CH713210A2

CH713210A2 - Binder for injection molding composition.

Info

Publication number: CH713210A2
Application number: CH01620/16A
Authority: CH
Inventors: Rodriguez Pablo
Original assignee: Swatch Group Res & Dev Ltd
Priority date: 2016-12-08
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2018-06-15

Abstract

Liant pour composition de moulage par injection comprenant: de 45 à 50% en volume d’une base polymérique, au moins 34% en volume d’un mélange de cires ou un mélange de cire et d’huile de palme, et de 11 à 16% en volume d’un surfactant, dans lequel la base polymérique contient des copolymères d’éthylène et d’acide méthacrylique ou acrylique, ou des copolymères d’éthylène comprenant un anhydride maléique ou un mélange de ces copolymères, ainsi que du polyéthylène, du polypropylène et une résine acrylique, les quantités respectives des composants du liant étant telles qu’additionnées entre elles, elles ne dépassent pas les 100% en volume.A binder for an injection molding composition comprising: from 45 to 50% by volume of a polymeric base, at least 34% by volume of a mixture of waxes or a mixture of wax and palm oil, and from 11 to 16% by volume of a surfactant, in which the polymeric base contains copolymers of ethylene and methacrylic or acrylic acid, or copolymers of ethylene comprising a maleic anhydride or a mixture of these copolymers, as well as polyethylene, polypropylene and an acrylic resin, the respective quantities of the binder components being such that added together, they do not exceed 100% by volume.

Description

DescriptionDescription

Domaine de l’invention [0001] L’invention concerne une composition de liant pour moulage par injection ainsi qu’une composition de moulage par injection (feedstock) destinée à la fabrication de pièces de forme métalliques.Field of the Invention [0001] The invention relates to a binder composition for injection molding and an injection molding composition (feedstock) for the manufacture of metal shaped parts.

Arrière-plan de l’invention [0002] Dans la fabrication de matériaux durs pour la bijouterie et l’industrie horlogère, ou encore pour des applications techniques telles que le médical, l’électronique, la téléphonie, l’outillage, les plaquettes de coupe d’usinage, l’industrie des biens de consommation, on met en œuvre des techniques de métallurgie des poudres. On appellera ici «métal» le matériau de synthèse inorganique obtenu, quelle que soit la nature du métal ou de l’alliage métallique. Les matières premières de base sont de différente nature, de façon générale, et comportent au moins d’une part de la poudre de métal et d’autre part des liants organiques, tels que résines ou matières plastiques ou similaires qui permettent l’injection et la bonne tenue mécanique du composant réalisé avec le mélange de l’ensemble des matières premières. D’autres additifs peuvent être incorporés au mélange. Ces matières premières peuvent également être de différentes textures: solide, pulvérulente, liquide, ou encore pâteuse. Le mélange peut en outre changer de structure au cours de son élaboration, en particulier, et non limitativement, quand des composants complémentaires d’une résine subissent une réaction de polymérisation.BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] In the manufacture of hard materials for jewelery and the watch industry, or for technical applications such as the medical, electronics, telephony, tooling, wafers cutting machining, the industry of consumer goods, it implements powder metallurgy techniques. The term "metal" will be referred to as the inorganic synthesis material obtained, whatever the nature of the metal or of the metal alloy. The basic raw materials are of different types, in general, and comprise at least on the one hand metal powder and on the other hand organic binders, such as resins or plastics or the like which allow the injection and the good mechanical strength of the component made with the mixture of all the raw materials. Other additives may be incorporated into the mixture. These raw materials can also be of different textures: solid, powdery, liquid, or pasty. The mixture can furthermore change its structure during its preparation, in particular, and without limitation, when complementary components of a resin undergo a polymerization reaction.

[0003] Le procédé global de fabrication d’un composant métallique par la technologie des poudres comporte au moins les étapes suivantes: - préparation des matières premières; - mélange(s) des matières premières, ou/et pré-mélange deux à deux (ou plus) si nécessaire; - malaxage d’homogénéisation; - granulation; - pressage, notamment dans une chambre de moulage, d’une quantité de poudre ou de granulés feedstock issue du malaxage et de la granulation, pour la réalisation d’une ébauche de composant. Ce pressage peut être réalisé par injection, sous pression, notamment dans un injecteur à vis comportant des moyens de mise en température de cette quantité de poudre ou de granulés feedstock issue du malaxage et de la granulation; - étuvage de déliantage pour la combustion ou/et la dissolution de certains composants du mélange; - traitement thermique de l’ébauche en sortie de déliantage, pour le frittage donnant sa cohérence finale au composant fini. Ce traitement thermique entraîne un retrait dimensionnel, qui permet l’obtention d’un composant en cotes finies; - traitement de finition d’aspect du composant.The overall method of manufacturing a metal component by powder technology comprises at least the following steps: - preparation of raw materials; - mixture (s) of the raw materials, or / and pre-mix two to two (or more) if necessary; homogenization mixing; - granulation; - Pressing, in particular in a molding chamber, a quantity of powder or granules feedstock resulting from mixing and granulation, for producing a component blank. This pressing can be carried out by injection, under pressure, in particular in a screw injector comprising means for heating this quantity of powder or feedstock granules resulting from kneading and granulation; - debinding steaming for the combustion and / or the dissolution of certain components of the mixture; heat treatment of the blank at the debinding end, for the sintering giving its final coherence to the finished component. This heat treatment causes a dimensional shrinkage, which makes it possible to obtain a component in finished dimensions; - appearance finishing treatment of the component.

[0004] L’invention vise plus particulièrement à proposer un liant pour composition de moulage par injection optimisé facilitant le malaxage en métallurgie des poudres pour l’obtention de métaux, de façon à obtenir une production de pièces métalliques de formes complexes et présentant une qualité très reproductible, avec un coefficient de retrait maîtrisé.The invention is more particularly to provide a binder for optimized injection molding composition facilitating mixing in metallurgy powders for obtaining metals, so as to obtain a production of metal parts of complex shapes and having a quality very reproducible, with a controlled withdrawal coefficient.

[0005] On connaît déjà des matériaux thermoplastiques (feedstock) pour la fabrication de pièces moulées métalliques qui contiennent une poudre métallique frittable et un liant organique polymérique, celui-ci étant essentiellement constitué d’un mélange de polyoxyméthylène et de copolymères de polyoxyméthylène et de polyoxolanes, de tels matériaux (feedstocks) sont par exemple vendus par la société BASF sous la désignation commerciale Catamold®.[0005] Thermoplastic materials (feedstock) are already known for the manufacture of metal moldings which contain a sinterable metal powder and a polymeric organic binder, the latter consisting essentially of a mixture of polyoxymethylene and polyoxymethylene and polyoxymethylene copolymers. polyoxolanes, such materials (feedstocks) are for example sold by the company BASF under the commercial designation Catamold®.

[0006] Ces feedstocks ont révélé toutefois de nombreux inconvénients, comme par exemple une fluidité insuffisante en moulage par injection limitant de fait la complexité des pièces réalisables par ce moyen et obligeant parfois à des reprises mécaniques coûteuses, et des problèmes de tenue mécanique des pièces de formes moulées qui présentent des fissures et du feuilletage, ceci surtout lorsque la forme des pièces est critique; ils sont en outre responsables de problèmes environnementaux dus à la nécessité d’utiliser des produits agressifs, tels que l’acide nitrique, plus particulièrement pour l’élimination de la phase organique lors de l’étape de déliantage.These feedstocks have however revealed many disadvantages, such as insufficient fluidity in injection molding limiting the complexity of the parts achievable by this means and sometimes requiring expensive mechanical resumptions, and mechanical resistance problems of the parts molded shapes that have cracks and lamination, especially when the shape of the pieces is critical; they are also responsible for environmental problems due to the need to use aggressive products, such as nitric acid, more particularly for the removal of the organic phase during the debinding step.

[0007] On connaît par ailleurs du brevet CH 707 572 un liant pour composition de moulage par injection comportant une base polymérique, un mélange de cires et/ou d’huile de palme et un surfactant. Avec une telle composition de liant, le déliantage se fait selon deux étapes distinctes successives à savoir selon une première étape de déliantage partiel à l’aide d’un solvant suivi d’une deuxième étape de déliantage thermique. Au cours de la première étape de déliantage on élimine les composants du liant solubles dans le solvant à savoir le mélange de cires et le surfactant ainsi les résines acryliques. Cette opération est réalisée en pratique en lot dans une étuve contenant les pièces vertes et les solvants appropriés. Le lot est ensuite placé dans un four en batch dans lequel les composants du liant non dissouts dans l’étape de déliantage chimique sont éliminés généralement en portant les pièces «vertes» à une température de l’ordre de 600°C. Une fois déliantées, c’est-à-dire notamment purgées des éléments organiques, et seulement à ce moment, les pièces sont frittées dans le même four en les portant à une température de l’ordre de 1200°C.Also known from patent CH 707 572 a binder for injection molding composition comprising a polymeric base, a mixture of waxes and / or palm oil and a surfactant. With such a binder composition, debinding is carried out according to two successive distinct stages, namely in a first step of partial debinding with the aid of a solvent followed by a second thermal debinding step. During the first debinding step the solvent-soluble components of the binder, namely the wax mixture and the surfactant and the acrylic resins, are removed. This operation is carried out in practice in a batch in an oven containing green parts and appropriate solvents. The batch is then placed in a batch oven in which the undissolved binder components in the chemical debinding step are removed generally by bringing the "green" pieces to a temperature of the order of 600 ° C. Once debinded, that is to say in particular purged organic elements, and only then, the parts are sintered in the same oven by bringing them to a temperature of about 1200 ° C.

[0008] Cette technique de fabrication en lots donne de bons résultats mais la manipulation des lots successifs ne permet pas d’atteindre des cadences de production satisfaisantes avec les installations existantes.This batch manufacturing technique gives good results but handling successive batches does not achieve satisfactory production rates with existing facilities.

[0009] En conséquence, le but de la présente invention consiste à fournir un liant pour composition de moulage par injection qui obvie aux inconvénients susmentionnés, et plus particulièrement qui vise à améliorer l’homogénéité et la fluidité du feedstock pour permettre la fabrication de pièces métalliques de formes plus complexes, de réduire les temps de cycle en production, de limiter voire supprimer les reprises mécaniques, et enfin qui supprime la nécessité d’utiliser des produits agressifs pour l’environnement pour l’élimination du liant organique, en remplaçant ceux-ci par des solvants non polluants pouvant être éliminés par simple traitement thermique. Résumé de l’invention [0010] L’invention a donc pour objet un liant pour composition de moulage par injection comprenant: - de 45 à 50% en volume d’une base polymérique, - au moins 34% en volume d’un mélange de cires ou un mélange de cire et d’huile de palme, - et de 11 à 16% en volume d’un surfactant, dans lequel la base polymérique contient des copolymères d’éthylène et d’acide méthacrylique ou acrylique, ou des copolymères d’éthylène comprenant un anhydride maléique ou un mélange de ces copolymères, ainsi que du polyéthylène, du polypropylène et une résine acrylique, les quantités respectives des composants du liant étant telles qu’additionnées entre elles, elles ne dépassent pas les 100% en volume et de préférence égales à 100% en volume.Accordingly, the object of the present invention is to provide a binder for injection molding composition which obviates the aforementioned drawbacks, and more particularly which aims to improve the homogeneity and fluidity of the feedstock to allow the manufacture of parts more complex shapes, to reduce production cycle times, to limit or even eliminate mechanical rework, and finally to eliminate the need to use environmentally aggressive products for the removal of the organic binder, replacing those by non-polluting solvents that can be removed by simple heat treatment. SUMMARY OF THE INVENTION [0010] The subject of the invention is therefore a binder for an injection molding composition comprising: from 45 to 50% by volume of a polymer base, at least 34% by volume of a mixture waxes or a mixture of wax and palm oil; and 11 to 16% by volume of a surfactant, wherein the polymeric base contains copolymers of ethylene and methacrylic or acrylic acid, or copolymers thereof. of ethylene comprising a maleic anhydride or a mixture of these copolymers, as well as polyethylene, polypropylene and an acrylic resin, the respective quantities of the binder components being such that they are added together, they do not exceed 100% by volume and preferably 100% by volume.

[0011] Grâce à ces caractéristiques l’étape de déliantage thermique peut être raccourcie et permet par exemple d’utiliser un four à bande et ainsi d’optimiser les cadences de production tout en s’assurant que le déliantage soit bien complètement effectué avant l’opération de frittage. En utilisant des installations du type de fours à bande on peut donc combiner l’étape de déliantage thermique et de frittage en continu dans une même installation et ce faisant d’augmenter la cadence de production des pièces et par là même en diminuer les coûts de production.With these features the thermal debinding step can be shortened and allows for example to use a band oven and optimize production rates while ensuring that debinding is completely completed before the sintering operation. By using installations of the type of belt furnaces it is therefore possible to combine the heat debinding and continuous sintering step in the same installation, thereby increasing the rate of production of the parts and thereby reducing the costs of production.

[0012] De préférence, le liant de l’invention comprend de 4 à 5% en volume d’un desdits copolymères ou de leurs mélanges, entre 25% et 30% en volume de polyéthylène, 3 à 5% en volume de polypropylène et de 8 à 10% en volume de résine acrylique.Preferably, the binder of the invention comprises from 4 to 5% by volume of one of said copolymers or of their mixtures, between 25% and 30% by volume of polyethylene, 3 to 5% by volume of polypropylene and from 8 to 10% by volume of acrylic resin.

[0013] De préférence, le copolymère d’éthylène et d’acide méthacrylique ou acrylique contient de 3 à 10% pds. de comonomère méthacrylique ou acrylique, et le copolymère d’éthylène et d’anhydride est un copolymère statistique {random) d’éthylène et d’anhydride maléique ayant un point de fusion de 100 à 110 °C ou un copolymère de polyéthylène HD et d’un anhydride modifié ayant une point de fusion de 130 à 134 °C.Preferably, the copolymer of ethylene and methacrylic acid or acrylic contains from 3 to 10% by weight. of methacrylic or acrylic comonomer, and the ethylene-anhydride copolymer is a random (random) copolymer of ethylene and maleic anhydride having a melting point of 100 to 110 ° C or a copolymer of polyethylene HD and a modified anhydride having a melting point of 130 to 134 ° C.

[0014] De préférence, la résine acrylique présente un poids moléculaire compris entre 50 000 et 220 000 et une viscosité inhérente de 0,21 à 0,83, et est choisie parmi le groupe comprenant les polymères méthacrylate d’isobutyle, de méthyle, d’éthyle et de N-butyle, et les copolymères méthacrylates d’isobutyle et de N-butyle et méthacrylates de méthyle et de N-butyle ou un mélanges de ces polymères et/ou copolymères. La viscosité inhérente correspond à la viscosité d’une solution contenant 0,25 g de polymère dans 50 ml de chlorure de méthylène mesuré à 20 °C en utilisant un viscosimètre No 50 Cannon-Fenske.Preferably, the acrylic resin has a molecular weight of between 50,000 and 220,000 and an inherent viscosity of 0.21 to 0.83, and is selected from the group consisting of isobutyl methyl methacrylate polymers, ethyl and N-butyl, and methacrylate copolymers of isobutyl and N-butyl and methyl and N-butyl methacrylates or a mixture of these polymers and / or copolymers. The inherent viscosity corresponds to the viscosity of a solution containing 0.25 g of polymer in 50 ml of methylene chloride measured at 20 ° C using a Cannon-Fenske No. 50 viscometer.

[0015] De manière avantageuse, le mélange de cires comprend une cire de Carnauba et une cire de paraffine ou le mélange de cire comprend une cire de Carnauba et une huile de palme.Advantageously, the wax mixture comprises a carnauba wax and a paraffin wax or the wax mixture comprises a carnauba wax and a palm oil.

[0016] Selon une autre caractéristique préférée, le surfactant est un NN '-éthylène-bis(stéaramide) ou un mélange d’acides stéarique et palmitique (stéarine), ou un mélange de ces éléments.According to another preferred feature, the surfactant is a NN 'ethylene-bis (stearamide) or a mixture of stearic and palmitic acids (stearin), or a mixture of these elements.

[0017] Selon une caractéristique avantageuse, le surfactant et les résines acryliques sont solubles dans l’alcool isopro-pylique et/ou l’essence de térébenthine.According to an advantageous characteristic, the surfactant and acrylic resins are soluble in isopropyl alcohol and / or gasoline turpentine.

[0018] L’invention a également pour objet une composition de moulage par injection (feedstock) destinée à la fabrication de pièces de forme métalliques comprenant 70 à 80% vol. d’une poudre métallique et 20 à 30% vol. du liant comprenant: - de 45 à 50% en volume d’une base polymérique, - au moins 34% en volume d’un mélange de cires ou un mélange de cire et d’huile de palme, - et de 11 à 16% en volume d’un surfactant, dans lequel la base polymérique contient des copolymères d’éthylène et d’acide méthacrylique ou acrylique, ou des copolymères d’éthylène comprenant un anhydride maléique ou un mélange de ces copolymères, ainsi que du polyéthylène, du polypropylène et une résine acrylique, les quantités respectives des composants du liant étant telles qu’additionnées entre elles, elles ne dépassent pas les 100% en volume et de préférence étant égales à 100% en volume.The invention also relates to an injection molding composition (feedstock) for the manufacture of metal shaped parts comprising 70 to 80% vol. a metal powder and 20 to 30% vol. binder comprising: - from 45 to 50% by volume of a polymeric base, - at least 34% by volume of a mixture of waxes or a mixture of wax and palm oil, - and from 11 to 16% by volume of a surfactant, wherein the polymeric base contains copolymers of ethylene and methacrylic or acrylic acid, or copolymers of ethylene comprising a maleic anhydride or a mixture of these copolymers, as well as polyethylene, polypropylene and an acrylic resin, the respective amounts of the components of the binder being as added to each other, they do not exceed 100% by volume and preferably are equal to 100% by volume.

[0019] Selon une caractéristique particulière, la poudre métallique de la composition de moulage par injection peut être choisie parmi l’ensemble comprenant une poudre de tungstène métallique, une poudre d’acier inoxydable, une poudre de titane métallique, une poudre de métaux nobles tels que l’or, le platine, l’argent, le palladium, le rhodium et le Ruthénium ou un mélange de ces poudres métalliques.According to a particular characteristic, the metal powder of the injection molding composition may be chosen from the group comprising a metal tungsten powder, a stainless steel powder, a titanium metal powder or a noble metal powder. such as gold, platinum, silver, palladium, rhodium and Ruthenium or a mixture of these metal powders.

Description détaillée d’un mode préféré de l’invention [0020] La présente invention sera maintenant illustrée plus en détails par l’exemple non limitatif suivant.Detailed Description of a Preferred Mode of the Invention [0020] The present invention will now be further illustrated by the following non-limiting example.

[0021] On mélange la partie polymérique du liant à une poudre d’acier inoxydable (typiquement une poudre d’acier 316L) à une température d’environ 150°C pour former un prémix. A ce prémix sont ajoutés les cires et le surfactant, et la température est à nouveau augmentée jusqu’à environ 180 °C pour former une sorte de pâte homogène. Cette pâte est alorsThe polymeric portion of the binder is mixed with a stainless steel powder (typically 316L steel powder) at a temperature of about 150 ° C to form a premix. To this premix are added the waxes and the surfactant, and the temperature is again increased to about 180 ° C to form a kind of homogeneous paste. This dough is then

Claims

cooled and milled simultaneously to room temperature to form a powder. This powder then feeds a calender machine that shears and granulates the premix. The product of this last step is retained to constitute the useable feedstock in the manufacture of a piece of injection molding according to a known technique. In this example, 46.5 kg of the stainless steel metal powder (316L) (78% vol) and 3.5 kg of the binder (about 22% vol) having the following volume composition were used more particularly. 28% of HD polyethylene 4% of polypropylene 4.5% of copolymer of ethylene and methacrylic acid (6.5% by weight of methacrylic acid, for example of the "Nucrel (TM)" type) DuPont) - 8.5% of an iso-butyl methacrylate polymer resin having a molecular weight of 195,000 (for example of the "Elvacite (TM) 2045" type from Lucite International) - 1% of a copolymer resin isobutyl methacrylate and N-butyl having a molecular weight of 165,000 (for example of the type "Elvacite (TM) 2046" Lucite International) - 9% Carnauba wax - 31% paraffin wax (eg type "Carisma 56 T (TM)" from Alpha Wax BV) - 14% of N, N-ethylene bis-stearamide Claims

A binder for an injection molding composition comprising: - from 45 to 50% by volume of a polymeric base, - at least 34% by volume of a mixture of waxes or a mixture of wax and palm oil, and from 11 to 16% by volume of a surfactant, in which the polymeric base contains copolymers of ethylene and of methacrylic or acrylic acid, or copolymers of ethylene comprising a maleic anhydride or a mixture of these copolymers, as well as polyethylene, polypropylene and an acrylic resin, the respective amounts of the binder components being such that added together, they do not exceed 100% by volume.

Binder according to claim 1 comprising from 4 to 5% by volume of one of said copolymers or of their mixtures, between 25% and 30% by volume of polyethylene, 3 to 5% by volume of polypropylene and 8 to 10% in volume of acrylic resin.

A binder according to claim 1 or claim 2 wherein the copolymer of ethylene and methacrylic or acrylic acid contains from 3 to 10 wt%. of methacrylic or acrylic comonomer, and the ethylene-anhydride copolymer is a random (random) copolymer of ethylene and maleic anhydride having a melting point of 100 to 110 ° C or a copolymer of polyethylene HD and a modified anhydride having a melting point of 130 to 134 ° C.

4. Binder according to one of the preceding claims, wherein the acrylic resin has a molecular weight of between 50 000 and 220 000 and an inherent viscosity of 0.21 to 0.83 and is selected from the group comprising polymers methacrylate d isobutyl, methyl, ethyl and N-butyl, and methacrylate copolymers of isobutyl and N-butyl and methyl methacrylates and N-butyl or a mixture of these polymers and / or copolymers.

Binder according to one of the preceding claims, wherein the wax mixture comprises a carnauba wax and a paraffin wax or the wax mixture comprises a carnauba wax and a palm oil.

6. Binder according to one of the preceding claims, wherein the surfactant is a NN'-ethylene-bis (stearamide), or a mixture of stearic and palmitic acid (stearin), or a mixture of these elements.

Binder according to one of the preceding claims wherein the surfactant and the acrylic resins are soluble in isopropyl alcohol and / or turpentine.

8. Injection molding composition (feedstock) for the manufacture of metal shaped parts comprising 70 to 80% vol. a metal powder and 20 to 30% vol. binder according to one of claims 1 to 7.

The molding composition of claim 8, wherein the metal powder is selected from the group consisting of a metal tungsten powder, a stainless steel powder, a titanium metal powder, a noble metal powder selected from set comprising gold, platinum, silver, palladium, rhodium and Ruthenium, or a mixture of these metal powders.