CH709783A1

CH709783A1 - A process for producing a water-soluble prepolymer, and the prepolymer, prepared by the method.

Info

Publication number: CH709783A1
Application number: CH00907/14A
Authority: CH
Inventors: Uwe Schönefeld; Pieder Cadruvi; Klaus Dippon; Dominic Hofstetter
Original assignee: Flumroc Ag; B A M Gmbh
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2015-12-31
Also published as: WO2015192257A1; EP3154915B1; EP3154915B8; EP3154915A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Prepolymers, insbesondere zur Verwendung als Bindemittel, durch Umsetzen von a) 10–60 Gew.-% eines reduzierenden Saccharids mit b) 10–50 Gew.-% einer funktionalisierten Aminoverbindung zur Herstellung eines ersten Zwischenprodukts, und anschliessendem Umsetzen des ersten Zwischenproduktes mit c) 1–10 Gew.-% einer aromatischen Anhydridverbindung, erhalten aus einer aromatischen Polycarbonsäure mit mindestens 2 Carboxygruppen in benachbarter 1,2-Stellung am aromatischen Kern, und d) 10–25 Gew.-% einer aliphatischen Anhydridverbindung, erhalten aus einer aliphatischen Polycarbonsäure mit mindestens 2 Carboxygruppen in benachbarter 1,2-Stellung oder 1,3-Stellung zur Herstellung eines zweiten Zwischenprodukts, Lösen des zweiten Zwischenproduktes in Wasser und Umsetzen desselben mit e) 1–15 Gew.-% einer Oxiran-Verbindung, die mindestens 1 und maximal 2 Epoxygruppen enthält. Im Weiteren betrifft die Erfindung ein wasserlösliches Prepolymer, erhältlich durch das erwähnte Verfahren.The invention relates to a process for preparing a water-soluble prepolymer, in particular for use as a binder, by reacting a) 10-60% by weight of a reducing saccharide with b) 10-50% by weight of a functionalized amino compound to produce a first intermediate , and then reacting the first intermediate with c) 1-10 wt .-% of an aromatic anhydride compound obtained from an aromatic polycarboxylic acid having at least 2 carboxy groups in adjacent 1,2-position on the aromatic nucleus, and d) 10-25 wt. % of an aliphatic anhydride compound obtained from an aliphatic polycarboxylic acid having at least 2 carboxy groups in adjacent 1,2-position or 1,3-position to produce a second intermediate, dissolving the second intermediate in water and reacting it with e) 1-15 wt. % of an oxirane compound containing at least 1 and a maximum of 2 epoxy groups. Furthermore, the invention relates to a water-soluble prepolymer obtainable by the mentioned method.

Description

[0001] Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Prepolymers und ein Prepolymer hergestellt nach dem Verfahren. The invention relates to a composition and a method for producing a water-soluble prepolymer and a prepolymer prepared by the method.

Stand der TechnikState of the art

[0002] Faserhaltige Gebilde werden unter Verwendung von Bindemitteln erhalten, welche durch Polymerisieren aushärten. Die Herstellung faserhaltiger Gebilde aus mineralischen Fasern, wie z.B. Glaswolle- oder Steinwolle-Dämmplatten, erfolgt vielfach mit Bindemitteln, welche Formaldehyd-freisetzende Komponenten beinhalten. Die Herstellung von Mineralwolle beispielsweise erfolgt durch Schmelzen der mineralischen Komponenten und nachfolgende Zerfaserung des Schmelzflusses. Dies geschieht im Falle einer Glasschmelze durch Schleuder-, Düsenblas- bzw. Düsenzieh-Verfahren oder im Falle einer Gesteinsschmelze mit Hilfe eines Zerfaserungsrades oder einer schnell rotierenden Prallscheibe. Das Bindemittel wird dabei in der Nähe des Zerfaserungsortes auf das entstehende, heisse Faseragglomerat gesprüht. Hierbei wird das Bindemittel kurzfristig hohen Temperaturen ausgesetzt. Insbesondere erfährt dieses bei der Herstellung von Steinwolle-Dämmplatten im Fallschacht Temperaturschockeinwirkungen von mehreren 100 °C. Solche Bedingungen führen in der Regel zu einem gewissen Bindemittelverlust nach dem Einbringen. Zudem kennt man die gelegentliche Bildung glühender Fasernester. Diese so genannten «hot spots» können sich während oder kurz nach der Vlieslegung z.B. durch unvollständig verbrannte Koks-Partikel bilden. Die Folge sind z.B. Devitrifizierung von Mineralfaserbestandteilen und eine stark exotherme Degradation des Bindemittels. Hinweise zu diesen produktionsbedingten Problemen bei der Herstellung von Steinwolle-Dämmplatten sind auch aus DE 10 2005 063 381 A1 sowie aus EP 2 549 006 A1 zu entnehmen. Aus den applikatorischen Anforderungen ergibt sich, dass ausschliesslich wässrige Bindemittel zum Einsatz kommen können. Für diesen Verfahrensschritt haben sich vor allem wässrige Phenolharze bewährt, die ohne nennenswerte Degradation diese besonderen Umgebungsbedingungen überstehen und anschliessend die harzbenetzte Fasermasse durch Polymerisieren zu einem faserhaltigen Gebilde verbinden. Wegen der Formaldehyd-freisetzenden Komponenten besteht die Gefahr, dass die erhaltenen faserhaltigen Formkörper sowohl unmittelbar nach der Herstellung als auch in verbauten Zustand Formaldehyd in erhöhten Konzentrationen emittieren können. Fibrous structures are obtained using binders which cure by polymerization. The production of fiber-containing structures from mineral fibers, such as e.g. Glass wool or rock wool insulation boards, often with binders containing formaldehyde-releasing components. The production of mineral wool, for example, by melting the mineral components and subsequent defibration of the melt flow. This is done in the case of a glass melt by centrifugal, Düsenblas- or nozzle drawing process or in the case of a molten rock using a Zerfaserungsrades or a rapidly rotating baffle plate. The binder is sprayed in the vicinity of the Zerfaserungsortes on the resulting, hot fiber agglomerate. In this case, the binder is exposed to high temperatures for a short time. In particular, this experiences in the production of rock wool insulation boards in the chute temperature shock effects of several 100 ° C. Such conditions usually lead to a certain loss of binder after introduction. In addition, one knows the occasional formation of glowing fiber esters. These so-called "hot spots" may become visible during or shortly after mat laying, e.g. due to incompletely burnt coke particles. The consequence is e.g. Devitrification of mineral fiber constituents and a strong exothermic degradation of the binder. Information on these production-related problems in the production of rockwool insulation boards can also be found in DE 10 2005 063 381 A1 and in EP 2 549 006 A1. From the application requirements it follows that only aqueous binders can be used. For this process step, especially aqueous phenolic resins have proven to survive this particular environmental conditions without appreciable degradation and then connect the resin-wetted fiber mass by polymerizing to form a fibrous structure. Because of the formaldehyde-releasing components, there is a risk that the fiber-containing shaped bodies obtained can emit formaldehyde in increased concentrations both immediately after production and when installed.

[0003] Formaldehydfreie wässrige Bindemittel sind dem Fachmann in vielfältiger Form seit langem bekannt. Viele wässrige Systeme sind unter den oben beschriebenen Bedingungen thermisch jedoch nicht genügend beständig, oder nach dem Aushärten nicht wasserfest. Zudem können diese verdampfen, bevor die Mineralfasern benetzt werden. Formaldehyde-free aqueous binders have long been known to the skilled person in various forms. However, many aqueous systems are not sufficiently thermally stable under the conditions described above or are not waterproof after curing. In addition, they can evaporate before the mineral fibers are wetted.

[0004] Unter den wässrigen Bindemitteln kennt der Fachmann formaldehydfreie Bindemittel-Lösungen und Dispersionen. Among the aqueous binders, the person skilled in the art knows formaldehyde-free binder solutions and dispersions.

[0005] Eine solche Bindemittel-Dispersion für gebundene Mineralwolle enthält beispielsweise DE 10 2005 056 791 A. Beschrieben sind wässrige Bindemittel-Dispersionen aus endgecappten polymeren Polycarbonsäuren sowie speziellen Aminoverbindungen, einem aktivierten Silan und einem enolisierbaren Keton. Such a binder dispersion for bonded mineral wool contains, for example, DE 10 2005 056 791 A. Described are aqueous binder dispersions of end-capped polymeric polycarboxylic acids and special amino compounds, an activated silane and an enolisable ketone.

[0006] US 4 074 988 beschreibt mehrkomponentige Bindemittelsysteme zur Bindung von Glasfasern wobei eine wasserlösliche Komponente bestehend aus Polycarbonsäuren bzw. Anhydriden und polyfunktionellen Aminen mit einer Latex-Dispersion gemischt werden. US 4 074 988 describes multi-component binder systems for bonding glass fibers wherein a water-soluble component consisting of polycarboxylic acids or anhydrides and polyfunctional amines are mixed with a latex dispersion.

[0007] DE-A-2 214 450 enthält ein Bindemittel zur Bindung von Glasfasern bestehend aus einem Copolymerisat aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid welches als Pulver oder als Dipersion mit einem aminogruppenhaltigen Polyol gehärtet werden kann. DE-A-2 214 450 contains a binder for bonding glass fibers consisting of a copolymer of ethylene and maleic anhydride which can be cured as a powder or as a dispersion with an amino-containing polyol.

[0008] Die in WO 2011/029 810 A1 und WO 2010/034 645 A1 dargelegten Verfahren zur Herstellung wässriger Bindemittel-Dispersionen für körnige und/oder faserförmige Substrate beschreiben Coplymere aus ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wobei erstere zusätzlich mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer Oxiranyl- oder Oxethanylgruppe, Acryl- und/oder Methacrylamids und einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung und letztere mit einem Polyol zu den beschriebenen Bindemitteln umgesetzt werden. Das Bindemittel gemäss WO 2011/029 810 A1 soll sich besonders zur Beschichtung von Papier eignen, das Bindemittel gemäss WO 2010/034 645 A1 hingegen soll zur Bindung von Faserstoffen vorteilhaft sein. The process described in WO 2011/029 810 A1 and WO 2010/034 645 A1 for the preparation of aqueous binder dispersions for granular and / or fibrous substrates describe copolymers of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, the former additionally having an ethylenically unsaturated Compound having at least one oxiranyl or oxethanyl group, acrylic and / or methacrylamide and another ethylenically unsaturated compound and the latter are reacted with a polyol to the described binders. The binder according to WO 2011/029 810 A1 should be particularly suitable for coating paper, whereas the binder according to WO 2010/034645 A1 should be advantageous for binding fibers.

[0009] Speziell zur Herstellung von Steinwolle-Dämmplatten werden jedoch wässrige Bindemittel-Lösungen gewünscht, da nur diese einen störungsfreien Verarbeitungsablauf und eine gleichmässige Faserbenetzung mit optimaler Faseranbindung ermöglichen können. However, especially for the production of rockwool insulation boards aqueous binder solutions are desired, since only these can allow a trouble-free processing flow and a uniform fiber wetting with optimal fiber connection.

[0010] Formaldehydfreie wässrige Bindemittellösungen zur Bindung von Mineralfasern werden z.B. in DE 6 9315 393 T3 und in EP 0 826 710 B1 beschrieben. Die wässrigen hitzehärtbaren Zusammensetzungen aus polymeren Polysäuren, ausgewählten Aminoalkoholen und einem Phosphor-haltigen bzw. Fluorborat-haltigen Beschleuniger sollen sich als Bindemittel für Glasfaservliesstoffe eignen. Formaldehyde-free aqueous binder solutions for binding mineral fibers are e.g. in DE 6 9315 393 T3 and in EP 0 826 710 B1. The aqueous thermosetting compositions of polymeric polyacids, selected aminoalcohols and a phosphorus-containing or fluoroborate-containing accelerator should be suitable as binders for glass fiber nonwovens.

[0011] WO 99/36 368, WO 01/05 725, WO 01/96 460, WO 02/06 178, WO 2004/00 761 und WO 2006/001 249 enthalten wasserlösliche Bindemittel zur Bindung von Mineralwolle, welche als Reaktionsprodukt aus einem Alkanolamin, einem aliphatischen Anhydrid und einem aromatischen Anhydrid erhalten werden. WO 99/36368, WO 01/05725, WO 01/96 460, WO 02/06 178, WO 2004/00 761 and WO 2006/001 249 contain water-soluble binders for binding mineral wool, which is a reaction product of an alkanolamine, an aliphatic anhydride and an aromatic anhydride.

[0012] Neben den rein synthetischen wässrigen Bindemitteln findet man auch solche, die auf der Basis nachwachsender Rohstoffe oder anteilig aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen. In addition to the purely synthetic aqueous binders, there are also those which are based on renewable raw materials or proportionate of renewable resources.

[0013] WO 2013/0 752 A1 enthält ein wässriges Bindemittel mit einem Polymerisat aus einer siliziumhaltigen Gruppe, Verbindung welche eine Epoxy-Hydroxyalkyl-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe und/oder wenigstens zwei nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigten Gruppen enthält, weiterer sich hiervon unterscheidender ethylenisch ungesättigter Verbindungen, sowie optional einer C4-C6 Mono- oder Dicarbonsäure. Zudem enthält die wässrige Polymer-Dispersion eine Ligninverbindung und soll sich vorzugsweise für bituminierte Dachbahnen eignen. Solche viskoelastischen Eigenschaften des gehärteten Bindemittels sind ungeeignet für die Bindung von Mineralwolle-Dämmstoffe. WO 2013/0752 A1 contains an aqueous binder with a polymer of a silicon-containing group, compound which contains an epoxy-hydroxyalkyl, N-methylol or carbonyl group and / or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated groups, further differing therefrom ethylenically unsaturated compounds, and optionally a C4-C6 mono- or dicarboxylic acid. In addition, the aqueous polymer dispersion contains a lignin compound and should preferably be suitable for bituminized roofing membranes. Such viscoelastic properties of the cured binder are unsuitable for binding mineral wool insulation materials.

[0014] EP 2 072 578 B1 beschreibt wässrige Bindemittel für körnige und oder faserförmige Substrate, die ein Polymerisat aus Itaconsäure, Itconsäureanhydrid und/oder Itacon-säurealkylester und einer ethylenisch ungesättigten C3-C4 Mono- oder Dicarbonsäure enthält sowie ein zusätzliches Polyol aufweist. Das Polymerisat soll laut angeführtem Beispiel wasserlöslich sein. EP 2 072 578 B1 describes aqueous binders for granular and / or fibrous substrates which contain a polymer of itaconic acid, itonic acid anhydride and / or itaconic acid alkyl ester and an ethylenically unsaturated C 3 -C 4 -mono- or dicarboxylic acid and has an additional polyol. The polymer should be water-soluble according to the example given.

[0015] EP-A-2 597 123 beschreibt wässrige Bindemittel für körnige und oder faserförmige Substrate, welche als Komponenten Polyamine aus Vinylamineinheiten und Saccharidverbindungen enthalten. EP-A-2 597 123 describes aqueous binders for granular and / or fibrous substrates which contain as components polyamines from vinylamine units and saccharide compounds.

[0016] EP-A-1 578 879 enthält wässrige Acrylharze, die mit einem Polysaccharid gestreckt werden. EP-A-1 578 879 contains aqueous acrylic resins which are stretched with a polysaccharide.

[0017] US 7 772 347 B2 beschreibt ein Bindemittel und Glasfaserprodukte aus Maillard-Reaktanden. Das Bindemittel wird durch eine Mischung von Monosacchariden und Ammoniumsalzen von Hydroxycarbonsäuren gebildet. Beim Aushärten entstehen Melanoidine. US 7,772,347 B2 describes a binder and glass fiber products of Maillard reactants. The binder is formed by a mixture of monosaccharides and ammonium salts of hydroxycarboxylic acids. Curing produces melanoidins.

[0018] Diese Bindemittel scheinen den besonderen thermischen Belastungen während der Steinwolle-Dämmplatten-Herstellung nur ungenügend standzuhalten. These binders seem to withstand the particular thermal stresses during rock wool insulation board production insufficient.

[0019] WO 2013/014 076 A1 offenbart mehrkomponentige wasserlösliche Bindemittel für den Einsatz von Mineralfaserdämmstoffen, welche hohe Feuerbeständigkeit und anti-punk-Eigenschaften besitzen sollen. Die Komponenten bestehen aus einem Vorprodukt, welches durch Reaktion von Alkanolaminen mit Polycarbonsäuren oder Anhydriden erhalten wird, einem Saccharid sowie Harnstoff. WO 2013/014 076 A1 discloses multi-component water-soluble binders for the use of mineral fiber insulating materials which are said to have high fire resistance and anti-punk properties. The components consist of a precursor which is obtained by reaction of alkanolamines with polycarboxylic acids or anhydrides, a saccharide and urea.

[0020] WO 2013/079 680 A1 beschreibt eine wässrige Bindemittelzusammensetzung für die Bindung von Mineralfasern, welches durch ein Reaktionsprodukt aus Alkanolaminen und Polycarbonsäuren oder Anhydriden und einem Sojaprotein-Produkt erhalten wird. Optional kann das Bindemittel zusätzlich mit einer Saccharid-Komponente und Harnstoff ausgerüstet werden. WO 2013/079680 A1 describes an aqueous binder composition for the binding of mineral fibers, which is obtained by a reaction product of alkanolamines and polycarboxylic acids or anhydrides and a soy protein product. Optionally, the binder may additionally be provided with a saccharide component and urea.

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

[0021] Ziel der vorliegenden Erfindung, ein wasserlösliches Prepolymer und ein Verfahren zur Herstellung desselben vorzuschlagen, das kein Formaldehyd freisetzen kann. Insbesondere soll ein Prepolymer bereitgestellt werden, das als Bindemittel bei der Herstellung von Fasergebilden selbstvernetzend eingesetzt werden und hohe Temperaturen aushalten kann. Ein weiteres Ziel ist es, ein Prepolymer zur Verfügung zu stellen, dass als Ausgangsprodukt nachwachsende Rohstoffe verwendet. Beim Recycling werden herstellungsbedingte Faserrückstände sowie Steinwolle-Dämmplatten nach ihrer Nutzungsphase in eine zu Pellets gebundene Gesteinsmasse gemischt und anschliessend in die Mineralschmelze überführt. Dabei kann die geforderte Festigkeit solcher Recycling-Pellets insbesondere durch zuckerhaltige Anteile im ausgehärteten Bindemittel so stark unterschritten werden, dass ihre Zuführung in den industriellen Herstellungsprozess erschwert oder unterbrochen wird. The aim of the present invention is to propose a water-soluble prepolymer and a process for the production thereof which can not release formaldehyde. In particular, a prepolymer should be provided which can be used as a binder in the production of fiber structures self-crosslinking and can withstand high temperatures. Another object is to provide a prepolymer that uses renewable raw materials as a starting material. When recycling manufacturing-related fiber residues and stone wool insulation boards are mixed after their use phase in a mass of rock bound to pellets and then transferred into the mineral melt. In this case, the required strength of such recycled pellets can be so much undercut in particular by sugar-containing proportions in the cured binder that their supply is made difficult or interrupted in the industrial manufacturing process.

[0022] Es ist deshalb ein weiteres Ziel, die mangelhafte Festigkeit solcher Recycling-Pellets mit Hilfe des erfindungsgemässen Bindemittels zu beseitigen. It is therefore a further object to eliminate the lack of strength of such recycled pellets with the aid of the binder according to the invention.

Beschreibungdescription

[0023] Erfindungsgemäss wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit folgenden Verfahrensschritten gelöst: <tb>a)<SEP>10–60 Gew.-% eines reduzierenden Saccharids mit <tb>b)<SEP>10–50 Gew.-% einer funktionalisierten Aminoverbindung zur Herstellung eines ersten Zwischenprodukts, und anschliessendem Umsetzen des ersten Zwischenproduktes mit <tb>c)<SEP>1–10 Gew.-% einer aromatischen Anhydridverbindung, erhalten aus einer aromatischen Polycarbonsäure mit mindestens 2 Carboxygruppen in benachbarter 1,2-Stellung am aromatischen Kern, und <tb>d)<SEP>10–25 Gew.-% einer aliphatischen Anhydridverbindung, erhalten aus einer aliphatischen Polycarbonsäure mit mindesten 2 Carboxygruppen in benachbarter 1,2-Stellung oder 1,3-Stellung zur Herstellung eines zweiten Zwischenprodukts, Lösen des zweiten Zwischenproduktes in Wasser und Umsetzen desselben mit <tb>e)<SEP>1–15 Gew.-% einer Oxiran-Verbindung, die mindesten 1 und maximal 2 Epoxygruppen enthält.According to the invention the object is achieved by a method with the following method steps: <tb> a) <SEP> 10-60 wt .-% of a reducing saccharide with b) <10-> wt .-% of a functionalized amino compound for the preparation of a first intermediate, and then reacting the first intermediate with <c) <SEP> 1-10% by weight of an aromatic anhydride compound obtained from an aromatic polycarboxylic acid having at least 2 carboxy groups in adjacent 1,2-position on the aromatic nucleus, and <tb> d) <10-> 10-25% by weight of an aliphatic anhydride compound obtained from an aliphatic polycarboxylic acid having at least 2 carboxy groups in adjacent 1,2-position or 1,3-position to prepare a second intermediate product, dissolving the second one Intermediate in water and reacting with the same <tb> e) <SEP> 1-15% by weight of an oxirane compound containing at least 1 and at most 2 epoxy groups.

[0024] Das erfindungsgemässe Verfahren hat den grossen Vorteil, dass damit Formaldehydfreie, thermisch selbstvernetzende Bindemittelmischungen hergestellt werden können. Es lassen sich hartelastische Duromere herstellen, welche vergleichsweise hohe Glasübergangstemperaturen aufweisen (160–190 °C). Die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten Bindemittel sind unbegrenzt wasserlöslich und lassen sich in Form wässriger Harzlösungen verarbeiten. Sie erweisen sich bei der Verarbeitung gegenüber kurzzeitiger Temperaturschockeinwirkung überraschend stabil. Die erfindungsgemässen wässrigen Bindemittel-Lösungen eignen sich bevorzugt zur Verfestigung von Fasersubstraten in faserhaltigen Gebilden. Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemässen wässrigen Bindemittel wegen ihrer besonderen chemischen, physikalischen und applikatorischen Eigenschaften für die Herstellung von Kunstharz-gebundenen Formaldehyd-freien Steinwolle- oder Glasfaser-Dämmplatten. Es hat sich zudem überraschend gezeigt, dass die Verwendung der erfindungsgemässen Steinwolle-Produkte als Zuschlagstoff für die Gesteinspellets beim Recyclen keine negativen Auswirkung auf deren Festigkeit hat. The inventive method has the great advantage that thus formaldehyde-free, thermally self-crosslinking binder mixtures can be produced. It is possible to produce hard-elastic thermosets which have comparatively high glass transition temperatures (160-190 ° C.). The binders produced by the process according to the invention are water-soluble indefinitely and can be processed in the form of aqueous resin solutions. They prove to be surprisingly stable during processing against short-term temperature shock. The novel aqueous binder solutions are preferably suitable for solidifying fiber substrates in fibrous structures. Because of their particular chemical, physical and applicational properties, the aqueous binders according to the invention are particularly preferably suitable for the production of synthetic resin-bonded formaldehyde-free rock wool or glass fiber insulating boards. It has also surprisingly been found that the use of the inventive rock wool products as an aggregate for the rock pellets during recycling has no negative effect on their strength.

[0025] Vorteilhafte Varianten des Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche. Advantageous variants of the method are the subject of the dependent claims.

[0026] Gegenstand der vorliegenden ist auch ein wasserlösliches Prepolymer erhältlich durch ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14. The present invention also provides a water-soluble prepolymer obtainable by a process according to any one of claims 1 to 14.

[0027] Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemässen Bindemittel-Lösungen: Examples for the preparation of the novel binder solutions:

Beispiel 1:Example 1:

[0028] Dextrose mit einem Glucosegehalt von 95 % wurde zunächst bis zur Massekonstanz getrocknet. Hiervon wurden anschliessend 5 kg in einem beheizten 301 Reaktionskolben, der mit einem Kühler, einem Rührer und einem Tropftrichter bestückt war, vorgelegt. Die Saccharose wurde dann bis zu einer Temperatur von 85 °C erwärmt. Nun wurden 2,5 kg Diethanolamin in den Tropftrichter gegeben und innerhalb von 15 Minuten der Glucosemasse zugeführt. Sobald die Temperatur in der Reaktionsmasse anstieg, wurde die Wärmezufuhr unterbrochen. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurden dem Reaktionsgemisch unter Rühren portionsweise 700 g Pyromelüthsäureanhydrid und nach weiteren 30 Minuten 3,7 kg Bernsteinsäureanhydrid zugeführt. Die Masse wurde dann 2 h lang gerührt und im Anschluss daran mit 4,3 kg Wasser versetzt. Nach Erhalt einer homogenen Reaktionslösung wurde dieser schliesslich 1 kg Limonendioxyd zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Die fertige Harzlösung war rotbraun transparent und wurde zur Lagerung in einen Kanister abgefüllt. Dextrose with a glucose content of 95% was first dried to constant mass. Of these, 5 kg were then placed in a heated 301 reaction flask equipped with a condenser, a stirrer and a dropping funnel. The sucrose was then heated to a temperature of 85 ° C. Now 2.5 kg of diethanolamine were added to the dropping funnel and fed to the glucose mass within 15 minutes. As soon as the temperature in the reaction mass increased, the heat supply was interrupted. After completion of the exothermic reaction, the reaction mixture was added with stirring in portions 700 g Pyromelüthsäureanhydrid and after a further 30 minutes 3.7 kg succinic anhydride. The mass was then stirred for 2 hours and then added with 4.3 kg of water. After obtaining a homogeneous reaction solution, this was finally added 1 kg of lime dioxide and stirred for a further hour. The finished resin solution was reddish brown and was filled into a canister for storage.

Beispiel 2:Example 2:

[0029] Ein Saccharose-Gemisch mit einem von Fructosegehalt von 50 Masse-% und einem Glucosegehalt von 50 Masse-% wurde zunächst bis zur Massekonstanz getrocknet. Hiervon wurden anschliessend 5 kg des Saccharose-Gemisches in einem beheizten 301 Reaktionskolben, der mit einem Kühler, einem Rührer und einem Tropftrichter bestückt war, vorgelegt. Das Saccharose-Gemisch wurde dann bis zu einer Temperatur von 85 °C erwärmt. Nun wurden 2,5 kg Diethanolamin in den Tropftrichter gegeben und innerhalb von 15 Minuten der Saccharose-Masse zugeführt. Sobald die Temperatur in der Reaktionsmasse anstieg, wurde die Wärmezufuhr durch die Heizung unterbrochen. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurden dem Reaktionsgemisch unter Rühren portionsweise 700 g Pyromellithsäureanhydrid und nach weiteren 30 Minuten 3,4 kg Maleinsäureanhydrid zugeführt. Die Masse wurde dann 2 h lang gerührt und im Anschluss daran mit 4,3 kg Wasser versetzt. Nach Erhalt einer homogenen Reaktionslösung wurde dieser schliesslich 1 kg Resorcinoldiglycidylether (RDGE) zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Die fertige Harzlösung war rotbraun transparent wurde zur Lagerung in einen Kanister abgefüllt. A sucrose mixture having a fructose content of 50% by mass and a glucose content of 50% by mass was first dried to constant mass. Of these, 5 kg of the sucrose mixture were then placed in a heated 301 reaction flask equipped with a condenser, a stirrer and a dropping funnel. The sucrose mixture was then heated to a temperature of 85 ° C. Now 2.5 kg of diethanolamine were added to the dropping funnel and fed to the sucrose mass within 15 minutes. As soon as the temperature in the reaction mass increased, the heat supply was interrupted by the heater. After completion of the exothermic reaction, the reaction mixture was added with stirring in portions 700 g of pyromellitic anhydride and after a further 30 minutes 3.4 kg of maleic anhydride. The mass was then stirred for 2 hours and then added with 4.3 kg of water. After obtaining a homogeneous reaction solution, this was finally added 1 kg resorcinol diglycidyl ether (RDGE) and stirred for a further hour. The finished resin solution was reddish brown transparent and was filled into a canister for storage.

Beispiel 3:Example 3:

[0030] Ein β-Aminoalkohol wurde aus 1,2 kg Limonendioxyd und 910 g Monoethanolamin hergestellt. Dextrose mit einem Glucosegehalt von 95 % wurde zunächst bis zur Massekonstanz getrocknet. Hiervon wurden anschliessend 5 kg in einen beheizten 301 Reaktionskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Rührer und einem Tropftrichter bestückt war. Die Saccharose wurde dann bis zu einer Temperatur von 85 °C erwärmt. Nun wurden 2,1 kg des hergestellten β-Aminoalkohols innerhalb von 15 Minuten der Glucosemasse zugeführt. Sobald die Temperatur in der Reaktionsmasse anstieg, wurde die Wärmezufuhr unterbrochen. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurden dem Reaktionsgemisch unter Rühren portionsweise 1,2 kg Phthalsäureanhydrid und nach weiteren 30 Minuten 3,7 kg Bernsteinsäureanhydrid zugeführt. Die Masse wurde dann 2 h lang gerührt und im Anschluss daran mit 4,3 kg Wasser versetzt. Nach Erhalt einer homogenen Reaktionslösung wurde dieser schliesslich 1 kg Limonendioxyd zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Die fertige Harzlösung war rotbraun transparent und wurde zur Lagerung in einen Kanister abgefüllt. A β-aminoalcohol was prepared from 1.2 kg of lime dioxide and 910 g of monoethanolamine. Dextrose with a glucose content of 95% was first dried to constant mass. Of this, 5 kg were then added to a heated 301 reaction flask equipped with a condenser, a stirrer and a dropping funnel. The sucrose was then heated to a temperature of 85 ° C. Now, 2.1 kg of the produced β-aminoalcohol were added to the bulk of the glucose within 15 minutes. As soon as the temperature in the reaction mass increased, the heat supply was interrupted. After completion of the exothermic reaction, 1.2 kg of phthalic anhydride were added in portions to the reaction mixture while stirring, and 3.7 kg of succinic anhydride were fed in after a further 30 minutes. The mass was then stirred for 2 hours and then added with 4.3 kg of water. After obtaining a homogeneous reaction solution, this was finally added 1 kg of lime dioxide and stirred for a further hour. The finished resin solution was reddish brown and was filled into a canister for storage.

[0031] Für den Einsatz zur maschinellen Herstellung von Steinwollegebilden wird die Harzlösung mit Wasser verdünnt (z.B. durch Verdünnung auf eine gewichtsmässig 15%-ige Lösung, und ggf. während des Herstellungsprozesses durch Wasserkühlung weiter auf eine insgesamt gewichtsmässig ungefähr 7.5 %-ige Lösung verdünnt) und gegebenenfalls mit 1-5 Gew-% Härtungs-Beschleuniger versehen. For use in the machining of rockwool structures, the resin solution is diluted with water (eg, by dilution to a 15% weight solution, and optionally further diluted by water cooling to a total of about 7.5% solution by weight during the manufacturing process ) and optionally with 1-5% by weight hardening accelerator.

Claims

1. A process for the preparation of a water-soluble prepolymer, in particular for use as a binder, by reacting a) 10-60 wt .-% of a reducing saccharide with b) 10-50 wt .-% of a functionalized amino compound for the preparation of a first intermediate, and then reacting the first intermediate with c) 1-10 wt .-% of an aromatic anhydride compound obtained from an aromatic polycarboxylic acid having at least 2 carboxy groups in adjacent 1,2-position on the aromatic nucleus, and d) 10-25% by weight of an aliphatic anhydride compound obtained from an aliphatic polycarboxylic acid having at least 2 carboxy groups in adjacent 1,2-position or 1,3-position for the preparation of a second intermediate product, Dissolve the second intermediate in water and reacting with it e) 1-15% by weight of an oxirane compound containing at least 1 and a maximum of 2 epoxy groups.

2. The method according to claim 1, characterized in that a mono-, oligo- or polysaccharide or mixtures thereof is used as the saccharide.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that are used as the saccharide mono-, di and / or trisaccharide compounds or mixtures thereof.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the functionalized amino compound is a primary or secondary amine and additionally has at least one hydroxyl or carboxy group.

5. The method according to claim 3, characterized in that a aminoalcohol or an aminocarboxylic acid are used as the functionalized amino compound.

6. The method according to claim 3 or 4, characterized in that the amino compound has a carbon skeleton with C2 to C15 carbon atoms and at least one hydroxy or carboxy group.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that are used as aromatic anhydride polycarboxylic anhydrides having 3 or 4 carboxy groups, wherein the carboxy groups should be in at least one vicinal position to each other such. Trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride.

8. The method according to claim 7, characterized in that as the anhydride anhydrides which can be obtained on the basis of renewable raw materials, such. Aconitic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, camphoric anhydride.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the oxirane compound is a compound having an open-chain, branched or cyclic structure and a carbon skeleton with C2-C16 carbon atoms is used.

10. The method according to claim 9, characterized in that the oxirane compound Limonenmonoxyd or -dioxyd, epoxy, glycidyl. or diglygidyl ethers, glycidyl or diglycidyl esters, cycloaliphatic epoxides such as e.g. Cyclohexene monoxide is.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the water-soluble prepolymer dissolved in water and an aqueous application solution is prepared.

12. The method according to claim 11, characterized in that the water-soluble prepolymer is cured thermally with self-crosslinking to a water-insoluble polymer.

13. The method according to claim 12, characterized in that to accelerate the thermal crosslinking of the aqueous application solution crosslinking accelerators, such as. protic acids, metal salts, Kompelxverbindungen or phosphonium salts are added.

14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that as crosslinking accelerator metal salts such. Manganese acetate, zinc acetate and phosphonium salts based on triphenylphosphine can be used.

15. Water-soluble prepolymer obtainable by reacting the following components: a) 10-60% by weight of a reducing mono-, oligo- or polysaccharide, b) 10-50% by weight of a functionalized amino compound, c) 1-10% by weight of an aromatic anhydride compound obtained from an aromatic polycarboxylic acid having at least 2 carboxy groups in adjacent 1,2-position on the aromatic nucleus, d) 10-25 wt .-% of an aliphatic anhydride compound obtained from an aliphatic polycarboxylic acid having at least 2 carboxy groups in adjacent 1,2-position or 1,3-position, and e) 1-15% by weight of an oxirane compound containing at least 1 and a maximum of 2 epoxy groups; wherein the amounts of substance a) to e) add up to 100 percent by weight.

16. A water-soluble prepolymer according to claim 15 and one of claims 2 to 14.

17. Use of an aqueous binder solution containing the water-soluble prepolymer according to claim 15 for the production of composite materials, moldings or stoving enamels.