CH720372A2 - Battery cell comprising a solid state electrolyte - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un élément de batterie (100) comprenant un collecteur de courant de cathode (1), une cathode (2), un collecteur de courant d'anode (4), optionnellement une anode, et un électrolyte à l'état solide (3) comprenant un solvant non aqueux, un composé halogéné à base d'aluminium AIX n et/ou une forme polymère de celui-ci, dans lequel X est un atome d'halogène et n vaut entre 1 et 6, un sel de métal du métal alcalin, du métal alcalino-terreux ou du métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique, et un anion bis(fluorosulfonyl)imide.The present invention relates to a battery cell (100) comprising a cathode current collector (1), a cathode (2), an anode current collector (4), optionally an anode, and an electrolyte in the state solid (3) comprising a non-aqueous solvent, a halogenated aluminum compound AIX n and/or a polymeric form thereof, in which X is a halogen atom and n is between 1 and 6, a salt metal of the alkali metal, the alkaline earth metal or the metal of Group Ib, Group IIb or Group IIIa of the periodic table, and a bis(fluorosulfonyl)imide anion.
Description
Domaine technique de l'inventionTechnical field of the invention
[0001] La présente invention concerne des éléments de batterie et des batteries comprenant un électrolyte à l'état solide. [0001] The present invention relates to battery cells and batteries comprising an electrolyte in the solid state.
Contexte de l'inventionBackground of the invention
[0002] Récemment, le développement et l'amélioration des batteries pour divers dispositifs nécessitant des batteries, tels que les téléphones mobiles, les appareils ménagers sans fil et les véhicules et vélos électriques, est devenu un domaine de recherche et d'intérêt important. En particulier le domaine des batteries secondaires progresse, par le développement de batteries plus petites et plus légères, ayant une durée de vie améliorée. [0002] Recently, the development and improvement of batteries for various devices requiring batteries, such as mobile phones, wireless home appliances and electric vehicles and bicycles, has become an important area of research and interest. In particular, the field of secondary batteries is progressing, through the development of smaller and lighter batteries, with an improved lifespan.
[0003] Conformément à ces développements récents, une batterie secondaire au lithium ayant du lithium métallique en tant que matériau actif a attiré l'attention. Le lithium métallique est connu pour avoir les caractéristiques d'un potentiel redox faible (-3,045 V par rapport à une électrode à hydrogène standard) ainsi qu'une densité énergétique en poids élevée (3 860 mAh/g), qui rend le lithium métallique un matériau intéressant pour l'électrode négative (anode). [0003] In accordance with these recent developments, a lithium secondary battery having metallic lithium as an active material has attracted attention. Lithium metal is known to have the characteristics of a low redox potential (-3.045 V compared to a standard hydrogen electrode) as well as a high weight energy density (3,860 mAh/g), which makes lithium metallic an interesting material for the negative electrode (anode).
[0004] On sait utiliser le lithium métallique comme électrode négative en fixant une feuille mince en lithium au collecteur de courant d'anode. Toutefois, étant donné que le lithium est un métal alcalin, il réagit avec l'eau et l'oxygène en raison de sa réactivité élevée. Ceci a le désavantage que de telles batteries sont considérées peu sûres, en raison du risque de son explosion lors, par exemple, d'une fuite dans l'environnement. La manipulation des feuilles minces en lithium est en outre également dangereuse. It is known how to use metallic lithium as a negative electrode by attaching a thin sheet of lithium to the anode current collector. However, since lithium is an alkali metal, it reacts with water and oxygen due to its high reactivity. This has the disadvantage that such batteries are considered unsafe, due to the risk of its explosion during, for example, a leak into the environment. Handling thin lithium foils is also dangerous.
[0005] Par ailleurs, lors de l'exposition de lithium métallique à l'atmosphère, une couche d'oxyde est typiquement formée en résultat de l'oxydation. Une telle couche d'oxyde tend à agir comme un isolant, augmentant ainsi la résistance électrique et réduisant ainsi la performance de la batterie. [0005] Furthermore, upon exposure of metallic lithium to the atmosphere, an oxide layer is typically formed as a result of oxidation. Such an oxide layer tends to act as an insulator, thereby increasing electrical resistance and thereby reducing battery performance.
[0006] Afin de résoudre ce problème, des éléments de batterie sans anode ont été développés. De tels éléments de batterie comprennent typiquement seulement un collecteur de courant d'anode, et une couche de lithium en tant qu'anode est formée (déposée) in situ sur le collecteur de courant d'anode pendant la première charge de la batterie. [0006] In order to solve this problem, battery cells without anode have been developed. Such battery cells typically include only an anode current collector, and a layer of lithium as an anode is formed (deposited) in situ on the anode current collector during the first charge of the battery.
[0007] L'US2016/0261000 divulgue une batterie rechargeable sans anode comprenant un collecteur de courant d'anode, un séparateur et une cathode. La batterie comprend en outre un électrolyte liquide comportant un sel ou un mélange de sels contenant un cation métallique actif (par exemple ion lithium) dissous dans un solvant non aqueux, un mélange de solvants ou un polymère. Le séparateur peut être imprégné de l'électrolyte. Pendant la charge de la batterie, l'anode est formée in situ sur la surface du collecteur de courant d'anode. [0007] US2016/0261000 discloses a rechargeable battery without anode comprising an anode current collector, a separator and a cathode. The battery further comprises a liquid electrolyte comprising a salt or a mixture of salts containing an active metal cation (e.g. lithium ion) dissolved in a non-aqueous solvent, a mixture of solvents or a polymer. The separator can be impregnated with the electrolyte. During battery charging, the anode is formed in situ on the surface of the anode current collector.
[0008] Un désavantage de l'électrolyte décrit ci-dessus est que l'électrolyte est liquide, ce qui peut conduire à une fuite de l'électrolyte de la batterie, résultant en une perte de fonctionnalité. Un autre désavantage est que les ions métalliques (par exemple lithium) peuvent interagir avec le solvant, réduisant ainsi la quantité d'ions disponibles pour le dépôt de la couche d'anode in situ, et la charge et la décharge de la batterie. [0008] A disadvantage of the electrolyte described above is that the electrolyte is liquid, which can lead to leakage of the electrolyte from the battery, resulting in a loss of functionality. Another disadvantage is that metal ions (e.g. lithium) can interact with the solvent, thereby reducing the amount of ions available for deposition of the anode layer in situ, and charging and discharging of the battery.
[0009] L'US2020/0203757 divulgue une batterie secondaire au lithium comprenant une électrode positive, un collecteur de courant d'électrode négative, un séparateur et un électrolyte interposé entre les électrodes. L'électrolyte est un électrolyte polymère en gel et peut être réticulé. L'électrolyte polymère en gel comprend une matrice de polymère, et un dissolvant de sel de lithium dans un solvant organique. Une couche de lithium métallique est formée in situ sur le collecteur de courant d'électrode négative pendant la charge. [0009] US2020/0203757 discloses a secondary lithium battery comprising a positive electrode, a negative electrode current collector, a separator and an electrolyte interposed between the electrodes. The electrolyte is a gel polymer electrolyte and can be cross-linked. The gel polymer electrolyte includes a polymer matrix, and a lithium salt solvent in an organic solvent. A lithium metal layer is formed in situ on the negative electrode current collector during charging.
[0010] Un désavantage de l'électrolyte polymère en gel est que la conductivité des ions lithium de celui-ci est connue pour être faible, telle que typiquement inférieure à 1 mS/cm. [0010] A disadvantage of the gel polymer electrolyte is that the conductivity of the lithium ions thereof is known to be low, such as typically less than 1 mS/cm.
Résumé de l'inventionSummary of the invention
[0011] Un objet de la présente invention est de surmonter un ou plusieurs des inconvénients précédents. Un objet de la présente invention est de fournir un élément de batterie ayant une fonctionnalité améliorée comparativement aux éléments de batterie de l'art. [0011] An object of the present invention is to overcome one or more of the preceding drawbacks. An object of the present invention is to provide a battery cell having improved functionality compared to battery cells of the art.
[0012] Un objet est de fournir un élément de batterie qui puisse résister à de multiples cycles de charge/décharge, et qui montre une excellente conductivité. [0012] An object is to provide a battery cell which can withstand multiple charge/discharge cycles, and which exhibits excellent conductivity.
[0013] Selon un premier aspect de la présente invention, est fourni un élément de batterie tel que mentionné dans les revendications annexées. [0013] According to a first aspect of the present invention, there is provided a battery cell as mentioned in the appended claims.
[0014] L'élément de batterie comprend un collecteur de courant de cathode, une cathode, un électrolyte à l'état solide et un collecteur de courant d'anode ou un conducteur électronique. [0014] The battery cell comprises a cathode current collector, a cathode, a solid state electrolyte and an anode current collector or an electronic conductor.
[0015] Le collecteur de courant de cathode peut être tout collecteur de courant de cathode connu dans l'art. Par exemple le collecteur de courant de cathode peut comprendre ou être sensiblement constitué d'aluminium. The cathode current collector can be any cathode current collector known in the art. For example, the cathode current collector may comprise or be substantially made of aluminum.
[0016] De manière avantageuse, la cathode comprend un matériau actif. De manière avantageuse, le matériau actif comprend ou est sensiblement constitué d'un ou plusieurs d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, ou d'un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique. [0016] Advantageously, the cathode comprises an active material. Advantageously, the active material comprises or is substantially composed of one or more of an alkali metal, an alkaline earth metal, or a metal from Group Ib, Group IIb or Group IIIa of the periodic table .
[0017] De manière avantageuse, la cathode comprend en outre un composé électroniquement conducteur. Le composé électroniquement conducteur peut être tout composé électriquement conducteur connu dans l'art. [0017] Advantageously, the cathode further comprises an electronically conductive compound. The electronically conductive compound may be any electrically conductive compound known in the art.
[0018] De manière avantageuse, la cathode comprend en outre un liant. Le liant peut être tout liant connu dans l'art. [0018] Advantageously, the cathode further comprises a binder. The binder may be any binder known in the art.
[0019] De manière avantageuse, l'électrolyte à l'état solide comprend un solvant non aqueux, un composé halogéné à base d'aluminium AIXnet/ou une forme polymère de celui-ci, un sel de métal et un anion bis(fluorosulfonyl)imide (FSI). [0019] Advantageously, the solid state electrolyte comprises a non-aqueous solvent, a halogenated aluminum-based compound AIXnet/or a polymer form thereof, a metal salt and a bis(fluorosulfonyl) anion )imide (FSI).
[0020] De manière avantageuse, le sel de métal est un sel de métal d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique. De manière avantageuse, le métal du sel de métal est du lithium, du sodium, du magnésium, de l'aluminium, du zinc ou de l'argent. Autrement dit, le sel de métal est de manière avantageuse un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de magnésium, un sel d'aluminium, un sel de zinc ou un sel d'argent. Advantageously, the metal salt is a metal salt of an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal from Group Ib, Group IIb or Group IIIa of the periodic table. Advantageously, the metal of the metal salt is lithium, sodium, magnesium, aluminum, zinc or silver. That is, the metal salt is advantageously a lithium salt, a sodium salt, a magnesium salt, an aluminum salt, a zinc salt or a silver salt.
[0021] Le métal du sel de métal peut être identique ou différent du métal compris dans la cathode. Lorsque l'électrolyte à l'état solide (SSE) comprend deux sels de métal ou plus, le métal de ceux-ci peut être identique ou différent, et peut être identique ou différent du métal compris dans la cathode. Par exemple, sans s'y limiter, le SSE peut comprendre deux sels de lithium, ou une combinaison d'un sel de lithium et d'un sel de magnésium. The metal of the metal salt may be identical to or different from the metal included in the cathode. When the solid state electrolyte (SSE) comprises two or more metal salts, the metal thereof may be the same or different, and may be the same or different than the metal included in the cathode. For example, but not limited to, the ESS may include two lithium salts, or a combination of a lithium salt and a magnesium salt.
[0022] De manière avantageuse, et comme cela est connu, le sel de métal comprend un anion. Comme cela est connu, un sel de métal comprend également de manière avantageuse un cation. De manière avantageuse, le cation est un cation du métal du sel de métal. Par exemple, lorsque le sel de métal est un sel de lithium, le cation est un cation de lithium (Li<+>). Advantageously, and as is known, the metal salt comprises an anion. As is known, a metal salt advantageously also comprises a cation. Advantageously, the cation is a metal cation of the metal salt. For example, when the metal salt is a lithium salt, the cation is a lithium cation (Li<+>).
[0023] L'électrolyte à l'état solide comprend en outre un composé halogéné à base d'aluminium AIXnet/ou une forme polymère de celui-ci, dans lequel X est un atome d'halogène. De manière avantageuse, n vaut entre 1 et 6, par exemple entre 1 et 3. De manière avantageuse, X est un chlorure, un bromure ou un iodure, de préférence un chlorure. De manière avantageuse, la forme polymère de AIXnest (AIXn)m, dans lequel m est supérieur ou égal à 2. [0023] The solid state electrolyte further comprises a halogenated aluminum-based compound AIXnet/or a polymer form thereof, in which X is a halogen atom. Advantageously, n is between 1 and 6, for example between 1 and 3. Advantageously, X is a chloride, a bromide or an iodide, preferably a chloride. Advantageously, the polymer form of AIXnest (AIXn)m, in which m is greater than or equal to 2.
[0024] De manière avantageuse, X est un chlorure et n vaut 3, et le composé halogéné à base d'aluminium est AlCl3. De manière avantageuse, X est un chlorure, n vaut 3 et m est supérieur ou égal à 2, et la forme polymère du composé halogéné à base d'aluminium est (AlCl3)m. Advantageously, X is a chloride and n is 3, and the halogenated aluminum-based compound is AlCl3. Advantageously,
[0025] L'électrolyte à l'état solide comprend en outre un anion bis(fluorosulfonyl)imide (FSI). Les inventeurs ont découvert avec étonnement que la présence d'un anion FSI dans le SSE permet de maintenir la nature d'état solide de l'électrolyte comprenant un composé halogéné à base d'aluminium AIXnet/ou une forme polymère de celui-ci. The solid state electrolyte further comprises a bis(fluorosulfonyl)imide (FSI) anion. The inventors discovered with surprise that the presence of an FSI anion in the SSE makes it possible to maintain the solid state nature of the electrolyte comprising a halogenated aluminum-based compound AIXnet/or a polymer form thereof.
[0026] De manière avantageuse, et selon un premier mode de réalisation de l'électrolyte à l'état solide des éléments de batterie de la présente divulgation, l'anion du sel de métal est un FSI. Par exemple, lorsque le métal du sel de métal est du lithium (Li), le sel de métal est de manière avantageuse du LiFSI. Advantageously, and according to a first embodiment of the solid state electrolyte of the battery elements of the present disclosure, the anion of the metal salt is an FSI. For example, when the metal of the metal salt is lithium (Li), the metal salt is advantageously LiFSI.
[0027] Lorsque le SSE du premier mode de réalisation comprend au moins un sel de métal supplémentaire, l'anion de l'au moins un sel de métal supplémentaire est de manière avantageuse un FSI, un bis(trifluorométhane)sulfonimide (TFSI), un dicyanamide (DCA), un perchlorate (CIO4), un tétracholoroaluminate (AlCl4), un difluorobis(oxalato) borate (DFOB) ou un hexafluorophosphate (PF6). Les exemples supplémentaires comportent, sans s'y limiter, le difluorobis(oxalato) phosphate (DFBOP), le tétrafluoroborate (BF4), l'hexafluoroarsenic (AsF6), le tétrachloroaluminate (AlCl4), le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3) et le (fluorométhylsulfonyl)(trifluorométhylsulfonyl)imide (FTFSI). Par exemple, le SSE peut comprendre deux sels de métal ayant un cation différent et ayant tous deux un FSI en tant qu'anion, par exemple un LiFSI et un NaFSI. When the SSE of the first embodiment comprises at least one additional metal salt, the anion of the at least one additional metal salt is advantageously an FSI, a bis(trifluoromethane)sulfonimide (TFSI), a dicyanamide (DCA), a perchlorate (CIO4), a tetracholoroaluminate (AlCl4), a difluorobis(oxalato) borate (DFOB) or a hexafluorophosphate (PF6). Additional examples include, but are not limited to, difluorobis(oxalato) phosphate (DFBOP), tetrafluoroborate (BF4), hexafluoroarsenic (AsF6), tetrachloroaluminate (AlCl4), trifluoromethanesulfonate (CF3SO3), and (fluoromethylsulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl)imide (FTFSI). For example, the SSE may comprise two metal salts having a different cation and both having FSI as an anion, for example LiFSI and NaFSI.
[0028] De manière avantageuse, lorsque l'anion du sel de métal ou d'au moins l'un des deux sels de métal ou plus est un FSI, le(s) solvant(s) non aqueux est (sont) choisi(s) dans le groupe constitué d'un nitrile, d'un éther, d'un ester, d'un carbonate, d'une sulfone, d'un amide et de liquides ioniques. Les exemples préférés, sans s'y limiter, du (des) solvant(s) non aqueux comportent l'acétonitrile, le diméthoxyéthane et les liquides ioniques. Les exemples supplémentaires comportent le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le tétrahydrofurane, le carbonate de diéthyle, la γ-butyrolactone, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1-3 dioxolane, la tétraméthyl sulfone (sulfolane), et la diméthylsulfone (DMSO2). [0028] Advantageously, when the anion of the metal salt or of at least one of the two or more metal salts is an FSI, the non-aqueous solvent(s) is (are) chosen ( s) from the group consisting of a nitrile, an ether, an ester, a carbonate, a sulfone, an amide and ionic liquids. Preferred examples, but not limited to, of the non-aqueous solvent(s) include acetonitrile, dimethoxyethane and ionic liquids. Additional examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, tetrahydrofuran, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, 1-3 dioxolane, tetramethyl sulfone (sulfolane), and dimethylsulfone ( DMSO2).
[0029] Les liquides ioniques sont connus dans le domaine comme étant des sels sous forme liquide à température modérée, sans qu'il soit nécessaire pour le sel d'être dissous dans un autre solvant. Les liquides ioniques sont typiquement composés d'ions - cations et anions. De manière avantageuse, lorsque le solvant non aqueux est un liquide ionique, il comprend un cation organique et un anion inorganique ou organique. Ionic liquids are known in the field as being salts in liquid form at moderate temperature, without it being necessary for the salt to be dissolved in another solvent. Ionic liquids are typically composed of ions – cations and anions. Advantageously, when the non-aqueous solvent is an ionic liquid, it comprises an organic cation and an inorganic or organic anion.
[0030] De manière avantageuse, et selon un deuxième mode de réalisation de l'électrolyte à l'état solide des éléments de batterie de la présente divulgation, le solvant non aqueux est un liquide ionique, dans lequel l'anion du liquide ionique est un FSI. [0030] Advantageously, and according to a second embodiment of the solid state electrolyte of the battery elements of the present disclosure, the non-aqueous solvent is an ionic liquid, in which the anion of the ionic liquid is an ISP.
[0031] Lorsque le SSE selon le deuxième mode de réalisation comprend au moins un solvant non aqueux supplémentaire, l'au moins un solvant non aqueux supplémentaire est de manière avantageuse choisi dans le groupe constitué d'un nitrile, d'un éther, d'un ester, d'un carbonate, d'une sulfone, d'un amide et de liquides ioniques. Les exemples préférés de l'au moins un solvant non aqueux supplémentaire comportent l'acétonitrile, le diméthoxyéthane et les liquides ioniques. Les exemples supplémentaires comportent le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le tétrahydrofurane, le carbonate de diéthyle, la γ-butyrolactone, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1-3 dioxolane, la tétraméthyl sulfone et la diméthylsulfone. [0031] When the SSE according to the second embodiment comprises at least one additional non-aqueous solvent, the at least one additional non-aqueous solvent is advantageously chosen from the group consisting of a nitrile, an ether, an ester, a carbonate, a sulfone, an amide and ionic liquids. Preferred examples of the at least one additional non-aqueous solvent include acetonitrile, dimethoxyethane and ionic liquids. Additional examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, tetrahydrofuran, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, 1-3 dioxolane, tetramethyl sulfone and dimethyl sulfone.
[0032] Lorsque l'un du deuxième solvant non aqueux ou des solvants non aqueux supplémentaires est un liquide ionique, l'anion de celui-ci est de manière avantageuse un TFSI, un DCA, un ClO4, un PF6, un DFBOP, un DFOB, un BF4, un FTFSI, un AlCl4, un AsF6ou un CF3SO3. Par exemple, le SSE peut comprendre deux liquides ioniques en tant que solvants non aqueux, chacun ayant en tant qu'anion un FSI et ayant un cation différent. En variante, chaque liquide ionique peut avoir un anion différent, l'un d'eux étant un FSI, et le même cation. [0032] When one of the second non-aqueous solvent or additional non-aqueous solvents is an ionic liquid, the anion thereof is advantageously a TFSI, a DCA, a ClO4, a PF6, a DFBOP, a DFOB, a BF4, an FTFSI, an AlCl4, an AsF6 or a CF3SO3. For example, the SSE may include two ionic liquids as non-aqueous solvents, each having as an anion an FSI and having a different cation. Alternatively, each ionic liquid may have a different anion, one of which is an FSI, and the same cation.
[0033] De manière avantageuse, lorsque le solvant non aqueux ou au moins l'un des deux solvants non aqueux ou plus est un liquide ionique ayant un anion FSI, l'anion du (des) sel(s) de métal du SSE est un TFSI, un DCA, un ClO4, un PF6, un DFBOP, un DFOB, un BF4, un FTFSI, un AlCl4, un AsF6et un CF3SO3. [0033] Advantageously, when the non-aqueous solvent or at least one of the two or more non-aqueous solvents is an ionic liquid having an FSI anion, the anion of the metal salt(s) of the SSE is a TFSI, a DCA, a ClO4, a PF6, a DFBOP, a DFOB, a BF4, an FTFSI, an AlCl4, an AsF6 and a CF3SO3.
[0034] Un troisième mode de réalisation de l'électrolyte à l'état solide des éléments de batterie de la présente divulgation comprend une combinaison du premier et du deuxième mode de réalisation. Autrement dit, selon le troisième mode de réalisation, l'anion du sel de métal ou d'au moins l'un des deux sels de métal ou plus, est un FSI et le solvant non aqueux, ou au moins l'un des deux solvants non aqueux ou plus, est un liquide ionique, l'anion de celui-ci étant un FSI. [0034] A third embodiment of the solid state electrolyte of the battery cells of the present disclosure comprises a combination of the first and second embodiments. In other words, according to the third embodiment, the anion of the metal salt or at least one of the two or more metal salts is an FSI and the non-aqueous solvent, or at least one of the two non-aqueous solvents or more, is an ionic liquid, the anion thereof being an FSI.
[0035] De manière avantageuse, l'élément de batterie comprend en outre un séparateur, tel qu'une membrane de séparation, fourni entre la cathode et le collecteur de courant d'anode. Le séparateur peut être tout séparateur connu dans l'art. [0035] Advantageously, the battery cell further comprises a separator, such as a separation membrane, provided between the cathode and the anode current collector. The separator may be any separator known in the art.
[0036] Optionnellement, l'élément de batterie comprend en outre une anode, à savoir l'élément de batterie est un élément de batterie comprenant une anode. L'anode peut être toute anode connue dans l'art. Optionally, the battery cell further comprises an anode, namely the battery cell is a battery cell comprising an anode. The anode may be any anode known in the art.
[0037] De manière avantageuse, l'anode comprend ou est sensiblement constituée d'une couche métallique comprenant un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Les exemples préférés de métaux comportent le lithium, le sodium, le magnésium, l'aluminium, le zinc et l'argent. [0037] Advantageously, the anode comprises or is substantially constituted of a metallic layer comprising an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal from Group Ib, Group IIb or Group IIIa of the periodic table, or a combination of two or more of these. Preferred examples of metals include lithium, sodium, magnesium, aluminum, zinc and silver.
[0038] En variante, et également de manière avantageuse, l'anode comprend ou est sensiblement constituée d'une électrode d'intercalation. L'électrode d'intercalation peut être toute électrode connue dans l'art comme étant appropriée pour être une anode. [0038] Alternatively, and also advantageously, the anode comprises or substantially consists of an intercalation electrode. The intercalation electrode may be any electrode known in the art to be suitable for being an anode.
[0039] En variante, et également de manière avantageuse, l'anode comprend ou est sensiblement constituée d'une électrode de conversion. L'électrode de conversion comprend de manière avantageuse un oxyde, un nitrure, un sulfure, ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci. [0039] Alternatively, and also advantageously, the anode comprises or substantially consists of a conversion electrode. The conversion electrode advantageously comprises an oxide, a nitride, a sulfide, or combinations of two or more thereof.
[0040] Optionnellement, l'élément de batterie peut en outre comprendre un substrat à surface active élevée fourni entre la cathode, ou, le cas échéant, le séparateur, et le collecteur de courant d'anode ou le conducteur électronique, ou, le cas échéant, l'anode. De manière avantageuse, le substrat à surface active élevée, le cas échéant, est fourni de sorte qu'au moins une partie d'une surface du substrat à surface active élevée est en contact avec au moins une partie d'une surface du collecteur de courant d'anode ou du conducteur électronique, ou, le cas échéant, une surface de l'anode. [0040] Optionally, the battery cell may further comprise a high active surface substrate provided between the cathode, or, where appropriate, the separator, and the anode current collector or the electronic conductor, or, the if necessary, the anode. Advantageously, the high active surface area substrate, if applicable, is provided such that at least a portion of a surface of the high active surface area substrate is in contact with at least a portion of a surface of the collector. anode current or electronic conductor, or, where applicable, a surface of the anode.
[0041] Lorsque l'élément de batterie comprend un substrat à surface active élevée et ne comprend pas d'anode, l'élément de batterie comprenant un substrat à surface active élevée comprend de manière avantageuse un conducteur électronique. [0041] When the battery cell comprises a substrate with a high active surface area and does not include an anode, the battery cell comprising a substrate with a high active surface area advantageously comprises an electronic conductor.
[0042] Lorsque l'élément de batterie comprend un conducteur électronique, il peut en outre comprendre une extension de fil d'anode. De manière avantageuse, lorsque l'élément de batterie comprend une extension de fil d'anode, au moins une partie d'une surface du conducteur électronique est en contact avec au moins une partie d'une surface de l'extension de fil d'anode. [0042] When the battery cell comprises an electronic conductor, it may further comprise an anode wire extension. Advantageously, when the battery cell comprises an anode wire extension, at least part of a surface of the electronic conductor is in contact with at least part of a surface of the anode wire extension. anode.
[0043] De manière avantageuse, le conducteur électronique, le cas échéant, comprend ou est sensiblement constitué d'un métal, d'un polymère, d'un carbone, d'un oxyde, d'un sulfure, d'un nitrure, d'un carbure, d'un siliciure, ou de combinaisons de deux ou plus de ceux-ci. [0043] Advantageously, the electronic conductor, where appropriate, comprises or is substantially made up of a metal, a polymer, a carbon, an oxide, a sulphide, a nitride, of a carbide, a silicide, or combinations of two or more thereof.
[0044] De manière avantageuse, les éléments de batterie selon la présente divulgation sont des batteries secondaires. [0044] Advantageously, the battery elements according to the present disclosure are secondary batteries.
[0045] Selon un deuxième aspect de l'invention, est fournie une batterie telle que mentionnée dans les revendications annexées. La batterie comprend un empilement de x éléments de batterie selon le premier aspect de la présente invention, dans lequel x vaut entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 10, tel qu'entre 2 et 5. [0045] According to a second aspect of the invention, a battery is provided as mentioned in the appended claims. The battery comprises a stack of x battery elements according to the first aspect of the present invention, in which x is between 2 and 20, preferably between 2 and 10, such as between 2 and 5.
[0046] Un avantage des éléments de batterie de la présente divulgation comporte, sans s'y limiter, une durée de vie accrue. En particulier, les éléments de batterie de l'invention sont capables d'être chargés et déchargés de nombreuses fois, fournissant ainsi une durée de vie prolongée. Un avantage supplémentaire est que, comparativement aux éléments de batterie de l'art, ils ont une excellente conductivité et efficacité coulombienne, sans perte du métal. [0046] An advantage of the battery cells of the present disclosure includes, but is not limited to, increased lifespan. In particular, the battery cells of the invention are capable of being charged and discharged many times, thereby providing an extended lifespan. An added advantage is that, compared to art battery cells, they have excellent conductivity and Coulomb efficiency, without loss of metal.
Description des figuresDescription of figures
[0047] Des aspects de l'invention vont maintenant être décrits plus en détail en se référant aux dessins annexés, sur lesquels des numéros de référence identiques illustrent des éléments identiques et dans lesquels : – La Figure 1 représente schématiquement un élément de batterie métallique sans anode selon l'invention ; – La Figure 2 représente schématiquement un autre élément de batterie métallique sans anode selon l'invention ; – La Figure 3 représente schématiquement un élément de batterie comprenant une anode selon l'invention ; – La Figure 4 représente schématiquement un autre élément de batterie comprenant une anode selon l'invention ; – La Figure 5 représente schématiquement encore un autre élément de batterie métallique sans anode selon l'invention ; – La Figure 6 représente schématiquement un élément de batterie métallique sans anode supplémentaire selon l'invention ; – La Figure 7 représente schématiquement encore un élément de batterie métallique sans anode supplémentaire selon l'invention ; – La Figure 8 représente la tension d'un élément de batterie sans anode de l'invention en fonction de la charge spécifique par gramme de matériau actif ; – La Figure 9 représente la tension d'un élément de batterie comprenant une anode de l'invention en fonction de la charge spécifique par gramme de matériau actif pour une charge et une décharge répétées de l'élément de batterie ; – La Figure 10 représente la charge spécifique par gramme de matériau actif de deux éléments de batterie comprenant une anode de l'invention en fonction du nombre de cycles de charge/décharge ; – La Figure 11 représente la charge spécifique par gramme de matériau actif de deux éléments de batterie comprenant une anode de l'invention en fonction du nombre de cycles de charge/décharge ; et – La Figure 12 représente la tension d'un élément de batterie comprenant une anode de l'invention en fonction de la charge spécifique par gramme de matériau actif.[0047] Aspects of the invention will now be described in more detail with reference to the accompanying drawings, in which identical reference numbers illustrate identical elements and in which: – Figure 1 schematically represents a metal battery element without anode according to the invention; – Figure 2 schematically represents another metal battery element without anode according to the invention; – Figure 3 schematically represents a battery element comprising an anode according to the invention; – Figure 4 schematically represents another battery element comprising an anode according to the invention; – Figure 5 schematically represents yet another metal battery element without anode according to the invention; – Figure 6 schematically represents a metal battery element without additional anode according to the invention; – Figure 7 schematically represents another metal battery element without an additional anode according to the invention; – Figure 8 represents the voltage of a battery cell without anode of the invention as a function of the specific charge per gram of active material; – Figure 9 shows the voltage of a battery cell comprising an anode of the invention as a function of the specific charge per gram of active material for repeated charging and discharging of the battery cell; – Figure 10 represents the specific charge per gram of active material of two battery cells comprising an anode of the invention as a function of the number of charge/discharge cycles; – Figure 11 represents the specific charge per gram of active material of two battery cells comprising an anode of the invention as a function of the number of charge/discharge cycles; and – Figure 12 represents the voltage of a battery cell comprising an anode of the invention as a function of the specific charge per gram of active material.
Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention
[0048] La Figure 1 montre schématiquement un premier mode de réalisation d'un élément de batterie 100 de la présente divulgation. L'élément de batterie 100 comprend un collecteur de courant de cathode 1, une cathode 2, un électrolyte à l'état solide 3 et un collecteur de courant d'anode 4. L'élément de batterie 100 ne comprend pas d'anode, à savoir l'élément de batterie 100 est un élément de batterie métallique sans anode. Comme cela est connu dans l'art, pendant la première charge de l'élément de batterie métallique sans anode, une couche métallique en tant qu'anode est formée (déposée) in situ sur le collecteur de courant d'anode. [0048] Figure 1 schematically shows a first embodiment of a battery cell 100 of the present disclosure. The battery cell 100 includes a cathode current collector 1, a cathode 2, a solid-state electrolyte 3 and an anode current collector 4. The battery cell 100 does not include an anode, namely, the battery cell 100 is a metal battery cell without an anode. As is known in the art, during the first charge of the metal battery cell without anode, a metal layer as an anode is formed (deposited) in situ on the anode current collector.
[0049] Dans la présente divulgation, les termes élément de batterie métallique sans anode et élément de batterie sans anode sont utilisés de manière interchangeable. De manière avantageuse, le „métal“ dans l'élément de batterie métallique sans anode fait référence au métal présent dans la cathode, à savoir le métal dont les ions, à savoir des ions de métal, passent à travers l'électrolyte pour le dépôt in situ d'une couche d'anode sur le collecteur de courant d'anode. [0049] In the present disclosure, the terms anodeless metal battery cell and anodeless battery cell are used interchangeably. Advantageously, the "metal" in the anodeless metal battery cell refers to the metal present in the cathode, i.e. the metal whose ions, i.e. metal ions, pass through the electrolyte for deposition in situ of an anode layer on the anode current collector.
[0050] De manière avantageuse, le métal est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique. De manière avantageuse, le métal alcalin est du lithium ou du sodium. De manière avantageuse, le métal alcalino-terreux est du magnésium. De manière avantageuse, le métal du Groupe Ib est de l'argent (Ag) ou de l'or (Au). De manière avantageuse, le métal du Groupe IIb est du zinc (Zn) ou du cadmium (Cd). De manière avantageuse, le métal du Groupe IIIa est de l'aluminium (AI). Les exemples préférés de métaux comportent le lithium, le sodium, le magnésium et l'aluminium. Advantageously, the metal is an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal from Group Ib, Group IIb or Group IIIa of the periodic table. Advantageously, the alkali metal is lithium or sodium. Advantageously, the alkaline earth metal is magnesium. Advantageously, the Group Ib metal is silver (Ag) or gold (Au). Advantageously, the Group IIb metal is zinc (Zn) or cadmium (Cd). Advantageously, the Group IIIa metal is aluminum (AI). Preferred examples of metals include lithium, sodium, magnesium and aluminum.
[0051] De manière avantageuse, le collecteur de courant de cathode 1 est tel que décrit ci-dessus. De manière avantageuse, et comme cela est connu dans l'art, le collecteur de courant de cathode 1 s'étend à partir de l'élément de batterie sans anode 100. Autrement dit, le collecteur de courant de cathode 1 a de manière avantageuse une partie s'étendant à partir de l'empilement comprenant la cathode 2, l'électrolyte 3, et le collecteur de courant d'anode 4. Ceci peut être réalisé au moyen de méthodes connues dans l'art, par exemple en fournissant un collecteur de courant de cathode 1 ayant une surface active qui est supérieure à la surface active de la cathode 2. Comme cela est connu, une telle extension permet une connexion ou un couplage facile du collecteur de courant de cathode 1 au circuit électronique (non montré) auquel le collecteur de courant d'anode 4 est de manière avantageuse également connecté ou couplé. Advantageously, the cathode current collector 1 is as described above. Advantageously, and as is known in the art, the cathode current collector 1 extends from the anodeless battery cell 100. In other words, the cathode current collector 1 advantageously has a part extending from the stack comprising the cathode 2, the electrolyte 3, and the anode current collector 4. This can be achieved by means of methods known in the art, for example by providing a cathode current collector 1 having an active area which is greater than the active area of the cathode 2. As is known, such an extension allows easy connection or coupling of the cathode current collector 1 to the electronic circuit (not shown ) to which the anode current collector 4 is advantageously also connected or coupled.
[0052] De manière avantageuse, la cathode 2 est telle que décrite ci-dessus. De manière avantageuse, le matériau actif comprend de manière avantageuse ou est sensiblement constitué d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique. De manière avantageuse, le métal alcalin est du lithium ou du sodium. De manière avantageuse, le métal alcalino-terreux est du magnésium. De manière avantageuse, le métal du Groupe Ib est de l'argent (Ag) ou de l'or (Au). De manière avantageuse, le métal du Groupe IIb est du zinc (Zn) ou du cadmium (Cd). De manière avantageuse, le métal du Groupe IIIa est de l'aluminium (AI). Les exemples préférés de métaux comportent le lithium, le sodium, le magnésium et l'aluminium. Advantageously, the cathode 2 is as described above. Advantageously, the active material advantageously comprises or substantially consists of an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal from Group Ib, Group IIb or Group IIIa of the periodic table. Advantageously, the alkali metal is lithium or sodium. Advantageously, the alkaline earth metal is magnesium. Advantageously, the Group Ib metal is silver (Ag) or gold (Au). Advantageously, the Group IIb metal is zinc (Zn) or cadmium (Cd). Advantageously, the Group IIIa metal is aluminum (AI). Preferred examples of metals include lithium, sodium, magnesium and aluminum.
[0053] En variante ou en outre, et de manière avantageuse, le matériau actif peut comprendre ou être sensiblement constitué d'un composé d'intercalation à base de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, ou d'un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa. Les exemples non limitatifs de composés d'intercalation comportent un phosphate de lithium et de fer (LFP) et un phosphate de sodium et de fer (NFP). Les exemples non limitatifs supplémentaires de matériaux actifs sont un oxyde de lithium nickel cobalt aluminium (NCA), un oxyde de lithium nickel cobalt manganèse (NMC), un oxyde de lithium manganèse (LMO), un oxyde de lithium nickel manganèse (LNMO) et un oxyde de lithium cobalt (LCO). [0053] Alternatively or in addition, and advantageously, the active material may comprise or substantially consist of an intercalation compound based on an alkali metal, an alkaline earth metal, or a Group Ib metal. , Group IIb or Group IIIa. Non-limiting examples of intercalation compounds include lithium iron phosphate (LFP) and sodium iron phosphate (NFP). Additional non-limiting examples of active materials are lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NMC), lithium manganese oxide (LMO), lithium nickel manganese oxide (LNMO) and a lithium cobalt oxide (LCO).
[0054] De manière avantageuse, la cathode comprend entre 25 % et 99,7 % en poids du matériau actif sur la base du poids total de la cathode, tel qu'entre 40 % et 99,5 % en poids, de préférence entre 50 % et 99 % en poids, par exemple entre 60 % et 97,5 % en poids, de manière davantage préférée entre 75 % et 95 % en poids. [0054] Advantageously, the cathode comprises between 25% and 99.7% by weight of the active material based on the total weight of the cathode, such as between 40% and 99.5% by weight, preferably between 50% and 99% by weight, for example between 60% and 97.5% by weight, more preferably between 75% and 95% by weight.
[0055] De manière avantageuse, le matériau électroniquement conducteur comprend un matériau comprenant du carbone, tel que des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, du carbone particulaire (par exemple une poudre), ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. De manière avantageuse, le matériau électroniquement conducteur est un matériau électroniquement conducteur à base de carbone, tel que du graphite. [0055] Advantageously, the electronically conductive material comprises a material comprising carbon, such as carbon fibers, carbon nanotubes, particulate carbon (for example a powder), or a combination of two or more of these. this. Advantageously, the electronically conductive material is an electronically conductive material based on carbon, such as graphite.
[0056] De manière avantageuse, la cathode comprend entre 0,1 % et 30 % en poids du matériau électroniquement conducteur sur la base du poids total de l'électrode, tel qu'entre 0,25 % et 25 % en poids, de préférence entre 0,5 % et 20 % en poids, par exemple entre 1 % et 15 % en poids, de manière davantage préférée entre 2 % et 10 % en poids. [0056] Advantageously, the cathode comprises between 0.1% and 30% by weight of the electronically conductive material based on the total weight of the electrode, such as between 0.25% and 25% by weight, of preferably between 0.5% and 20% by weight, for example between 1% and 15% by weight, more preferably between 2% and 10% by weight.
[0057] De manière avantageuse, le liant comprend ou est sensiblement constitué de caoutchouc, tel que du caoutchouc styrène-butadiène (SBR) ou du latex, du fluorure de polyvinylidène (PVDF) et de la polyvinylpyrolidone (PVP), en particulier de la PVP de poids moléculaire élevé. [0057] Advantageously, the binder comprises or is substantially constituted of rubber, such as styrene-butadiene rubber (SBR) or latex, polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinylpyrolidone (PVP), in particular polyvinylpyrolidone (PVP). High molecular weight PVP.
[0058] De manière avantageuse, la cathode comprend entre 0,1 % et 30 % en poids du liant sur la base du poids total de la cathode, tel qu'entre 0,25 % et 25 % en poids, de préférence 0,5 % et 20 % en poids, par exemple entre 0,75 % et 15 % en poids, de manière davantage préférée entre 1 % et 10 % en poids. [0058] Advantageously, the cathode comprises between 0.1% and 30% by weight of the binder based on the total weight of the cathode, such as between 0.25% and 25% by weight, preferably 0. 5% and 20% by weight, for example between 0.75% and 15% by weight, more preferably between 1% and 10% by weight.
[0059] L'électrolyte à l'état solide 3 est de manière avantageuse tel que décrit ci-dessus, et comprend un solvant non aqueux, un composé halogéné à base d'aluminium AIXnet/ou une forme polymère de celui-ci, dans lequel X est un atome d'halogène et n vaut entre 1 et 6, un sel de métal d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique, et un anion bis(fluorosulfonyl)imide (FSI). The solid state electrolyte 3 is advantageously as described above, and comprises a non-aqueous solvent, a halogenated aluminum-based compound AIXnet/or a polymer form thereof, in in which periodic table, and a bis(fluorosulfonyl)imide anion (FSI).
[0060] Le métal ou les métaux compris dans le matériau actif de la cathode 2 et le métal ou les métaux compris dans le SSE 3 en tant que cation du (des) sel(s) de métal peuvent être identiques ou différents. De manière avantageuse, ils sont identiques. Par exemple, sans s'y limiter, un élément de batterie peut comprendre de l'oxyde de lithium cobalt (LiCoO2) en tant que matériau actif de la cathode et du LiFSI en tant que sel de métal de l'électrolyte à l'état solide. The metal or metals included in the active material of the cathode 2 and the metal or metals included in the SSE 3 as the cation of the metal salt(s) may be identical or different. Advantageously, they are identical. For example, but not limited to, a battery cell may include lithium cobalt oxide (LiCoO2) as the active material of the cathode and LiFSI as the metal salt of the electrolyte in the state. solid.
[0061] De manière avantageuse, le collecteur de courant d'anode 4 comprend ou est sensiblement constitué d'au moins un métal. De manière avantageuse, le métal est du cuivre, un alliage de cuivre, du nickel, un alliage de nickel, de l'acier ou du lithium. L'acier peut être, sans s'y limiter, de l'acier inoxydable ou de l'acier au carbone. [0061] Advantageously, the anode current collector 4 comprises or is substantially made of at least one metal. Advantageously, the metal is copper, a copper alloy, nickel, a nickel alloy, steel or lithium. The steel may be, but is not limited to, stainless steel or carbon steel.
[0062] De manière avantageuse, le collecteur de courant d'anode 4 s'étend à partir de l'élément de batterie sans anode 100. Autrement dit, le collecteur de courant d'anode 4 a de manière avantageuse une partie s'étendant à partir de l'empilement qui comprend le collecteur de courant de cathode 1, la cathode 2, et l'électrolyte à l'état solide 3. Une telle extension permet une connexion ou un couplage facile du collecteur de courant d'anode 4 au circuit électronique (non montré) auquel le collecteur de courant de cathode 1 est de manière avantageuse également connecté ou couplé. [0062] Advantageously, the anode current collector 4 extends from the battery cell without anode 100. In other words, the anode current collector 4 advantageously has a part extending from the stack which includes the cathode current collector 1, the cathode 2, and the solid state electrolyte 3. Such an extension allows easy connection or coupling of the anode current collector 4 to the electronic circuit (not shown) to which the cathode current collector 1 is advantageously also connected or coupled.
[0063] La Figure 2 montre schématiquement un deuxième mode de réalisation d'un élément de batterie 101 de la présente divulgation, qui ne comprend pas d'anode, à savoir est un élément de batterie sans anode. L'élément de batterie métallique sans anode 101 comprend un collecteur de courant de cathode 1. De manière avantageuse, le collecteur de courant de cathode 1 est tel que décrit ci-dessus. L'élément de batterie 101 comprend en outre une cathode 2. De manière avantageuse, la cathode 2 est telle que décrite ci-dessus. L'élément de batterie 101 comprend en outre un collecteur de courant d'anode 4. Le collecteur de courant d'anode 4 est de manière avantageuse tel que décrit ci-dessus. L'élément de batterie sans anode 101 comprend également un électrolyte à l'état solide 3. L'électrolyte à l'état solide 3 est tel que décrit ci-dessus. [0063] Figure 2 schematically shows a second embodiment of a battery cell 101 of the present disclosure, which does not include an anode, namely is a battery cell without an anode. The anode-free metal battery cell 101 comprises a cathode current collector 1. Advantageously, the cathode current collector 1 is as described above. The battery cell 101 further comprises a cathode 2. Advantageously, the cathode 2 is as described above. The battery cell 101 further comprises an anode current collector 4. The anode current collector 4 is advantageously as described above. The anode-free battery cell 101 also includes a solid-state electrolyte 3. The solid-state electrolyte 3 is as described above.
[0064] L'élément de batterie métallique sans anode 101 comprend en outre un séparateur 5. De manière avantageuse, le séparateur 5 est tel que décrit ci-dessus. De manière avantageuse, le séparateur 5 est une membrane de séparation, à savoir une membrane de séparation de batterie. Le séparateur 5 peut être une membrane de séparation poreuse. The metal battery element without anode 101 further comprises a separator 5. Advantageously, the separator 5 is as described above. Advantageously, the separator 5 is a separation membrane, namely a battery separation membrane. The separator 5 can be a porous separation membrane.
[0065] De manière avantageuse, le séparateur 5 comprend ou est sensiblement constitué d'un ou plusieurs polymères. De manière avantageuse, et en variante ou en outre, la membrane de séparation de batterie 5 peut être un matériau céramique. Par exemple, le séparateur 5 peut comprendre un polymère chargé de céramique. Advantageously, the separator 5 comprises or is substantially made up of one or more polymers. Advantageously, and alternatively or additionally, the battery separation membrane 5 may be a ceramic material. For example, the separator 5 may comprise a ceramic-filled polymer.
[0066] Les exemples non limitatifs de polymères appropriés comportent le polypropylène (PP), le polyéthylène (PE), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et le polyvinylidènedifluorure (PVDF). Le PP, le PE, le PTFE et le PVDF sont des matériaux préférés en raison de leur caractère chimiquement inerte. Toutefois ils ne sont pas facilement mouillés, alors qu'il est préférable que le séparateur poreux puisse absorber l'électrolyte liquide. À cette fin, le PP, le PE, le PTFE et/ou le PVDF peuvent être traités par un traitement de surface ou avec un revêtement, tel qu'un revêtement par pulvérisation, un revêtement par trempage ou un revêtement par plasma - plasma à pression atmosphérique ou plasma à basse pression. [0066] Non-limiting examples of suitable polymers include polypropylene (PP), polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidenedifluoride (PVDF). PP, PE, PTFE and PVDF are preferred materials due to their chemically inert nature. However, they are not easily wet, so it is preferable if the porous separator can absorb the liquid electrolyte. For this purpose, PP, PE, PTFE and/or PVDF may be treated with a surface treatment or with a coating, such as spray coating, dip coating or plasma coating - hot plasma. atmospheric pressure or low pressure plasma.
[0067] Le séparateur 5 peut comprendre une ou une pluralité de couches. Un séparateur multicouche d'intérêt particulier est un séparateur de PVDF-PE-PVDF à trois couches, optionnellement chargé de céramique. The separator 5 may comprise one or a plurality of layers. A multilayer separator of particular interest is a three-layer PVDF-PE-PVDF separator, optionally filled with ceramic.
[0068] La Figure 3 montre schématiquement un élément de batterie 102 supplémentaire de la présente divulgation. L'élément de batterie 102 comprend un collecteur de courant de cathode 1, qui est de manière avantageuse tel que décrit ci-dessus. L'élément de batterie 102 comprend en outre une cathode 2, qui est de manière avantageuse telle que décrite ci-dessus. L'élément de batterie 102 comprend également un électrolyte à l'état solide 3, qui est tel que décrit ci-dessus. L'élément de batterie 102 comprend également un collecteur de courant d'anode 4. Le collecteur de courant d'anode 4 est de manière avantageuse tel que décrit ci-dessus. [0068] Figure 3 schematically shows an additional battery element 102 of the present disclosure. The battery cell 102 includes a cathode current collector 1, which is advantageously as described above. The battery cell 102 further comprises a cathode 2, which is advantageously as described above. The battery cell 102 also includes a solid state electrolyte 3, which is as described above. The battery cell 102 also includes an anode current collector 4. The anode current collector 4 is advantageously as described above.
[0069] L'élément de batterie 102 comprend en outre une anode 12, à savoir l'élément de batterie 102 est un élément de batterie comprenant une anode. L'anode 12 est de manière avantageuse telle que décrite ci-dessus. The battery cell 102 further comprises an anode 12, namely the battery cell 102 is a battery cell comprising an anode. The anode 12 is advantageously as described above.
[0070] De manière avantageuse, l'anode comprend ou est sensiblement constituée d'une couche métallique. Le métal de la couche métallique peut être identique ou différent de l'un des métaux compris dans la cathode, par exemple dans le matériau actif de la cathode. Par ailleurs, le(s) métal (métaux) de la couche métallique peu(ven)t être identique(s) ou différent(s) du métal du (des) sel(s) de métal de l'électrolyte à l'état solide. De manière avantageuse, au moins un métal de la couche métallique est identique à un métal de la cathode. Par exemple, lorsque la cathode comprend du lithium, l'anode est de manière avantageuse une couche métallique comprenant ou sensiblement constituée de lithium. [0070] Advantageously, the anode comprises or is substantially made up of a metallic layer. The metal of the metallic layer may be identical to or different from one of the metals included in the cathode, for example in the active material of the cathode. Furthermore, the metal(s) of the metallic layer may be identical(s) or different(s) from the metal(s) of the metal salt(s) of the electrolyte in the state solid. Advantageously, at least one metal of the metallic layer is identical to a metal of the cathode. For example, when the cathode comprises lithium, the anode is advantageously a metallic layer comprising or substantially consisting of lithium.
[0071] En variante, et également de manière avantageuse, l'anode comprend ou est sensiblement constituée d'une anode d'intercalation. Les exemples non limitatifs d'électrodes d'intercalation appropriées comportent le graphite et le Li4Ti5O12, ou des combinaisons de ceux-ci. [0071] Alternatively, and also advantageously, the anode comprises or substantially consists of an intercalation anode. Non-limiting examples of suitable intercalation electrodes include graphite and Li4Ti5O12, or combinations thereof.
[0072] En variante, et également de manière avantageuse, l'anode comprend ou est sensiblement constituée d'une électrode de conversion. De manière avantageuse, l'électrode de conversion comprend ou est sensiblement constituée d'un oxyde, d'un nitrure, d'un sulfure, ou de combinaisons de deux ou plus de ceux-ci. Les exemples non limitatifs d'oxydes comportent le LiVO2et le SnO2. Les exemples non limitatifs de nitrures comportent le nitrure de vanadium (VN) et le nitrure de molybdène (δ-MoN). Les exemples non limitatifs de sulfures comportent le sulfure d'étain (SnSx) et le sulfure de vanadium (VS2et VS4). [0072] Alternatively, and also advantageously, the anode comprises or substantially consists of a conversion electrode. Advantageously, the conversion electrode comprises or substantially consists of an oxide, a nitride, a sulfide, or combinations of two or more thereof. Non-limiting examples of oxides include LiVO2 and SnO2. Non-limiting examples of nitrides include vanadium nitride (VN) and molybdenum nitride (δ-MoN). Non-limiting examples of sulfides include tin sulfide (SnSx) and vanadium sulfide (VS2 and VS4).
[0073] De manière avantageuse, l'anode peut être fournie par un moyen connu dans l'art, tel que par fourniture d'un film, d'une feuille ou d'une feuille mince, ou par dépôt d'une couche par des méthodes connues, telles qu'une pulvérisation et un dépôt par plasma. [0073] Advantageously, the anode can be provided by a means known in the art, such as by providing a film, a sheet or a thin sheet, or by depositing a layer by known methods, such as sputtering and plasma deposition.
[0074] La Figure 4 montre schématiquement un autre élément de batterie comprenant une anode 103 de la présente divulgation. L'élément de batterie 103 comprend un collecteur de courant de cathode 1, une cathode 2, un électrolyte à l'état solide 3, un collecteur de courant d'anode 4, une anode 12 et un séparateur 5, qui sont tous de manière avantageuse tels que décrits ci-dessus. [0074] Figure 4 schematically shows another battery element comprising an anode 103 of the present disclosure. The battery cell 103 includes a cathode current collector 1, a cathode 2, a solid-state electrolyte 3, an anode current collector 4, an anode 12 and a separator 5, all of which are so advantageous as described above.
[0075] La Figure 5 montre schématiquement un troisième mode de réalisation d'un élément de batterie métallique sans anode 104 de la présente divulgation. L'élément de batterie métallique sans anode 104 comprend un collecteur de courant de cathode 1, une cathode 2, et un électrolyte à l'état solide 3, qui sont tous de manière avantageuse tels que décrits ci-dessus. L'élément de batterie 104 peut en outre comprendre un séparateur (non montré). [0075] Figure 5 schematically shows a third embodiment of a metal battery element without anode 104 of the present disclosure. The anodeless metal battery cell 104 includes a cathode current collector 1, a cathode 2, and a solid state electrolyte 3, all of which are advantageously as described above. Battery cell 104 may further include a separator (not shown).
[0076] L'élément de batterie 104 comprend en outre un conducteur électronique 10. Le conducteur électronique 10 est de manière avantageuse tel que décrit ci-dessus. Le conducteur électronique 10 fonctionne de manière avantageuse en tant que collecteur de courant d'anode. [0076] The battery cell 104 further comprises an electronic conductor 10. The electronic conductor 10 is advantageously as described above. The electronic conductor 10 functions advantageously as an anode current collector.
[0077] De manière avantageuse, le conducteur électronique 10 comprend ou est sensiblement constitué d'au moins un métal. De manière avantageuse, le métal est du cuivre, un alliage de cuivre, du nickel, un alliage de nickel, du lithium, un alliage de lithium, ou de l'acier. L'acier peut être, sans s'y limiter, de l'acier inoxydable ou de l'acier au carbone. Par exemple, le conducteur électronique peut comprendre une feuille mince de cuivre nickelé. [0077] Advantageously, the electronic conductor 10 comprises or is substantially made up of at least one metal. Advantageously, the metal is copper, a copper alloy, nickel, a nickel alloy, lithium, a lithium alloy, or steel. The steel may be, but is not limited to, stainless steel or carbon steel. For example, the electronic conductor may comprise a thin sheet of nickel-plated copper.
[0078] En variante, et en variante ou en outre, le conducteur électronique 10 comprend ou est sensiblement constitué d'un polymère. Les exemples préférés de polymères, sans s'y limiter, comportent le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et la polyaniline. [0078] Alternatively, and as a variant or in addition, the electronic conductor 10 comprises or is substantially made of a polymer. Preferred examples of polymers, but not limited to, include poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polyaniline.
[0079] En variante, et en variante ou en outre, le conducteur électronique 10 comprend ou est sensiblement constitué de carbone. Les exemples préférés de carbone, sans s'y limiter, comportent le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. [0079] Alternatively, and as a variant or in addition, the electronic conductor 10 comprises or is substantially made of carbon. Preferred examples of carbon, but not limited to, include carbon black, carbon nanotubes, graphite or a combination of two or more thereof.
[0080] En variante, et en variante ou en outre, le conducteur électronique 10 comprend ou est sensiblement constitué d'un ou plusieurs d'un oxyde, d'un sulfure, d'un nitrure, d'un carbure ou d'un siliciure. [0080] Alternatively, and alternatively or additionally, the electronic conductor 10 comprises or is substantially constituted by one or more of an oxide, a sulfide, a nitride, a carbide or a silicide.
[0081] L'élément de batterie métallique sans anode 104 comprend en outre un substrat à surface active élevée 6. De manière avantageuse, le substrat à surface active élevée 6 est fourni du côté anode de l'élément de batterie 104. Autrement dit, le substrat à surface active élevée 6 est de manière avantageuse fourni au niveau d'un côté de l'électrolyte 3 opposé au côté de la cathode 2. [0081] The metal battery element without anode 104 further comprises a substrate with a high active surface area 6. Advantageously, the substrate with a high active surface area 6 is provided on the anode side of the battery element 104. In other words, the high active surface substrate 6 is advantageously provided at one side of the electrolyte 3 opposite the side of the cathode 2.
[0082] De manière avantageuse, le substrat à surface active élevée 6 est fourni de sorte qu'au moins une partie d'une surface 7 (externe) de celui-ci est en contact avec au moins une partie d'une surface 8 du conducteur électronique 10. De manière avantageuse, la surface 7 du substrat à surface active élevée 6 en contact au moins partiellement avec le conducteur électronique 10 est différente de la surface en contact avec le SSE 3. [0082] Advantageously, the high active surface substrate 6 is provided such that at least part of a surface 7 (external) thereof is in contact with at least part of a surface 8 of the electronic conductor 10. Advantageously, the surface 7 of the substrate with high active surface 6 in contact at least partially with the electronic conductor 10 is different from the surface in contact with the SSE 3.
[0083] De manière avantageuse, le substrat à surface active élevée 6 a une porosité d'au moins 40 %, dans lequel la porosité est mesurée par tomodensitométrie. On entend par „une porosité d'au moins 40 %“, dans le cadre de la présente divulgation, que le substrat à surface active élevée 6 a une porosité d'au moins 40 % au niveau de chaque emplacement ou zone du substrat 6. [0083] Advantageously, the substrate with a high active surface area 6 has a porosity of at least 40%, in which the porosity is measured by tomography. By “a porosity of at least 40%”, in the context of the present disclosure, we mean that the high active surface substrate 6 has a porosity of at least 40% at each location or zone of the substrate 6.
[0084] De manière avantageuse, le substrat à surface active élevée 6 comprend ou est sensiblement constitué d'un composé organique. De manière avantageuse, le composé organique comprend ou est sensiblement constitué de, à savoir est, un polymère. En variante, et de manière avantageuse, le composé organique comprend ou est sensiblement constitué de, à savoir est, un polymorphe de carbone. [0084] Advantageously, the substrate with a high active surface area 6 comprises or is substantially made up of an organic compound. Advantageously, the organic compound comprises or is substantially composed of, namely is, a polymer. Alternatively, and advantageously, the organic compound comprises or is substantially composed of, namely is, a carbon polymorph.
[0085] De manière avantageuse, le polymère est choisi dans le groupe constitué de la cellulose, de la cellulose régénérée (viscose), du polypropylène, du polyéthylène, du difluorure de polyvinylidène, du polytétrafluoroéthylène, du polyuréthane, de l'aramide et de la soie. Les exemples supplémentaires du composé organique comportent la laine et le polyaram ide. [0085] Advantageously, the polymer is chosen from the group consisting of cellulose, regenerated cellulose (viscose), polypropylene, polyethylene, polyvinylidene difluoride, polytetrafluoroethylene, polyurethane, aramid and the silk. Additional examples of the organic compound include wool and polyaram ide.
[0086] Les exemples non limitatifs d'un polymorphe de carbone comportent le graphène, les nanotubes de carbone, le graphite, le carbone dur et le noir de carbone. [0086] Non-limiting examples of a carbon polymorph include graphene, carbon nanotubes, graphite, hard carbon and carbon black.
[0087] De manière avantageuse, et en outre ou en variante, le substrat à surface active élevée comprend ou est sensiblement constitué d'un composé inorganique. De manière avantageuse, le composé inorganique comprend ou est sensiblement constitué d'oxyde de lithium lanthane zirconium (LLZO) et/ou d'un polymorphe de silice. Les exemples non limitatifs de polymorphes de silice comportent le quartz, la cristobalite, la tridymite, la coésite, la stishovite, la lechateliérite et l'opale. [0087] Advantageously, and additionally or alternatively, the high active surface substrate comprises or is substantially made up of an inorganic compound. Advantageously, the inorganic compound comprises or is substantially composed of lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) and/or a silica polymorph. Non-limiting examples of silica polymorphs include quartz, cristobalite, tridymite, coesite, stishovite, lechatelierite and opal.
[0088] Le substrat à surface active élevée 6 peut comprendre ou être constitué d'une seule couche, ou peut comprendre une pluralité de couches, à savoir deux couches ou plus. Lorsque le substrat à surface active élevée 6 comprend deux couches ou plus, elles peuvent être identiques ou différentes. Par exemple, elles peuvent avoir une composition, une structure, une forme, une épaisseur ou une porosité identiques ou différentes. De manière avantageuse, chaque couche a une porosité d'au moins 40 %, dans lequel la porosité est mesurée au moyen d'une tomographie aux rayons X. [0088] The high active surface substrate 6 may comprise or consist of a single layer, or may comprise a plurality of layers, namely two or more layers. When the high active surface area substrate 6 comprises two or more layers, they may be identical or different. For example, they may have the same or different composition, structure, shape, thickness or porosity. Advantageously, each layer has a porosity of at least 40%, wherein the porosity is measured using X-ray tomography.
[0089] Le substrat à surface active élevée 6 peut avoir toute forme ou géométrie ou structure dotant le substrat d'une surface active élevée. De manière avantageuse, le substrat à surface active élevée 6 est une membrane, une mousse, un non-tissé, un textile tissé ou un textile tricoté. De manière avantageuse, la membrane et la mousse sont des membranes et des mousses à cellules ouvertes. The substrate with a high active surface area 6 can have any shape or geometry or structure providing the substrate with a high active surface area. Advantageously, the high active surface substrate 6 is a membrane, a foam, a nonwoven, a woven textile or a knitted textile. Advantageously, the membrane and the foam are open cell membranes and foams.
[0090] La Figure 6 montre un autre élément de batterie métallique sans anode 105 selon la présente divulgation. L'élément de batterie métallique sans anode 105 comprend un collecteur de courant de cathode 1, une cathode 2, un électrolyte à l'état solide 3, un conducteur électronique 10 et un substrat à surface active élevée 6, qui sont tous de manière avantageuse tels que décrits ci-dessus pour la Figure 5. [0090] Figure 6 shows another metal battery element without anode 105 according to the present disclosure. The anode-free metal battery cell 105 includes a cathode current collector 1, a cathode 2, a solid-state electrolyte 3, an electronic conductor 10 and a high active surface area substrate 6, all of which are advantageously as described above for Figure 5.
[0091] L'élément de batterie 105 comprend en outre une extension de fil d'anode 9. De manière avantageuse, l'extension de fil d'anode 9 s'étend à partir de l'élément de batterie sans anode 105, de manière avantageuse d'une manière telle que décrite ci-dessus pour le collecteur de courant d'anode. [0091] The battery cell 105 further comprises an anode wire extension 9. Advantageously, the anode wire extension 9 extends from the battery cell without anode 105, from advantageously in a manner as described above for the anode current collector.
[0092] De manière avantageuse, l'extension de fil d'anode 9 comprend ou est sensiblement constituée d'au moins un métal. De manière avantageuse, le métal est du cuivre, un alliage de cuivre, du nickel, un alliage de nickel, de l'acier ou du lithium. L'acier peut être, sans s'y limiter, de l'acier inoxydable ou de l'acier au carbone. [0092] Advantageously, the anode wire extension 9 comprises or is substantially made of at least one metal. Advantageously, the metal is copper, a copper alloy, nickel, a nickel alloy, steel or lithium. The steel may be, but is not limited to, stainless steel or carbon steel.
[0093] De manière avantageuse, au moins une partie d'une surface 8 du conducteur électronique 10 est en contact avec au moins une partie d'une surface 7 du substrat à surface active élevée 6. De manière avantageuse, la surface 7 du substrat à surface active élevée 6 qui est au moins partiellement en contact avec le conducteur électronique 10 est différente de la surface du substrat à surface active élevée 6 en contact avec l'électrolyte 3. [0093] Advantageously, at least part of a surface 8 of the electronic conductor 10 is in contact with at least part of a surface 7 of the substrate with a high active surface 6. Advantageously, the surface 7 of the substrate with high active surface 6 which is at least partially in contact with the electronic conductor 10 is different from the surface of the substrate with high active surface 6 in contact with the electrolyte 3.
[0094] De manière avantageuse, au moins une partie d'une surface du conducteur électronique 10 est également en contact avec au moins une partie d'une surface de l'extension de fil d'anode 9. [0094] Advantageously, at least part of a surface of the electronic conductor 10 is also in contact with at least part of a surface of the anode wire extension 9.
[0095] La Figure 7 montre un autre élément de batterie métallique sans anode 106 selon la présente divulgation. L'élément de batterie métallique sans anode 106 comprend un collecteur de courant de cathode 1, une cathode 2, un électrolyte à l'état solide 3, un séparateur 5, un substrat à surface active élevée 6, une extension de fil d'anode 9, et un conducteur électronique 10, qui sont tous de manière avantageuse tels que décrits ci-dessus. [0095] Figure 7 shows another metal battery element without anode 106 according to the present disclosure. The anode-free metal battery cell 106 includes a cathode current collector 1, a cathode 2, a solid state electrolyte 3, a separator 5, a high active surface area substrate 6, an anode wire extension 9, and an electronic conductor 10, all of which are advantageously as described above.
ExemplesExamples
Exemple 1Example 1
[0096] Un précurseur liquide a été préparé par ajout de 12,65 g de LiFSI en tant que premier sel de métal, 19,42 g de LiTFSI en tant que deuxième sel de métal, 3,00 g de AlCl3, et 2,02 g de HFE en tant que tensioactif dans 20,25 g de DME en tant que solvant non aqueux. [0096] A liquid precursor was prepared by adding 12.65 g of LiFSI as the first metal salt, 19.42 g of LiTFSI as the second metal salt, 3.00 g of AlCl3, and 2, 02 g of HFE as a surfactant in 20.25 g of DME as a non-aqueous solvent.
[0097] L'élément de batterie sans anode a été préparé en tant qu'élément de poche à double empilement comprenant deux feuilles minces de cuivre en tant que collecteurs de courant d'anode prenant en sandwich une cathode comprenant du NCA en tant que matériau actif. Un séparateur chargé en céramique à trois couches, comprenant une couche de polyéthylène prise en sandwich entre deux couches de fluorure de polyvinylidène, a été fourni entre la cathode et le collecteur de courant d'anode. [0097] The anode-less battery cell was prepared as a double-stacked pocket cell comprising two thin copper sheets as anode current collectors sandwiching a cathode comprising NCA as material active. A three-layer ceramic charged separator, comprising a layer of polyethylene sandwiched between two layers of polyvinylidene fluoride, was provided between the cathode and the anode current collector.
[0098] Le précurseur liquide a alors été fourni à l'intérieur de l'élément de batterie sans anode, et maintenu à 60 °C pendant 24 h pour convertir le précurseur liquide en un électrolyte à l'état solide. Le SSE comprenait 22,07 % en poids de LiFSI, 33,87 % en poids de LiTFSI, 5,23 % en poids de AlCl3, 3,53 % en poids de HFE, et 35,31 % en poids de DME, sur la base du poids total du SSE. [0098] The liquid precursor was then supplied inside the battery cell without an anode, and maintained at 60°C for 24 h to convert the liquid precursor into a solid state electrolyte. The SSE included 22.07 wt% LiFSI, 33.87 wt% LiTFSI, 5.23 wt% AlCl3, 3.53 wt% HFE, and 35.31 wt% DME, on the basis of the total weight of the ESS.
[0099] L'élément de batterie a alors été chargé et déchargé à 5 mA galvanostatiquement (0,39 mA/cm<2>par rapport à la surface de la cathode) et le potentiel de l'élément a été mesuré à température ambiante en fonction de la charge spécifique par gramme de matériau actif. La Figure 8 montre les résultats, dans lequel la ligne 13 représente la courbe de charge et la ligne 14 la courbe de décharge. D'après la Figure 8 il est clair que 158 mAh/g des 170 mAh/g attendus sont utilisables. Autrement dit, seulement 12 mAh/g sont perdus lors du dépôt initial de lithium in situ. [0099] The battery cell was then charged and discharged at 5 mA galvanostatically (0.39 mA/cm <2> relative to the surface of the cathode) and the potential of the cell was measured at room temperature. depending on the specific charge per gram of active material. Figure 8 shows the results, in which line 13 represents the charge curve and line 14 the discharge curve. From Figure 8 it is clear that 158 mAh/g of the expected 170 mAh/g is usable. In other words, only 12 mAh/g is lost during the initial deposition of lithium in situ.
Exemple 2Example 2
[0100] Un précurseur liquide a été préparé par ajout de 16,00 g de LiFSI en tant que sel de métal, 2,66 g de AlCl3et 2,00 g de HFE en tant que tensioactif dans 8,00 g d'acétonitrile (ACN). Le précurseur liquide a alors été maintenu pendant 24 heures à une température de 20 °C, de sorte qu'un électrolyte à l'état solide (SSE) a été obtenu. [0100] A liquid precursor was prepared by adding 16.00 g of LiFSI as a metal salt, 2.66 g of AlCl3 and 2.00 g of HFE as a surfactant in 8.00 g of acetonitrile ( ACN). The liquid precursor was then maintained for 24 hours at a temperature of 20 °C, so that a solid state electrolyte (SSE) was obtained.
[0101] Le SSE comprenait 55,83 % en poids de LiFSI, 9,28 % en poids de AlCl3, 6,98 % en poids de HFE et 27,91 % en poids de ACN, sur la base du poids total du SSE. [0101] The SSE comprised 55.83% by weight of LiFSI, 9.28% by weight of AlCl3, 6.98% by weight of HFE and 27.91% by weight of ACN, based on the total weight of the SSE .
[0102] Un premier élément de batterie (comprenant l'anode) a été préparé en tant qu'élément de poche à double empilement comprenant une feuille mince d'aluminium (Al) en tant que collecteur de courant de cathode prise en sandwich entre 2 cathodes de phosphate de lithium et de fer (LFP). Une feuille mince de cuivre en tant que collecteur de courant d'anode avec une feuille mince en lithium de 50 µm d'épaisseur en tant qu'anode a été fournie au niveau de chaque côté du composé de LFP-AI-LFP. Un séparateur chargé en céramique à trois couches, comprenant une couche de polyéthylène prise en sandwich entre deux couches de fluorure de polyvinylidène, a été fourni entre la cathode et chacune des anodes (donc au total, deux séparateurs ont été fournis). [0102] A first battery cell (including the anode) was prepared as a double-stack pocket cell comprising a thin sheet of aluminum (Al) as a cathode current collector sandwiched between 2 lithium iron phosphate (LFP) cathodes. A thin copper foil as anode current collector with a 50 µm thick lithium thin foil as anode was provided at each side of the LFP-AI-LFP compound. A three-layer ceramic-filled separator, comprising a layer of polyethylene sandwiched between two layers of polyvinylidene fluoride, was provided between the cathode and each of the anodes (so in total, two separators were provided).
[0103] Les anodes et les cathodes ont été imprégnées de l'électrolyte à l'état solide par application de celui-ci sur les substrats des anodes et des cathodes à l'aide d'une spatule jusqu'à ce que la surface entière soit recouverte uniformément du SSE. [0103] The anodes and cathodes were impregnated with the electrolyte in the solid state by applying it to the substrates of the anodes and cathodes using a spatula until the entire surface is uniformly covered with SSE.
[0104] Le premier élément de batterie a alors été soumis à 10 cycles de charge/décharge. Une charge et une décharge ont été effectuées galvanostatiquement entre 3,0 V et 3,8 V à 0,25 mA/cm<2>de surface de la cathode. [0104] The first battery cell was then subjected to 10 charge/discharge cycles. Charging and discharging was carried out galvanostatically between 3.0 V and 3.8 V at 0.25 mA/cm<2>of cathode surface.
[0105] La Figure 9 montre la tension en fonction de la charge spécifique par gramme de matériau actif pour les cycles de charge/décharge, dans lequel 15 fait référence aux courbes de charge et 16 aux courbes de décharge. Il est clair que la charge et la décharge sont très stables pendant les 10 cycles. [0105] Figure 9 shows the voltage as a function of the specific charge per gram of active material for the charge/discharge cycles, in which 15 refers to the charge curves and 16 to the discharge curves. It is clear that the charging and discharging are very stable during the 10 cycles.
Exemple 3Example 3
[0106] Une suspension a été préparée par ajout de 10,02 g de LiFSI en tant que sel de métal, 1,90 g de AlCl3, et 1,25 g de HFE en tant que tensioactif dans 10,00 g de DME en tant que solvant non aqueux. [0106] A suspension was prepared by adding 10.02 g of LiFSI as metal salt, 1.90 g of AlCl3, and 1.25 g of HFE as surfactant in 10.00 g of DME in as a non-aqueous solvent.
[0107] La suspension a alors été chauffée à 60 °C pendant 10 minutes pour obtenir un précurseur liquide. Le précurseur liquide a alors été maintenu pendant 24 heures à une température de 20 °C, de sorte qu'un électrolyte à l'état solide (SSE) a été obtenu. [0107] The suspension was then heated to 60° C. for 10 minutes to obtain a liquid precursor. The liquid precursor was then maintained for 24 hours at a temperature of 20 °C, so that a solid state electrolyte (SSE) was obtained.
[0108] Le SSE comprenait 43,24 % en poids de LiFSI, 8,20 % en poids de AlCl3, 5,40 % en poids de HFE et 43,16 % en poids de DME, sur la base du poids total du SSE. [0108] The SSE comprised 43.24% by weight of LiFSI, 8.20% by weight of AlCl3, 5.40% by weight of HFE and 43.16% by weight of DME, based on the total weight of the SSE .
[0109] Un deuxième élément de batterie (comprenant l'anode) a été préparé en tant qu'élément de poche à double empilement comprenant une feuille mince d'aluminium (Al) en tant que collecteur de courant de cathode prise en sandwich entre 2 cathodes de phosphate de lithium et de fer (LFP). Une feuille mince de cuivre en tant que collecteur de courant d'anode avec une feuille mince en lithium de 50 µm d'épaisseur en tant qu'anode a été fournie au niveau de chaque côté du composé de LFP-AI-LFP. Un séparateur chargé en céramique à trois couches, comprenant une couche de polyéthylène prise en sandwich entre deux couches de fluorure de polyvinylidène, a été fourni entre la cathode et chacune des anodes (donc au total, deux séparateurs ont été fournis). [0109] A second battery cell (including the anode) was prepared as a double-stack pocket cell comprising a thin sheet of aluminum (Al) as a cathode current collector sandwiched between 2 lithium iron phosphate (LFP) cathodes. A thin copper foil as anode current collector with a 50 µm thick lithium thin foil as anode was provided at each side of the LFP-AI-LFP compound. A three-layer ceramic-filled separator, comprising a layer of polyethylene sandwiched between two layers of polyvinylidene fluoride, was provided between the cathode and each of the anodes (so in total, two separators were provided).
[0110] Les anodes et les cathodes ont été imprégnées de l'électrolyte à l'état solide par application de celui-ci sur les substrats des anodes et des cathodes à l'aide d'une spatule jusqu'à ce que la surface entière soit recouverte uniformément du SSE. [0110] The anodes and cathodes were impregnated with the electrolyte in the solid state by applying it to the substrates of the anodes and cathodes using a spatula until the entire surface is uniformly covered with SSE.
[0111] Le premier élément de batterie a alors été soumis à 20 cycles de charge/décharge. Une charge et une décharge ont été effectuées galvanostatiquement entre 3,0 V et 3,8 V à 0,25 mA/cm<2>de surface de la cathode. [0111] The first battery cell was then subjected to 20 charge/discharge cycles. Charging and discharging was carried out galvanostatically between 3.0 V and 3.8 V at 0.25 mA/cm<2>of cathode surface.
[0112] La Figure 10 montre la charge spécifique par gramme de matériau actif du premier élément de batterie de l'Exemple 2 et du deuxième élément de batterie de l'Exemple 3 en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge. Il est clair que la capacité anodique 17, en faisant référence à la charge du (premier) élément de batterie, et la capacité cathodique 18, en faisant référence à la décharge du (premier) élément de batterie du premier élément de batterie avec de l'aCN en tant que solvant non aqueux sont très proches l'une de l'autre et restent sensiblement constantes pendant au moins 20 cycles de charge/décharge. Bien que la capacité anodique 19, en faisant référence à la charge du (deuxième) élément de batterie, et la capacité cathodique 20, en faisant référence à la décharge du (deuxième) élément de batterie, du deuxième élément de batterie avec du DME en tant que solvant non aqueux étant légèrement plus basse que pour le premier élément de batterie, elles restent également stables à chaque cycle de charge/décharge supplémentaire, jusqu'à au moins 20 cycles. [0112] Figure 10 shows the specific charge per gram of active material of the first battery cell of Example 2 and of the second battery cell of Example 3 as a function of the number of charge and discharge cycles. It is clear that the anodic capacity 17, referring to the charging of the (first) battery cell, and the cathode capacity 18, referring to the discharge of the (first) battery cell of the first battery cell with l aCN as a non-aqueous solvent are very close to each other and remain substantially constant for at least 20 charge/discharge cycles. Although the anodic capacity 19, referring to the charging of the (second) battery cell, and the cathode capacity 20, referring to the discharge of the (second) battery cell, the second battery cell with DME in as non-aqueous solvent being slightly lower than for the first battery cell, they also remain stable with each additional charge/discharge cycle, up to at least 20 cycles.
Exemple 4Example 4
[0113] Un précurseur liquide a été préparé par ajout de 10,00 g de LiFSI en tant que sel de métal, 2,01 g de AlCl3, et 2,50 g de HFE en tant que tensioactif dans 20,00 g de DME en tant que solvant non aqueux. [0113] A liquid precursor was prepared by adding 10.00 g of LiFSI as metal salt, 2.01 g of AlCl3, and 2.50 g of HFE as surfactant in 20.00 g of DME as a non-aqueous solvent.
[0114] Un élément de batterie empilé comprenant une anode de 900 mAh a été préparé avec 5 couches de LFP-AI-LFP (à savoir une feuille mince d'aluminium (Al) en tant que collecteur de courant de cathode prise en sandwich entre 2 cathodes de phosphate de lithium et de fer (LFP)). Une feuille mince de cuivre de 13 µm d'épaisseur en tant que collecteur de courant d'anode avec une feuille mince en lithium de 25 µm d'épaisseur en tant qu'anode a été fournie au niveau de chaque côté du composé de LFP-Al-LFP, par conséquent 6 de celles-ci ont été fournies. Un séparateur chargé en céramique à trois couches, comprenant une couche de polyéthylène prise en sandwich entre deux couches de fluorure de polyvinylidène, a été fourni entre chaque cathode et anode. [0114] A stacked battery cell comprising a 900 mAh anode was prepared with 5 layers of LFP-AI-LFP (i.e. a thin sheet of aluminum (Al) as a cathode current collector sandwiched between 2 lithium iron phosphate (LFP) cathodes). A 13 µm thick copper thin foil as anode current collector with a 25 µm thick lithium thin foil as anode was provided at each side of the LFP compound- Al-LFP, therefore 6 of these were provided. A three-layer ceramic-filled separator, comprising a layer of polyethylene sandwiched between two layers of polyvinylidene fluoride, was provided between each cathode and anode.
[0115] Le précurseur liquide a alors été fourni à l'intérieur de l'élément de batterie, et maintenu à 60 °C pendant 48 h pour convertir le précurseur liquide en un électrolyte à l'état solide. Le SSE comprenait 28,99 % en poids de LiFSI, 5,82 % en poids de AlCl3, 7,24 % en poids de HFE, et 57,95 % en poids de DME, sur la base du poids total du SSE. [0115] The liquid precursor was then supplied inside the battery cell, and maintained at 60°C for 48 h to convert the liquid precursor into a solid state electrolyte. The SSE included 28.99 wt% LiFSI, 5.82 wt% AlCl3, 7.24 wt% HFE, and 57.95 wt% DME, based on the total weight of the SSE.
[0116] L'élément de batterie a alors été chargé et déchargé à 120 mA galvanostatiquement entre 3,0 V et 3,8 V (0,25 mA/cm<2>par rapport à la surface de la cathode). [0116] The battery cell was then charged and discharged at 120 mA galvanostatically between 3.0 V and 3.8 V (0.25 mA/cm<2> relative to the surface of the cathode).
[0117] La Figure 11 montre la charge spécifique par gramme de matériau actif de l'élément de batterie en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge. Il est clair que la capacité anodique 21, en faisant référence à la charge de l'élément de batterie, et la capacité cathodique 22, en faisant référence à la décharge de l'élément de batterie, sont très proches l'une de l'autre et restent sensiblement constantes pendant au moins 7 cycles de charge/décharge. La différence de capacité anodique et cathodique pour le premier cycle peut être expliquée par le fait connu qu'une partie de la capacité du premier cycle dans les systèmes électrochimiques est irréversible. [0117] Figure 11 shows the specific charge per gram of active material of the battery cell as a function of the number of charge and discharge cycles. It is clear that the anodic capacitance 21, referring to the charging of the battery cell, and the cathode capacitance 22, referring to the discharge of the battery cell, are very close to each other. other and remain substantially constant for at least 7 charge/discharge cycles. The difference in anodic and cathodic capacitance for the first cycle can be explained by the known fact that part of the first cycle capacitance in electrochemical systems is irreversible.
[0118] La Figure 12 montre la tension de l'élément de batterie en fonction de la charge spécifique par gramme de matériau actif pour la première charge (ligne 23) et la décharge ultérieure (ligne 24). Les résultats montrent clairement l'augmentation du potentiel de l'élément de batterie à l'état solide. [0118] Figure 12 shows the battery cell voltage as a function of the specific charge per gram of active material for the first charge (line 23) and subsequent discharge (line 24). The results clearly show the increase in potential of the solid-state battery cell.
NomenclatureNomenclature
[0119] 1 collecteur de courant de cathode 2 cathode 3 électrolyte à l'état solide 4 collecteur de courant d'anode 5 séparateur 6 substrat à surface active élevée 7 surface du substrat à surface active élevée 8 surface du collecteur de courant d'anode 9 extension de fil d'anode 10 conducteur électronique 12 anode 13 courbe de charge de l'élément de batterie sans anode 14 courbe de décharge de l'élément de batterie sans anode 15 courbes de charge d'un premier élément de batterie comprenant une anode 16 courbes de décharge d'un premier élément de batterie comprenant une anode 17 capacité anodique d'un premier élément de batterie comprenant une anode 18 capacité cathodique d'un premier élément de batterie comprenant une anode 19 capacité anodique d'un deuxième élément de batterie comprenant une anode 20 capacité cathodique d'un deuxième élément de batterie comprenant une anode 21 capacité anodique d'un élément de batterie empilé comprenant une anode 22 capacité cathodique d'un élément de batterie empilé comprenant une anode 23 courbe de charge d'un élément de batterie empilé comprenant une anode 24 courbe de décharge d'un élément de batterie empilé comprenant une anode 100 élément de batterie métallique sans anode 101 élément de batterie métallique sans anode 102 élément de batterie comprenant une anode 103 élément de batterie comprenant une anode 104 élément de batterie métallique sans anode 105 élément de batterie métallique sans anode 106 élément de batterie métallique sans anode [0119] 1 cathode current collector 2 cathode 3 solid state electrolyte 4 anode current collector 5 separator 6 substrate with high active surface area 7 surface of the substrate with high active surface area 8 surface of the anode current collector 9 anode wire extension 10 electronic conductor 12 anode 13 charging curve of the battery cell without anode 14 discharge curve of the battery cell without anode 15 charging curves of a first battery cell including an anode 16 discharge curves of a first battery cell comprising an anode 17 anodic capacity of a first battery cell comprising an anode 18 cathode capacity of a first battery cell comprising an anode 19 anodic capacity of a second battery cell comprising an anode 20 cathode capacity of a second battery cell comprising an anode 21 anodic capacity of a stacked battery cell comprising an anode 22 cathode capacity of a stacked battery cell comprising an anode 23 charge curve of a cell stacked battery comprising an anode 24 discharge curve of a stacked battery cell comprising an anode 100 metallic battery cell without anode 101 metallic battery cell without anode 102 battery cell comprising an anode 103 battery cell comprising an anode 104 cell metal battery cell without anode 105 metal battery cell without anode 106 metal battery cell without anode
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH001546/2022A CH720372A2 (en) | 2022-12-22 | 2022-12-22 | Battery cell comprising a solid state electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
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| CH001546/2022A CH720372A2 (en) | 2022-12-22 | 2022-12-22 | Battery cell comprising a solid state electrolyte |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH720372A2 true CH720372A2 (en) | 2024-06-28 |
Family
ID=91852375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH001546/2022A CH720372A2 (en) | 2022-12-22 | 2022-12-22 | Battery cell comprising a solid state electrolyte |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH720372A2 (en) |
-
2022
- 2022-12-22 CH CH001546/2022A patent/CH720372A2/en unknown
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