CH711943A2 - Metal / air cell cathode and methods of making such cathode. - Google Patents

Metal / air cell cathode and methods of making such cathode. Download PDF

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Abstract

L’invention se rapporte à une cathode (1) de pile métal/air comprenant au moins une couche active (2) réalisée dans un matériau actif et présentant un côté air (A) et un côté métal (M), un collecteur de courant (3), et une membrane hydrophobe (4) réalisée dans un matériau hydrophobe et déposée sur le côté air (A) de la couche active (2). Ledit matériau hydrophobe présente une structure poreuse et a pénétré dans le côté air (A) de la couche active (2) de manière à former, entre la membrane hydrophobe (4) et la couche active (2), une zone d’interpénétration (Z) du matériau hydrophobe dans le matériau actif dans laquelle existe un gradient de concentration en matériau hydrophobe diminuant dans le sens entrant de l’air dans la cathode. L’invention se rapporte également à un procédé de fabrication d’une cathode et une pile métal/air.The invention relates to a metal / air cell cathode (1) comprising at least one active layer (2) made of an active material and having an air side (A) and a metal side (M), a current collector (3), and a hydrophobic membrane (4) made of a hydrophobic material and deposited on the air side (A) of the active layer (2). Said hydrophobic material has a porous structure and has penetrated into the air side (A) of the active layer (2) so as to form, between the hydrophobic membrane (4) and the active layer (2), an interpenetration zone ( Z) of the hydrophobic material in the active material in which there exists a gradient of concentration of hydrophobic material decreasing in the incoming direction of the air in the cathode. The invention also relates to a method of manufacturing a cathode and a metal / air cell.

Description

DescriptionDescription

Domaine de l’invention [0001] L’invention concerne une cathode de pile métal/air comprenant au moins une couche active réalisée dans un matériau actif et présentant un côté air et un côté métal, un collecteur de courant et une membrane réalisée dans un matériau hydrophobe et déposée sur le côté air de la couche active. La présente invention concerne également des procédés de fabrication d’une telle cathode, ainsi qu’une pile métal/air comprenant une telle cathode.Field of the Invention [0001] The invention relates to a metal / air cell cathode comprising at least one active layer made of an active material and having an air side and a metal side, a current collector and a membrane made in a hydrophobic material and deposited on the air side of the active layer. The present invention also relates to methods of manufacturing such a cathode, as well as a metal / air cell comprising such a cathode.

Arrière-plan de l’invention [0002] Une cathode de pile métal/air est généralement utilisée dans une pile bouton. Elle se présente sous la forme d’un disque situé sous des trous d’aération prévus dans le boîtier. Un papier diffuseur d’air est généralement positionné entre le boîtier et la cathode. Contrairement à d’autres types de piles, la cathode dans une pile métal/air doit stocker seulement la quantité de matériau électro-actif (typiquement l’oxygène) nécessaire aux besoins immédiats de la pile, le reste étant remplacé au fur et à mesure depuis l’extérieur, par les trous d’aération. Pour cette raison, la cathode peut être réalisée à partir d’une bande très mince, laissant la majorité du volume de la pile à disposition pour l’anode (par exemple du zinc dans le cas d’une pile zinc/air).BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] A metal / air cell cathode is generally used in a button cell. It is in the form of a disc located under ventilation holes provided in the housing. An air diffuser paper is generally positioned between the housing and the cathode. Unlike other types of batteries, the cathode in a metal / air cell must store only the amount of electro-active material (typically oxygen) needed for the immediate needs of the battery, the rest being replaced as and when from outside, through the ventilation holes. For this reason, the cathode can be made from a very thin band, leaving the majority of the volume of the battery available for the anode (for example zinc in the case of a zinc / air cell).

[0003] La cathode de pile métal/air est constituée au minimum d’un collecteur de courant (par exemple treillis de nickel), qui amène les électrons depuis le boîtier de la pile vers le catalyseur, l’air et l’électrolyte, ainsi que d’un catalyseur qui favorise le transfert d’électrons vers l’oxygène qui est réduit en hydroxyde, créant ainsi un courant électrique. Un tel catalyseur est par exemple un oxyde de manganèse.The metal / air cell cathode consists at least of a current collector (for example nickel trellis), which brings the electrons from the battery housing to the catalyst, the air and the electrolyte, as well as a catalyst that promotes the transfer of electrons to oxygen which is reduced to hydroxide, thereby creating an electric current. Such a catalyst is for example a manganese oxide.

[0004] La difficulté pour réaliser la cathode d’une pile métal/air provient du fait que le catalyseur doit être à la fois en contact avec le collecteur de courant (solide), l’air (gazeux) et l’électrolyte (liquide). Il est particulièrement complexe de parvenir à faire coexister ces trois phases sur une surface la plus grande possible. Pour résoudre ce problème, une solution pour agrandir l’interface entre l’air, l’électrolyte et le catalyseur, et ainsi améliorer la puissance de la pile, consiste à conférer une certaine hydrophobicité à la cathode. L’ajout d’additifs hydrophobes dans la composition de la cathode permet d’éviter que l’intégralité de la cathode ne soit noyée par l’électrolyte et de laisser ainsi de la place à l’air pour mieux pénétrer dans la cathode. A cet effet, on utilise typiquement un liant hydrophobe, tel que le polytétrafluoroéthylène (PTFE), sous la forme de poudre ou d’une dispersion aqueuse. L’ajout d’un tel liant hydrophobe permet d’augmenter la puissance de la cathode en fonction de la concentration en PTFE mais jusqu’à une concentration optimale (typiquement 15-20%) au-delà de laquelle la puissance de la pile diminue. Cette perte de puissance est due à la dispersion homogène du PTFE dans toute la cathode, ce qui a pour effet de diminuer la conductivité électrique (interruption par le PTFE du réseau de percolation formé par les particules de carbone) et de diminuer également la quantité d’électrolyte dans la cathode.The difficulty in producing the cathode of a metal / air cell stems from the fact that the catalyst must be in contact with both the current collector (solid), the air (gaseous) and the electrolyte (liquid). ). It is particularly complex to make these three phases coexist on as large a surface as possible. To solve this problem, a solution to enlarge the interface between the air, the electrolyte and the catalyst, and thus improve the power of the battery, is to confer a certain hydrophobicity to the cathode. The addition of hydrophobic additives in the composition of the cathode makes it possible to prevent the entire cathode from being flooded by the electrolyte and thus to leave room for the air to penetrate better into the cathode. For this purpose, a hydrophobic binder, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), is typically used in the form of a powder or an aqueous dispersion. The addition of such a hydrophobic binder makes it possible to increase the power of the cathode as a function of the concentration of PTFE but up to an optimal concentration (typically 15-20%) beyond which the power of the battery decreases. . This loss of power is due to the homogeneous dispersion of PTFE throughout the cathode, which has the effect of reducing the electrical conductivity (interruption by PTFE of the percolation network formed by the carbon particles) and also to reduce the amount of electrolyte in the cathode.

[0005] Une autre solution pour agrandir l’interface entre l’air, l’électrolyte et le catalyseur consiste à utiliser une cathode présentant une structure poreuse permettant à l’électrolyte et à l’air de mieux pénétrer dans la cathode. Typiquement, une telle structure poreuse est obtenue en utilisant un mélange de différentes particules conductrices, telles que des particules de carbones conducteurs (noir de carbone, graphite, etc.).Another solution to enlarge the interface between the air, the electrolyte and the catalyst is to use a cathode having a porous structure allowing the electrolyte and air to better penetrate the cathode. Typically, such a porous structure is obtained by using a mixture of different conductive particles, such as conductive carbon particles (carbon black, graphite, etc.).

[0006] Une telle cathode est par exemple décrite dans la demande de brevet US 2014/0 308 594. Selon ce document, la cathode comprend une couche active présentant une structure poreuse dont la porosité décroit entre le côté air et le côté métal de la cathode. Il est décrit différents procédés de fabrication permettant d’obtenir une couche active qui présente un gradient de porosité dans l’épaisseur de la couche active au lieu d’une structure poreuse uniforme. Ce gradient de porosité est dû à une variation de la porosité intrinsèque du matériau de la couche active de la cathode contrôlée lors de sa fabrication.Such a cathode is for example described in patent application US 2014/0 308 594. According to this document, the cathode comprises an active layer having a porous structure whose porosity decreases between the air side and the metal side of the cathode. Various manufacturing methods are described for obtaining an active layer which has a porosity gradient in the thickness of the active layer instead of a uniform porous structure. This porosity gradient is due to a variation of the intrinsic porosity of the material of the active layer of the cathode controlled during its manufacture.

[0007] Le brevet FR 2 785 093 décrit également une cathode dont la couche active possède des pores et comprend des particules de graphite dont la taille moyenne est supérieure au diamètre moyen des pores de la couche active. La cathode comprend en outre une couche de diffusion qui est une membrane hydrophobe déposée sur le côté air de la couche active. Cette membrane hydrophobe est de type Gore-Tex® qui est du polytétrafluoroéthylène expansé (ePTFE). La cathode est obtenue en préparant la couche active sous la forme d’une pâte, puis la pâte est étalée sur une face du collecteur de courant. La membrane de type Goretex® est appliquée sur l’autre face. Puis la cathode est séchée et comprimée. Dans cette cathode, la membrane hydrophobe, du fait de sa structure, reste d’épaisseur constante, et a pour seul rôle de rendre la surface de la cathode plus hydrophobe afin d’accroître sa résistance au noyage.[0007] Patent FR 2 785 093 also describes a cathode whose active layer has pores and comprises graphite particles whose average size is greater than the average pore diameter of the active layer. The cathode further comprises a diffusion layer which is a hydrophobic membrane deposited on the air side of the active layer. This hydrophobic membrane is of Gore-Tex® type which is expanded polytetrafluoroethylene (ePTFE). The cathode is obtained by preparing the active layer in the form of a paste, then the paste is spread on one face of the current collector. The Goretex® membrane is applied on the other side. Then the cathode is dried and compressed. In this cathode, the hydrophobic membrane, because of its structure, remains of constant thickness, and has the sole role of making the surface of the cathode more hydrophobic in order to increase its resistance to flooding.

[0008] Les piles métal/air, essentiellement zinc/air, sont couramment utilisées dans les appareils auditifs en raison de leur densité d’énergie la plus élevée parmi les piles commerciales. Pour cette application, les piles métal/air doivent être remplacées chaque semaine et ne sont donc pas optimisées quant à leur durée de vie mais sont déjà optimisées quant à leur puissance. Mais pour des applications telles que les montres connectées, qui impliquent des pics de courant très élevés pour des piles primaires, il est nécessaire de disposer de piles présentant une plus grande puissance. La puissance des piles métal/air étant limitée par leur cathode, il est nécessaire de développer des cathodes permettant d’obtenir une augmentation de puissance de la pile qui ne s’atténue que faiblement au fil du temps, pour devenir ainsi utile à une application horlogère. Résumé de l’invention [0009] A cet effet, la présente invention concerne une cathode de pile métal/air comprenant au moins une couche active réalisée dans un matériau actif et présentant un côté air et un côté métal, un collecteur de courant et une membrane hydrophobe réalisée dans un matériau hydrophobe et déposée sur le côté air de la couche active.[0008] Metal / air cells, essentially zinc / air, are commonly used in hearing aids because of their highest energy density among commercial batteries. For this application, the metal / air cells must be replaced weekly and are therefore not optimized for their life but are already optimized for their power. But for applications such as connected watches, which involve very high current peaks for primary batteries, it is necessary to have batteries with higher power. The power of the metal / air cells being limited by their cathode, it is necessary to develop cathodes to obtain a power increase of the battery which only fades slightly over time, thus becoming useful for an application. watchmaking. SUMMARY OF THE INVENTION [0009] To this end, the present invention relates to a metal / air cell cathode comprising at least one active layer made of an active material and having an air side and a metal side, a current collector and a hydrophobic membrane made of a hydrophobic material and deposited on the air side of the active layer.

[0010] Selon l’invention, ledit matériau hydrophobe présente une structure poreuse et a pénétré dans le côté air de la couche active de manière à former, entre la membrane hydrophobe et la couche active, une zone d’interpénétration du matériau hydrophobe dans le matériau actif dans laquelle existe un gradient de concentration en matériau hydrophobe diminuant dans le sens entrant de l’air dans la cathode.According to the invention, said hydrophobic material has a porous structure and has penetrated into the air side of the active layer so as to form, between the hydrophobic membrane and the active layer, an interpenetration zone of the hydrophobic material in the active material in which there is a gradient of concentration of hydrophobic material decreasing in the incoming direction of the air in the cathode.

[0011] La présente invention concerne également différents procédé de fabrication d’une cathode de pile métal/air telle que définie ci-dessus.The present invention also relates to different method of manufacturing a metal / air cell cathode as defined above.

[0012] La présente invention concerne également une pile métal/air comprenant au moins une anode à base dudit métal, une cathode telle que définie ci-dessus et un électrolyte.The present invention also relates to a metal / air cell comprising at least one anode based on said metal, a cathode as defined above and an electrolyte.

[0013] La zone d’interpénétration du matériau hydrophobe dans le matériau actif dans laquelle existe un gradient de concentration en matériau hydrophobe diminuant dans le sens entrant de l’air dans la cathode permet d’augmenter localement la quantité de matériau hydrophobe et donc l’hydrophobicité du côté air de la couche active, puis de diminuer la quantité de matériau hydrophobe, et donc l’hydrophobicité, lorsque l’on s’éloigne du côté air de la couche active. L’augmentation locale de l’hydrophobicité du côté air de la couche active a pour effet d’augmenter le volume d’air à la fois en contact avec l’électrolyte et le catalyseur. Ainsi la surface de contact entre les trois phases solide/liquide/gazeuse est augmentée. Puis la diminution de l’hydrophobicité, lorsque l’on s’éloigne du côté air de la couche active, engendre une diminution de la quantité d’air en faveur d’une augmentation de la quantité d’électrolyte. Cette configuration est optimale pour la cathode puisque la quantité d’anions qui sera transportable par l’électrolyte entre la cathode et l’anode, et dont dépend la puissance de la pile, augmente avec l’épaisseur.The interpenetration zone of the hydrophobic material in the active material in which there is a gradient of concentration of hydrophobic material decreasing in the incoming direction of the air in the cathode makes it possible to locally increase the amount of hydrophobic material and therefore the hydrophobicity of the air side of the active layer, then to reduce the amount of hydrophobic material, and therefore the hydrophobicity, when one moves away from the air side of the active layer. The local increase in hydrophobicity on the air side of the active layer has the effect of increasing the volume of air both in contact with the electrolyte and the catalyst. Thus the contact surface between the three solid / liquid / gas phases is increased. Then the decrease in hydrophobicity, when one moves away from the air side of the active layer, causes a decrease in the amount of air in favor of an increase in the amount of electrolyte. This configuration is optimal for the cathode since the amount of anions that will be transportable by the electrolyte between the cathode and the anode, and on which the power of the battery depends, increases with the thickness.

Description sommaire des dessins [0014] D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d’un mode de réalisation de l’invention, donné à titre de simple exemple illustratif et non limitatif, et des figures annexées, parmi lesquelles: la fig. 1 est une vue en coupe partielle d’une pile selon l’invention, la fig. 2 est une image par stéréomicroscope d’une coupe d’une cathode selon l’invention, et la fig. 3 est une vue en coupe partielle d’une pile selon l’art antérieur.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [0014] Other features and advantages of the invention will appear more clearly on reading the following description of an embodiment of the invention, given as a simple illustrative and nonlimiting example, and annexed figures, among which: FIG. 1 is a partial sectional view of a battery according to the invention, FIG. 2 is a stereomicroscope image of a section of a cathode according to the invention, and FIG. 3 is a partial sectional view of a battery according to the prior art.

Description détaillée d’un mode de réalisation préféré [0015] En référence aux fig. 1 et 2, la présente invention concerne une cathode 1 de pile métal/air comprenant au moins une couche active 2 réalisée dans un matériau actif et présentant un côté air A et un côté métal M. La couche active 2 de la cathode de l’invention est tout à fait classique et connue de l’homme du métier, de sorte qu’une description détaillée d’une telle couche active n’est pas nécessaire. On précisera simplement que la couche active présente de préférence une structure poreuse. En outre le matériau actif de la couche active comprend, d’une manière connue, au moins un liant, un catalyseur et des particules conductrices permettant d’obtenir une structure poreuse. Le liant est de préférence un liant hydrophobe, tel que du polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou tout autre liant hydrophobe approprié. Le catalyseur peut être choisi parmi les métaux précieux et les oxydes métalliques. De préférence, le catalyseur est un oxyde de manganèse Mn203 ou tout autre catalyseur approprié. Les particules conductrices sont de préférence un mélange de différents carbones conducteurs, tels que des particules de noir de carbone ou de graphite. La couche active 2 peut être déposée en plusieurs couches.DETAILED DESCRIPTION OF A PREFERRED EMBODIMENT [0015] Referring to FIGS. 1 and 2, the present invention relates to a cathode 1 of metal / air cell comprising at least one active layer 2 made of an active material and having an air side A and a metal side M. The active layer 2 of the cathode of the The invention is quite conventional and known to those skilled in the art, so that a detailed description of such an active layer is not necessary. It will be simply stated that the active layer preferably has a porous structure. In addition, the active material of the active layer comprises, in known manner, at least one binder, a catalyst and conductive particles making it possible to obtain a porous structure. The binder is preferably a hydrophobic binder, such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or any other suitable hydrophobic binder. The catalyst may be chosen from precious metals and metal oxides. Preferably, the catalyst is an Mn 2 O 3 manganese oxide or other suitable catalyst. The conductive particles are preferably a mixture of different conductive carbons, such as particles of carbon black or graphite. The active layer 2 can be deposited in several layers.

[0016] La cathode comprend également de manière connue un collecteur de courant 3, qui est par exemple une grille, un treillis, une mousse ou un feutre conducteur, telle qu’une grille ou une mousse de nickel.The cathode also comprises in known manner a current collector 3, which is for example a grid, a mesh, a foam or a conductive felt, such as a grid or a nickel foam.

[0017] La cathode comprend également une membrane hydrophobe 4 réalisée dans un matériau hydrophobe et déposée sur le côté air de la couche active.The cathode also comprises a hydrophobic membrane 4 made of a hydrophobic material and deposited on the air side of the active layer.

[0018] Conformément à la présente invention, ledit matériau hydrophobe présente une structure poreuse et a pénétré dans le côté air A de la couche active 2 de manière à former, entre la membrane hydrophobe 4 et le côté air A de la couche active 2, une zone d’interpénétration Z du matériau hydrophobe dans le matériau actif dans laquelle existe un gradient de concentration en matériau hydrophobe diminuant dans le sens entrant de l’air dans la cathode (soit du côté air A vers le côté métal M).According to the present invention, said hydrophobic material has a porous structure and has penetrated into the air side A of the active layer 2 so as to form, between the hydrophobic membrane 4 and the air side A of the active layer 2, an interpenetration zone Z of the hydrophobic material in the active material in which there exists a gradient of concentration of hydrophobic material decreasing in the incoming direction of the air in the cathode (or from the air side A to the metal side M).

[0019] Ainsi, la concentration en matériau hydrophobe dans la zone d’interpénétration Z évolue de 100% à 0% dans le sens entrant de l’air dans la cathode, la zone d’interpénétration Z s’étendant sur une épaisseur comprise entre 10 et 25% de l’épaisseur totale de la couche active.Thus, the concentration of hydrophobic material in the Z interpenetration zone changes from 100% to 0% in the incoming direction of the air in the cathode, the Z interpenetration zone extending over a thickness between 10 and 25% of the total thickness of the active layer.

[0020] D’une manière avantageuse, la structure poreuse du matériau hydrophobe de la membrane hydrophobe 4 se présente sous la forme d’une matrice de fibrilles interconnectant des noeuds solides, l’espace entre les noeuds et les fibrilles constituant des pores microscopiques de taille moyenne comprise entre 30 pm et 100 pm, et de préférence entre 50 pm et 80 pm.Advantageously, the porous structure of the hydrophobic material of the hydrophobic membrane 4 is in the form of a matrix of fibrils interconnecting solid nodes, the space between the nodes and the fibrils constituting microscopic pores of average size between 30 pm and 100 pm, and preferably between 50 pm and 80 pm.

[0021] De préférence, la membrane hydrophobe 4 présente une densité comprise entre 0.2 g/cm3 et 0.5 g/cm3.[0021] Preferably, the hydrophobic membrane 4 has a density of between 0.2 g / cm 3 and 0.5 g / cm 3.

[0022] D’une manière particulièrement préférée, le matériau hydrophobe est un polymère fluoré extrudé puis expansé. Plus particulièrement, le matériau hydrophobe de la membrane hydrophobe 4 est du polytétrafluoroéthylène (PTFE) extrudé puis expansé. La membrane hydrophobe 4 est par exemple une membrane Aeos® commercialisée par Zeus Inc. L’épaisseur de la membrane hydrophobe avant son utilisation est comprise entre 0.5 mm et 5 mm, et de préférence entre 0.5 mm et 2 mm.In a particularly preferred manner, the hydrophobic material is a fluoropolymer extruded then expanded. More particularly, the hydrophobic material of the hydrophobic membrane 4 is polytetrafluoroethylene (PTFE) extruded then expanded. The hydrophobic membrane 4 is for example an Aeos® membrane marketed by Zeus Inc. The thickness of the hydrophobic membrane before use is between 0.5 mm and 5 mm, and preferably between 0.5 mm and 2 mm.

[0023] La présente invention concerne également une première variante d’un procédé de fabrication d’une cathode de pile métal/air telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes de: a) préparer le matériau actif de la couche active sous la forme d’une pâte, en mélangeant par exemple les différents composants du matériau actif dans un liquide b) déposer la pâte obtenue à l’étape a) sur le collecteur de courant c) déposer la membrane hydrophobe telle que définie ci-dessus sur la pâte telle qu’obtenue à l’étape b) d) appliquer une pression sur l’ensemble obtenu à l’étape c), la pression appliquée étant de préférence inférieure ou égale à 150 N/mm, de manière à former, entre la membrane hydrophobe et la couche active, une zone d’interpénétration Z du matériau hydrophobe dans le matériau actif dans laquelle existe un gradient de concentration en matériau hydrophobe diminuant dans le sens entrant de l’air dans la cathode.The present invention also relates to a first variant of a method for manufacturing a metal / air cell cathode as described above, comprising the steps of: a) preparing the active material of the active layer under the form a paste, by mixing for example the various components of the active material in a liquid b) deposit the paste obtained in step a) on the current collector c) deposit the hydrophobic membrane as defined above on the dough as obtained in step b) d) applying a pressure on the assembly obtained in step c), the pressure applied being preferably less than or equal to 150 N / mm, so as to form, between the hydrophobic membrane and the active layer, an interpenetration zone Z of the hydrophobic material in the active material in which there exists a gradient of concentration of hydrophobic material decreasing in the incoming direction of the air in the cathode.

[0024] La présente invention concerne également une deuxième variante d’un procédé de fabrication d’une cathode de pile métal/air telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes de: a') préparer le matériau actif de la couche active sous la forme d’une pâte, en mélangeant par exemple les différents composants du matériau actif dans un liquide b') déposer une première couche de la pâte obtenue à l’étape a) sur le collecteur de courant c') appliquer une pression sur l’ensemble obtenu à l’étape b'), la pression appliquée étant de préférence supérieure ou égale à 250 N/mm, et plus préférentiellement comprise entre 250 N/mm et 500 N/mm d') déposer une deuxième couche de pâte sur l’ensemble obtenu à l’étape c') e') déposer la membrane hydrophobe telle que définie ci-dessus sur la deuxième couche de pâte telle qu’obtenue à l’étape d') Γ) appliquer une pression sur l’ensemble obtenu à l’étape e'), la pression appliquée étant de préférence inférieure ou égale à 150 N/mm, de manière à former, entre la membrane hydrophobe et la couche active, une zone d’interpénétration Z du matériau hydrophobe dans le matériau actif dans laquelle existe un gradient de concentration en matériau hydrophobe diminuant dans le sens entrant de l’air dans la cathode.The present invention also relates to a second variant of a method for manufacturing a metal / air cell cathode as described above, comprising the steps of: a ') preparing the active material of the active layer under the shape of a paste, for example by mixing the different components of the active material in a liquid b ') depositing a first layer of the paste obtained in step a) on the current collector c') applying a pressure on the set obtained in step b '), the pressure applied being preferably greater than or equal to 250 N / mm, and more preferably between 250 N / mm and 500 N / mm of depositing a second layer of paste on the assembly obtained in step c ') e') depositing the hydrophobic membrane as defined above on the second layer of dough as obtained in step d) Γ) apply a pressure on the whole obtained in step e '), the applied pressure is ant preferably of less than or equal to 150 N / mm, so as to form, between the hydrophobic membrane and the active layer, an interpenetration zone Z of the hydrophobic material in the active material in which there exists a gradient of concentration of hydrophobic material decreasing in the incoming direction of the air in the cathode.

[0025] L’utilisation de la couche active sous la forme d’une pâte permet de déformer ladite couche active plus facilement sous pression qu’une cathode pressée à sec.The use of the active layer in the form of a paste makes it possible to deform said active layer more easily under pressure than a cathode pressed dry.

[0026] De préférence, l’application d’une pression aux étapes d), c') et F) est réalisée par un procédé de laminage, les étapes de laminage pouvant avantageusement être réalisées au moyen d’un laminoir à rouleaux.Preferably, the application of a pressure in steps d), c ') and F) is performed by a rolling method, the rolling steps can advantageously be performed by means of a rolling mill.

[0027] De préférence, les procédés selon l’invention comprennent respectivement une étape de séchage de la cathode obtenue après l’étape d) ou Γ). Le séchage est de préférence réalisé sous vide. Après le séchage, la cathode peut être laminée encore une fois avec une pression inférieure ou égale à 150 N/mm.Preferably, the methods according to the invention respectively comprise a step of drying the cathode obtained after step d) or Γ). The drying is preferably carried out under vacuum. After drying, the cathode can be rolled again with a pressure less than or equal to 150 N / mm.

[0028] Dans la cathode de l’invention, du fait de l’utilisation d’une couche active sous forme d’une pâte et d’une membrane hydrophobe présentant une morphologie spécifique comprenant de grands pores fibrillaires d’une part et de l’utilisation d’un procédé permettant d’appliquer une pression sur la membrane hydrophobe pour assembler ladite membrane hydrophobe sur la couche active d’autre part, le matériau hydrophobe de la membrane hydrophobe 4 a pénétré dans la couche active 2 de la cathode, comme le montrent les fig. 1 et 2 pour créer la zone d’interpénétration Z et le gradient de concentration en matériau hydrophobe. Dans les cathodes 1 ' des piles de l’art antérieur telles que représentée sur la fig. 3, la membrane hydrophobe 4' déposée sur la couche active 2' reste à sa surface (les références des autres éléments de la pile restant identiques par ailleurs), de sorte que la dispersion du PTFE, en tant que liant, reste homogène.In the cathode of the invention, because of the use of an active layer in the form of a paste and a hydrophobic membrane having a specific morphology comprising large fibrillar pores on the one hand and the use of a method for applying a pressure on the hydrophobic membrane to assemble said hydrophobic membrane on the active layer on the other hand, the hydrophobic material of the hydrophobic membrane 4 has penetrated into the active layer 2 of the cathode, as show it in figs. 1 and 2 to create the Z interpenetration zone and the concentration gradient of hydrophobic material. In the cathodes 1 'of the batteries of the prior art as shown in FIG. 3, the hydrophobic membrane 4 'deposited on the active layer 2' remains on its surface (the references of the other elements of the stack remaining otherwise identical), so that the dispersion of PTFE, as a binder, remains homogeneous.

[0029] Une fois laminée sur la cathode 1, la membrane hydrophobe 4 est fortement comprimée de sorte qu’elle n’ajoute pas plus de 0.1 mm d’épaisseur, comme une membrane hydrophobe utilisée classiquement. Ainsi, il n’y a pas de risque d’augmenter l’épaisseur de la cathode et de diminuer l’énergie stockable dans la pile. De plus, la porosité de la membrane hydrophobe une fois laminée est diminuée d’un facteur 10 ou plus, de sorte que le vieillissement par séchage/noyade reste similaire à celui d’une pile standard.Once laminated on the cathode 1, the hydrophobic membrane 4 is highly compressed so that it does not add more than 0.1 mm thick, as a hydrophobic membrane conventionally used. Thus, there is no risk of increasing the thickness of the cathode and reducing the storable energy in the cell. In addition, the porosity of the hydrophobic membrane when laminated is decreased by a factor of 10 or more, so aging by drying / drowning remains similar to that of a standard battery.

Claims (11)

[0030] La présente invention concerne également une pile métal/air comprenant au moins une anode 6 à base dudit métal, une cathode telle que décrite ci-dessus, et un électrolyte. [0031] L’anode peut être à base d’un métal tel que Li, Na, Mg etZn. De préférence, l’anode est réalisée à base de poudre de zinc. [0032] L’électrolyte est par exemple une solution de KOH. [0033] La pile comprend également un séparateur 8 placé entre la cathode et l’anode. On utilise par exemple un séparateur en cellulose. L’électrolyte mouille le séparateur, l’anode et la cathode. [0034] La pile métal/air se présente de préférence sous la forme d’une pile bouton et est assemblée en plaçant la cathode côté membrane hydrophobe contre l’ouverture dans le boîtier. Un diffuseur d’air peut être placé entre la cathode et le couvercle de la pile. La pile possède également un joint d’étanchéité. [0035] La pile obtenue selon l’invention n’a pas d’inconvénients par rapport à une pile connue. Par contre, elle a l’avantage de présenter une puissance améliorée d’environ 10% par rapport à des piles standards. En effet, l’utilisation d’une membrane hydrophobe présentant une morphologie spécifique comprenant de grands pores fibrillaires pour créer la zone d’interpénétration Z et le gradient de concentration en matériau hydrophobe permet de créer une matrice hydrophobe tridimensionnelle à morphologie variable et ainsi d’augmenter la surface de contact gaz/liquide/solide dans la couche active de la cathode. [0036] Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. [0037] On réalise une pâte correspondant au matériau actif de la cathode en mélangeant 25% en poids de Mn203,51% de graphite, 15% de noir de carbone et 9% de PTFE dispersé dans l’eau. On ajoute de l’éthanol afin d’obtenir une dispersion avec 15% en masse de la matière solide. On mélange avec un agitateur magnétique. Le mélange obtenu est versé dans le récipient de broyage d’un broyeur planétaire avec des billes en agate Si02 de diamètre entre 5 et 20 mm. Le mélange est broyé dans le broyeur planétaire avec une vitesse de rotation et le temps de broyage adaptés au type de broyeur et les conditions de broyage. Le broyage peut aussi être fait en plusieurs étapes en variant la taille des billes et les vitesses de rotation. La dispersion broyée est filtrée sous vide puis la matière solide est récupérée. La matière solide est sous forme de pâte, qui peut être pétrie si nécessaire. Laminage en une étape [0038] La pâte est placée sur une grille de nickel. La membrane hydrophobe est placée sur la pâte. L’ensemble est laminé avec un laminoir à rouleaux avec une pression ne dépassant pas 150 N/mm. Laminage en deux étapes [0039] La pâte est placée sur une grille de nickel. La pâte est laminée avec un laminoir à rouleaux avec une pression d’au moins 250 N/mm. Une deuxième couche de pâte est placée sur la partie laminée. La membrane hydrophobe est placée par-dessus. L’ensemble est laminé avec un laminoir à rouleaux avec une pression ne dépassant pas 150 N/mm. [0040] La cathode préparée est séchée sous vide à 90 °C pendant 16 heures. Après le séchage, la cathode peut être laminée encore une fois avec une pression ne dépassant pas 150 N/mm. [0041] Une pile Zn-air de type «bouton» est assemblée avec la cathode préparée. L’anode est de la poudre de zinc, l’électrolyte est une solution de KOH 9M, le séparateur est en cellulose. [0042] A titre d’exemple comparatif, une pile similaire est réalisée, mais en utilisant une cathode standard fabriquée par compression des poudres. [0043] Le diamètre de la cathode est 19 mm. Résultats [0044] Les piles Zn-air avec une cathode constituée de la pâte et de la membrane hydrophobe selon l’invention et laminée en une étape selon un procédé de l’invention ont une puissance de 68 mW, alors que la pile contenant une cathode standard et la membrane hydrophobe ont une puissance de 60 mW, soit une augmentation de puissance de plus de 13%. RevendicationsThe present invention also relates to a metal / air cell comprising at least one anode 6 based on said metal, a cathode as described above, and an electrolyte. The anode may be based on a metal such as Li, Na, Mg and Zn. Preferably, the anode is made based on zinc powder. The electrolyte is for example a KOH solution. The cell also comprises a separator 8 placed between the cathode and the anode. For example, a cellulose separator is used. The electrolyte wets the separator, the anode and the cathode. The metal / air battery is preferably in the form of a button cell and is assembled by placing the hydrophobic membrane side cathode against the opening in the housing. An air diffuser can be placed between the cathode and the battery cover. The battery also has a seal. The cell obtained according to the invention has no disadvantages compared to a known battery. On the other hand, it has the advantage of having an improved power of about 10% compared to standard batteries. In fact, the use of a hydrophobic membrane having a specific morphology comprising large fibrillar pores to create the zone of interpenetration Z and the concentration gradient of hydrophobic material makes it possible to create a three-dimensional hydrophobic matrix with a variable morphology and thus of increase the gas / liquid / solid contact surface in the active layer of the cathode. The following examples illustrate the present invention without limiting the scope thereof. It produces a paste corresponding to the active material of the cathode by mixing 25% by weight of Mn203.51% graphite, 15% carbon black and 9% PTFE dispersed in water. Ethanol is added to obtain a dispersion with 15% by weight of the solid material. Mix with a magnetic stirrer. The mixture obtained is poured into the grinding vessel of a planetary mill with SiO 2 agate balls having a diameter of between 5 and 20 mm. The mixture is milled in the planetary mill with a rotational speed and the grinding time adapted to the type of mill and grinding conditions. Grinding can also be done in several stages by varying the size of the balls and the rotational speeds. The milled dispersion is filtered under vacuum and then the solid material is recovered. The solid material is in the form of a paste, which can be kneaded if necessary. One-step rolling [0038] The paste is placed on a nickel grid. The hydrophobic membrane is placed on the dough. The whole is rolled with a rolling mill with a pressure not exceeding 150 N / mm. Two-stage rolling [0039] The paste is placed on a nickel grid. The dough is rolled with a rolling mill with a pressure of at least 250 N / mm. A second layer of dough is placed on the rolled part. The hydrophobic membrane is placed on top. The whole is rolled with a rolling mill with a pressure not exceeding 150 N / mm. The prepared cathode is dried under vacuum at 90 ° C for 16 hours. After drying, the cathode can be rolled again with a pressure not exceeding 150 N / mm. A Zn-air type "button" battery is assembled with the prepared cathode. The anode is zinc powder, the electrolyte is a solution of 9M KOH, the separator is cellulose. As a comparative example, a similar stack is made, but using a standard cathode manufactured by compression of the powders. The diameter of the cathode is 19 mm. Results Zn-air cells with a cathode consisting of the paste and the hydrophobic membrane according to the invention and laminated in one step according to a method of the invention have a power of 68 mW, whereas the battery containing a Standard cathode and hydrophobic membrane have a power of 60 mW, an increase of power of more than 13%. claims 1. Cathode (1) de pile métal/air comprenant au moins une couche active (2) réalisée dans un matériau actif et présentant un côté air (A) et un côté métal (M), un collecteur de courant (3), et une membrane hydrophobe (4) réalisée dans un matériau hydrophobe et déposée sur le côté air (A) de la couche active (2), caractérisée en ce que ledit matériau hydrophobe présente une structure poreuse et en ce que ledit matériau hydrophobe a pénétré dans le côté air (A) de la couche active (2) de manière à former, entre la membrane hydrophobe (4) et la couche active (2), une zone d’interpénétration (Z) du matériau hydrophobe dans le matériau actif dans laquelle existe un gradient de concentration en matériau hydrophobe diminuant dans le sens entrant de l’air dans la cathode.A metal / air cell cathode (1) comprising at least one active layer (2) made of an active material and having an air side (A) and a metal side (M), a current collector (3), and a hydrophobic membrane (4) made of a hydrophobic material and deposited on the air side (A) of the active layer (2), characterized in that said hydrophobic material has a porous structure and in that said hydrophobic material has penetrated into the air side (A) of the active layer (2) so as to form, between the hydrophobic membrane (4) and the active layer (2), an interpenetration zone (Z) of the hydrophobic material in the active material in which there exists a concentration gradient of hydrophobic material decreasing in the incoming direction of the air in the cathode. 2. Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la structure poreuse du matériau hydrophobe se présente sous la forme d’une matrice de fibrilles interconnectant des nœuds solides, l’espace entre les nœuds et les fibrilles constituant des pores microscopiques.2. Cathode according to claim 1, characterized in that the porous structure of the hydrophobic material is in the form of a matrix of fibrils interconnecting solid nodes, the space between the nodes and the fibrils constituting microscopic pores. 3. Cathode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la membrane hydrophobe présente une densité comprise entre 0.2 g/cm3 et 0.5 g/cm3.3. Cathode according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrophobic membrane has a density of between 0.2 g / cm3 and 0.5 g / cm3. 4. Cathode selon l’une des revendications 2 à 3, caractérisée en ce que les pores microscopiques présentent une taille moyenne comprise entre 30 et 100 pm.4. Cathode according to one of claims 2 to 3, characterized in that the microscopic pores have an average size of between 30 and 100 pm. 5. Cathode selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau hydrophobe est un polymère fluoré extrudé puis expansé.5. Cathode according to one of the preceding claims, characterized in that the hydrophobic material is a fluoropolymer extruded and then expanded. 6. Cathode selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration en matériau hydrophobe dans la zone d’interpénétration (Z) évolue de 100% à 0% dans le sens entrant de l’air dans la cathode, la zone d’interpénétration s’étendant sur une épaisseur comprise entre 10 et 25% de l’épaisseur totale de la couche active.6. Cathode according to one of the preceding claims, characterized in that the concentration of hydrophobic material in the interpenetration zone (Z) changes from 100% to 0% in the incoming direction of the air in the cathode, the zone interpenetration extending over a thickness of between 10 and 25% of the total thickness of the active layer. 7. Cathode selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau actif comprend au moins un liant, un catalyseur et des particules conductrices.7. Cathode according to one of the preceding claims, characterized in that the active material comprises at least one binder, a catalyst and conductive particles. 8. Procédé de fabrication d’une cathode de pile métal/air selon l’une des revendications précédentes, comprenant les étapes de: a) préparer le matériau actif de la couche active (2) sous la forme d’une pâte b) déposer la pâte obtenue à l’étape a) sur le collecteur de courant (3) c) déposer la membrane hydrophobe (4) sur la pâte telle qu’obtenue à l’étape b) d) appliquer une pression sur l’ensemble obtenu à l’étape c), la pression étant de préférence inférieure ou égale à 150 N/mm, de manière à former, entre la membrane hydrophobe (4) et la couche active (2), une zone d’interpénétration (Z) du matériau hydrophobe dans le matériau actif dans laquelle existe un gradient de concentration en matériau hydrophobe diminuant dans le sens entrant de l’air dans la cathode.8. A method of manufacturing a metal / air cell cathode according to one of the preceding claims, comprising the steps of: a) preparing the active material of the active layer (2) in the form of a paste b) deposit the paste obtained in step a) on the current collector (3) c) depositing the hydrophobic membrane (4) on the dough as obtained in step b) d) applying a pressure on the assembly obtained at step c), the pressure preferably being less than or equal to 150 N / mm, so as to form, between the hydrophobic membrane (4) and the active layer (2), an interpenetration zone (Z) of the material hydrophobic in the active material in which there is a gradient of concentration of hydrophobic material decreasing in the incoming direction of the air in the cathode. 9. Procédé de fabrication d’une cathode de pile métal/air selon l’une des revendications 1 à 8, comprenant les étapes de: a') préparer le matériau actif de la couche active (2) sous la forme d’une pâte b') déposer une première couche de la pâte obtenue à l’étape a) sur le collecteur de courant (3) c') appliquer une pression sur l’ensemble obtenu à l’étape b'), la pression étant de préférence supérieure ou égale à 250 N/mm d') déposer une deuxième couche de pâte sur l’ensemble obtenu à l’étape c') e') déposer la membrane hydrophobe sur la deuxième couche de pâte telle qu’obtenue à l’étape d') f) appliquer une pression sur l’ensemble obtenu à l’étape e'), la pression étant de préférence inférieure ou égale à 150 N/mm, de manière à former, entre la membrane hydrophobe (4) et la couche active (2), une zone d’interpénétration (Z) du matériau hydrophobe dans le matériau actif dans laquelle existe un gradient de concentration en matériau hydrophobe diminuant dans le sens entrant de l’air dans la cathode.9. A method of manufacturing a metal / air cell cathode according to one of claims 1 to 8, comprising the steps of: a ') preparing the active material of the active layer (2) in the form of a paste b ') depositing a first layer of the paste obtained in step a) on the current collector (3) c') applying a pressure on the assembly obtained in step b '), the pressure preferably being greater or equal to 250 N / mm of) depositing a second layer of paste on the assembly obtained in step c ') e') depositing the hydrophobic membrane on the second layer of dough as obtained in step d f) applying a pressure on the assembly obtained in step e '), the pressure preferably being less than or equal to 150 N / mm, so as to form, between the hydrophobic membrane (4) and the active layer; (2), an interpenetration zone (Z) of the hydrophobic material in the active material in which a concentrate gradient exists ion hydrophobic material decreasing in the incoming direction of the air in the cathode. 10. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de séchage de la cathode.10. Manufacturing process according to one of claims 8 and 9, characterized in that it comprises a step of drying the cathode. 11. Pile métal/air comprenant au moins une anode à base dudit métal, une cathode selon l’une des revendications 1 à 7, et un électrolyte.11. Metal / air battery comprising at least one anode based on said metal, a cathode according to one of claims 1 to 7, and an electrolyte.
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