CH715741B1 - Environmentally responsive intelligent sensing devices and their manufacturing processes and applications. - Google Patents
Environmentally responsive intelligent sensing devices and their manufacturing processes and applications. Download PDFInfo
- Publication number
- CH715741B1 CH715741B1 CH00731/20A CH7312020A CH715741B1 CH 715741 B1 CH715741 B1 CH 715741B1 CH 00731/20 A CH00731/20 A CH 00731/20A CH 7312020 A CH7312020 A CH 7312020A CH 715741 B1 CH715741 B1 CH 715741B1
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- graft chains
- polymer graft
- substrate
- solvent
- polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
- G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
- G01N33/52—Use of compounds or compositions for colorimetric, spectrophotometric or fluorometric investigation, e.g. use of reagent paper and including single- and multilayer analytical elements
- G01N33/525—Multi-layer analytical elements
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
- G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
- G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
- G01N33/531—Production of immunochemical test materials
- G01N33/532—Production of labelled immunochemicals
- G01N33/533—Production of labelled immunochemicals with fluorescent label
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
- G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
- G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
- G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
- G01N33/54353—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals with ligand attached to the carrier via a chemical coupling agent
Abstract
Die vorliegende Erfindung offenbart eine auf die Umgebung reagierende Erfassungsvorrichtung und deren Herstellungsverfahren und Anwendungen. Die auf die Umgebung reagierende Erfassungsvorrichtung umfasst ein gemustertes Substrat, wobei mindestens zwei voneinander beabstandete Gräben in der Oberfläche des Substrats gebildet sind, wobei die mindestens zwei Gräben mit Initiator enthaltenden ersten Polymeren aufgefüllt sind, um ein planares Muster als Erfassungsbereich auf der Oberfläche des Substrats zu bilden; und mehrere zweite Polymerpfropfketten und markierte Makromoleküle, wobei die vorderen Enden der zweiten Polymerpfropfketten durch Atom Transfer Radical Polymerization kovalent an auf der Oberfläche der ersten Polymere vorliegende aktive funktionelle Gruppen und an das planare Muster gebunden sind, wobei gleichzeitig die hinteren Enden der zweiten Polymerpfropfketten durch eine nukleophile Substitutionsreaktion kovalent an die markierten Makromoleküle gebunden sind, wobei die markierten Makromoleküle aus einer Gruppe bestehend aus Blockpolymeren ausgewählt sind, wobei die Blockpolymere fluoreszierende Gruppen und funktionelle Gruppen, die spezifisch an ausgewählte Moleküle binden können, aufweisen und wobei ein Zahlenmittel des Molekulargewichts der Blockpolymere 300 bis 450 beträgt. In der Erfindung können die Polymerpfropfketten auf verschiedene Lösungsmittel oder auf ein bestimmtes Molekül reagieren, um eine auf die Umgebung reagierende automatische Steuerfunktion zu erreichen.The present invention discloses an environmentally responsive sensing device and its manufacturing methods and uses. The sensing device responsive to the environment comprises a patterned substrate, wherein at least two spaced-apart trenches are formed in the surface of the substrate, wherein the at least two trenches are filled with initiator-containing first polymers in order to provide a planar pattern as a detection area on the surface of the substrate form; and a plurality of second polymer graft chains and labeled macromolecules, the front ends of the second polymer graft chains being covalently bonded to active functional groups present on the surface of the first polymer and to the planar pattern, the rear ends of the second polymer graft chains being simultaneously bound by a nucleophilic substitution reaction are covalently bound to the labeled macromolecules, the labeled macromolecules being selected from a group consisting of block polymers, the block polymers having fluorescent groups and functional groups that can specifically bind to selected molecules, and where a number average molecular weight of the block polymers is 300 to 450. In the invention, the polymer graft chains can react to different solvents or to a particular molecule in order to achieve an automatic control function responsive to the environment.
Description
Gebiet der ErfindungField of invention
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine Erfassungsvorrichtung und insbesondere eine auf die Umgebung reagierende Erfassungsvorrichtung und deren Herstellungsverfahren und Anwendungen. The present invention relates to a sensing device and, more particularly, to an environmentally responsive sensing device and methods of manufacture and applications thereof.
Stand der TechnikState of the art
[0002] Bei der „Entwicklung und Leistungsoptimierung von auf die Umgebung reagierenden Materialien“ wird versucht, selbstständig auf die Umgebung reagierende Materialien zu verwenden, um die Substrate herkömmlicher Geräte zu modifizieren und mit diesen zusammenzubauen und somit die Kontrolle und Anpassung der Oberflächeneigenschaften von Substraten durch Änderung der Umgebungsbedingungen zu ermöglichen. Durch Erfassen der Substratmorphologie oder Erfassen des Fluoreszenzsignals können diese veränderten physikalischen oder chemischen Größen in identifizierbare Signale umgewandelt werden, um die für Materialien erforderlichen Eigenschaften zu erzielen. Solche Materialien können im Bereich der Umgebungsüberwachung und Automatisierungssteuerung eingesetzt werden. Bei herkömmlichen Sensormaterialien wird die Konformationsänderung der Materialien durch die Änderung der Umgebungsbedingungen bewirkt, beispielsweise kann diese Änderung durch die Isomerisierung der funktionellen Gruppen eines Materials, wie z. B. Cis-trans-Isomerisierung und Ionisierung des Chromophors, erreicht werden, was zu Änderungen der Materialeigenschaften führt. In the "development and performance optimization of materials that react to the environment" attempts to independently use materials that react to the environment in order to modify the substrates of conventional devices and to assemble them with them and thus control and adapt the surface properties of substrates To enable change of the environmental conditions. By detecting the substrate morphology or detecting the fluorescence signal, these changed physical or chemical quantities can be converted into identifiable signals in order to achieve the properties required for materials. Such materials can be used in the field of environmental monitoring and automation control. In conventional sensor materials, the conformational change of the materials is caused by the change in the environmental conditions. For example, this change can be caused by the isomerization of the functional groups of a material such as e.g. B. cis-trans isomerization and ionization of the chromophore, can be achieved, which leads to changes in the material properties.
[0003] Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) ist derzeit ein sehr weit verbreitetes kontrolliertes Polymerisationsverfahren (WANG J.-S., MATYJASZEWSKI K. Controlled/„living“ radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes [J]. Journal of the American Chemical Society, 1995, 117(20): 5614 - 5615.) und kann in großem Umfang für die Konstruktion von Verbundblöcken und für die Herstellung von funktionellen Polymermaterialien eingesetzt werden. Allerdings existiert in der Industrie noch kein Bericht über die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung einer auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) is currently a very widespread controlled polymerization process (WANG J.-S., MATYJASZEWSKI K. Controlled / “living” radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes [ J]. Journal of the American Chemical Society, 1995, 117 (20): 5614-5615.) and can be used extensively for the construction of composite blocks and for the production of functional polymer materials. However, there has been no report in the industry on the use of this method to manufacture an environment responsive sensing device.
Aufgabe der ErfindungObject of the invention
[0004] Es ist die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, eine auf die Umgebung reagierende Erfassungsvorrichtung und deren Herstellungsverfahren und Anwendungen bereitzustellen, durch die die Mängel des Standes der Technik überwunden werden können. It is the primary object of the present invention to provide an environment responsive sensing device and its method of manufacture and applications by which the deficiencies of the prior art can be overcome.
[0005] Zur Lösung der obigen Aufgabe kommen in der vorliegenden Erfindung die folgenden technischen Lösungen zum Einsatz: Erfindungsgemäss ist eine auf die Umgebung reagierende Erfassungsvorrichtung bereit gestellt, die Folgendes umfasst: ein gemustertes Substrat, wobei mindestens zwei voneinander beabstandete Gräben in der Oberfläche des Substrats gebildet sind, wobei die mindestens zwei Gräben mit Initiator enthaltenden ersten Polymeren aufgefüllt sind, um ein planares Muster als Erfassungsbereich auf der Oberfläche des Substrats zu bilden; und mehrere zweite Polymerpfropfketten und markierte Makromoleküle, wobei die vorderen Enden der zweiten Polymerpfropfketten durch Atom Transfer Radical Polymerization kovalent an auf der Oberfläche der ersten Polymere vorliegende aktive funktionelle Gruppen und an das planare Muster gebunden sind, wobei gleichzeitig die hinteren Enden der zweiten Polymerpfropfketten durch eine nukleophile Substitutionsreaktion kovalent an die markierten Makromoleküle gebunden sind, wobei die markierten Makromoleküle aus einer Gruppe bestehend aus Blockpolymeren ausgewählt sind, wobei die Blockpolymere fluoreszierende Gruppen und funktionelle Gruppen, die spezifisch an ausgewählte kleine Moleküle binden können, aufweisen, und wobei ein Zahlenmittel des Molekulargewichts der Blockpolymere 300 bis 450 beträgt; wobei erfindungsgemäss, wenn die zweiten Polymerpfropfketten in ein erstes Lösungsmittel gegeben werden, sich die zweiten Polymerpfropfketten in einem gestreckten Zustand befinden, wobei, wenn die zweiten Polymerpfropfketten in ein zweites Lösungsmittel gegeben werden, sich die zweiten Polymerpfropfketten in einem kollabierten Zustand befinden, wobei die Länge der zweiten Polymerpfropfketten im gestreckten Zustand mindestens das 6- bis 10-fache der Länge dieser im kollabierten Zustand beträgt; wobei, wenn ferner der Erfassungsbereich der auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung mit dem ersten Lösungsmittel in Kontakt ist, alle mehreren zweiten Polymerpfropfketten gestreckt sind, um eine aufrechte borstenartige Struktur zu bilden, wobei, wenn der Erfassungsbereich der auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung mit dem zweiten Lösungsmittel in Kontakt ist, alle mehreren zweiten Polymerpfropfketten auf der Oberfläche des Substrats kollabiert sind und zwischen den beabstandeten planaren Mustern klare Grenzen bestehen. Erfindungsgemäss ist ein Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung bereit gestellt, das die folgenden Schritte umfasst: (1) Bereitstellen eines gemusterten Substrats, wobei mindestens zwei voneinander beabstandete Gräben in der Oberfläche des Substrats gebildet sind; (2) Einfüllen des Vorläufers der aktive funktionelle Gruppen enthaltenden ersten Polymere in die auf der Oberfläche des Substrats befindlichen Gräben und dann Ausrichten und Drücken einer Ebene auf die Oberfläche des Substrats bei der Polymerisationstemperatur, wobei die Oberflächenenergie der Ebene höher als die des Substrats ist, um ein planares Muster als Erfassungsbereich auf der Oberfläche des Substrats zu bilden; (3) Kovalentes Binden der vorderen Enden der mehreren zweiten Polymerpfropfketten durch Atom Transfer Radical Polymerization an die auf der Oberfläche der ersten Polymere befindlichen aktiven funktionellen Gruppen; (4) Kovalentes Binden der hinteren Enden der zweiten Polymerpfropfketten durch eine nukleophile Substitutionsreaktion an die markierten Makromoleküle; wobei Schritt (4) Folgendes umfasst: In-Kontakt-Bringen eines Flüssigphasenreaktionssystems, das die markierten Makromoleküle und ein Lösungsmittel enthält, mit dem Erfassungsbereich und Bilden der zweiten Polymerpfropfketten im gestreckten Zustand und kovalentes Binden der hinteren Enden der zweiten Polymerpfropfketten durch eine nukleophile Substitutionsreaktion an die markierten Makromoleküle. Erfindungsgemäss ist ein Erkennungsverfahren bereit gestellt, das auf der oben erwähnten auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung basiert. Das Erkennungsverfahren umfasst Folgendes: In-Kontakt-Bringen der zu testenden flüssigen Probe, die ein Lösungsmittel und ausgewählte Moleküle enthält, mit dem Erfassungsbereich der auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung und dann Erfassen der Änderung der Fluoreszenzintensität des Erfassungsbereichs, um die in der zu testenden flüssigen Probe befindlichen ausgewählten Moleküle zu detektieren.To achieve the above object, the following technical solutions are used in the present invention: According to the invention, a sensing device that is responsive to the environment is provided, which comprises: a patterned substrate, with at least two spaced-apart trenches in the surface of the substrate are formed, wherein the at least two trenches are filled with initiator-containing first polymers to form a planar pattern as a detection area on the surface of the substrate; and a plurality of second polymer graft chains and labeled macromolecules, the front ends of the second polymer graft chains being covalently bonded to active functional groups present on the surface of the first polymer and to the planar pattern, the rear ends of the second polymer graft chains being simultaneously bound by a nucleophilic substitution reaction are covalently bound to the labeled macromolecules, the labeled macromolecules are selected from a group consisting of block polymers, the block polymers fluorescent groups and functional groups that can specifically bind to selected small molecules, and wherein a number average molecular weight of Block polymers is 300 to 450; according to the invention, when the second polymer graft chains are added to a first solvent, the second polymer graft chains are in a stretched state, wherein when the second polymer graft chains are added to a second solvent, the second polymer graft chains are in a collapsed state, the length the second polymer graft chain in the stretched state is at least 6 to 10 times the length of this in the collapsed state; wherein, further, when the sensing area of the environmentally responsive sensing device is in contact with the first solvent, all of the plurality of second polymer grafts are stretched to form an upright bristle-like structure, wherein when the sensing area of the environmentally responsive sensing device is in contact with the second solvent is in contact, all of the multiple second polymer graft chains on the surface of the substrate have collapsed and there are clear boundaries between the spaced planar patterns. According to the invention there is provided a method of manufacturing the above-mentioned environment-responsive detection device comprising the following steps: (1) providing a patterned substrate, wherein at least two spaced-apart trenches are formed in the surface of the substrate; (2) Filling the precursor of the active functional group-containing first polymers into the trenches located on the surface of the substrate and then aligning and pressing a plane on the surface of the substrate at the polymerization temperature, the surface energy of the plane being higher than that of the substrate, to form a planar pattern as a detection area on the surface of the substrate; (3) covalently bonding the leading ends of the plurality of second polymer graft chains to the active functional groups on the surface of the first polymers by atom transfer radical polymerization; (4) covalently attaching the rear ends of the second polymer graft chains to the labeled macromolecules by a nucleophilic substitution reaction; wherein step (4) comprises: bringing a liquid phase reaction system containing the labeled macromolecules and a solvent into contact with the detection area and forming the second polymer graft chains in the stretched state and covalently bonding the rear ends of the second polymer graft chains through a nucleophilic substitution reaction the labeled macromolecules. According to the invention, a detection method is provided which is based on the above-mentioned detection device that reacts to the environment. The detection method includes: bringing the liquid sample to be tested, which contains a solvent and selected molecules, into contact with the detection area of the sensing device that is responsive to the environment, and then detecting the change in fluorescence intensity of the detection area to reflect that in the liquid to be tested Detect selected molecules in the sample.
[0006] Im Folgenden sind die im Vergleich zum Stand der Technik erzielten vorteilhaften Effekte der vorliegenden Erfindung beschrieben: Bei der erfindungsgemäßen auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung kann die Erfassungsvorrichtung durch Änderung der Lösungsmitteleigenschaften genau gesteuert werden oder können spezifische Substrate zur Messung der molekularen Eigenschaften von Lösungen gestaltet werden. Durch Anpassen der Materialarten an den hinteren Enden der Polymerpfropfketten kann die Erfassungsvorrichtung auf verschiedene Umgebungsbedingungen, wie z. B. unterschiedliche Reagenzkonzentrationen, unterschiedliche Temperaturen und unterschiedliche elektrische und magnetische Felder, reagieren, um so eine auf die Umgebung reagierende automatische Steuerfunktion zu erreichen. Auf diese Weise wird eine neue Möglichkeit für die Entwicklung Materialien bereitgestellt. Die Erfindung hat Aussicht auf breite Anwendung im Bereich der automatischen Überwachung, wie z. B. Überwachung des stationären Zustands kolloidaler Partikel, der Adsorption, von Flüssigkristallanzeigen und Wasser- und Gasschadstoffen, und stellt ferner eine wichtige grundlegende Informationserfassungseinheit für die künftige Datenentwicklung dar.The advantageous effects of the present invention achieved in comparison with the prior art are described below: In the detection device according to the invention which reacts to the environment, the detection device can be precisely controlled by changing the solvent properties or specific substrates can be used for measuring the molecular properties of solutions be designed. By adapting the types of material at the rear ends of the polymer graft chains, the detection device can adapt to various environmental conditions, such as e.g. B. different reagent concentrations, different temperatures and different electric and magnetic fields, react in order to achieve an automatic control function that is responsive to the environment. In this way a new possibility for developing materials is provided. The invention has the prospect of wide application in the field of automatic surveillance, such as e.g. B. Monitoring of the steady state of colloidal particles, adsorption, liquid crystal displays, and water and gas pollutants, and is also an important fundamental unit of information acquisition for future data development.
Kurzbeschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings
[0007] Zum besseren Verständnis der technischen Lösungen gemäß den Ausführungsbeispielen der Erfindung werden im Folgenden kurz die Zeichnungen gemäß den Ausführungsbeispielen der Erfindung beschrieben. Es ist ersichtlich, dass die Zeichnungen nur einige Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung darstellen und dass ein Fachmann auf dem Gebiet andere Zeichnungen auf der Basis dieser Zeichnung ohne schöpferische Anstrengung erhalten kann. Es zeigen: Fig. 1 eine schematische Ansicht eines typischen Ausführungsbeispiels gemäß der vorliegenden Erfindung, in der ein gemustertes Substrat durch das Füllverfahren hergestellt und dabei zweite Polymerpfropfketten erzeugt werden; Fig. 2a und 2b jeweils eine oberflächenmikroskopische Aufnahme eines Si-Substrats mit einer gewachsenen Polystyrol-Pfropfkette eines typischen Ausführungsbeispiels gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei Fig. 2a ein linear gemustertes Si-Substrat und Fig. 2b ein planar gemustertes Substrat zeigt; Fig. 3 ein Diagramm des Infrarotspektrums eines gefüllten Substrats eines typischen Ausführungsbeispiels gemäß der vorliegenden Erfindung; Fig. 4a und 4c jeweils ein Flüssigphasen-Rasterkraftmikroskopbild und ein Strukturabtast-Kurvendiagramm eines in Ethanol befindlichen planar gemusterten Substrats mit einer gewachsenen Polystyrol-Pfropfkette eines typischen Ausführungsbeispiels gemäß der vorliegenden Erfindung; Fig. 4b und 4d jeweils ein Flüssigphasen-Rasterkraftmikroskopbild und ein Strukturabtast-Kurvendiagramm eines in DMF befindlichen planar gemusterten Substrats mit einer gewachsenen Polystyrol-Pfropfkette eines typischen Ausführungsbeispiels gemäß der vorliegenden Erfindung; Fig. 5 eine schematische Darstellung eines typischen Ausführungsbeispiels gemäß der vorliegenden Erfindung, in der die an den hinteren Enden befindlichen fluoreszierenden Gruppen in das auf der Verfülloberfläche befindliche planare Muster durch ATRP-Reaktion im ersten Schritt und die nucleophile Substitutionsreaktion im zweiten Schritt eingebettet werden; Fig. 6 ein Spektrumdiagramm der Emission der einer Anregungslichtquelle von 356 nm ausgesetzten fluoreszierenden Gruppen der markierten Makromoleküle eines typischen Ausführungsbeispiels gemäß der vorliegenden Erfindung; Fig. 7a und 7b jeweils ein schematisches Bild der Fluoreszenzintensität eines typischen Ausführungsbeispiels gemäß der vorliegenden Erfindung, in denen sich die zweiten Polymerpfropfketten im ursprünglichen Zustand und im adsorbierten Zustand, in dem die zweiten Polymerpfropfketten an die markierten Makromoleküle gebunden sind, befinden.For a better understanding of the technical solutions according to the exemplary embodiments of the invention, the drawings according to the exemplary embodiments of the invention are briefly described below. It will be understood that the drawings illustrate only a few exemplary embodiments of the present invention and that one skilled in the art can obtain other drawings based on these drawings without creative effort. 1 shows a schematic view of a typical embodiment according to the present invention, in which a patterned substrate is produced by the filling process and second polymer graft chains are produced in the process; 2a and 2b each show a surface micrograph of an Si substrate with a grown polystyrene graft chain of a typical embodiment according to the present invention, FIG. 2a showing a linearly patterned Si substrate and FIG. 2b a planar patterned substrate; 3 shows a diagram of the infrared spectrum of a filled substrate of a typical embodiment according to the present invention; 4a and 4c each show a liquid phase atomic force microscope image and a structure scanning curve diagram of a planar patterned substrate in ethanol with a grown polystyrene graft chain of a typical embodiment according to the present invention; 4b and 4d each show a liquid phase atomic force microscope image and a structure scanning curve diagram of a planar patterned substrate in DMF with a grown polystyrene graft of a typical embodiment according to the present invention; 5 shows a schematic representation of a typical embodiment according to the present invention, in which the fluorescent groups located at the rear ends are embedded in the planar pattern located on the filling surface by the ATRP reaction in the first step and the nucleophilic substitution reaction in the second step; 6 shows a spectrum diagram of the emission of the fluorescent groups of the labeled macromolecules of a typical embodiment according to the present invention exposed to an excitation light source of 356 nm; 7a and 7b each show a schematic image of the fluorescence intensity of a typical embodiment according to the present invention, in which the second polymer graft chains are in the original state and in the adsorbed state in which the second polymer graft chains are bound to the marked macromolecules.
Detaillierte Beschreibung des AusführungsbeispielsDetailed description of the embodiment
[0008] Nach langwieriger Forschung und umfangreicher Praxis schlägt der Erfinder mit der vorliegenden Erfindung eine technische Lösung vor, bei der die aus dem Stand der Technik bekannten Mängel beseitigt sind. Die auf die Umgebung reagierenden Materialien können selbstständig Polymerpfropfketten auswählen, um anpassbare Materialsubstrate zu erzeugen und spezifische Reaktionen auf unterschiedliche Umgebungsbedingungen zu erreichen. Die technische Lösung, der Implementierungsprozess und das Prinzip werden im Folgenden näher erläutert. After lengthy research and extensive practice, the inventor proposes with the present invention a technical solution in which the deficiencies known from the prior art are eliminated. The materials that react to the environment can independently select polymer graft chains in order to create adaptable material substrates and to achieve specific reactions to different environmental conditions. The technical solution, the implementation process and the principle are explained in more detail below.
[0009] In einem Aspekt eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung wird eine auf die Umgebung reagierende Erfassungsvorrichtung bereitgestellt, die Folgendes umfasst: ein gemustertes Substrat, wobei mindestens zwei voneinander beabstandete Gräben in der Oberfläche des Substrats gebildet sind, wobei die mindestens zwei Gräben mit Initiator enthaltenden ersten Polymeren aufgefüllt sind, um ein planares Muster als Erfassungsbereich auf der Oberfläche des Substrats zu bilden; und mehrere zweite Polymerpfropfketten, wobei die vorderen Enden der zweiten Polymerpfropfketten durch Reaktion mit den auf der Oberfläche der ersten Polymere befindlichen aktiven funktionellen Gruppen kovalent an das planare Muster gebunden sind, wobei gleichzeitig die hinteren Enden der zweiten Polymerpfropfketten kovalent an markierte Makromoleküle gebunden sind, wobei die markierten Makromoleküle aus einer Gruppe bestehend aus kurzen Blockpolymeren ausgewählt sind, wobei die kurzen Blockpolymere fluoreszierende Gruppen und funktionelle Gruppen, die spezifisch an ausgewählte kleine Moleküle binden können, aufweisen.In one aspect of an embodiment of the present invention, there is provided an environmentally responsive sensing device comprising: a patterned substrate, wherein at least two spaced-apart trenches are formed in the surface of the substrate, the at least two trenches containing initiator first polymers are filled in to form a planar pattern as a detection area on the surface of the substrate; and a plurality of second polymer graft chains, wherein the front ends of the second polymer graft chains are covalently bonded to the planar pattern by reaction with the active functional groups located on the surface of the first polymers, wherein at the same time the rear ends of the second polymer graft chains are covalently bonded to labeled macromolecules, wherein the labeled macromolecules are selected from a group consisting of short block polymers, the short block polymers having fluorescent groups and functional groups which can specifically bind to selected small molecules.
[0010] Wenn ferner die zweiten Polymerpfropfketten in ein gutes Lösungsmittel gegeben werden, befinden sich die zweiten Polymerpfropfketten im gestreckten Zustand, wobei, wenn die zweiten Polymerpfropfketten in ein schlechtes Lösungsmittel gegeben werden, sich die zweiten Polymerpfropfketten im kollabierten Zustand befinden, wobei die Länge der zweiten Polymerpfropfketten im gestreckten Zustand mindestens das 6-bis 10-fache der Länge dieser im kollabierten Zustand beträgt. Further, when the second polymer graft chains are placed in a good solvent, the second polymer graft chains are in the stretched state, and when the second polymer graft chains are placed in a bad solvent, the second polymer graft chains are in the collapsed state, the length of the second polymer graft chains in the stretched state is at least 6 to 10 times the length of this in the collapsed state.
[0011] Wenn ferner der Erfassungsbereich der auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung mit einem guten Lösungsmittel in Kontakt ist, werden alle mehreren zweiten Polymerpfropfketten gestreckt, um eine aufrechte borstenartige Struktur zu bilden. Wenn der Erfassungsbereich der auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung mit einem schlechten Lösungsmittel in Kontakt ist, kollabieren alle mehreren zweiten Polymerpfropfketten auf der Oberfläche des Substrats und bilden sich zwischen den beabstandeten planaren Mustern klare Grenzen. Further, when the sensing area of the environmentally responsive sensing device is in contact with a good solvent, every plural second polymer graft chains are stretched to form an upright bristle-like structure. When the sensing area of the environmentally responsive sensing device is in contact with a poor solvent, any multiple second polymer graft chains on the surface of the substrate collapse and clear boundaries form between the spaced planar patterns.
[0012] Ferner sind die vorderen Enden der mehreren zweiten Polymerpfropfketten durch Atom Transfer Radical Polymerization kovalent an auf der Oberfläche der ersten Polymere vorliegende aktive funktionelle Gruppen gebunden und sind die hinteren Enden der zweiten Polymerpfropfketten durch eine nukleophile Substitutionsreaktion kovalent an die markierten Makromoleküle gebunden. Furthermore, the front ends of the plurality of second polymer graft chains are covalently bonded to active functional groups present on the surface of the first polymers by atom transfer radical polymerization, and the rear ends of the second polymer graft chains are covalently bonded to the labeled macromolecules by a nucleophilic substitution reaction.
[0013] Ferner umfassen die ersten Polymere eine oder mehr als zwei Kombinationen von Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polyethylenterephthalat, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Furthermore, the first polymers comprise one or more than two combinations of polystyrene, polymethyl methacrylate and polyethylene terephthalate, but are not limited thereto.
[0014] Ferner sind die zweiten Polymerpfropfketten kovalent an Aminogruppen enthaltende markierte makromolekulare Proteine, Enzyme, Nukleinsäuren usw. gebunden, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Furthermore, the second polymer graft chains are covalently bound to labeled macromolecular proteins, enzymes, nucleic acids, etc. containing amino groups, but are not limited thereto.
[0015] Ferner beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts der kurzen Blockpolymere 300 bis 450. Further, the number average molecular weight of the short block polymers is 300 to 450.
[0016] Ferner weisen die kurzen Blockpolymere ein Kettensegment mit 15 bis 30 Kohlenstoffatomen auf. Furthermore, the short block polymers have a chain segment with 15 to 30 carbon atoms.
[0017] Ferner stammen die zweiten Polymerpfropfketten von Polystyrol, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Furthermore, the second polymer graft chains originate from polystyrene, but are not limited thereto.
[0018] Ferner sind die fluoreszierenden Gruppen der markierten Makromoleküle von einer Verbindung abgeleitet, die durch die folgende Formel dargestellt wird: Further, the fluorescent groups of the labeled macromolecules are derived from a compound represented by the following formula:
[0019] Ferner umfasst das planare Muster zwei oder mehr parallel verteilte streifenförmige Grafiken. Furthermore, the planar pattern comprises two or more strip-shaped graphics distributed in parallel.
[0020] Ferner beträgt der Abstand zwischen zwei benachbarten streifenförmigen Grafiken 10 bis 2000 nm. Furthermore, the distance between two adjacent strip-shaped graphics is 10 to 2000 nm.
[0021] In einem weiteren Aspekt des Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst: (1) Bereitstellen eines gemusterten Substrats, wobei mindestens zwei voneinander beabstandete Gräben in der Oberfläche des Substrats gebildet sind; (2) Einfüllen des Vorläufers der aktive funktionelle Gruppen enthaltenden ersten Polymere in die auf der Oberfläche des Substrats befindlichen Gräben und dann Ausrichten und Drücken einer Ebene auf die Oberfläche des Substrats bei der Polymerisationstemperatur, wobei die Oberflächenenergie der Ebene höher als die des Substrats ist, um ein planares Muster als Erfassungsbereich auf der Oberfläche des Substrats zu bilden; (3) Kovalentes Binden der vorderen Enden der mehreren zweiten Polymerpfropfketten durch Atom Transfer Radical Polymerization an die auf der Oberfläche der ersten Polymere befindlichen aktiven funktionellen Gruppen; (4) Kovalentes Binden der hinteren Enden der zweiten Polymerpfropfketten durch eine nukleophile Substitutionsreaktion an die markierten Makromoleküle.In a further aspect of the embodiment of the present invention, a method of manufacturing the above-mentioned environment-responsive detection device is further provided, comprising the following steps: (1) providing a patterned substrate, wherein at least two spaced-apart trenches in the Surface of the substrate are formed; (2) Filling the precursor of the active functional group-containing first polymers into the trenches located on the surface of the substrate and then aligning and pressing a plane on the surface of the substrate at the polymerization temperature, the surface energy of the plane being higher than that of the substrate, to form a planar pattern as a detection area on the surface of the substrate; (3) covalently bonding the leading ends of the plurality of second polymer graft chains by atom transfer radical polymerization to the active functional groups on the surface of the first polymers; (4) Covalent attachment of the rear ends of the second polymer graft chains to the labeled macromolecules by a nucleophilic substitution reaction.
[0022] Ferner umfasst Schritt (4): In-Kontakt-Bringen des Flüssigphasenreaktionssystems, das die markierten Makromoleküle und ein gutes Lösungsmittel enthält, mit dem Erfassungsbereich und Bilden der zweiten Polymerpfropfketten im gestreckten Zustand und kovalentes Binden der hinteren Enden der zweiten Polymerpfropfketten durch eine nukleophile Substitutionsreaktion an die markierten Makromoleküle. Further comprises step (4): bringing the liquid phase reaction system containing the labeled macromolecules and a good solvent into contact with the detection area and forming the second polymer graft chains in the stretched state and covalently bonding the rear ends of the second polymer graft chains through a nucleophilic substitution reaction on the labeled macromolecules.
[0023] In einem weiteren Aspekt des Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Erkennungsverfahren bereitgestellt, das auf der oben erwähnten auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung basiert. Das Erkennungsverfahren umfasst Folgendes: In-Kontakt-Bringen der zu testenden flüssigen Probe, die ein schlechtes Lösungsmittel und ausgewählte kleine Moleküle enthält, mit dem Erfassungsbereich der auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung und dann Erfassen der Änderung der Fluoreszenzintensität des Erfassungsbereichs, um die in der zu testenden flüssigen Probe befindlichen ausgewählten kleinen Moleküle zu detektieren. In a further aspect of the embodiment of the present invention, there is further provided a detection method based on the above-mentioned environment-responsive detection device. The detection method includes: bringing the liquid sample to be tested, which contains a poor solvent and selected small molecules, into contact with the detection area of the environment-responsive detection device, and then detecting the change in fluorescence intensity of the detection area by the amount in the detection area to detect selected small molecules in the liquid sample under test.
Ferner umfasst das Erkennungsverfahren Folgendes:The detection process also includes the following:
[0024] In-Kontakt-Bringen einer Vielzahl von Standardflüssigkeitsproben, die jeweils ein schlechtes Lösungsmittel und ausgewählte kleine Moleküle in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten, mit dem Erfassungsbereich der auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung und Erfassen der Fluoreszenzintensität des Erfassungsbereichs und Aufstellen der Formel F = kλ·c/S, die die Beziehung zwischen der Konzentration ausgewählter kleiner Moleküle und der Fluoreszenzintensität zeigt, wobei F die Fluoreszenzintensität ist und die Einheit a.u. hat, wobei kλder Anregungslichtquellenkoeffizient ist, wobei c die Konzentration ausgewählter kleiner Moleküle in der Standardflüssigkeitsprobe ist und die Einheit mol/l hat, wobei S die spezifische Oberfläche der funktionellen Gruppen der markierten Makromoleküle und des Erkennungsbereichs ist. Bringing a plurality of standard liquid samples, each containing a poor solvent and selected small molecules in different concentrations, into contact with the detection area of the detection device which is responsive to the environment and detecting the fluorescence intensity of the detection area and establishing the formula F = kλ · c / S showing the relationship between the concentration of selected small molecules and the fluorescence intensity, where F is the fluorescence intensity and the unit is au where kλ is the excitation light source coefficient, where c is the concentration of selected small molecules in the standard liquid sample and has the unit mol / l, where S is the specific surface area of the functional groups of the labeled macromolecules and the recognition area.
[0025] In-Kontakt-Bringen einer zu testenden flüssigen Probe, die ein schlechtes Lösungsmittel und ausgewählte kleine Moleküle in unbekannter Konzentration enthält, mit dem Erfassungsbereich der auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung und Ermitteln der Fluoreszenzintensität des Erfassungsbereichs und Berechnen der Konzentration der ausgewählten kleinen Moleküle der zu testenden flüssigen Probe gemäß der Formel. Contacting a liquid sample to be tested containing a poor solvent and selected small molecules in unknown concentration with the detection area of the environmentally responsive detection device and determining the fluorescence intensity of the detection area and calculating the concentration of the selected small molecules the liquid sample to be tested according to the formula.
[0026] Ferner kann die zu testende flüssige Probe ein gutes Lösungsmittel enthalten. Ferner kann die auf die Umgebung reagierende Erfassungsvorrichtung genau auf das System mit gutem Lösungsmittel und das System mit schlechtem Lösungsmittel reagieren. Hierbei kann das Erkennungsobjekt ein Lösungssystem mit Öl-Flüssigkeit-Grenzfläche oder ein Festkörpersystem, das verschiedene Lösungsmittel adsorbieren kann und eine ungleichmäßige Verteilung aufweist, oder eine komplexe biologische Struktur usw. sein. Furthermore, the liquid sample to be tested can contain a good solvent. Further, the environmental responsive detection device can accurately respond to the good solvent system and the bad solvent system. Here, the detection object may be an oil-liquid interface solution system or a solid-state system capable of adsorbing various solvents and having an uneven distribution, or a complex biological structure, and so on.
[0027] In der erfindungsgemäßen auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung sind die zweiten Polymerpfropfketten durch Atom Transfer Radical Polymerization chemisch an die ersten Polymere, die in das gemusterte Substrat gefüllt sind, gebunden. Unter verschiedenen Umgebungsbedingungen weisen die zweiten Polymerpfropfketten unterschiedliche Schwellungseffekte auf und ändern durch Reagieren auf die Reize der Umgebung ihre Morphologie, was zu einer Änderung der Oberflächenstruktur des Substrats führt, um so eine auf die Umgebung reagierende automatische Steuerfunktion zu erreichen. In the environmentally responsive sensing device of the present invention, the second polymer graft chains are chemically bonded to the first polymers filled in the patterned substrate by atom transfer radical polymerization. Under different environmental conditions, the second polymer graft chains have different swelling effects and change their morphology by reacting to the stimuli of the environment, which leads to a change in the surface structure of the substrate in order to achieve an automatic control function which reacts to the environment.
[0028] Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand eines konkreten Ausführungsbeispiels detailliert beschrieben. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass das nachstehend beschriebene Ausführungsbeispiel dazu dient, das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, und nicht die Schutzansprüche beschränken soll. The present invention is described in detail below with the aid of a specific exemplary embodiment. It should be pointed out that the exemplary embodiment described below serves to facilitate understanding of the invention and is not intended to limit the protection claims.
[0029] Es wird auf Fig. 1 Bezug genommen. In einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein aktive funktionelle Gruppen enthaltender Vorläufer (das Verhältnis von Styrol, Divinylbenzol und 4-Chlormethylstyrol beträgt 7 : 1 : 2) durch Füllen der Polymere in ein linear gemustertes Si-Substrat mit einer Länge und Breite von 2 cm x 2 cm und einem Abstand von 500 nm gefüllt. Anschließend wird das Substrat bei der Polymerisationstemperatur (110 °C) mit einem geeigneten Druck (4 MPa) auf eine andere Si-Ebene mit höherer Oberflächenenergie ausgerichtet und gedrückt. Da die Si-Ebene eine höhere Oberflächenenergie als das Substrat aufweist, können Polymere mit aktiven funktionellen Gruppen leicht in letzteres eingefüllt werden, um ein planar gemustertes Substrat zu bilden, bei dem aktive funktionelle Gruppen alternierend mal vorhanden, mal nicht vorhanden sind. Durch Ändern der Konzentration der Monomere der funktionellen Gruppen kann die Dichte des aktiven Initiators leicht eingestellt werden, um Polymerpfropfketten in bestimmten Bereichen durch Verwenden von ATRP zu erzeugen. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel sind die Polymerpfropfketten Polystyrol-Pfropfketten, die 40 bis 100 Kohlenstoffatome enthalten und auf verschiedene Lösungsmittel reagieren können. Reference is made to FIG. 1. In one embodiment of the present invention, an active functional group-containing precursor (the ratio of styrene, divinylbenzene and 4-chloromethylstyrene is 7: 1: 2) by filling the polymers in a linearly patterned Si substrate with a length and width of 2 cm x 2 cm and a distance of 500 nm. The substrate is then aligned with a suitable pressure (4 MPa) at the polymerization temperature (110 ° C.) and pressed onto another Si plane with a higher surface energy. Since the Si plane has a higher surface energy than the substrate, polymers with active functional groups can easily be filled into the latter to form a planar patterned substrate in which active functional groups are alternately present and sometimes absent. By changing the concentration of the monomers of the functional groups, the density of the active initiator can be easily adjusted to generate polymer graft chains in certain areas by using ATRP. In the present exemplary embodiment, the polymer graft chains are polystyrene graft chains which contain 40 to 100 carbon atoms and can react to various solvents.
[0030] Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist das experimentelle Verfahren der Atom Transfer Radical Polymerization nachfolgend beschrieben: Ein Si-Substrat, das die initiierenden CI-Gruppen enthält, wird in ein Styrol enthaltendes Reagenz gegeben und es werden analytisch reines Kupfer(I)-chlorid, Kupferbromid und 2,2'-Bipyridin hinzugefügt (das Massenverhältnis beträgt 7 : 1 : 28), anschließend werden sie nach vollständigem Mischen auf 120 °C erhitzt, um an den hinteren Enden der Polymerpfropfketten ein Si-Substrat mit CI-Gruppen herzustellen. Wie in Fig. 2 gezeigt, hat sich die Oberfläche des Si-Substrats vor und nach der Reaktion signifikant geändert und wurde das linear gemusterte Si-Substrat (vgl. Fig. 2a) in ein planar gemustertes Substrat (vgl. Fig. 2b) umgewandelt. Wie im Diagramm des Infrarotspektrums von Fig. 3 gezeigt, enthält das verfüllte Substrat CI-Gruppen. In the present embodiment, the experimental process of atom transfer radical polymerization is described below: A Si substrate containing the initiating CI groups is placed in a styrene-containing reagent and analytically pure copper (I) chloride, Copper bromide and 2,2'-bipyridine are added (the mass ratio is 7: 1: 28), then after complete mixing they are heated to 120 ° C. in order to produce a Si substrate with CI groups at the rear ends of the polymer graft chains. As shown in FIG. 2, the surface of the Si substrate has changed significantly before and after the reaction and the linearly patterned Si substrate (see FIG. 2a) was converted into a planar patterned substrate (see FIG. 2b) . As shown in the infrared spectrum diagram of Fig. 3, the filled substrate contains CI groups.
[0031] Diese Ansprechcharakteristiken können eine Grundlage für die Entwicklung „intelligenter“ Oberflächen bilden. Basierend auf der Art der Wechselwirkung mit den Polymerpfropfketten kann das Lösungsmittel grob in ein schlechtes Lösungsmittel und ein gutes Lösungsmittel für die Polymerpfropfketten unterteilt werden. Aufgrund der Wechselwirkung zwischen dem Lösungsmittel und den Polymerpfropfketten befinden sich die Polymerpfropfketten im schlechten Lösungsmittel immer im kollabierten Zustand. Im Gegensatz dazu befinden sie sich im guten Lösungsmittel im gestreckten Zustand. Die sich bei der Streckung ergebende Dicke wird durch das Gleichgewicht zwischen osmotischem Druck und Zugspannung gesteuert. Wenn sich die Qualität des Lösungsmittels von gut nach schlecht ändert, schrumpfen die Polymerpfropfketten und gehen allmählich vom gestreckten Zustand schließlich in den kollabierten Zustand über. Die meisten Polymerpfropfketten können auf das 6- bis 10-fache ihres Kontraktionszustands anschwellen. These response characteristics can form a basis for the development of “intelligent” surfaces. Based on the type of interaction with the polymer graft chains, the solvent can be roughly divided into a bad solvent and a good solvent for the polymer graft chains. Due to the interaction between the solvent and the polymer graft chains, the polymer graft chains are always in the collapsed state in the poor solvent. In contrast, in a good solvent they are in the stretched state. The resulting thickness during stretching is controlled by the balance between osmotic pressure and tensile stress. When the quality of the solvent changes from good to bad, the polymer graft chains shrink and gradually change from the stretched state to the collapsed state. Most polymer graft chains can swell 6 to 10 times their state of contraction.
[0032] Das Flüssigphasen-Rasterkraftmikroskop (Liquid AFM) und das Fluoreszenzmikroskop werden verwendet, um die morphologischen Veränderungen der Polymerpfropfketten in verschiedenen Lösungsmitteln zu beobachten. Zwar können Charakterisierungstechniken wie Rasterelektronenmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie zur Charakterisierung herkömmlicher Proben verwendet werden, allerdings muss der Echtzeitzustand der im Lösungsmittel befindlichen Polymerpfropfketten direkt durch eine im Lösungsmittel durchgeführte Insitu-Analyse untersucht werden. Flüssigphasen-Rasterkraftmikroskopie (Liquid AFM) und Fluoreszenzmikroskopie können in einem flüssigen Medium/einer flüssigen Umgebung durchgeführt werden, um Informationen über die Oberflächenmorphologie eines Substrats zu erhalten. The liquid phase atomic force microscope (Liquid AFM) and the fluorescence microscope are used to observe the morphological changes in the polymer graft chains in various solvents. Characterization techniques such as scanning electron microscopy and transmission electron microscopy can be used to characterize conventional samples, but the real-time state of the polymer graft chains in the solvent must be examined directly by an in-situ analysis carried out in the solvent. Liquid phase atomic force microscopy (Liquid AFM) and fluorescence microscopy can be performed in a liquid medium / environment to obtain information about the surface morphology of a substrate.
[0033] Der Erfinder hat ein Flüssigphasen-Rasterkraftmikroskop verwendet, um den In-situ-Zustand der Polymerpfropfketten des vorliegenden Ausführungsbeispiels in Dimethylformamid (DMF) und in Ethanol, da die Verwendung von Toluol beim Flüssigphasen-Rasterkraftmikroskop nicht zulässig ist, zu untersuchen. DMF ist ein gutes Lösungsmittel und Ethanol ist ein schlechtes Lösungsmittel für Polymerketten. Die Konformationsänderungen der Polymerketten in diesen beiden Lösungsmitteln können sehr signifikant sein (vgl. Fig. 4a bis Fig. 4d). Wie in den Fig. 4a und Fig. 4c gezeigt, befinden sich die Polymerketten in Ethanol im kollabierten Zustand. Daher beträgt die Höhe der Polymerpfropfketten weniger als 10 Nanometer. Wie in den Fig. 4b und Fig. 4d gezeigt, befinden sich im vorliegenden Ausführungsbeispiel die Polymerpfropfketten in DMF im gestreckten Zustand und beträgt ihre Höhe etwa 40 nm. Gleichzeitig ändert sich im vorliegenden Ausführungsbeispiel auch die Breite der Polymerpfropfketten. Im trockenen Zustand beträgt die laterale Breite der borstenartigen Struktur der Polymerpfropfketten 500 nm, was größer als ihre Breite im gestreckten Zustand (etwa 330 nm) ist. The inventor used a liquid phase atomic force microscope to examine the in situ state of the polymer graft chains of the present embodiment in dimethylformamide (DMF) and in ethanol, since the use of toluene is not permitted in the liquid phase atomic force microscope. DMF is a good solvent and ethanol is a bad solvent for polymer chains. The changes in conformation of the polymer chains in these two solvents can be very significant (cf. FIGS. 4a to 4d). As shown in FIGS. 4a and 4c, the polymer chains are in the collapsed state in ethanol. Therefore, the height of the polymer graft chains is less than 10 nanometers. As shown in FIGS. 4b and 4d, in the present exemplary embodiment the polymer graft chains in DMF are in the stretched state and their height is approximately 40 nm. At the same time, the width of the polymer graft chains also changes in the present exemplary embodiment. In the dry state, the lateral width of the bristle-like structure of the polymer graft chains is 500 nm, which is greater than its width in the stretched state (approximately 330 nm).
[0034] Die Charakteristiken der auf die Umgebung reagierenden Polymerpfropfketten des vorliegenden Ausführungsbeispiels bieten gute Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der biologischen Proteine. Wie in Fig. 5 gezeigt, werden in einer Anwendung des vorliegenden Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die obige Beschreibung die Polymerpfropfketten ebenfalls zuerst durch ATRP-Polymerisation gebildet. Anschließend werden die Proteine der markierten Makromoleküle mit biologischer Aktivität (wie Alexa Fluor 350) mit den Polymerpfropfketten umgesetzt. Im Folgenden ist der Reaktionsprozess beschrieben: Das Si-Substrat mit den an den Enden der Polymerpfropfketten befindlichen CI-Gruppen wird in DMF gegeben, anschließend wird Alexa Fluor 350 zugeben, anschließend wird die Mischung auf 60 °C erhitzt, um makromolekulare Proteine an die Enden der Polymerpfropfketten zu binden. Da die makromolekularen Proteine mit fluoreszierenden Gruppen markiert sind, kann der Zustand der Polymerpfropfketten unter Verwendung eines Fluoreszenzmikroskops leicht beobachtet werden. Die Struktur der fluoreszierenden Gruppen der Proteine der markierten Makromoleküle ist nachfolgend gezeigt und das bei einer Wellenlänge von 356 nm gemessene Emissionsspektrum ist in Fig. 6 dargestellt. The characteristics of the environment-reactive polymer graft chains of the present embodiment offer good application possibilities in the field of biological proteins. As shown in FIG. 5, in an application of the present embodiment with reference to the above description, the polymer graft chains are also first formed by ATRP polymerization. The proteins of the marked macromolecules with biological activity (such as Alexa Fluor 350) are then reacted with the polymer graft chains. The reaction process is described below: The Si substrate with the CI groups at the ends of the polymer graft chains is placed in DMF, then Alexa Fluor 350 is added, then the mixture is heated to 60 ° C to attach macromolecular proteins to the ends to bind the polymer graft chains. Since the macromolecular proteins are labeled with fluorescent groups, the state of the polymer graft chains can be easily observed using a fluorescence microscope. The structure of the fluorescent groups of the proteins of the labeled macromolecules is shown below and the emission spectrum measured at a wavelength of 356 nm is shown in FIG.
[0035] Durch die von einer Lichtquelle emittierte Strahlung von 356 nm kann die von den Enden der Polymerpfropfketten emittierte Fluoreszenz mittels eines Fluoreszenzmikroskops beobachtet werden. By means of the radiation of 356 nm emitted by a light source, the fluorescence emitted by the ends of the polymer graft chains can be observed by means of a fluorescence microscope.
[0036] Bei der Verwendung einer solchen Erfassungsvorrichtung tritt keine Störung durch andere Moleküle auf und die Erfassungsvorrichtung reagiert nur auf bestimmte Moleküle in der Lösung. Fig. 7a und 7b zeigen jeweils ein schematisches Bild der Fluoreszenzintensität, in denen sich die Polymerpfropfketten im ursprünglichen Zustand und im adsorbierten Zustand, bei dem die Polymerpfropfketten an die Proteine der markierten Makromoleküle gebunden sind, befinden. When using such a detection device, there is no interference from other molecules and the detection device only reacts to certain molecules in the solution. 7a and 7b each show a schematic picture of the fluorescence intensity in which the polymer graft chains are in the original state and in the adsorbed state in which the polymer graft chains are bound to the proteins of the marked macromolecules.
[0037] Wenn daher der Erfassungsbereich der durch das vorliegende Ausführungsbeispiel geschaffenen auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung in ein Reagenz mit kleinen Molekülen gelegt wird, kann beobachtet werden, dass sich die Fluoreszenzintensität der Oberfläche der makromolekulare Proteine aufweisenden Polymerpfropfketten geändert hat. Durch Messung dieser Änderung kann die Konzentration kleiner Moleküle in der Lösung bestimmt werden. Therefore, when the detection range of the environment-responsive detection device provided by the present embodiment is placed in a reagent having small molecules, it can be observed that the fluorescence intensity of the surface of the polymer graft chains comprising macromolecular proteins has changed. By measuring this change, the concentration of small molecules in the solution can be determined.
[0038] Insbesondere können durch die auf der Oberfläche der makromolekularen Proteine befindlichen biologisch aktiven funktionellen Gruppen spezifische kleine Moleküle (wie Aminosäuren und Silberionen) spezifisch adsorbiert werden. Durch Beobachtung der Änderung der Fluoreszenzintensität auf der Oberfläche der Polymerpfropfketten kann die Anzahl der adsorbierten Moleküle bestimmt werden. Wie in der folgenden Formel gezeigt, kann nach Erreichen des Gleichgewichts die Fluoreszenzintensität verwendet werden, um die Konzentration spezifischer Moleküle in der Lösung zu bestimmen: F = kλ·c/S In particular, specific small molecules (such as amino acids and silver ions) can be specifically adsorbed by the biologically active functional groups located on the surface of the macromolecular proteins. By observing the change in fluorescence intensity on the surface of the polymer graft chains, the number of molecules adsorbed can be determined. As shown in the following formula, once equilibrium is reached, the fluorescence intensity can be used to determine the concentration of specific molecules in the solution: F = kλ * c / S
[0039] Hierbei ist F die Fluoreszenzintensität und hat die Einheit a.u., wobei kλder Anregungslichtquellenkoeffizient ist, wobei c die Konzentration ausgewählter kleiner Moleküle in der Standardflüssigkeitsprobe ist und die Einheit mol/l hat, wobei S die spezifische Oberfläche der funktionellen Gruppen der markierten Makromoleküle und des Erkennungsbereichs ist. Here, F is the fluorescence intensity and has the unit au, where kλ is the excitation light source coefficient, where c is the concentration of selected small molecules in the standard liquid sample and has the unit mol / l, where S is the specific surface area of the functional groups of the labeled macromolecules and of the detection area.
[0040] In einer weiteren Anwendung können Polymerpfropfketten unter Verwendung des gleichen ATRP-Verfahrens hergestellt werden, anschließend werden die kurzen Blockpolymere (wie z. B. PdS oder CdS umfassendes Polystyrol) durch ATRP-Reaktion unter den gleichen Bedingungen bis zu den hinteren Enden der Polymerpfropfketten modifiziert. In a further application, polymer graft chains can be produced using the same ATRP process, then the short block polymers (such as, for example, PdS or polystyrene comprising CdS) by ATRP reaction under the same conditions up to the rear ends of the Modified polymer graft chains.
[0041] In dieser Anwendung wird ein zweischrittiges ATRP-Verfahren für Polymerpfropfketten verwendet, wobei bei den im ersten Schritt des ATRP-Verfahrens hergestellten langen Polymerketten ein ähnlicher Schwellungszustand aufrechterhalten werden kann und die langen Polymerketten nicht durch die kurzen Blockpolymere stark verändert werden, wobei die Dicke der kurzen Blockpolymere annähernd gleich ist. Daher weist die vom Mikroskop beobachtete Fluoreszenz eine im Wesentlichen gleichmäßige Intensität auf und können somit die Grenzen der Polymerketten klar beobachtet werden. In this application, a two-step ATRP process for polymer graft chains is used, with the long polymer chains produced in the first step of the ATRP process, a similar state of swelling can be maintained and the long polymer chains are not greatly changed by the short block polymers, the Thickness of the short block polymers is approximately the same. Therefore, the fluorescence observed by the microscope has a substantially uniform intensity and thus the boundaries of the polymer chains can be clearly observed.
[0042] Zusammenfassend weist mit der obigen technischen Lösung die Polymerpfropfkette der erfindungsgemäßen auf die Umgebung reagierenden Erfassungsvorrichtung im guten Lösungsmittel eine gestreckte Konformation und im schlechten Lösungsmittel eine kollabierte Konformation auf und wird zugleich das Screenen bestimmter Moleküle ermöglicht, was einer automatischen Reaktion auf unterschiedliche Umgebungsbedingungen entspricht, wodurch ein Substrat mit Sensormaterialien durch Änderung der Lösungsmitteleigenschaften genau gesteuert werden kann oder spezifische Substrate zur Messung der molekularen Eigenschaften von Lösungen gestaltet werden können. Durch Anpassen der Materialarten an den hinteren Enden der Polymerpfropfketten kann die Erfassungsvorrichtung auf verschiedene Umgebungsbedingungen, wie z. B. unterschiedliche Reagenzkonzentrationen, unterschiedliche Temperaturen und unterschiedliche elektrische und magnetische Felder, reagieren. Auf diese Weise wird eine neue Möglichkeit für die Entwicklung Materialien bereitgestellt. Die Erfindung hat Aussicht auf breite Anwendung im Bereich der automatischen Überwachung und stellt ferner eine wichtige grundlegende Informationserfassungseinheit für die künftige Datenentwicklung dar. In summary, with the above technical solution, the polymer graft chain of the detection device according to the invention which reacts to the environment has an elongated conformation in the good solvent and a collapsed conformation in the bad solvent and at the same time enables the screening of certain molecules, which corresponds to an automatic reaction to different environmental conditions , whereby a substrate with sensor materials can be precisely controlled by changing the solvent properties or specific substrates can be designed for measuring the molecular properties of solutions. By adapting the types of material at the rear ends of the polymer graft chains, the detection device can adapt to various environmental conditions, such as e.g. B. different reagent concentrations, different temperatures and different electric and magnetic fields react. In this way a new possibility for developing materials is provided. The invention has the prospect of widespread application in the field of automatic surveillance and also constitutes an important basic information gathering unit for future data development.
[0043] Die vorstehende Beschreibung stellt nur ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung dar und soll nicht die Schutzansprüche beschränken. Alle gleichwertigen Änderungen und Modifikationen, die gemäß der Beschreibung und den Zeichnungen der Erfindung von einem Fachmann auf diesem Gebiet vorgenommen werden können, fallen in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung. The above description represents only a preferred embodiment of the invention and is not intended to restrict the claims. All equivalent changes and modifications that may be made according to the description and drawings of the invention by one skilled in the art are included within the scope of the present invention.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/CN2018/097215 WO2020019238A1 (en) | 2018-07-26 | 2018-07-26 | Environmental-responsive smart sensing device and preparation method and use thereof |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH715741B1 true CH715741B1 (en) | 2021-10-29 |
Family
ID=69181072
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH00731/20A CH715741B1 (en) | 2018-07-26 | 2018-07-26 | Environmentally responsive intelligent sensing devices and their manufacturing processes and applications. |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CH (1) | CH715741B1 (en) |
WO (1) | WO2020019238A1 (en) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011146486A1 (en) * | 2010-05-17 | 2011-11-24 | Duke University | Detection devices and related methods of use |
CN102127194A (en) * | 2010-12-10 | 2011-07-20 | 无锡方圆环球显示技术股份有限公司 | Water-soluble light-sensitive luminous polymer and preparation method thereof |
CN103159879A (en) * | 2013-02-05 | 2013-06-19 | 长春理工大学 | Preparation method of fluorescent molecular thermometer with wide temperature response range and fluorescence intensity heightening as temperature rise |
CN107686541B (en) * | 2017-07-19 | 2019-07-26 | 华东理工大学 | Three DOPA amine compounds and polymer and the preparation method and application thereof |
-
2018
- 2018-07-26 WO PCT/CN2018/097215 patent/WO2020019238A1/en active Application Filing
- 2018-07-26 CH CH00731/20A patent/CH715741B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020019238A1 (en) | 2020-01-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4437274C2 (en) | Analyte selective sensor | |
DE112005003134B4 (en) | Electrically active combinatorial-chemical (electrically-active combinatorial-chemical; eacc) chip for biochemical analyte determination | |
DE69930285T2 (en) | METHOD OF GOLD DECISION | |
DE102007054910A1 (en) | Impurity i.e. ionic material, detecting device for use in nuclear reactor system, has controller connected with transducer under normal operating condition, where controller determines concentration of impurities within liquid | |
DE102016222510B4 (en) | Device for detecting target biomolecules | |
DE102007054230A1 (en) | Method for detecting impurities in a liquid | |
DE4244082C2 (en) | Process for high-resolution two-dimensional electrophoresis and device for carrying out the process | |
CH627280A5 (en) | ||
DE60025374T2 (en) | DYNAMIC COATING | |
EP1721160A1 (en) | Method for covalently immobilising biomolecules on organic surfaces | |
DE19818360C2 (en) | Dextran coated surface | |
EP1141713A1 (en) | Method and device for determining an analyte | |
EP1531331B1 (en) | Method for the determination of glycosylated haemoglobin by means of an extraction layer | |
EP0318777A2 (en) | Test carrier for the analysis of a fluid sample, and method for its preparation | |
EP0546032B1 (en) | Immobilization of organic macromolecules or biopolymers in a polymer membrane | |
CH715741B1 (en) | Environmentally responsive intelligent sensing devices and their manufacturing processes and applications. | |
EP0709679B1 (en) | Method and micelle system to determine a substance | |
DE19943704C1 (en) | Affinity sensor for the detection of biological and / or chemical species and its use | |
DE19828093C2 (en) | Device for measuring physical quantities of single or multi-component liquids | |
WO2015104139A1 (en) | Responsive hydrogel for the detection of biomolecules | |
DE112005002187T5 (en) | Apparatus and method for measuring molecules using a gel substrate material | |
DE19832598C2 (en) | Surface modification of microtiter plates with pH and / or redox sensitive and / or molecularly imprinted polymers and the use of such modified microtiter plates in assays or test and screening systems | |
DE19808226C1 (en) | Investigating hydrophilic macromolecules in an aqueous solution by attaching them to a lipid film on a solid carrier | |
DE10311623B4 (en) | Membrane osmometer and method for the selective determination of specific analytes | |
EP1360492B1 (en) | Sample support for chemical and biological samples |