CH721804A2 - Électrolyte solide composite - Google Patents

Électrolyte solide composite

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CH721804A2 CH000513/2024A CH5132024A CH721804A2 CH 721804 A2 CH721804 A2 CH 721804A2 CH 000513/2024 A CH000513/2024 A CH 000513/2024A CH 5132024 A CH5132024 A CH 5132024A CH 721804 A2 CH721804 A2 CH 721804A2
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Abstract

La présente invention concerne un mélange d'électrolytes solides composites comprenant un matériau de structure de type grenat de lithium et du LiBSCI, dans laquelle le LiBSCl comprend du Li 3 BO 3 , du Li 2 SO 4 et du LiCl. L'invention concerne également un électrolyte solide composite obtenu à partir du mélange, une batterie solide comprenant l'électrolyte solide composite et des procédés de production de l'électrolyte solide composite et de la batterie solide.

Description

Domaine technique de l'invention
[0001] La présente invention concerne un électrolyte solide composite et des batteries solides, en particulier des batteries au lithium-ion, comprenant l'électrolyte. L'invention concerne également des procédés de production de l'électrolyte solide composite.
Contexte
[0002] Les matériaux inorganiques, tels que les céramiques, sont largement utilisés dans l'électronique, le stockage de l'énergie et les environnements extrêmes en raison de leur grande stabilité thermique, mécanique et chimique. La synthèse conventionnelle de ces matériaux inorganiques implique souvent une réaction à l'état solide pour former le composant inorganique à partir d'un précurseur et le frittage du composant inorganique pour obtenir un composant (inorganique) solide. Chaque étape nécessite généralement des températures élevées et un temps de traitement long.
[0003] Le temps de traitement long est également l'un des problèmes des procédés conventionnels de production d'électrolytes solides (SSE) à base inorganique (par exemple, à base de céramique). Ces SSE constituent une alternative prometteuse aux électrolytes liquides, par exemple, qui peuvent fuir de la batterie, ce qui pose des problèmes de sécurité. En particulier, le LLZO (Li7La3Zr2O12), y compris ses versions dopées telles que Li675Al025La3Zr2O12, est un matériau prometteur pour les SSE en raison de sa conductivité ionique exceptionnelle - de l'ordre de 10<-4>S/cm, de sa capacité à empêcher la formation de dendrites et à améliorer la stabilité de la batterie.
[0004] Cependant, le frittage des corps crus à base de LLZO nécessite des températures de frittage élevées, telles que des températures supérieures à 1 050 °C, afin d'obtenir un électrolyte ayant une densité suffisante (c'est-à-dire une porosité suffisamment faible) et une conductivité ionique élevée.
[0005] L'utilisation d'adjuvants de frittage et/ou de nanocristallites est un moyen de réduire la température de frittage requise.
[0006] A shortcut to gamet-type fast Li-ion conductors for all-solid state batteries, S. Afyon, F. Krumeich, et al, J. Mater. Chem. A, 3 (2015), pp. 18636-18648, divulgue un procédé de frittage pour fritter les nanocristallites LLZO (Li6.4Ga0.2La3Zr2O12) dopées au Ga ayant un diamètre moyen de 200-300 nm. La présence de nanocristallites permet de fritter à des températures de 950 °C, tout en conservant la phase cubique du LLZO, ce qui permet d'obtenir des valeurs de conductivité ionique totale de 4,0 * 10<-4>S/cm à 20 °C. ;[0007] Bien que la température de frittage du procédé susmentionné soit déjà considérablement réduite par rapport aux procédés de frittage de l'état de l'art, la température est encore considérée comme élevée, ce qui consomme des quantités importantes d'énergie. Un autre inconvénient est que le LLZO doit se présenter sous forme de nanocristallites, car la production de ces nanocristaux est connue pour être coûteuse. En outre, le Ga est connu pour être coûteux à des fins industrielles et pour avoir une stabilité limitée vis-à-vis du lithium, ce qui peut conduire à la formation d'un alliage Li-Ga. Lorsqu'il est utilisé dans des batteries, cet alliage Li-Ga peut entraîner des courts-circuits, limitant ainsi la stabilité à long terme de la batterie. ;[0008] Une autre façon de réduire la température de frittage requise consiste à utiliser différents procédés de synthèse. ;[0009] Preparation of Li7La3(Zr2 - xNbx)O12(x = 0 - 1.5) and Li3BO3/LiBO2composites at low temperatures using a sol-gel process, N.C. Rosero-Navarro, T. Yamashita, et al., Solid State lonics 285 (2016) pp. 6-12, divulgue l'utilisation de Li3BO3et LiBO2comme additifs pour réduire la température de frittage à 900 °C. À cette température, on obtient une densité de frittage de 90 %, ainsi qu'une conductivité ionique de 7 * 10<-5>S/cm à 30 °C (en utilisant 6,5 % en poids de Li3BO3). Cependant, on sait que le Nb a une stabilité limitée vis-à-vis du lithium. Lorsque le Nb est utilisé dans des batteries, sa présence peut entraîner un court-circuit, limitant ainsi la stabilité à long terme de la batterie.
[0010] Parmi les inconvénients des procédés susmentionnés figure la nécessité d'utiliser des additifs ou des nanocristallites pour permettre une température de frittage inférieure afin de produire des SSE ayant un rendement acceptable, en particulier la conductivité ionique totale.
[0011] Un autre inconvénient est que ces températures de frittage inférieures sont encore considérées comme trop élevées pour le frittage d'autres composants d'une cellule de batterie, en particulier l'anode et/ou la cathode. Par conséquent, les méthodes susmentionnées nécessitent d'abord la préparation de la SSE par frittage à haute température, suivie de l'assemblage de la cellule de batterie. Si l'on veut produire une cellule de batterie entièrement en céramique, c'est-à-dire dans laquelle l'anode, la cathode et l'électrolyte solide sont tous des matériaux céramiques, cela nécessite un processus complexe comprenant plusieurs cycles de frittage des différents composants.
Résumé de l'invention
[0012] La présente invention a pour but de surmonter un ou plusieurs des inconvénients susmentionnés. La présente invention a pour but de fournir un électrolyte solide composite (c'est-à-dire un électrolyte solide, SSE) comprenant un matériau de structure de type grenat de lithium, le SSE ayant une excellente conductivité ionique totale lorsqu'il est utilisé dans une cellule de batterie, à la fois à température ambiante et à des températures élevées.
[0013] Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de production d'un électrolyte solide composite comprenant un matériau de structure de type grenat de lithium, dans lequel le procédé comprend le frittage à une température inférieure à celle des procédés de frittage de l'art antérieur, réduisant ainsi la consommation d'énergie du procédé, dans lequel les SSE obtenus ont un rendement, en particulier une conductivité ionique totale lorsqu'ils sont utilisés dans une cellule de batterie, qui est égal ou supérieur à celui des SSE obtenus avec des procédés de frittage traditionnels à haute température.
[0014] Un autre objectif est de fournir un procédé de production d'une batterie solide (SSB), en particulier une SSB entièrement en céramique, dans laquelle certains ou tous les composants - y compris l'anode et/ou la cathode - peuvent être assemblés puis frittés ensemble, réduisant ainsi la consommation d'énergie globale du procédé de production de la SSB, ainsi que la complexité du processus et le nombre d'étapes nécessaires.
[0015] Selon un premier aspect de la présente divulgation, est fourni un mélange d'électrolytes solides composites tel que décrit dans les revendications annexées.
[0016] Le mélange d'électrolytes solides composites comprend ou est sensiblement constitué d'un matériau de structure de type grenat de lithium et de LiBSCl. Le LiBSCl comprend ou est sensiblement constitué de Li3BO3, Li2SO4et LiCl.
[0017] De manière avantageuse, le matériau de structure de type grenat de lithium comprend ou est sensiblement constitué d'oxyde de lithium, de lanthane et de zirconium (Li7La3Zr2O12, LLZO). Le LLZO peut être dopé, par exemple dopé à l'aluminium (Li6.75Al0.25La3Zr2O12, LLZO dopé à l'AI).
[0018] De manière avantageuse, le mélange d'électrolytes solides composites comprend entre 50 et 90 % en poids, de préférence entre 60 et 85 % en poids, de manière davantage préférée entre 70 et 80 % en poids, par exemple 75 % en poids du matériau de structure de type grenat de lithium, sur la base du poids total du mélange d'électrolytes solides composites.
[0019] De manière avantageuse, le mélange d'électrolytes solides composites comprend entre 10 et 50 % en poids, de préférence entre 15 et 40 % en poids, de manière davantage préférée entre 20 et 30 % en poids, par exemple 25 % en poids de LiBSCl, sur la base du poids total du mélange d'électrolytes solides composites.
[0020] De manière avantageuse, le mélange d'électrolytes solides composites comprend entre 50 et 90 % en poids du matériau de structure de type grenat de lithium et entre 50 et 10 % en poids de LiBSCI, de préférence entre 60 et 85 % en poids du matériau de structure de type grenat de lithium et entre 40 et 15 % en poids de LiBSCI, de manière davantage préférée entre 70 et 80 % en poids du matériau de structure de type grenat de lithium et entre 30 et 20 % en poids de LiBSCI, sur la base du poids total du mélange d'électrolytes solides composites.
[0021] De manière avantageuse, le LiBSCl comprend entre 50 et 85 % en poids, de préférence entre 65 et 75 % en poids, par exemple 70 % en poids de Li3BO3, sur la base du poids total de LiBSCl dans le mélange d'électrolytes solides composites.
[0022] De manière avantageuse, le LiBSCl comprend entre 10 et 40 % en poids, de préférence entre 20 et 35 % en poids, par exemple 27 % en poids de Li2SO4, sur la base du poids total de LiBSCl dans le mélange d'électrolytes solides composites.
[0023] De manière avantageuse, le LiBSCl comprend entre 1 et 10 % en poids, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par exemple 3 % en poids de LiCl, sur la base du poids total de LiBSCl dans le mélange d'électrolytes solides composites.
[0024] De manière avantageuse, le LiBSCl comprend entre 50 et 85 % en poids de Li3BO3, entre 10 et 40 % en poids de Li2SO4et entre 1 et 10 % en poids de LiCl, de préférence entre 65 et 75 % en poids de Li3BO3, entre 20 et 35 % en poids de Li2SO4et entre 1 et 5 % en poids de LiCl, sur la base du poids total de LiBSCl dans le mélange d'électrolytes solides composites.
[0025] Selon un deuxième aspect de la présente divulgation, est fourni un électrolyte solide composite tel que décrit dans les revendications annexées.
[0026] De manière avantageuse, l'électrolyte solide composite est obtenu ou peut être obtenu par frittage du mélange d'électrolytes solides composites du premier aspect.
[0027] L'électrolyte solide composite comprend ou est sensiblement constitué d'un matériau de structure de type grenat de lithium et de LiBSCI, dans lequel le LiBSCl comprend ou est sensiblement constitué de Li3BO3, Li2SO4et LiCl.
[0028] De manière avantageuse, le matériau de structure de type grenat de lithium est tel que décrit ci-dessus, et comprend de préférence ou est sensiblement constitué de LLZO.
[0029] Les inventeurs ont découvert de manière inattendue que la présence de LiBSCl dans l'électrolyte solide, en plus du matériau de structure de type grenat de lithium, tel que le LLZO, permet de réduire la résistance totale de l'électrolyte, améliorant ainsi la conductivité ionique totale par rapport aux SSE existants comprenant un matériau de structure de type grenat de lithium.
[0030] De manière avantageuse, l'électrolyte solide composite comprend ou est sensiblement constitué d'une matrice comprenant ou sensiblement constituée de LiBSCl. De manière avantageuse, le matériau de structure de type grenat de lithium est dispersé dans la matrice.
[0031] De manière avantageuse, le LiBSCl est au moins partiellement présent dans l'électrolyte solide composite sous forme de phase vitreuse, par exemple un réseau vitreux. Par „au moins partiellement présent sous forme de phase vitreuse“, on entend qu'au moins 25 %, de préférence au moins 50 %, de manière davantage préférée au moins 75 % de LiBSCl est présent dans l'électrolyte solide composite sous forme de phase vitreuse.
[0032] De manière avantageuse, le matériau de structure de type grenat de lithium est au moins partiellement cristallin, en particulier lorsqu'il est dispersé dans une matrice comprenant ou sensiblement constituée de LiBSCl. De manière avantageuse, le matériau de structure de type grenat de lithium est au moins partiellement présent sous forme de matériau particulaire (c'est-à-dire de particules ou de grains), en particulier lorsqu'il est dispersé dans la matrice.
[0033] L'expression „au moins partiellement cristallin“ est utilisée dans la présente divulgation pour désigner au moins 50 %, de préférence au moins 60 %, de manière davantage préférée au moins 70 %, par exemple au moins 80 % du matériau de structure de type grenat de lithium présent dans l'électrolyte solide composite sous forme de phase cristalline, le reste, c'est-à-dire au plus 50 %, de préférence au plus 40 %, de manière davantage préférée au plus 30 %, par exemple au plus 20 %, étant présent sous forme de phase amorphe.
[0034] Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que le LiBSCl dans l'électrolyte solide composite forme une phase vitreuse à la surface du matériau de structure de type grenat de lithium, réduisant ainsi la résistance totale de l'électrolyte et augmentant la conductivité ionique totale, par rapport aux SSE à base de matériau de structure de type grenat de lithium existants.
[0035] De manière avantageuse, l'électrolyte solide composite a une conductivité ionique totale comprise entre 10<-3>et 10<-6>S/cm à toute température comprise entre la température ambiante et 100 °C.
[0036] Selon un troisième aspect de la présente divulgation, est fournie une batterie solide telle que décrite dans les revendications annexées.
[0037] La batterie solide comprend un électrolyte selon le deuxième aspect de la présente divulgation, c'est-à-dire un électrolyte comprenant ou sensiblement constitué d'un matériau de structure de type grenat de lithium et de LiBSCI, ou un électrolyte obtenu par frittage du mélange d'électrolytes solides composites du premier aspect de la présente divulgation.
[0038] De manière avantageuse, la batterie solide est une batterie solide entièrement en céramique. De manière avantageuse, la batterie solide est une batterie secondaire, telle qu'une batterie secondaire entièrement en céramique.
[0039] Selon un quatrième aspect de la présente divulgation, est fourni un procédé de production d'un électrolyte solide composite tel que décrit dans les revendications annexées.
[0040] De manière avantageuse, l'électrolyte solide composite produit par le procédé du quatrième aspect est un électrolyte solide composite selon le deuxième aspect de la présente divulgation.
[0041] Le procédé comprend le frittage d'un mélange d'électrolytes solides composites comprenant ou sensiblement constitué d'un matériau de structure de type grenat de lithium et de LiBSCI, dans lequel le matériau de structure de type grenat de lithium et le LiBSCl sont tels que décrits ci-dessus. De manière avantageuse, le mélange d'électrolytes solides composites est conforme au premier aspect de la présente divulgation.
[0042] Le mélange est fritté à une température comprise entre 600 °C et 1 000 °C, de préférence entre 700 °C et 900 °C, de manière davantage préférée entre 750 °C et 850 °C, dans une atmosphère inerte.
[0043] Selon un cinquième aspect de la présente divulgation, est fourni un procédé de production d'une batterie solide telle que décrite dans les revendications annexées. De manière avantageuse, la batterie solide est conforme au troisième aspect de la présente divulgation, c'est-à-dire qu'il s'agit de manière avantageuse d'une batterie solide entièrement en céramique.
[0044] Selon un premier mode de réalisation, le procédé comprend : – l'application d'un mélange d'électrolytes solides composites selon le premier aspect de la présente divulgation sur une surface d'une anode ou d'une cathode, – le frittage de l'ensemble mélange-anode ou mélange-cathode à une température comprise entre 600 °C et 1 000 °C, de préférence comprise entre 700 °C et 900 °C, de manière davantage préférée comprise entre 750 °C et 850 °C, dans une atmosphère inerte, et – la fourniture d'une cathode ou d'une anode sur la surface exposée du mélange fritté, pour ainsi obtenir la batterie solide.
[0045] Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé comprend la fourniture d'un mélange d'électrolytes solides composites selon le premier aspect de la présente divulgation entre une anode et une cathode, et le frittage de l'ensemble anode-mélange-cathode, dans lequel le frittage est réalisé à une température et dans une atmosphère telles que décrites ci-dessus pour le premier mode de réalisation.
[0046] Les inventeurs ont découvert de manière inattendue que la présence de LiBSCl dans le mélange d'électrolytes solides composites comprenant un matériau de structure de type grenat de lithium tel que le LLZO permet de réduire de manière significative la température de frittage pour les composés comprenant un matériau de structure de type grenat de lithium, par exemple de températures de 1 050 °C et plus à des températures comprises entre 800 °C et 850 °C. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que la température de frittage inférieure est rendue possible par la formation d'un réseau vitreux de LiBSCl à la surface du matériau de structure de type grenat de lithium.
[0047] Un avantage de cette température de frittage sensiblement inférieure est qu'il devient possible de cofritter le mélange avec une ou les deux parmi une anode et une cathode, ce qui rend le procédé de production d'une batterie solide, en particulier d'une batterie solide entièrement en céramique, moins complexe et moins gourmand en énergie. Il est connu que pour toutes les SSB en céramique, l'anode et/ou la cathode comprennent des matériaux qui nécessitent un frittage à des températures inférieures à 1 000 °C, de préférence même inférieures à 900 °C, afin d'éviter tout(e) dégradation ou dommage qui donnerait lieu à des batteries de qualité inférieure.
[0048] Par conséquent, étant donné que les procédés de l'invention et le mélange d'électrolytes solides composites permettent un frittage à des températures inférieures à 1 000 °C, il devient possible d'assembler d'abord l'anode et/ou la cathode avec le mélange d'électrolytes solides composites, puis de réaliser une seule étape de frittage. Ceci est contraire aux procédés de l'art antérieur qui nécessitent des étapes de frittage séparées pour l'anode et/ou la cathode d'une part - à des températures inférieures à 1 000 °C, et pour la SSE d'autre part - à des températures supérieures à 1 000 °C.
[0049] Les procédés et le mélange d'électrolytes solides composites de l'invention présentent donc l'avantage de réduire la consommation d'énergie pendant le frittage et de rendre moins complexe le processus de production d'une batterie solide, en particulier d'une batterie solide entièrement en céramique.
Description des figures
[0050] Certains aspects de l'invention seront maintenant décrits plus en détail en référence aux dessins annexés, dans lesquels les mêmes numéros de référence illustrent les mêmes caractéristiques et dans lesquels : – La figure 1 montre le diagramme de diffraction des rayons X (XRD) d'un électrolyte solide composite de l'invention après broyage de l'électrolyte en poudre ; – Les figures 2 et 3 montrent des images au microscope électronique à balayage (MEB) de la section transversale d'un électrolyte solide composite de l'invention à différents grossissements ; – La figure 4 montre l'analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDX) de la section transversale d'un électrolyte solide composite de l'invention ; – La figure 5 montre la conductivité ionique totale pour deux cellules symétriques Li-Li comprenant un électrolyte de référence et un électrolyte de l'invention, respectivement ; et – La figure 6 montre le cyclage galvanostatique d'une cellule de batterie de l'invention.
Description détaillée de l'invention
[0051] Le mélange d'électrolytes solides composites et l'électrolyte solide composite de la présente divulgation comprennent ou sont sensiblement constitués d'un matériau de structure de type grenat de lithium et de LiBSCl. Le LiBSCl est également connu comme étant une vitrocéramique ternaire de borate, du LiO24et un halogénure de lithium. En d'autres termes, l'électrolyte solide composite comprend un matériau de structure de type grenat de lithium et une vitrocéramique ternaire de borate, du LiO24et un halogénure de lithium. Autrement dit, les SSE composites de l'invention sont des SSE céramiques, plus particulièrement des SSE vitrocéramiques ou des SSE céramiques vitreux.
[0052] De manière avantageuse, le matériau de structure de type grenat de lithium comprend ou est sensiblement constitué de LLZO. Le LLZO peut être dopé, en particulier avec des dopants connus dans l'art, tels que l'aluminium (AI).
[0053] De manière avantageuse, le borate comprend ou est sensiblement constitué de Li3BO3. En variante ou en outre, mais de manière avantageuse, le borate peut comprendre un ou plusieurs parmi B2O3, LiBO2, Li4B2O5et Li6B4O9.
[0054] L'halogénure peut être l'un quelconque parmi un chlorure, un bromure, un iodure, un fluorure, de préférence un chlorure ou un fluorure, de manière davantage préférée un chlorure. L'halogénure de lithium peut donc être l'un quelconque parmi LiCl, LiBr, Lil et LiF, de préférence LiCl ou LiF, de manière davantage préférée LiCl. L'électrolyte solide vitrocéramique peut comprendre deux halogénures de lithium ou plus, de manière avantageuse deux ou plus parmi LiCl, LiBr, Lil et LiF.
[0055] De manière avantageuse, l'électrolyte solide composite comprend entre 50 et 90 % en poids, de préférence entre 60 et 85 % en poids, de manière davantage préférée entre 70 et 80 % en poids, par exemple 75 % en poids du matériau de structure de type grenat de lithium, sur la base du poids total de l'électrolyte solide composite.
[0056] De manière avantageuse, l'électrolyte solide composite comprend entre 10 et 50 % en poids, de préférence entre 15 et 40 % en poids, de manière davantage préférée entre 20 et 30 % en poids, par exemple 25 % en poids de LiBSCI, sur la base du poids total de l'électrolyte solide composite.
[0057] De manière avantageuse, l'électrolyte solide composite comprend entre 50 et 90 % en poids du matériau de structure de type grenat de lithium et entre 50 et 10 % en poids de LiBSCI, de préférence entre 60 et 85 % en poids du matériau de structure de type grenat de lithium et entre 40 et 15 % en poids de LiBSCI, de manière davantage préférée entre 70 et 80 % en poids du matériau de structure de type grenat de lithium et entre 30 et 20 % en poids de LiBSCI, sur la base du poids total de l'électrolyte solide composite.
[0058] De manière avantageuse, le LiBSCl comprend entre 50 et 85 % en poids, de préférence entre 65 et 75 % en poids, par exemple 70 % en poids de borate, de préférence du Li3BO3, sur la base du poids total de LiBSCl dans l'électrolyte solide composite.
[0059] De manière avantageuse, le LiBSCl comprend entre 10 et 40 % en poids, de préférence entre 20 et 35 % en poids, par exemple 27 % en poids de Li2SO4, sur la base du poids total de LiBSCl dans l'électrolyte solide composite.
[0060] De manière avantageuse, le LiBSCl comprend entre 1 et 10 % en poids, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par exemple 3 % en poids d'halogénure de lithium, de préférence du LiCl, sur la base du poids total de LiBSCl dans l'électrolyte solide composite.
[0061] De manière avantageuse, le LiBSCl comprend entre 50 et 85 % en poids de borate, entre 10 et 40 % en poids de Li2SO4et entre 1 et 10 % en poids d'halogénure de lithium, de préférence entre 65 et 75 % en poids de borate, entre 20 et 35 % en poids de Li2SO4et entre 1 et 5 % en poids d'halogénure de lithium, sur la base du poids total de LiBSCl dans l'électrolyte solide composite.
[0062] De manière avantageuse, les électrolytes solides composites de la présente divulgation sont des électrolytes denses, c'est-à-dire des électrolytes ayant une faible porosité. Plus particulièrement, les électrolytes ont de manière avantageuse une densité égale ou supérieure à 70 % de la densité théorique de l'électrolyte. La densité théorique est calculée à partir des densités des composés compris dans l'électrolyte et de la composition de l'électrolyte (quantité de chaque composé). La densité de l'électrolyte est calculée en divisant son poids par son volume.
[0063] La présente invention concerne en outre les batteries solides (c'est-à-dire les batteries tout-solide) (SSB), en particulier les batteries secondaires, comprenant l'électrolyte solide composite de l'invention.
[0064] De manière avantageuse, la batterie comprend en outre une cathode, qui peut être toute cathode appropriée connue dans l'art. De manière avantageuse, la batterie comprend en outre une anode, qui peut être toute anode appropriée connue dans l'art.
[0065] De manière avantageuse, la SSB est une SSB entièrement céramique, c'est-à-dire une SSB dans laquelle tous les composants - anode, cathode et électrolyte - sont des matériaux céramiques.
[0066] La présente invention porte également sur des procédés de production de la SSE composite. Le procédé comprend de manière avantageuse une opération de préparation d'un mélange, une opération de mise en forme et une opération de frittage.
[0067] De manière avantageuse, l'opération de préparation de mélange comprend le mélange d'un matériau de structure de type grenat de lithium et de LiBSCl. Pour obtenir un mélange homogène, des techniques de mélange connues dans l'art peuvent être utilisées, par exemple le broyage à billes ou le broyage à perles.
[0068] De manière avantageuse, le mélange comprend entre 50 et 90 % en poids du matériau de structure de type grenat de lithium et entre 50 et 10 % en poids de LiBSCI, de préférence entre 60 et 85 % en poids du matériau de structure de type grenat de lithium et entre 40 et 15 % en poids de LiBSCI, de manière davantage préférée entre 70 et 80 % en poids du matériau de structure de type grenat de lithium et entre 30 et 20 % en poids de LiBSCI, sur la base du poids total du mélange.
[0069] Le LiBSCl est tel que décrit ci-dessus, c'est-à-dire qu'il comprend ou est sensiblement constitué d'une vitrocéramique ternaire de borate, de Li2SO4et d'un halogénure de lithium.
[0070] De manière avantageuse, le LiBSCl comprend entre 50 et 85 % en poids de Li3BO3, entre 10 et 40 % en poids de Li2SO4et entre 1 et 10 % en poids de LiCl, de préférence entre 65 et 75 % en poids de Li3BO3, entre 20 et 35 % en poids de Li2SO4et entre 1 et 5 % en poids de LiCl, sur la base du poids total de LiBSCl dans le mélange.
[0071] De manière avantageuse, le mélange est ensuite mis en forme au cours d'une opération de mise en forme. La mise en forme peut être réalisée par des procédés connus dans l'art, par exemple en pressant le mélange pour lui donner une forme prédéterminée ou en le découpant au laser pour lui donner une forme prédéterminée. Après la mise en forme, on obtient un corps cru. Le corps cru peut avoir diverses formes, telles qu'une feuille, une pastille, un disque, etc., dans lequel la forme est définie par la forme requise pour l'électrolyte solide composite.
[0072] Le corps cru est ensuite fritté pendant l'opération de frittage. L'opération de frittage comprend le chauffage du corps cru à une température de frittage et le maintien du corps cru à la température de frittage pendant une durée de frittage prédéterminée, au cours de laquelle le corps cru est fritté.
[0073] De manière avantageuse, l'opération de frittage est réalisée dans une atmosphère connue dans l'art. De préférence, l'opération de frittage est réalisée dans une atmosphère inerte, de manière davantage préférée dans une atmosphère inerte comprenant ou sensiblement constituée d'argon.
[0074] De manière avantageuse, la température de frittage est comprise entre 600 °C et 1 000 °C, de préférence entre 700 °C et 900 °C, de manière davantage préférée entre 750 °C et 850 °C.
[0075] De manière avantageuse, le chauffage du corps cru à la température de frittage est réalisé à une vitesse de chauffage comprise entre 5 °C/s et 500 °C/s, c'est-à-dire qu'il peut s'agir d'une vitesse de chauffage traditionnelle ou d'une vitesse de chauffage ultrarapide.
[0076] De manière avantageuse, la durée de frittage est comprise entre 5 secondes et 600 secondes, de préférence entre 10 secondes et 300 secondes, de manière davantage préférée entre 20 secondes et 200 secondes, par exemple entre 30 secondes et 150 secondes, ou entre 45 secondes et 100 secondes.
[0077] Il est entendu que la durée de frittage dépend, entre autres, de la vitesse de chauffage, de la température de frittage et de l'équipement utilisé.
Exemples
Exemple 1
[0078] Un mélange de 7,5 g de Li625Al025La3Zr2O12(LLZO dopé à l'AI) et de 2,5 g de LiBSCl a été broyé à 400 tr/min pendant 2 heures sous atmosphère d'argon. Le LiBSCl contenait 1,75 g de Li3BO3, 0,675 g de Li2SO4et 0,075 g de LiCl. Le mélange a ensuite été pressé pour obtenir des pastilles de corps cru avec une presse uniaxiale.
[0079] Les pastilles de corps cru ont ensuite été chauffées à 850 °C et frittées à 850 °C pendant 100 secondes, puis refroidies à température ambiante. Les pastilles d'électrolyte solides composites obtenues ont ensuite été partiellement réduites en poudre et partiellement coupées en morceaux pour l'analyse.
[0080] La figure 1 montre le diagramme de diffraction des rayons X (XRD) de la poudre d'électrolyte solide composite. Le signal à 2θ entre 0° et 20° indique la présence de phases vitreuses, qui seraient formées par le LiBSCl. Les pics indiqués par une flèche se réfèrent aux pics contribuant au LLZO dans la phase cristalline, ce qui confirme la présence de LLZO, et en particulier la présence d'au moins une partie de LLZO dans la phase cristalline. On pense qu'au moins 70 % du LLZO était présent dans la phase cristalline. Le pic 10 à 2θ entre 28° et 30° contribue au Li3BO3.
[0081] Une analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) a été réalisée sur des morceaux de l'électrolyte solide composite à l'aide d'un microscope électronique à balayage à haute résolution FEI (Teneo) sous vide poussé. Les figures 2 et 3 montrent des images de MEB à différents grossissements de la section transversale de l'électrolyte solide composite. À faible grossissement (figure 2), une structure dense (c'est-à-dire une faible porosité) est visible. À plus fort grossissement (figure 3), une matrice de phase vitreuse est clairement visible - contribuant au LiBSCl - avec des phases cristallines - contribuant au LLZO dopé à l'Al - dispersées à l'intérieur.
[0082] La figure 4 montre l'analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDX) de la section transversale de l'électrolyte. Tous les éléments du LLZO dopé à l'Al, ainsi que du Li3BO3, du Li2SO4et du LlCl ont été détectés, à l'exception du bore (B), car l'EDX ne permet pas de le détecter. Cela confirme que tous les composants, le LLZO dopé à l'Al et le LiBSCI, du mélange sont retenus dans l'électrolyte solide composite obtenu.
[0083] Un électrolyte solide de référence a également été préparé. 10 g de LLZO dopé à l'Al ont été pressés pour obtenir des pastilles de corps cru et chauffés et frittés en utilisant les mêmes paramètres que pour les pastilles de corps cru de l'invention (c'est-à-dire chauffage à 850 °C et frittage à 850 °C pendant 100 secondes, suivis d'un refroidissement à température ambiante).
Exemple 2
[0084] La conductivité ionique totale et les propriétés électrochimiques des électrolytes solides composites de l'invention et de référence de l'exemple 1 ont été déterminées au moyen de cellules symétriques Li-Li. Une cellule symétrique Li-Li de référence a été préparée avec une pastille d'électrolyte solide composite de référence de 800 µm d'épaisseur, telle que préparée dans l'exemple 1. Une cellule symétrique Li-Li de l'invention a été préparée avec une pastille d'électrolyte solide composite de l'invention de 800 µm d'épaisseur, telle que préparée dans l'exemple 1. Les deux cellules symétriques Li-Li comprenaient en outre du lithium métallique d'une épaisseur de 50 µm en tant qu'électrodes. Des feuilles de cuivre d'une épaisseur de 5 à 8 µm ont été utilisées comme collecteurs de courant.
[0085] La figure 5 montre les conductivités ioniques totales des deux cellules symétriques Li-Li obtenues à la fois à 25 °C et à 100 °C. À 25 °C, la conductivité ionique totale de la cellule symétrique Li-Li avec l'électrolyte de l'invention était de 10<-6>S/cm, tandis que pour la cellule symétrique Li-Li avec l'électrolyte de référence, la conductivité ionique totale n'était que de 10<-8>S/cm. À 100 °C, la conductivité ionique totale de la cellule symétrique Li-Li avec l'électrolyte de l'invention était de 10<-4>S/cm.
[0086] Le cyclage galvanostatique de la cellule symétrique Li-Li de l'invention a également été réalisé à 100 °C et à une densité de courant de 0,1 mA/cm<2>. La figure 6 montre clairement qu'un cyclage stable a été observé pendant une durée de test de plus de 100 000 secondes, ce qui correspond à environ 150 cycles de charge/décharge, après quoi le test a été interrompu.
Nomenclature
[0087] 10. Pic dans le diagramme XRD d'un électrolyte de l'invention contribuant au Li3BO3

Claims (15)

1. Mélange d'électrolytes solides composites comprenant un matériau de structure de type grenat de lithium et du LiBSCI, dans lequel le LiBSCl comprend du Li3BO3, du Li2SO4et du LiCl.
2. Mélange d'électrolytes solides composites selon la revendication 1, dans lequel le matériau de structure de type grenat de lithium comprend de l'oxyde de lithium, de lanthane et de zirconium (LLZO), de préférence dans lequel le LLZO est dopé, de manière davantage préférée dans lequel le LLZO est du LLZO dopé à l'Al.
3. Mélange d'électrolytes solides composites selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant entre 50 et 90 % en poids du matériau de structure de type grenat de lithium et entre 50 et 10 % de LiBSCI, sur la base du poids total du mélange d'électrolytes solides composites.
4. Mélange d'électrolytes solides composites selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le LiBSCl comprend entre 50 et 85 % en poids de Li3BO3, entre 10 et 40 % en poids de Li2SO4, et entre 1 et 10 % en poids de LiCl, sur la base du poids total de LiBSCl dans le mélange d'électrolytes solides composites.
5. Électrolyte solide composite pouvant être obtenu par frittage du mélange d'électrolytes solides composites selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte solide composite comprend un matériau de structure de type grenat de lithium et du LiBSCI, dans lequel le LiBSCl comprend du Li3BO3, du Li2SO4et du LiCl.
6. Électrolyte solide composite selon la revendication 5, dans lequel le matériau de structure de type grenat de lithium LLZO est de l'oxyde de lithium, de lanthane et de zirconium (LLZO), de préférence dans lequel le LLZO est dopé, de manière davantage préférée dans lequel le LLZO est du LLZO dopé à l'Al.
7. Électrolyte solide composite selon l'une quelconque des revendications 5 à 6, comprenant une matrice comprenant du LiBSCl et dans lequel le matériau de structure de type grenat de lithium est dispersé dans la matrice.
8. Électrolyte solide composite selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le LiBSCl est au moins partiellement une phase vitreuse.
9. Électrolyte solide composite selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel au moins 60 % du matériau de structure de type grenat de lithium est cristallin.
10. L'électrolyte solide composite selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, ayant une conductivité ionique totale comprise entre 10<-3>et 10<-6>S/cm à une température comprise entre la température ambiante et 100 °C.
11. Batterie solide comprenant l'électrolyte solide composite selon l'une quelconque des revendications 5 à 10.
12. Batterie solide selon la revendication 11, étant une batterie solide entièrement en céramique.
13. Procédé de production d'un électrolyte solide composite comprenant un matériau de structure de type grenat de lithium et du LiBSCI, comprenant le frittage du mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 à une température comprise entre 600 °C et 1 000 °C dans une atmosphère inerte.
14. Procédé de fabrication d'une batterie solide comprenant l'électrolyte solide composite de l'une quelconque des revendications 5 à 9 ou obtenu par le procédé selon la revendication 13, comprenant – l'application du mélange d'électrolytes solides composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 sur une surface d'une anode ou d'une cathode, – le frittage à une température comprise entre 600 °C et 1 000 °C dans une atmosphère inerte, et – la fourniture d'une cathode ou d'une anode sur la surface exposée du mélange fritté, pour ainsi obtenir la batterie solide.
15. Procédé de production d'une batterie solide selon la revendication 14, dans lequel l'anode et la cathode sont toutes deux fournies avant le frittage, ce qui permet de fournir le mélange d'électrodes solides composites entre l'anode et la cathode, et dans lequel le frittage comprend le frittage de l'ensemble anode-mélange-cathode.
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