CH702368A2

CH702368A2 - Foamed body of thermoplastic polyesters and methods for their preparation.

Info

Publication number: CH702368A2
Application number: CH19162009A
Authority: CH
Inventors: Benedikt Moser; Richard John Artley; Dietmar Rakutt
Original assignee: Alcan Tech & Man Ltd
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2011-06-15
Also published as: WO2011082747A3; WO2011082747A2

Abstract

Schaumkörper aus thermoplastischen Polyestern hoher Homogenität, niedriger Offenzelligkeit und hoher Schubbruchdehnung, wobei der Polyesterschaum 0,1 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers, Nanopartikel, ausgewählt aus der Reihe der Carbon Nano Tubes und Nano-Clays, und wenigstens ein thermoplastisches Elastomer, wie ein thermoplastisches Copolyesterelastomer, enthält. Die Schaumkörper sind erhältlich durch Aufschäumen eines Polyesters niedriger Grenzviskosität in Mischung mit Nanopartikeln, thermoplastische Copolyesterelastomeren sowie Dianhydriden von Tetracarbonsäuren. Wenigstens die thermoplastische Copolyesterelastomere sowie die Dianhydride der Tetracarbonsäuren bilden eine Vormischung, die dem Polyester zugemischt wird. Die Nanopartikel können dem Polyester, der Vormischung oder beiden beigefügt werden.Foam body of thermoplastic polyesters of high homogeneity, low open-cell content and high shear fracture elongation, wherein the polyester foam 0.1 to 20.0 wt .-%, based on the weight of the foam body, nanoparticles selected from the series of carbon nanotubes and nano-clays, and at least one thermoplastic elastomer, such as a thermoplastic copolyester elastomer. The foamed bodies are obtainable by foaming a polyester of low intrinsic viscosity in admixture with nanoparticles, thermoplastic copolyester elastomers and dianhydrides of tetracarboxylic acids. At least the thermoplastic copolyester elastomers as well as the dianhydrides of the tetracarboxylic acids form a masterbatch admixed with the polyester. The nanoparticles can be added to the polyester, premix or both.

Description

[0001] Die Erfindung betrifft polyesterhaltige Schaumkörper mit hoher Homogenität, niedriger Offenzelligkeit und hoher Schubbruchdehnung, enthaltend funktionelle Thermoplaste und Modifizierungsmittel, Mittel zur Herstellung der Schaumkörper und Verfahren zur Herstellung Schaumkörpern durch Aufschäumen von Polyestern. The invention relates to polyester-containing foam body with high homogeneity, low open-cell and high shear fracture strain, containing functional thermoplastics and modifiers, means for producing the foam body and method for producing foam bodies by foaming of polyesters.

[0002] Es sind beispielsweise aus der WO 93/12 164 geschäumte zelluläre Polyester und ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt. Es wird beschrieben, dass thermoplastische Polyester, die sich für das Extrusionsschäumen eignen, beispielsweise eine Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von mehr als 0,8 dl/g aufweisen. Um den angegebenen Wert der Grenzviskosität zu erhalten, wird ein zweistufiges Verfahren beschrieben, demgemäss ein Polyester mit einer Grenzviskosität von höher als 0,52 dl/g mit einem Dianhydrid einer organischen Tetracarbonsäure versetzt und zur Reaktion gebracht wird, um einen Polyester mit einer Grenzviskosität von 0,85 bis 1.95 dl/g zu erhalten. Mit dem derart aufbereiteten Polyester kann danach der Schäumungsvorgang durch Extrusionsschäumen eingeleitet werden. Fallweise kann während des Extrusionsschäumens weiteres Dianhydrid einer organischen Tetracarbonsäure zugegeben werden. There are known for example from WO 93/12 164 foamed cellular polyester and a process for their preparation. It is described that thermoplastic polyesters suitable for extrusion foaming have, for example, an intrinsic viscosity of more than 0.8 dl / g. In order to obtain the specified intrinsic viscosity value, a two-stage process is described, according to which a polyester having an intrinsic viscosity higher than 0.52 dl / g is added with a dianhydride of an organic tetracarboxylic acid and reacted to form a polyester having an intrinsic viscosity of 0.85 to 1.95 dl / g. Thereafter, the foaming process by extrusion foaming can be initiated with the thus prepared polyester. In some cases, further dianhydride may be added to an organic tetracarboxylic acid during extrusion foaming.

[0003] Nachteil des genannten Verfahrens ist, dass zwei aufwändige Prozessschritte notwendig sind, um zunächst das ganze Volumen an Polyester mit dem Dianhydrid der Tetracarbonsäure zu vermischen, und es dann in einem Festphasenreaktor auf Reaktionstemperatur zu bringen und bis zum Ende der Reaktion mehrere Stunden auf Temperatur zu halten. Danach erst schliesst sich der eigentliche Schäumungsvorgang an. Disadvantage of the above method is that two complex process steps are necessary to first mix the entire volume of polyester with the dianhydride of tetracarboxylic acid, and then bring it in a solid phase reactor to reaction temperature and until the end of the reaction for several hours Keep temperature. Only then does the actual foaming process follow.

[0004] Gemäss der US 5 288 764 kann geschäumtes Polyester durch Bilden einer geschmolzenen Mischung und Extrudieren dieser Mischung erhalten werden. Die Mischung wird aus einem Hauptanteil Polyester und einem kleineren Teil einer Mischung aus Polyester mit einer Substanz gebildet, die eine Kettenverlängerung, resp. Verzweigung, bewirkt. According to US 5,288,764, foamed polyester can be obtained by forming a molten mixture and extruding this mixture. The mixture is formed from a major proportion of polyester and a minor portion of a mixture of polyester with a substance which has a chain extension, resp. Branching, causes.

[0005] Besonders wertvolle Schäume aus Polyester weisen beispielsweise bei niedriger Dichte, eine hohe Homogenität, eine niedrige Offenzelligkeit, eine hohe Festigkeit und insbesondere eine hohe Schubbruchdehnung auf. Das Schäumen von Polyestern zu Schaumkörpern ist ein nur schwer beherrschbarer Prozess. Insbesondere Polyester mit niedriger Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity, IV), lassen sich entweder gar nicht schäumen oder falls ein Schäumen dennoch möglich ist, so weisen die Schäume schlechte Eigenschaften auf, wie variierende hohe Dichte, hohe Offenzelligkeit, unregelmässige Porenverteilung und geringe Schubbruchdehnung. Particularly valuable foams of polyester, for example, at low density, high homogeneity, low open-celledness, high strength and in particular a high shear fracture strain. The foaming of polyesters to foam bodies is a process that is difficult to control. In particular, intrinsically viscous polyesters (IV) can either not be foamed at all or, if foaming is still possible, the foams have poor properties, such as varying high density, high open-celledness, irregular pore distribution and low shear fracture elongation.

[0006] Es hat sich aber gezeigt, dass weitere Eigenschaften wünschbar sind, wie eine weiter verbesserte mechanische Festigkeit, wie Druckfestigkeit und Schubmodul, der Schäume, resp. bei gleicher mechanischer Festigkeit der Schäume ein reduziertes spezifisches Schaumgewicht oder Leitfähigkeiten für Wärme oder Elektrizität. However, it has been shown that further properties are desirable, such as a further improved mechanical strength, such as compressive strength and shear modulus, the foams, respectively. with the same mechanical strength of the foams, a reduced specific foam weight or conductivities for heat or electricity.

[0007] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, polyesterhaltige Schaumkörper sowie Mittel und Verfahren zu deren Herstellung vorzuschlagen, um zu Schaumkörpern mit vorteilhaften Eigenschaften bezüglich insgesamt gute mechanische Eigenschaften und mit guten Leitfähigkeiten, beispielsweise für Wärme oder Elektrizität, zu gelangen. Mit vorliegender Erfindung werden Schäume beschrieben, die z.B. gegenüber bekannten Schäumen bei gleicher Dichte eine verbesserte Druckfestigkeit, ein verbessertes Druckmodul, eine bessere Scherfestigkeit und ein besseres Schubmodul aufweisen. Oder, im Umkehrschluss, Schäume, die bei niedriger Dichte gleiche Druckfestigkeit, ein gleiches Druckmodul, eine gleiche Scherfestigkeit und ein gleiches Schubmodul aufweisen Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass der polyesterhaltige Schaumkörper Nanopartikel, ausgewählt aus der Reihe der Carbon Nano Tubes und Nanoclays, enthält. The invention has for its object to propose polyester-containing foam body as well as means and methods for their preparation to get to foam bodies with advantageous properties with respect to overall good mechanical properties and good conductivities, such as heat or electricity. The present invention describes foams which are e.g. compared to known foams at the same density have improved compressive strength, an improved pressure modulus, a better shear strength and a better shear modulus. Or, conversely, foams which have the same compressive strength, the same pressure modulus, the same shear strength and the same shear modulus at low density. According to the invention, the polyester-containing foamed body contains nanoparticles selected from the series of carbon nanotubes and nanoclays. contains.

[0008] Erfindungsgemäss kann der polyesterhaltige Schaumkörper die Nanopartikel beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers, enthalten. Zweckmässig sind Nanopartikel in Mengen von 0,3% und grösser, vorteilhaft von 0,5% und grösser und insbesondere von 1,0% und grösser, jeweils in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers, enthalten. Zweckmässig sind Nanopartikel in Mengen von 15,0% und kleiner, vorteilhaft von 10,0% und kleiner und insbesondere von 5,0 % und kleiner, jeweils in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers, enthalten. According to the invention, the polyester-containing foam body, the nanoparticles, for example, in amounts of 0.1 to 20.0 wt .-%, based on the weight of the foam body included. Expediently, nanoparticles are present in amounts of 0.3% and more, advantageously of 0.5% and more, and in particular of 1.0% and more, in each case in% by weight, based on the weight of the foam body. Expediently, nanoparticles are present in amounts of 15.0% and less, advantageously 10.0% and less, and in particular 5.0% and smaller, in each case in% by weight, based on the weight of the foam body.

[0009] Sind als Nanopartikel Carbon Nano Tubes enthalten, so sind Mengen von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers, vorteilhaft. Zweckmässig sind Carbon Nano Tubes in Mengen von 0,3% und grösser, und vorteilhaft von 0,5% und grösser, jeweils in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers, enthalten. Zweckmässig sind Carbon Nano Tubes in Mengen von 10,0% und kleiner, vorteilhaft von 5,0% und kleiner und insbesondere von 3,0 % und kleiner, jeweils in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers, enthalten. If carbon nanotubes are contained as nanoparticles, quantities of from 0.1 to 10.0% by weight, based on the weight of the foam body, are advantageous. Conveniently, carbon nanotubes in amounts of 0.3% and greater, and advantageously of 0.5% and greater, each in wt .-%, based on the weight of the foam body, included. Conveniently, carbon nanotubes are contained in amounts of 10.0% and smaller, advantageously of 5.0% and smaller and in particular of 3.0% and smaller, each in wt .-%, based on the weight of the foam body.

[0010] Sind als Nanopartikel Nanoclays enthalten, so sind Mengen von 0,5 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers, vorteilhaft. Zweckmässig sind Nanoclays in Mengen von 0,5% und grösser, vorteilhaft von 0,5% und grösser, und insbesondere von 2.0 und grösser, jeweils in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers, enthalten. Zweckmässig sind Nanoclays in Mengen von 15,0% und kleiner, vorteilhaft von 10,0% und kleiner und insbesondere von 5,0% und kleiner, jeweils in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers, enthalten. If nanoclays are contained as nanoparticles, amounts of from 0.5 to 20.0% by weight, based on the weight of the foam body, are advantageous. Expediently, nanoclays are present in amounts of 0.5% and more, advantageously of 0.5% and more, and in particular of 2.0 and more, in each case in% by weight, based on the weight of the foam body. Expediently, nanoclays are present in amounts of 15.0% and less, advantageously 10.0% and less and in particular 5.0% and less, in each case in% by weight, based on the weight of the foam body.

[0011] Es können die Nanoteilchen in Mischung, mit beliebigen Anteilen von Carbon Nano Tubes und Nanoclays, in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers, enthalten sein. It may contain the nanoparticles in mixture, with any proportions of carbon nanotubes and Nanoclays, in amounts of 0.1 to 20 wt .-%, based on the weight of the foam body.

[0012] Schaumkörper nach vorliegender Erfindung können beispielsweise eine Offenzelligkeit von kleiner als 8% und insbesondere von kleiner als 4% aufweisen. Foamed bodies according to the present invention may have, for example, an open cell content of less than 8% and in particular less than 4%.

[0013] Vorteilhaft sind erfindungsgemässe Schaumkörper die eine Schubbruchdehnung von mehr als 12 %, zweckmässig von mehr als 16% und bevorzugt von mehr als 50% aufweisen. Advantageously, foam bodies according to the invention which have a shear fracture elongation of more than 12%, suitably more than 16% and preferably more than 50%.

[0014] Zu den bekannten Nanopartikeln, die vorliegend insbesondere Anwendung finden, gehören die Carbon Nano Tubes und Nanoclays. Among the known nanoparticles, which are used in particular present, include the carbon nanotubes and Nanoclays.

[0015] Die Carbon Nano Tubes sind auch als Kohlenstoffnanoröhrchen bekannt. Weitere äquivalente Begriffe für Kohlenstoffnanoröhrchen sind nanoskalige Kohlenstoffröhrchen oder die Kurzbezeichnung «CNT» für Carbon Nano Tubes und. Nachfolgend wird die in der Fachwelt gebräuchlichste Form, nämlich «CNT», weiterverwendet. Die CNT stellen Fullerene dar und sind Kohlenstoffmodifikationen mit geschlossener polyedrischer Struktur. Bekannte Anwendungsgebiete für CNT sind im Bereich der Halbleiter zu finden oder zur Verbesserung der mechanischer Eigenschaften von herkömmlichen Kunststoffen (www.de.wikipedia.org unter «Kohlenstoffnanoröhre»). The carbon nanotubes are also known as carbon nanotubes. Further equivalent terms for carbon nanotubes are nanoscale carbon tubes or the short name "CNT" for carbon nanotubes and. Subsequently, the most commonly used in the art form, namely "CNT", continue to be used. The CNTs are fullerenes and are carbon modifications with closed polyhedral structure. Known fields of application for CNTs are found in the field of semiconductors or for improving the mechanical properties of conventional plastics (www.de.wikipedia.org under "carbon nanotube").

[0016] Als CNT können beispielsweise katalytisch, im Lichtbogen, mittels Laser oder durch Gaszersetzung erzeugte Materialien verwendet werden. Die CNT können einwandig oder mehrwandig, wie zweiwandig, sein. Die CNT können offene oder geschlossene Röhren sein. Die CNT können beispielsweise von 0,4 nm (Nanometer) bis 50 nm Durchmesser und eine Länge von 5 nm bis 50 000 nm aufweisen. Die CNT können auch schwammähnliche Gebilde, d.h. 2- oder 3-di-ensionale Gerüstkörper, aus gegenseitig vernetzten Kohlenstoffnanoröhrchen darstellen. Der Durchmesser der einzelnen Röhrchen bewegt sich dabei im oben angegebenen Bereich von z.B. 0,4 nm bis 50 nm. Die Ausdehnung der Schwammstruktur, d.h. die Seitenlängen eines Gerüstkörpers aus CNT, kann beispielhaft mit 10 nm bis 50 000 nm, vorteilhaft mit 1000 nm bis 50 000 nm in jeder der Dimensionen angegeben werden. As a CNT, for example, catalytically, in the arc, by laser or by gas decomposition generated materials may be used. The CNTs can be single-walled or multi-walled, such as double-walled. The CNTs can be open or closed tubes. The CNTs may have, for example, from 0.4 nm (nanometers) to 50 nm in diameter and a length of 5 nm to 50,000 nm. The CNTs can also form sponge-like structures, i. 2- or 3-di-dimensional scaffolds, made of mutually cross-linked carbon nanotubes. The diameter of the individual tubes thereby moves in the range of e.g. 0.4 nm to 50 nm. The extension of the sponge structure, i. the side lengths of a framework of CNT can be exemplified as 10 nm to 50,000 nm, advantageously 1000 nm to 50,000 nm in each of the dimensions.

[0017] Der Werkstoff CNT liegt vorteilhaft in körniger Form oder in Form von Partikeln vor, wobei die Partikelgrösse von 0,5 µm bis 2000 µm, vorteilhaft von 1 µm bis 1000 µm, beträgt. The material CNT is advantageously present in granular form or in the form of particles, the particle size of 0.5 .mu.m to 2000 .mu.m, advantageously from 1 .mu.m to 1000 .mu.m.

[0018] Bei den Nanoclays handelt es sich vorliegend beispielsweise um organisch interkalierte Schichtsilikate. Die Nanoclays sind insbesondere wasserquellbare natürliche oder synthetische Schichtsilikate. Bei der Quellung im Wasser lösen sich Schichtplättchen im Nano-Bereich ab, wodurch Netzwerke entstehen in die beispielsweise Polymere oder allgemein langkettige Ionen oder andere geladene Teilchen in die Zwischenschichten eindringen, interkalieren, können. Dabei entstehen interkalierte Nanoclays, die unter Einsatz weiterer Quellmittel exfoliert werden können. Die ursprüngliche Nahordnung in den Schichtsilikaten geht durch die Exfolierung verloren. Vollständig exfolierte Smectite, wie der Montmorillonit als Beispiel eines solchen Schichtsilikats, können Teilchengrössen mit einem sehr hohen Aspektverhältnis von bis zu 1000 ausbilden, erhalten durch Schichten mit ca. 1 nm Durchmesser, ca. 100 nm Weite und 500-1000 nm Länge. In the present case, the nanoclays are, for example, organically intercalated phyllosilicates. The Nanoclays are especially water-swellable natural or synthetic phyllosilicates. As they swell in the water, platelets in the nano-area dissolve, creating networks in which, for example, polymers or generally long-chain ions or other charged particles can penetrate, intercalate, and intercalate into the interlayers. This results in intercalated nanoclays, which can be exfoliated using further swelling agents. The original order in the phyllosilicates is lost through exfoliation. Fully exfoliated smectites, such as montmorillonite as an example of such a layered silicate, can form particle sizes with a very high aspect ratio of up to 1000, obtained by layers of about 1 nm in diameter, about 100 nm in width and 500-1000 nm in length.

[0019] Damit die an sich hydrophoben Kunststoffe mit Nanoclays verarbeitbar werden, müssen die natürlichen oder synthetischen Schichtsilikate in der Regel organophil gemacht werden. Als ein für die organophile Modifizierung der Schichtsilikate geeignetes Verfahren kann z.B. ein Kationenaustausch angewendet werden. Der Kationenaustausch kann in der wässrigen Phase mit kationischen Tensiden auf der Basis von Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfonium-Tensiden durchgeführt werden. Es ein weiteres Verfahren ist als Säureaktivierung, z. B. mit Salzsäure, bekannt. In order for the hydrophobic plastics per se to be processable with nanoclays, the natural or synthetic phyllosilicates generally have to be made organophilic. As a method suitable for the organophilic modification of sheet silicates, e.g. a cation exchange can be applied. The cation exchange can be carried out in the aqueous phase with cationic surfactants based on ammonium, phosphonium or sulfonium surfactants. Another method is acid activation, e.g. B. with hydrochloric acid, known.

[0020] Zur Entfaltung ihrer Wirksamkeit kann es erforderlich sein, dass die Nanoclays im Polymer, in das sie eingebracht werden sollen, exfoliert werden. Auf diese Weise werden die Nanoclays gleichmässig in polymeren Werkstoffen verteilt und es erfolgt eine Präexfolierung bzw. die vollständige Delaminierung/Exfolierung nach Einarbeitung in das gewünschte Polymer. To unfold their effectiveness, it may be necessary for the nanoclays to be exfoliated in the polymer into which they are to be incorporated. In this way, the nanoclays are uniformly distributed in polymeric materials and there is a pre-exfoliation or complete delamination / exfoliation after incorporation into the desired polymer.

[0021] Mit den Nanoclays, insbesondere aus einem quellfähigen anorganischen Schichtmaterial, die in einem trockenen Verfahren mit einem pre-exfolierenden Additiv oder einer Additivmischung Oberflächen beschichtet sein können, kann ein Masterbatch angefertigt, um dann in einem Produktionsprozess oder Verfahrensablauf eingesetzt zu werden. With the nanoclays, in particular from a swellable inorganic layer material, which may be coated in a dry process with a pre-exfoliating additive or an additive mixture surfaces, a masterbatch can be made to be used in a production process or process flow.

[0022] Nanopartikel erden vorteilhaft funktionalisiert, damit beispielsweise eine Anbindung, wie eine kovalente Anbindung an eine Substanz, wie an ein Dianhydrid einer Tetracarbonsäure, insbesondere ein Dianhydrid einer organischen Tetracarbonsäure, z.B. Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), an Polyolefine, wie Polyethylen oder Polxpropylen, an Polycarbonate, an Polyester, an thermoplastische Polyester, wie thermoplastische Polyesterelastomere (TPEE), erfolgen kann. Mögliche funktionelle Gruppen an den Nanopartikeln sind beispielsweise Hydroxylgruppen und Epoxygruppen. Nanoparticles ground functionalized advantageous, for example, a connection, such as a covalent attachment to a substance such as a dianhydride of a tetracarboxylic acid, in particular a dianhydride of an organic tetracarboxylic acid, e.g. Pyromellitic dianhydride (PMDA), on polyolefins, such as polyethylene or polypropylene, on polycarbonates, on polyesters, on thermoplastic polyesters, such as thermoplastic polyester elastomers (TPEE), can take place. Possible functional groups on the nanoparticles are, for example, hydroxyl groups and epoxy groups.

[0023] Die im Masterbatch enthaltenen Nanoclays weisen beispielsweise eine mittlere Teilchengrösse von 0,1 bis 1000 µm, bevorzugt von 0,1 bis 100 µm besonders bevorzugt von 1 bis 15 µm und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 10 µm auf. Um die angegebenen Teilchengrössen zu erreichen, können die Nanoclays teilweise oder vollständig gemahlen sein. Das Mahlen kann beispielsweise mittels Jet-Mühle, Kugelmühle, Schwingmühle, Walzenmühle, Schlagmühle, Schlagprallmühle, Reibmühle, Stiftmühle usw. erfolgen. The nanoclays contained in the masterbatch have for example an average particle size of 0.1 to 1000 .mu.m, preferably from 0.1 to 100 .mu.m, more preferably from 1 to 15 .mu.m and most preferably from 2 to 10 .mu.m. In order to reach the stated particle sizes, the nanoclays may be partially or completely ground. Milling can be done for example by means of a jet mill, ball mill, vibrating mill, roller mill, impact mill, impact mill, attritor mill, pin mill, etc.

[0024] Die Schaumkörper aus Polyestern nach vorliegender Erfindung enthalten funktionelle Thermoplaste. Zu den geeigneten funktionellen Thermoplasten gehören beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen, Polycarbonate oder thermoplastische Elastomere, wie TPEE (thermoplastische Poly Ester Elastomere). Die thermoplastischen Elastomere werden bevorzugt und sind vorteilhaft Polymer-Blends oder thermoplastische Copolyesterelastomere. The foam bodies of polyesters according to the present invention contain functional thermoplastics. Suitable functional thermoplastics include, for example, polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polycarbonates or thermoplastic elastomers such as TPEE (thermoplastic poly ester elastomers). The thermoplastic elastomers are preferred and are advantageously polymer blends or thermoplastic copolyester elastomers.

[0025] Beispielsweise enthalten erfindungsgemässe Schaumkörper funktionelle Thermoplaste in Mengen von 0,5 bis 15,0 Gew.-%, zweckmässig sind Mengen von 0,5 bis 12 Gew.-%, und bevorzugt von 1,5 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers. For example, foamed bodies according to the invention contain functional thermoplastics in amounts of from 0.5 to 15.0% by weight, amounts of from 0.5 to 12% by weight, and preferably from 1.5 to 12% by weight, are expedient. , in each case based on the weight of the foam body.

[0026] Die bevorzugten thermoplastischen Elastomere bestehen aus oder enthalten Polymere oder eine Polymermischung (Blend), die bei Gebrauchstemperatur Eigenschaften aufweisen, die denen von vulkanisiertem Kautschuk ähnlich sind, die sich jedoch bei erhöhten Temperaturen wie ein thermoplastischer Kunststoff verarbeiten und aufarbeiten lassen. Die Polymer-Blends weisen eine Polymermatrix aus hartem Thermoplast mit darin eingelagerten Partikeln aus weichen vernetzten oder unvernetzten Elastomeren auf. Die thermoplastischen Copolyesterelastomere enthalten harte thermoplastische Sequenzen und weiche elastomere Sequenzen. Die thermoplastischen Copolyesterelastomere enthalten Polyesterblöcke, zweckmässig aus einem Diol, vorzugsweise aus 1,4-Butandiol oder 1,2-Ethandiol, und einer Dicarbonsäure, vorzugsweise Terephthalsäure, die mit Polyethern, die Hydroxyl-Endgruppen tragen, in einer Kondensationsreaktion verestert wurden. The preferred thermoplastic elastomers consist of or contain polymers or a blend of polymers (blend) that exhibit properties similar to those of vulcanized rubber at service temperature but which can be processed and worked up at elevated temperatures, such as a thermoplastic. The polymer blends have a polymer matrix of hard thermoplastic with incorporated particles of soft crosslinked or uncrosslinked elastomers. The thermoplastic copolyester elastomers contain hard thermoplastic sequences and soft elastomeric sequences. The thermoplastic copolyester elastomers contain polyester blocks, expediently from a diol, preferably from 1,4-butanediol or 1,2-ethanediol, and a dicarboxylic acid, preferably terephthalic acid, which have been esterified with polyethers which carry hydroxyl end groups in a condensation reaction.

[0027] Thermoplastische Elastomere (beispielsweise nach prEN ISO 18064) sind auch unter dem Kürzel TPE und den Untergruppen TPO (thermoplastische Olefinelastomere), TPS (thermoplastische Styrenelastomere), TPV (thermoplastische Kautschukvulkanisate), TPU (thermoplastische Urethanelastomere), TPA (thermoplastische Polyamidelastomere), TPC (thermoplastische Copolyesterelastomere) und TPZ (sonstige, nicht klassierte thermoplastische Elastomere) bekannt. Zu den TPE gehören Blockpolymere oder Segmentpolymere, wie beispielsweise thermoplastische Styrolblockpolymere, thermoplastische Copolyester, Polyetherester, thermoplastische Polyurethane oder Polyether-Polyamid-Blockcopolymere. Die TPE erhalten ihre elastomeren Eigenschaften entweder durch Copolymerisieren von harten und weichen Blöcken oder durch Blenden einer thermoplastischen Matrix. Im Falle von Propfcopolymerisation bilden die Hartsegmente sogenannte Domänen, die als physikalische Vernetzungsstellen fungieren. TPE sind wiederholt aufschmelz- und verarbeitbar. Die TPE, beschrieben als thermoplastische Copolyesterelastomere, resp. auch TPC genannt, sind unterteilt in die TPC-EE mit weichen Segmenten mit Ether- und Esterverknüpfungen und die TPC-ES/-ET mit weichen Polyestersegmenten, resp. Polyethersegmenten. Vorliegend sind die TPC-EE von besonderem Interesse. Thermoplastic elastomers (for example according to prEN ISO 18064) are also known by the abbreviation TPE and the subgroups TPO (thermoplastic olefin elastomers), TPS (thermoplastic styrene elastomers), TPV (thermoplastic rubber vulcanizates), TPU (thermoplastic urethane elastomers), TPA (thermoplastic polyamide elastomers) , TPC (thermoplastic copolyester elastomers) and TPZ (other unclassified thermoplastic elastomers) known. The TPEs include block or segmented polymers such as thermoplastic styrenic block polymers, thermoplastic copolyesters, polyetheresters, thermoplastic polyurethanes, or polyether-polyamide block copolymers. The TPEs obtain their elastomeric properties either by copolymerizing hard and soft blocks or blending a thermoplastic matrix. In the case of graft copolymerization, the hard segments form so-called domains, which function as physical crosslinks. TPE are repeatedly melted and processed. The TPE, described as thermoplastic copolyester elastomers, resp. also called TPC, are divided into the TPC-EE with soft segments with ether and ester linkages and the TPC-ES / -ET with soft polyester segments, respectively. Polyether. In the present case, the TPC-EE are of particular interest.

[0028] Die thermoplastischen Copolyesterelastomere, resp. thermoplastischen Copolyester oder thermoplastischen Polyetherester, resp. elastomere Copolyetherester sind alternierend aus harten Polyestersegmenten und weichen Polyethersegmenten aufgebaut. Je nach Art und Länge der harten und weichen Segmente ist ein breiter Härtebereich einstellbar. Thermoplastische Copolyester sind Blockcopolymere bestehend einerseits aus amorphen Weichsegmenten aus Polyalkylenetherdiolen und/oder langkettigen aliphatischen Dicarbonsäureestern und andererseits aus Hartsegmenten aus kristallinem Polybutylenterephthalat. Die Herstellung der elastomeren Copolyetherester erfolgt in der Schmelze durch Umesterungsreaktionen zwischen einem Terephthalatester, einem Polyalkylenetherglycol (z.B. Polytetramethylenetherglycol, Polyethylenoxidglycol oder Polypropylenoxidglycol) und einem kurzkettigen Diol, beispielsweise 1,4-Butandiol oder 1,2-Ethandiol. The thermoplastic copolyester elastomers, resp. thermoplastic copolyester or thermoplastic polyetherester, resp. elastomeric copolyether esters are constructed alternately from hard polyester segments and soft polyether segments. Depending on the type and length of the hard and soft segments, a wide hardness range is adjustable. Thermoplastic copolyesters are block copolymers consisting, on the one hand, of amorphous soft segments of polyalkylene ether diols and / or long-chain aliphatic dicarboxylic acid esters and, on the other hand, of hard segments of crystalline polybutylene terephthalate. The preparation of the elastomeric copolyetheresters is carried out in the melt by transesterification reactions between a terephthalate ester, a polyalkylene ether glycol (e.g., polytetramethylene ether glycol, polyethylene oxide glycol, or polypropylene oxide glycol) and a short chain diol, e.g., 1,4-butanediol or 1,2-ethanediol.

[0029] Beispielsweise enthalten erfindungsgemässe Schaumkörperfunktionelle Thermoplaste wie thermoplastische Elastomere, in Mengen von 0,5 bis 15,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers. Zweckmässig sind Mengen an funktionellen Thermoplasten, wie thermoplastischen Elastomeren, von 0,5 bis 12 Gew.-%, und bevorzugt von 1,5 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers. For example, according to the invention foam-containing functional thermoplastics such as thermoplastic elastomers, in amounts of 0.5 to 15.0 wt .-%, based on the weight of the foam body. Suitably amounts of functional thermoplastics, such as thermoplastic elastomers, from 0.5 to 12 wt .-%, and preferably from 1.5 to 12 wt .-%, each based on the weight of the foam body.

[0030] Um bei Polyestern das Molekulargewicht zu erhöhen, kann dem Polyester ein Modifizierungsmittel beigegeben werden. Das Modifizierungsmittel ist beispielsweise ein Dianhydrid einer organischen Tetracarbonsäure (Tetracarbonsäuredianhydrid). Bevorzugte Dianhydride sind die Dianhydride folgender Tetracarbonsäuren: In order to increase the molecular weight of polyesters, a modifier may be added to the polyester. The modifier is, for example, a dianhydride of an organic tetracarboxylic acid (tetracarboxylic dianhydride). Preferred dianhydrides are the dianhydrides of the following tetracarboxylic acids:

[0031] Benzol-1,2,4,5-Tetracarbonsäure (Pyromellitsäure), 3,3 ́,4,4 ́-Diphenyltetracarbonsäure, 3,3 ́,4,4 ́-Benzophenontetracarbonsäure, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan, Bis-(3,4-dicarboxyphenyI)-ether, Bis-(3,4-dicarboxylphenyl)-thioether, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure, Bis-(3,4-dicarboxylphenyl)-sulfon, Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxlphenyl) hexafluoropropan, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfoxid und Mischungen davon. Benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid (pyromellitic acid), 3,3,4,4-diphenyltetracarboxylic acid, 3,3,4,4-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2-bis (3 , 4-dicarboxyphenyl) -propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (3,4-dicarboxylphenyl) thioether, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, bis (3,4 dicarboxylphenyl) sulfone, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxlphenyl) hexafluoropropane, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, bis- (3,4- dicarboxyphenyl) sulfoxide and mixtures thereof.

[0032] Das bevorzugte Dianhydrid ist das Pyromellitsäuredianhydrid (Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure-1,2:4,5-dianhydrid). The preferred dianhydride is pyromellitic dianhydride (benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid-1,2: 4,5-dianhydride).

[0033] Zur Erzeugung von geschäumten Polyestern anwendbare Ausgangsmaterialien sind Polyester, wie thermoplastische Polyester, die durch Polykondensation von aromatischen Dicarbonsäuren mit Diolen erhältlich sind. Beispiele von aromatischen Säuren sind Terephthal- und Isophthalsäuren, Naphthalindicarbonsäuren und Diphenyletherdicarbonsäuren. Beispiele von Diolen sind Glykole wie Ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Cyclohexandimethanol, 1,4-Butandiol und 1,2-Ethandiol. Suitable starting materials for the production of foamed polyesters are polyesters, such as thermoplastic polyesters obtainable by polycondensation of aromatic dicarboxylic acids with diols. Examples of aromatic acids are terephthalic and isophthalic acids, naphthalene dicarboxylic acids and diphenyl ether dicarboxylic acids. Examples of diols are glycols such as ethylene glycol, tetraethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol and 1,2-ethanediol.

[0034] Polyester aus oder enthaltend Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat sowie Polyethylenterephthalat-Copolymere enthaltend bis zu 20 % Einheiten Isophthalsäure, sind bevorzugt. Polyesters of or containing polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate copolymers containing up to 20% units of isophthalic acid are preferred.

[0035] Ein besonders wichtiges Merkmal der als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyester, die erfindungsgemäss modifiziert und zu den erfindungsgemässen Schaumkörpern geschäumt werden, ist die Grenzviskosität. Es war bis anhin nicht möglich, ausgehend von Polyestern mit einer Grenzviskosität von etwa 0,4 dl/g Schäume herzustellen. Nach vorliegender Erfindung können aus Ausgangsmaterialien, wie aus Polyestern mit einer Grenzviskosität bereits ab Werten von etwa 0,4 dl/g und darüber und insbesondere aus Polyestern mit einer Grenzviskosität von z.B. 0,6 bis 0,7 dl/g und darüber, zuverlässig Schäume mit den geforderten Eigenschaften gefertigt werden. Um tiefe Grenzviskositäten zu erhöhen, muss der Anteil an Modifizierungsmittel, insbesondere des Tetracarbonsäuredianhydrids, bezogen auf den eingesetzten Polyester, entsprechend erhöht werden. Durch die Wahl der Konzentration des Modifizierungsmittels in der Vormischung und die Menge eingesetzter Vormischung bezüglich der Menge Polyester, lässt sich die Grenzviskosität des verarbeiteten Polyesters - und damit dessen Schäumbarkeit - leicht kontrollieren. Beispielsweise kann die Grenzviskosität von 0,6 bis 0,7 dl/g durch die Modifizierung auf über 1,0 oder auch 1,2 dl/g und darüber erhöht werden. A particularly important feature of the polyester used as starting material, which are modified according to the invention and foamed to the novel foam bodies, is the intrinsic viscosity. It has not been possible to produce foams starting from polyesters having an intrinsic viscosity of about 0.4 dl / g. In the present invention, starting materials, such as polyesters having an intrinsic viscosity, can be used as low as about 0.4 dl / g and above, and more particularly, as polyesters having an intrinsic viscosity of, for example, about 10 microns. 0.6 to 0.7 dl / g and above, reliable foams with the required properties can be manufactured. In order to increase low intrinsic viscosities, the proportion of modifier, in particular tetracarboxylic dianhydride, based on the polyester used, must be increased accordingly. By choosing the concentration of modifier in the masterbatch and the amount of masterbatch used with respect to the amount of polyester, the intrinsic viscosity of the processed polyester, and hence its foamability, is easily controlled. For example, the intrinsic viscosity of 0.6 to 0.7 dl / g can be increased by the modification to above 1.0 or even 1.2 dl / g and above.

[0036] Vorliegende Erfindung betrifft auch Mittel zur Erzeugung von Schaumkörpern aus Polyestern hoher Homogenität, niedriger Offenzelligkeit und hoher Schubbruchdehnung, enthaltend Nanopartikel, funktionelle Thermoplaste und als Modifizierungsmittel Dianhydride von Tetracarbonsäuren. Die Mittel stellen eine Vormischung dar, enthaltend funktionelle Thermoplaste in Mengen von 12,5 bis 87,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, und Dianhydride von Tetracarbonsäuren in Mengen von 2,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels sowie Nanopartikel in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Mittels. The present invention also relates to compositions for producing foam bodies from polyesters of high homogeneity, low open-celledness and high shear failure elongation, containing nanoparticles, functional thermoplastics and as modifier dianhydrides of tetracarboxylic acids. The compositions are a masterbatch containing functional thermoplastics in amounts of from 12.5 to 87.5% by weight, based on the weight of the composition, and dianhydrides of tetracarboxylic acids in amounts of from 2.5 to 30% by weight on the weight of the agent as well as nanoparticles in amounts of 10 to 50 wt .-%, preferably 20 to 30%, based on the weight of the composition.

[0037] Bevorzugt sind Mittel zur Erzeugung von Schaumkörper aus Polyestern, wobei das Mittel eine Vormischung darstellt, enthaltend Nanopartikel, funktionelle Thermoplaste, wie thermoplastischen Elastomere oder thermoplastische Copolyesterelastomere, in Mengen von 10 bis 87,5 Gew.-% und Dianhydride einer Tetracarbonsäure in Mengen von 2,5 bis 30 Gew-%, Nanopartikel in Mengen 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, sowie 0 bis 70%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Flammschutzmittel und/oder Polyester, zweckmässig ein Polyester der gleichen Qualität, wie ein zu modifizierender Ausgangspolyester. Preference is given to compositions for producing foam bodies from polyesters, wherein the agent is a masterbatch containing nanoparticles, functional thermoplastics such as thermoplastic elastomers or thermoplastic copolyester elastomers, in amounts of 10 to 87.5 wt .-% and dianhydrides of a tetracarboxylic acid in Amounts of from 2.5 to 30% by weight, nanoparticles in amounts of from 10 to 50% by weight, based on the weight of the composition, and from 0 to 70%, preferably from 1 to 50% by weight, based in each case on the weight of the composition By means of stabilizers, nucleating agents, flame retardants and / or polyesters, suitably a polyester of the same quality as a starting polyester to be modified.

[0038] Das Mittel, d.h. die Vormischung, kann vorgefertigt und fallweise zwischengelagert werden. Danach können, in den vorgesehenen Mengen, die Vormischung und die zu schäumenden Polyester zusammengemischt werden. Diese Mischung aus Vormischung und Polyestern kann weiter dem Schäumprozess zugeführt und zu den Schaumkörpern verarbeitet werden. The agent, i. the premix, can be prefabricated and temporarily stored. Thereafter, in the quantities provided, the premix and the polyesters to be foamed can be mixed together. This mixture of premix and polyesters can be further fed to the foaming process and processed into foam bodies.

[0039] Vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Schaumkörpern aus Polyestern hoher Homogenität und Schubbruchdehnung, enthaltend funktionelle Thermoplaste und als Modifizierungsmittel Dianhydride einer Tetracarbonsäure sowie Nanopartikel. The present invention also relates to a process for the production of foam bodies of polyesters of high homogeneity and shear fracture elongation, containing functional thermoplastics and as modifiers dianhydrides of a tetracarboxylic acid and nanoparticles.

[0040] Das Verfahren zur Herstellung von polyesterhaltigen Schaumkörpern hoher Homogenität, niedriger Offenzelligkeit und hoher Schubbruchdehnung, kann derart ausgeführt werden, dass ein Gemisch erzeugt wird, enthaltend Polyester, Nanopartikel aus der Reihe der Carbon Nano Tubes oder Nanoclays in Mengen von 0,1 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers, und wenigstens eine Vormischung und das Gemisch zu einem Schaumkörper, aufgeschäumt wird. Die Vormischungen enthaltend insbesondere funktionelle Thermoplaste. Die eine Vormischung oder wenigstens eine der Vormischungen enthält ein Modifizierungsmittel aus Dianhydriden von Tetracarbonsäuren. The process for the production of polyester-containing foams of high homogeneity, low open-cell content and high shear fracture strain can be carried out such that a mixture is produced containing polyester, nanoparticles from the series of carbon nanotubes or Nanoclays in quantities of 0.1 to 20.0 wt .-%, based on the weight of the foam body, and at least one premix and the mixture to a foam body is foamed. The premixes containing in particular functional thermoplastics. The one premix or at least one of the premixes contains a modifier of dianhydrides of tetracarboxylic acids.

[0041] Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von polyesterhaltigen Schaumkörpern hoher Homogenität, niedriger Offenzelligkeit und hoher Schubbruchdehnung, wobei dem Polyester Nanopartikel, aus der Reihe der Carbon Nano Tubes oder Nanoclays, in Mengen von 0,1 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers, und eine Vormischung enthaltend funktionelle Thermoplaste, vermischt und zu einem Schaumkörper, aufgeschäumt werden. Preference is given to a process for producing polyester-containing foams of high homogeneity, low open-cell content and high shear fracture elongation, wherein the polyester nanoparticles, from the series of carbon nanotubes or Nanoclays, in amounts of 0.1 to 20.0 wt .-% , based on the weight of the foam body, and a premix containing functional thermoplastics, mixed and foamed into a foam body.

[0042] Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung von polyesterhaltigen Schaumkörpern kann dem Polyester die Vormischung, enthaltend funktionelle Thermoplaste, Nanopartikel, aus der Reihe der Carbon Nano Tubes oder Nanoclays, in Mengen die im Schaumkörper zu 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers führen, und ein Modifizierungsmittel aus Dianhydriden von Tetracarbonsäuren beigemischt werden. According to another method for the production of polyester-containing foam bodies, the polyester, the premix containing functional thermoplastics, nanoparticles, from the series of carbon nanotubes or Nanoclays, in quantities in the foam body to 0.1 to 20 wt .-%, based on the weight of the foam body lead, and a modifier of dianhydrides of tetracarboxylic acids are added.

[0043] Nach einem weiteren möglichen Verfahren zur Herstellung von polyesterhaltigen Schaumkörpern hoher Homogenität, niedriger Offenzelligkeit und hoher Schubbruchdehnung, werden dem Polyester Nanopartikel, aus der Reihe der Carbon Nano Tubes oder Nanoclays, in Mengen die im Schaumkörper zu 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers führen, beigemischt. Der mit den Nanopartikeln vermischte Polyester kann mit einer Vormischung, enthaltend funktionelle Thermoplaste und ein Modifizierungsmittel aus Dianhydriden von Tetracarbonsäuren gemischt und danach zu einem Schaumkörper, aufgeschäumt werden. Die Nanopartikel, können in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers, im Schaumkörper enthalten sein. According to another possible method for the production of polyester-containing foams high homogeneity, low open-cell content and high shear fracture strain, the polyester nanoparticles, from the series of carbon nanotubes or Nanoclays, in quantities in the foam body to 0.1 to 20 wt. -%, based on the weight of the foam body, added. The polyester blended with the nanoparticles may be mixed with a masterbatch containing functional thermoplastics and a modifier of dianhydrides of tetracarboxylic acids and then foamed to a foam body. The nanoparticles can be present in amounts of from 0.1 to 20% by weight, based on the weight of the foam body, in the foam body.

[0044] In wieder anderer Weise kann das Verfahren zur Herstellung von polyesterhaltigen Schaumkörpern derart ausgeführt werden, dass der Polyester mit zwei Vormischungen, enthaltend funktionelle Thermoplaste, vermischt und zu einem Schaumkörper, aufgeschäumt wird. Einer ersten Vormischung sind die Nanopartikel, aus der Reihe der Carbon Nano Tubes oder Nanoclays, in Mengen die im Schaumkörper zu 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers führen, beigemischt. Der zweite Vormischung ist das Modifizierungsmittel aus Dianhydriden von Tetracarbonsäuren beigemischt. In yet another way, the process for the production of polyester-containing foam bodies can be carried out such that the polyester with two premixes containing functional thermoplastics, mixed and foamed to form a foam body. A first premix is the nanoparticles, from the series of carbon nanotubes or Nanoclays, in amounts in the foam body to 0.1 to 20 wt .-%, based on the weight of the foam body, mixed. The second premix is admixed with the modifier of dianhydrides of tetracarboxylic acids.

[0045] In wieder anderer Weise kann das Verfahren zur Herstellung von polyesterhaltigen Schaumkörpern so ausgeführt werden, dass dem Polyester Nanopartikel aus der Reihe der Carbon Nano Tubes oder Nanoclays, zugemischt werden und dass dem Polyester eine erste Vormischung, enthaltend funktionelle Thermoplaste und Nanopartikel aus der Reihe der Carbon Nano Tubes oder Nanoclays, zugemischt werden, in Mengen, die im Schaumkörper zu 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumkörpers führen, enthält. Zudem wird dem Polyester zusätzlich eine zweite Vormischung, enthaltend funktionelle Thermoplaste und ein Modifizierungsmittel aus Dianhydriden von Tetracarbonsäuren, beigemischt. In yet another way, the process for the production of polyester-containing foam bodies can be carried out so that the polyester nanoparticles from the series of carbon nanotubes or nanoclays are admixed, and that the polyester is a first premix containing functional thermoplastics and nanoparticles from the Row of carbon nanotubes or nanoclays, in amounts which in the foam body to 0.1 to 20 wt .-%, based on the weight of the foam body, contains. In addition, the polyester is additionally admixed with a second premix containing functional thermoplastics and a modifier of dianhydrides of tetracarboxylic acids.

[0046] Bei den vorgenannten Verfahren können der Polyester, die Nanopartikel als solche und/oder als Teil wenigstens einer Vormischung sowie die Vormischung oder die Vormischungen als Komponenten einem Reaktor oder Mischer, insbesondere einem Ein- oder Doppelschneckenextruder oder einem Mehrwellenextruder oder einer Tandemanlage aus zwei miteinander kombinierten Einschneckenextrudern oder aus einem Doppel- und einem Einschneckenextruder, zugeführt und darin vermischt werden. In the aforementioned methods, the polyester, the nanoparticles as such and / or as part of at least one premix and the premix or premixes as components of a reactor or mixer, in particular a single- or twin-screw extruder or a multi-screw extruder or a tandem unit of two single-screw extruders combined or from a twin and a single-screw extruder, fed and mixed therein.

[0047] Die genannten Vormischungen können als weitere Bestandteile, beispielsweise insgesamt 0 bis 70%, vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-% und insbesondere 1 bis 50 Gew.-%, beispielsweise Polyester, Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Füllstoffe und Flammschutzmittel enthalten. Die zu den weiteren Bestandteilen angeführten Polyester können von der gleichen Qualität, wie die Ausgangspolyester, z.B. mit einer Grenzviskosität ab etwa 0,4 dl/g und insbesondere Polyester mit einer Grenzviskosität von ca. 0,6 bis 0,7 dl/g und darüber, sein. The premixes mentioned may contain as further constituents, for example a total of 0 to 70%, preferably 0.1 to 70 wt .-% and in particular 1 to 50 wt .-%, for example, polyesters, stabilizers, nucleating agents, fillers and flame retardants. The polyesters listed for the further ingredients may be of the same quality as the starting polyesters, e.g. with an intrinsic viscosity above about 0.4 dl / g and in particular polyester having an intrinsic viscosity of about 0.6 to 0.7 dl / g and above, be.

[0048] Die Bereitstellung der Vormischung kann durch Zuführen der Bestanteile in einen Mischer, beispielsweise einen Schneckenextruder, wie einen Ein- oder Doppelschneckenextruder oder einen Mehrwellenextruder etc., und einer innigen Vermischung der Bestandteile über eine Zeitraum von 10 bis 120 Sekunden bei Temperaturen von 200 bis 260 °C erfolgen. Die Vormischung kann aus dem Mischer ausgebracht und in eine weiter verarbeitbare Form, z.B. granuliert, werden. The provision of the premix can be carried out by feeding the components into a mixer, for example a screw extruder, such as a single- or twin-screw extruder or a multi-screw extruder etc., and intimately mixing the components over a period of 10 to 120 seconds at temperatures of 200 to 260 ° C take place. The premix may be discharged from the mixer and converted into a further processable form, e.g. be granulated.

[0049] Zur Herstellung der Schaumkörper aus Polyestern erfolgt durch einen Misch-und Schäumprozess. Dazu wird beispielsweise ein Polyester mit einer Grenzviskosität von wenigstens 0,4 dl/g, vorgelegt und a) mit den Nanopartikeln sowie mit der Vormischung vermischt oder b) die mit Nanopartikeln versetzte Vormischung oder c) mit dem einem Teil der Nanopartikel und mit der Vormischung enthaltend den anderen Teil der Nanopartikel, versetzt und vermischt. Es können fallweise auch mehrere Vormischungen eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Vormischung, die neben dem funktionellen Thermoplasten, das Modifizierungsmittel aus Dianhydriden von Tetracarbonsäuren enthält und eine weitere Vormischung, die neben dem thermoplastischen Elastomer die gesamte vorgesehene Menge oder wenigstens einen Teil der vorgesehenen Menge an Nanopartikeln enthält, eingesetzt werden. Die Vormischung oder die Vormischungen können in Anteilen von 1,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eingesetzt werden. Vorteilhaft sind Anteile von 2,0 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf den Polyester. To produce the foam body of polyesters is carried out by a mixing and foaming process. For this purpose, for example, a polyester having an intrinsic viscosity of at least 0.4 dl / g, and submitted a) mixed with the nanoparticles and the premix or b) mixed with nanoparticles premix or c) with the part of the nanoparticles and with the premix containing the other part of the nanoparticles, mixed and mixed. It may be used occasionally several premixes. For example, a masterbatch containing, in addition to the functional thermoplastic, the modifier of dianhydrides of tetracarboxylic acids and another masterbatch containing, in addition to the thermoplastic elastomer, the entire intended amount or at least a portion of the intended amount of nanoparticles can be used. The premix or premixes may be used in proportions of from 1.0 to 20.0 weight percent based on the polyester. Shares of 2.0 to 4.0 wt .-%, based on the polyester are advantageous.

[0050] Fallweise können zusätzlich zum Polyester und der Vormischung, resp. den Vormischungen, weitere Komponenten dem Misch- und Schäumprozess, zugeführt werden. Es sind dies die bereits erwähnten Stabilisatoren, Füllstoffe und Flammschutzmittel, die anstelle oder soweit nicht schon in der Vormischung enthalten, zugeführt werden können. Die Mengen weiterer Komponenten sind beispielsweise bis zu 15 Gew.-%, zweckmässig 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polyester und Vormischung. Weitere Komponenten, beispielsweise zur Steuerung der Zellgrösse und der Zellverteilung im Schaum, können ebenfalls dem Misch- und Schäumprozess zugeführt werden. Es sind dies beispielsweise bis zu 5 Gew.-%, zweckmässig 0,1 bis 5 Gew.-%, (bezogen auf die Summe von Polyester und Vormischung) an Metallverbindungen der I. bis III. Gruppe im periodischen System, wie z.B. Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminium- oder Magnesiumstearat, Aluminium- oder Magnesiummyrisat oder Natriumterephtalat und die weiteren geeigneten Verbindungen, wie z.B. Talkum oder Titandioxid. In some cases, in addition to the polyester and the premix, resp. the premixes, other components of the mixing and foaming process, are supplied. These are the already mentioned stabilizers, fillers and flame retardants, which instead or not already contained in the premix, can be supplied. The amounts of further components are, for example, up to 15% by weight, advantageously from 0.1 to 15% by weight, based on the sum of polyester and premix. Other components, for example for controlling the cell size and the cell distribution in the foam, can also be added to the mixing and foaming process. These are for example up to 5 wt .-%, suitably 0.1 to 5 wt .-%, (based on the sum of polyester and premix) of metal compounds of I. to III. Group in the periodic system, e.g. Sodium carbonate, calcium carbonate, aluminum or magnesium stearate, aluminum or magnesium myrissate or sodium terephthalate and the other suitable compounds, e.g. Talc or titanium dioxide.

[0051] Die Komponenten können einem Reaktor oder Mischer, beispielsweise einem Ein- oder Doppelschneckenextruder oder einem Mehrwellenextruder oder einer Tandemanlage aus zwei miteinander kombinierten Einschneckenextrudern oder aus, miteinander kombiniert, einem Doppel- und einem Einschneckenextruder zugeführt und vermischt werden. Die Verweilzeit der Komponenten im Reaktor oder Mischer kann beispielsweise von 8 bis 40 Minuten betragen. Die Temperatur während der Verweilzeit kann von 240 bis 320 °C betragen. The components can be fed to and mixed in a reactor or mixer, for example a single- or twin-screw extruder or a multi-screw extruder or a tandem unit comprising two single-screw extruders combined with one another or combined with one another, a twin-screw extruder and a single-screw extruder. The residence time of the components in the reactor or mixer can be for example from 8 to 40 minutes. The temperature during the residence time can be from 240 to 320 ° C.

[0052] Dem Reaktor oder Mischer, z.B. den genannten Extrudern, wird auch das Treibmittel zum Aufschäumen zugeführt. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise leicht verdampfbare Flüssigkeiten, thermisch zersetzende Stoffe, die Gase freisetzen oder Inertgase sowie Mischungen oder Kombinationen genannter Mittel. Zu den leicht verdampfbaren Flüssigkeiten gehören gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Beispiele sind Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Ethanol, Aceton und HFC 152a. Als inertes Gas kann CO2und Stickstoff genannt werden. Das Treibmittel wird in der Regel nach dem Zuführungsbereich die Komponenten in den Extruder eingespeist. The reactor or mixer, e.g. the said extruders, the blowing agent is also supplied to the foaming. Suitable propellants are, for example, easily vaporizable liquids, thermally decomposing substances which release gases or inert gases and mixtures or combinations of said agents. Easily vaporizable liquids include saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons. Examples are butane, pentane, hexane, cyclohexane, ethanol, acetone and HFC 152a. As inert gas CO2 and nitrogen can be called. The blowing agent is usually fed into the extruder after the feed zone, the components.

[0053] An der formgebenden Auslassöffnung des Extruders entsteht kontinuierlich der Schaumkörper aus im wesentlichen weitestgehend geschlossenzelligem Schaum, der beispielsweise einen runden, gerundeten, rechteckigen oder polygonalen Querschnitt aufweisen kann. Der Schaumkörper kann danach soweit gefordert, nach Massgabe des Einsatzes, verformt, geschnitten und/oder gefügt werden. Werden Schaumkörper erzeugt, so können die Schaumkörper nebeneinander und/oder übereinander gestapelt werden und unter gegenseitiger trennfester Verbindung, wie gegenseitiges verkleben oder insbesondere verschweissen, zu Schaumstoffblöcken, insbesondere homogenen Schaumstoffblöcken, verarbeitet werden. Die Schaumkörper können plattenförmig sein und gestapelt werden. Die sich berührenden Flächen können vollflächig miteinander verbunden, wie verschweisst, werden. Dadurch entstehen Schaumstoffblöcke mit Schweissnähten, die in Extrusionsrichtung laufen. Es können, insbesondere quer zur Extrusionsrichtung, resp. quer zu den Schweissnähten, vom Schaumstoffblock einzelne Schaumstoffplatten abgetrennt werden. At the forming outlet opening of the extruder is continuously formed the foam body of substantially largely closed-cell foam, which may have, for example, a round, rounded, rectangular or polygonal cross-section. The foam body can then be as far as required, according to the use, deformed, cut and / or joined. If foamed bodies are produced, then the foamed bodies can be stacked next to one another and / or one above the other and processed to form foam blocks, in particular homogeneous foam blocks, under mutual release bonding, such as mutual bonding or, in particular, welding. The foam bodies can be plate-shaped and stacked. The touching surfaces can be connected to each other over the entire surface, as if welded. This creates foam blocks with welds that run in the extrusion direction. It can, in particular transversely to the extrusion direction, resp. transverse to the welds, individual foam sheets are separated from the foam block.

[0054] Die Komponenten können einem Reaktor oder Mischer, beispielsweise einem Ein- oder Doppelschneckenextruder oder einem Mehrwellenextruder oder einer Tandemanlage aus zwei miteinander kombinierten Einschneckenextrudern oder aus, miteinander kombiniert, einem Doppel- und einem Einschneckenextruder zugeführt und vermischt werden. Am Anschluss an den Extruder können die gemischten Komponenten in den Hohlraum eines ein- oder mehrteiligen Formwerkzeuges eingeführt und im Hohlraum aufgeschäumt werden. In anderer Weise können die gemischten Komponenten in Strängen die Auslassöffnung des Extruders, z.B. durch eine Düse oder Düsenplatte mit Bohrungen, verlassen, aufschäumen und der Schaum zu Granulaten, z.B. durch Unterwassergranulierung, verarbeitet werden. The components can be fed to and mixed in a reactor or mixer, for example a single- or twin-screw extruder or a multi-screw extruder or a tandem system comprising two single-screw extruders combined with one another or combined with one another, a twin-screw extruder and a single-screw extruder. At the connection to the extruder, the mixed components can be introduced into the cavity of a one- or multi-part mold and foamed in the cavity. Alternatively, the mixed components in strands may contain the outlet port of the extruder, e.g. through a nozzle or nozzle plate with holes, leave, foam and the foam into granules, e.g. by underwater granulation.

[0055] Der erfindungsgemässe Schaumkörper weist die vorteilhaften Merkmale, wie weitgehende Sortenreinheit bezüglich der Polymere sowie regelmässige geschlossenzellige Poren. The foam body according to the invention has the advantageous features, such as extensive purity of variety with respect to the polymers and regular closed-cell pores.

[0056] Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich beispielsweise auch dadurch aus, dass beim Extrudieren keine Gel-Bildung stattfindet. Die Vormischung ist vollständig mit dem Polyester mischbar und es bildet sich keine zweite unerwünschte Phase. Die Vormischung lässt sich in an sich bekannten Vorrichtungen, den sog. Compoundiervorrichtungen, herstellen, wobei der Prozess leicht beherrschbar ist. Die Eigenschaften des entstehenden Schaumkörpers lassen sich auch durch die Wahl des thermoplastischen Copolyesterelastomeren (TPC) und der darin enthaltenen weichen Elastomeren und harten thermoplastischen Sequenzen auf einfache Weise steuern. The process according to the invention is also distinguished, for example, by the fact that no gel formation takes place during extrusion. The premix is fully miscible with the polyester and no second undesirable phase forms. The premix can be produced in devices known per se, the so-called compounding devices, the process being easy to control. The properties of the resulting foam body can also be controlled in a simple manner by the choice of the thermoplastic copolyester elastomer (TPC) and the soft elastomers and hard thermoplastic sequences contained therein.

Claims

1. Foamed body containing thermoplastic polyesters, with high homogeneity and shear fracture elongation and low open-cell content, containing functional thermoplastics and as a modifier dianhydrides of tetracarboxylic acids, characterized in that the foam body nanoparticles selected from the series of carbon nanotubes and Nanoclays contains.

2. Foamed body according to claim 1, characterized in that the nanoparticles in amounts of 0.1 to 20.0 wt .-%, based on the weight of the foam body, are included.

3. foam body according to at least one of claims 1 or 2, characterized in that as nanoparticles carbon nanotubes in amounts of 0.1 to 10.0 wt .-%, based on the weight of the foam body, are contained therein.

4. foam body according to at least one of claims 1 or 2, characterized in that as nanoparticles Nanoclays in amounts of 0.5 to 20 wt .-%, based on the weight of the foam body, are contained therein.

5. foam body according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the polyester foam has an open-cell content of less than 8% and in particular of less than 4%.

6. Foam body according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the polyester foam has a shear fracture elongation of more than 12%, suitably more than 16% and preferably more than 50%.

7. A process for the preparation of polyester-containing foam bodies of high homogeneity, low open-celledness and high shear fracture elongation, wherein a polyester with at least one premix, one of which contains functional thermoplastics, mixed and foamed to form a foam body, characterized in that nanoparticles, from the series of Carbon Nano Tubes or Nanoclays be added in amounts of 0.1 to 20.0 wt .-%, based on the weight of the foam body.

8. A process for the production of polyester-containing foam bodies according to claim 7, wherein a polyester is mixed with the premix containing functional thermoplastics and foamed to give a foam body, characterized in that the premix comprises nanoparticles from the series of carbon nanotubes or nanoclays, in amounts of 0.1 to 20.0 wt .-%, based on the weight of the foam body, and a modifier of dianhydrides of tetracarboxylic acids are added.

9. A process for the production of polyester-containing foam bodies of high homogeneity, low open-celledness and high shear fracture elongation according to claim 7, wherein a polyester with a premix containing functional thermoplastics, mixed and foamed to a foam body, characterized in that the polyester nanoparticles, from Row of carbon nanotubes or nanoclays, in amounts of from 0.1 to 20.0 wt .-%, based on the weight of the foam body, admixed and the premix contains a modifier of dianhydrides of tetracarboxylic acids.

10. A process for the production of polyester-containing foams of high homogeneity, low open-cell content and high shear fracture elongation according to claim 7, wherein a polyester with two premixes, containing functional thermoplastics, mixed and foamed into a foam body, characterized in that the one premix nanoparticles, from the series of carbon nanotubes or nanoclays, in amounts of from 0.1 to 20.0 wt .-% based on the weight of the foam body, are added to the second premix and a modifier of dianhydrides of tetracarboxylic acids is added.

11. A process for the production of polyester-containing foam bodies according to claim 7, characterized in that the polyester nanoparticles from the series of carbon nanotubes or Nanoclays, a first premix containing functional thermoplastics and nanoparticles from the series of carbon nanotubes or Nanoclays, so that the foam body contains nanoparticles in amounts of from 0.1 to 20.0% by weight, based on the weight of the foam body, and a second premix containing functional thermoplastics and a modifier of dianhydrides of tetracarboxylic acids is admixed.

12. A method for the production of foam bodies according to claim 7 to 11, characterized in that the polyester with the premix or premixes and the nanoparticles as components of a reactor or mixer, in particular a single- or twin-screw extruder or a multi-screw extruder or a tandem arrangement of two with each other combined single screw extruders or from a twin and a single screw extruder, fed and mixed therein.

13. A composition for producing foamed bodies containing polyester, with high homogeneity, low open-celledness and high shear fracture elongation, containing as modifier dianhydrides of tetracarboxylic acids, characterized in that the composition comprises a premix containing functional thermoplastics, preferably thermoplastic copolyester, in amounts of 10.0 to 87.5 wt .-%, based on the weight of the composition, dianhydrides of tetracarboxylic acids in amounts of 2.5 to 30 wt .-%, based on the weight of the composition, and nanoparticles, in particular carbon nanotubes or Nanoclays in quantities from 10 to 50% by weight, based on the weight of the composition.

14. Foaming agent according to claim 13, characterized in that the agent is a premix containing thermoplastic copolyester elastomers in amounts of 12.5 to 87.5 wt .-%, suitably from 20 to 80 wt .-%, dianhydrides of tetracarboxylic acids in amounts of from 5 to 15% by weight, based on the weight of the composition, and of nanoparticles, in particular carbon nanotubes or nanoclays, in amounts of from 20 to 30%, based on the weight of the composition.

15. Foaming agent-producing agent according to claim 13, characterized in that the agent is a premix containing functional thermoplastics, preferably thermoplastic elastomers or thermoplastic copolyester elastomers, in amounts of from 10 to 87.5% by weight and dianhydrides of a tetracarboxylic acid in quantities from 2.5 to 30% by weight, nanoparticles in amounts of from 10 to 50% by weight, based on the weight of the composition, and from 0 to 70%, preferably from 1 to 50% by weight, in each case based on the weight of the composition at least one of the additives selected from stabilizers, nucleating agents, flame retardants and / or polyesters, suitably a polyester of the same quality as a starting polyester to be modified.