellules symétriques à une limite de capacité de 0,1 mAh/cm<2>et en augmentant le courant par étapes de 0,1 mA/cm<2>à une valeur maximale de 100 mA/cm<2>jusqu'à ce qu'un court-circuit soit détecté.

[0075] La Fig. 10 représente le potentiel cellulaire et la densité du courant pour la cellule symétrique avec le SSE inventif comprenant la membrane LLZO de 45 µm à température ambiante. La densité du courant au moment de la défaillance, peu avant 8 heures de charge et de décharge, était de 3,62 mA.cm<-2>. La Fig. 11 représente le potentiel cellulaire et la densité du courant en fonction de la capacité à 75 °C, pour la cellule symétrique avec le SSE inventif comprenant la membrane LLZO de 45 µm et la cellule de référence. Il est clair que la cellule dotée du SSE inventif présente une défaillance à une capacité plus élevée et que la densité du courant à la défaillance (CCD) est nettement plus importante : 70 mA.cm<-2>contre 16 mA.cm<-2>pour la cellule de référence.

[0076] La Fig. 12 représente le potentiel cellulaire et la densité du courant pour la cellule symétrique avec le SSE inventif comprenant la membrane LLZO de 15 µm à 75 °C, qui indiquent une CCD de 1,2 mA.cm<-2>.

[0077] Le comportement en cyclage a également été testé pour la cellule symétrique au lithium comprenant le SSE inventif avec la membrane LLZO de 45 µm. Des cycles galvanostatiques ont été effectués à une température de 75 °C et à un taux de courant (élevé) de 4 mA.cm<-2>et une limite de capacité de mAh.cm<-2>. La Fig. 13 représente les résultats jusqu'à près de 3 500 cycles, soit près de 1 800 heures, d'où il ressort clairement qu'un comportement très stable est maintenu jusqu'à environ 1 730 cycles.

[0078] La cellule symétrique au lithium de référence a également été soumise à un cycle galvanostatique dans les mêmes conditions. La Fig. 14A et la Fig. 14B représentent les résultats d'un cycle de 25 heures pour la cellule de référence et la cellule symétrique au lithium comprenant le SSE inventif avec la membrane LLZO de 45 µm, respectivement. Il est clair que la cellule de référence tombe en panne après 15 heures de test. Pour évaluer la différence de durée de cycle jusqu'à la défaillance (15 heures contre près de 1 800 heures), les images MEB de la section transversale de la cellule de référence défaillante (après 25 heures) - Fig. 15A - et de la cellule symétrique au lithium comprenant le SSE inventif avec la membrane LLZO de 45 µm après 900 heures de cycle - Fig. 15B - ont été comparées. Il est clair que pour la cellule de référence, des vides ont été créés après déjà 25 heures de cycle, alors que pour le SSE inventive, aucun vide n'a été créé après 900 heures de cycle.

[0079] Les inventeurs pensent que l'alliage Li-Sb présent à la fois à l'interface du revêtement métallique Li/Sb et à l'interface revêtement Sb/LLZO permet une meilleure percolation électronique et un transfert efficace et homogène des ions Li entre le lithium métallique et le LLZO, ce qui atténue la formation de vides à l'interface lithium métallique/SSE.

Nomenclature

[0080] 1 électrolyte solide 2 membrane dense 3 Couche de revêtement contenant du Sb 4 Couche de revêtement contenant du Sb 5 premier alliage Li-Sb 6 premier alliage Li-Sb 7 lithium métallique comprenant une anode 8 cathode 9 second alliage Li-Sb 10 électrolyte à l'état solide 11 batterie à l'état solide 12 batterie à l'état solide 13 lithium métallique comprenant une cathode 14 second alliage Li-Sb 20 mesure d'impédance pour une cellule symétrique de référence 21 mesure d'impédance pour une cellule symétrique inventive

Claims (15)

1. Électrolyte à l'état solide (SSE) (1, 10) comprenant une membrane dense (2) constituée d'oxyde de lithium-lanthane-zirconium (LLZO) et une couche de revêtement (3, 4) comprenant de l'antimoine (Sb) disposée sur une surface de la membrane dense (2), dans lequel la membrane dense (2) a une densité égale ou supérieure à 90 % de la densité théorique de la membrane, dans lequel la couche de revêtement (3, 4) comprenant du Sb a une épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, caractérisé en ce que la membrane dense (2) a une épaisseur égale ou inférieure à 100 µm, qu'au moins la surface de la membrane dense (2) sur laquelle la couche de revêtement est appliquée est sensiblement exempte de Li<2>CO<3>, et que le SSE (1, 10) comprend un premier alliage Li-Sb (5, 6) à l'interface de la couche de revêtement contenant du Sb (3, 4) et de la membrane dense (2) contenant du LLZO, les épaisseurs étant calculées à partir d'images de microscopie électronique à balayage (MEB) du SSE (1, 10).

2. SSE (1, 10) selon la revendication 1, dans lequel la membrane dense (2) a une épaisseur comprise entre 5 et 50 µm.

3. SSE (1, 10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de revêtement contenant du Sb (3, 4) a une épaisseur comprise entre 5 et 10 nm.

4. SSE (1, 10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de revêtement contenant du Sb (3) est disposée sur une seule surface de la membrane dense (2).

5. SSE (1, 10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le LLZO est un LLZO dopé, de préférence un LLZO dopé à l'aluminium.

6. SSE (1, 10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, ayant une densité du courant critique à température ambiante égale ou supérieure à 2 mA/cm<2>, de préférence égale ou supérieure à 3 mA/cm<2>.

7. Batterie à l'état solide (SSB) (11, 12) comprenant un SSE (1, 10) de l'une quelconque des revendications précédentes, une anode (7) comprenant du lithium métallique et une cathode (8, 13), dans laquelle l'anode (7) est adjacente à la couche de revêtement (3) contenant du Sb, et dans laquelle la SSB (11, 12) comprend un second alliage Li-Sb (9) à l'interface de l'anode (7) et de la couche de revêtement (3) contenant du Sb de la SSE (1, 10).

8. SSB (11, 12) selon la revendication 7, dans laquelle la résistance de l'interface anode-SSE à température ambiante est égale ou inférieure à 6 Ω.cm<2>, telle que calculée à partir de la mesure d'impédance de la SSB.

9. Procédé de production d'un électrolyte solide (SSE) (1, 10) comprenant une membrane dense (2) comprenant du LLZO et une couche de revêtement (3, 4) comprenant du Sb, comprenant les étapes consistant à: – Chauffer une membrane dense (2) comprenant du LLZO à une température comprise entre 700 °C et 1000 °C dans une atmosphère inerte, dans lequel la membrane dense (2) a une densité égale ou supérieure à 90 % de la densité théorique de la membrane, et dans lequel la membrane dense (2) a une épaisseur égale ou inférieure à 100 µm, calculée à partir d'images MEB de la membrane dense (2), ce qui permet d'obtenir une membrane dense (2) dont la surface est sensiblement exempte de Li<2>CO<3>,

– Déposer une couche de revêtement (3, 4) contenant du Sb sur la surface de la membrane dense (2) qui est sensiblement exempte de Li<2>CO<3>, ce qui permet d'obtenir le SSE (1, 10), dans lequel la couche de revêtement contenant du Sb (3, 4) a une épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, calculée à partir d'images MEB du SSE (1, 10), caractérisé en ce que le dépôt de la couche de revêtement contenant du Sb (3, 4) forme un premier alliage Li-Sb (5, 6) à l'interface de la couche de revêtement contenant du Sb (3, 4) et de la membrane dense contenant du LLZO (2).

10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la couche de revêtement contenant du Sb (3, 4) est déposée par pulvérisation magnétron à radiofréquence (RF).

11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la pulvérisation magnétron RF est réalisée dans une atmosphère inerte.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel la membrane dense (2) est chauffée à une température comprise entre 800 °C et 900 °C.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel le LLZO est un LLZO dopé, de préférence un LLZO dopé à l'aluminium.

14. Procédé de fabrication d'une batterie à l'état solide (SSB) (11, 12) comprenant un SSE (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou un SSE (1) obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel la couche de revêtement contenant du Sb est fournie sur une seule surface de la membrane dense (2), le procédé comprenant les étapes consistant à : – Fournir une anode comprenant du lithium métallique et une cathode des deux côtés du SSE, l'anode étant adjacente à la couche de revêtement contenant du Sb du SSE, ce qui permet d'obtenir une pré-SSB, – Compresser de manière isostatique la pré-SSB à une pression d'au moins 10 MPa, ce qui permet d'obtenir une SSB verte, – Chauffer la SSB verte à une température comprise entre 150 °C et 500 °C dans une atmosphère inerte, formant ainsi un second alliage Li-Sb à l'interface de l'anode et de la couche de revêtement contenant du Sb du SSE, et obtenir la SSB.

15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la SSB verte est chauffée à une température comprise entre 200 °C et 300 °C.