CH701400A1

CH701400A1 - A process for preparing Metallborhydriden.

Info

Publication number: CH701400A1
Application number: CH01017/09A
Authority: CH
Inventors: Oliver Friedrichs; Andreas Borgschulte; Arndt Remhof; Andreas Zuettel
Original assignee: Empa
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2009-07-01
Publication date: 2011-01-14
Also published as: WO2011000813A1

Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden geht man vom entsprechenden Metallhydrid oder Metall beziehungsweise von einem Gemisch der entsprechenden Metallhydride oder Metalle aus. Diese werden in einer Diboran-Atmosphäre oder in einer Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre unter Anwendung von mechanischen Kräften umgesetzt, um fortwährend eine frische, reaktionsfähige Oberfläche des Metallhydrids oder Metalls bereitzustellen.In a process for preparing metal borohydrides, the starting material is the corresponding metal hydride or metal or a mixture of the corresponding metal hydrides or metals. These are reacted in a diboran atmosphere or in a diborane-hydrogen atmosphere using mechanical forces to continually provide a fresh, reactive surface of the metal hydride or metal.

Description

Technisches GebietTechnical area

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden. Stand der Technik The invention relates to a process for the preparation of metal borohydrides. State of the art

[0002] Metallborhydride werden in der organischen wie auch in der anorganischen Chemie als Reagenzien, beispielsweise als Reduktionsmittel bzw. Hydrierungsmittel eingesetzt. Darüber hinaus sind Metallborhydride viel versprechende Kandidaten für den Einsatz als Wasserstoffspeicher mit einer hohen volumetrischen und gravimetrischen Wasserstoffkapazität (Schlapbach, L & Züttel, A. Hydrogenstorage materials for mobile applications. Nature 414, 353-358 (2001)). Metallborohydrides are used in organic as well as in inorganic chemistry as reagents, for example as a reducing agent or hydrogenating agent. In addition, metal borohydrides are promising candidates for use as hydrogen storage with high volumetric and gravimetric hydrogen capacity (Schlapbach, L & Züttel, A. Hydrogen Storage Materials for Mobile Applications, Nature 414, 353-358 (2001)).

[0003] Die Synthese von Metallborhydriden erfolgt hauptsächlich auf nasschemischem Weg, wobei als Lösungsmittel beispielsweise Ether oder Isopropylamin verwendet werden. Dabei werden insbesondere Metathesereaktionen mit verschiedenen Halogeniden genutzt (siehe: Schlesinger, H.I., Brown, H.C., Abraham, B., Bond, A.C., Davidson, N., Finholt, A.E., Gilbreath, J.R., Hoekstra, H., Horvitz, L, Hyde, E.K., Katz, J.J., Knight, J., Lad, R.A., Mayfield, D.L., Rapp, L, Ritter, D.M., Schwartz, AM., Sheft, I., Tuck, LD. & Walker, A.O. New developments in the chemistry of diborane and the borohydrides. 1. General summary. J. Am. Chem. Soc. 75, 186-190 (1953)). The synthesis of metal borohydrides is carried out mainly by wet chemical means, with solvents such as ethers or isopropylamine are used. In particular, metathesis reactions with different halides are used (see: Schlesinger, HI, Brown, HC, Abraham, B., Bond, AC, Davidson, N., Finholt, AE, Gilbreath, JR, Hoekstra, H., Horvitz, L, Hyde, EK, Katz, JJ, Knight, J., Lad, RA, Mayfield, DL, Rapp, L, Knight, DM, Schwartz, AM, Sheft, I., Tuck, LD. & Walker, AO New developments in the chemistry of diborane and the borohydrides, 1. General summary, J. Am. Chem. Soc., 75, 186-190 (1953)).

[0004] Auch in neuerer Zeit ist die Synthese von Metallborhydriden intensiv untersucht worden. (Für Magnesiumborhydrid, siehe: Cerny, R., Filinchuk, Y., Hagemann, H. & Yvon K. Magnesium borohydride: Synthesis and crystal structure. Angew. Chem. Int. Edit. 46, 5765-5767 (2007); Chlopek, K., Frommen, C, Leon, A., Zabara, O. & Fichtner, M. Synthesis and properties of magnesium tetrahydroborate, Mg(BH4)2. J. Mat. Chem. 17, 3496-3503 (2007); Matsunaga, T., Buchter, F., Miwa, K., Towata, S., Orimo, S. & Züttel, A. Magnesium borohydride: A new hydrogen storage material. A. Renew. Energ. 33, 193-196 (2008); für Lithiumborhydrid, siehe: EP 1440 934; Friedrichs, O., Buchter, F., Zwicky, Ch., Borgschulte, A., Remhof, A., Mauron, Ph., Bielmann, M. & Züttel, A. Direct Synthesis of Li[BH4] and Li[BD4] from the elements. Acta Mater. 56, 949-954 (2008); für Calciumborhvdrid, siehe: Ronnebro, E. & Majzoub E.H., Calcium borohydride for hydrogen storage: Catalysis and reversibility. J. Phys. Chem. B 111, 12045-12047 (2007); Barkhordarian, G., Jensen, T.R., Doppiu, S., Bösenberg, U., Borgschulte, A., Gremaud, R., Cerenius, Y., Dornheim, M., Klassen, T., & Bormann R. Formation of Ca(BH4)2 from Hydrogenation of CaH2+MgB2 Composite J. Phys. Chem. C, 112 (7), 2743-2749 (2008). Also in recent times, the synthesis of Metallborhydrid has been intensively studied. (For magnesium borohydride, see: Cerny, R., Filinchuk, Y., Hagemann, H. & Yvon K. Magnesium borohydride: Synthesis and crystal structure Angew Chem .. Int., 46, 5765-5767 (2007); Chlopek , K., Frommen, C, Leon, A., Zabara, O. & Fichtner, M. Synthesis and properties of magnesium tetrahydroborate, Mg (BH4) 2 J. Mat. Chem., 17, 3496-3503 (2007); Matsunaga, T., Buchter, F., Miwa, K., Towata, S., Orimo, S. & Züttel, A. Magnesium borohydride: A new hydrogen storage material A. Renew, Energ., 33, 193-196 ( For lithium borohydride, see: EP1440934; Friedrichs, O., Buchter, F., Zwicky, Ch., Borgschulte, A., Remhof, A., Mauron, Ph., Bielmann, M. & Züttel, A Direct Synthesis of Li [BH4] and Li [BD4] from the Elements, Acta Mater 56, 949-954 (2008); for calcium borohydride, see: Ronnebro, E. & Majzoub EH, Calcium borohydride for hydrogen storage: Catalysis and reversibility J. Phys. Chem. B 111, 12045-12047 (2007); Barkhordarian, G., Jensen, TR, Doppiu, S., Bösenberg, U., Borgschu Lte, A., Gremaud, R., Cerenius, Y., Dornheim, M., Klassen, T., & Bormann R. Formation of Ca (BH4) 2 from Hydrogenation of CaH2 + MgB2 Composite J. Phys. Chem. C, 112 (7), 2743-2749 (2008).

[0005] Nachteilig bei den bekannten Herstellungsverfahren ist jedoch, dass sie kostenintensiv und zeitaufwändig sind, und dass es schwierig ist, hochreine Endprodukte zu erhalten. A disadvantage of the known production methods, however, is that they are cost-intensive and time-consuming, and that it is difficult to obtain high-purity end products.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

[0006] Aufgabe der Erfindung ist es demnach, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden bereitzustellen. The object of the invention is therefore to provide an improved process for the preparation of metal borohydrides.

[0007] Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss gelöst durch das im Anspruch 1 definierte Verfahren. These objects are achieved according to the invention by the method defined in claim 1.

[0008] Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines Metallborhydrids geht man vom entsprechenden Metallhydrid oder vom Metall aus, welches in einer Diboran-Atmosphäre oder in einer Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre unter Anwendung von mechanischen Kräften, beispielsweise von Prall- und/oder Scherkräften, umgesetzt wird, um fortwährend eine frische, reaktionsfähige Oberfläche des Metallhydrids oder Metalls bereit zu stellen. Zur Herstellung gemischter Metallborhydride geht man analog von einem Gemisch der entsprechenden Metallhydride oder Metalle aus. In the inventive method for preparing a Metallborhydrids starting from the corresponding metal hydride or from the metal, which in a Diboran atmosphere or in a Diboran hydrogen atmosphere using mechanical forces, such as impact and / or shear forces reacted to continually provide a fresh, reactive surface of the metal hydride or metal. The preparation of mixed metal borohydrides is analogous to a mixture of the corresponding metal hydrides or metals.

[0009] Dabei haben die erfindungsgemässen Massnahmen zunächst einmal zur Folge, dass die Synthese in guter Ausbeute auf vergleichsweise einfache Art und Weise unter lösungsmittelfreien Bedingungen durchgeführt werden kann. Insbesondere hat sich zudem gezeigt, dass die Synthese bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur und jedenfalls deutlich unterhalb der Zersetzungstemperatur des jeweiligen Metallborhydrids durchgeführt werden kann. The measures according to the invention initially have the consequence that the synthesis can be carried out in a good yield in a comparatively simple manner under solvent-free conditions. In particular, it has also been shown that the synthesis can be carried out at comparatively low temperatures, for example at room temperature and in any case significantly below the decomposition temperature of the particular metal borohydride.

[0010] Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert. Preferred embodiments of the invention are defined in the dependent claims.

[0011] Gemäss einer ersten Ausführungsform (Anspruch 2) geht man zur Herstellung eines Metallborhydrids der Formel M(BH4)X vom entsprechenden Metallhydrid MHX aus, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Th und U. Der Index x entspricht hierbei wie üblich der Wertigkeit des betreffenden Metalls, also beispielsweise x = 1 für Li, Na, K, Rb und Cs, x = 2 für Be, Mg, Ca, Sr und Ba und so weiter. Die zugrunde liegende Reaktionsgleichung lautet dabei wie folgt: MHX + x/2 B2H6 → M(BH4)X (1) According to a first embodiment (claim 2), the preparation of a metal borohydride of the formula M (BH4) X starts from the corresponding metal hydride MHX, where M is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be , Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Th and U. In this case, the index x corresponds to the valence of the metal in question, ie, for example x = 1 for Li, Na, K, Rb and Cs, x = 2 for Be, Mg, Ca, Sr and Ba and so on. The underlying reaction equation is as follows: MHX + x / 2 B2H6 → M (BH4) X (1)

[0012] Besonders bevorzugte Ausführungsformen (Ansprüche 3 bis 5) betreffen die Herstellung von Li(BH4) ausgehend von LiH, die Herstellung von Ca(BH4)2 ausgehend von CaH2 sowie die Herstellung von Mg(BH4)2ausgehend von MgH2. Particularly preferred embodiments (claims 3 to 5) relate to the preparation of Li (BH4) starting from LiH, the preparation of Ca (BH4) 2 starting from CaH2 and the preparation of Mg (BH4) 2ausgangs from MgH2.

[0013] Gemäss einer weiteren Ausführungsform (Anspruch 6) geht man zur Herstellung eines Metallborhydrids der Formel M(BH4)X direkt vom Metall M aus. Diese Variante ist besonders geeignet für Metalle M, die keine Hydride bilden, insbesondere für Mn, Fe, Ni und Ag (Anspruch 7). Die zugrunde liegende Reaktionsgleichung lautet dann wie folgt: M + x/2 B2H6+ x H2 → M(BH4)X + x/2 H2(2) According to a further embodiment (claim 6) is going to produce a Metallborhydrids of the formula M (BH4) X directly from the metal M. This variant is particularly suitable for metals M which do not form hydrides, in particular for Mn, Fe, Ni and Ag (claim 7). The underlying reaction equation is then as follows: M + x / 2 B2H6 + x H2 → M (BH4) X + x / 2 H2 (2)

[0014] Allerdings kann diese Variante auch bei Metallen herangezogen werden, die an sich zur Bildung eines Metallhydrids befähigt sind. Es ist anzunehmen, dass es dabei zunächst zur Bildung von Metallhydrid käme M + x/2 H2 → MHX(3) und danach die eingangs erwähnte Reaktion (1) ablaufen würde. However, this variant can also be used for metals which are capable of forming a metal hydride per se. It can be assumed that this would initially lead to the formation of metal hydride M + x / 2 H2 → MHX (3) and then the reaction (1) mentioned at the beginning would take place.

[0015] Grundsätzlich stehen zur Erzeugung der benötigten Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre verschiedene Verfahren zur Verfügung. Im industriellen Massstab erfolgt die Herstellung von Diboran durch Reaktion von Bortrifluorid (BF3) mit Natriumhydrid (NaH). Für den Labormassstab kann es auch zweckmässig sein, die Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre in an sich bekannter Weise durch Erhitzen eines Gemisches von NaBH4 und ZnCI2zu erzeugen. In principle, various methods are available for generating the required diborane-hydrogen atmosphere. On an industrial scale, diborane is produced by the reaction of boron trifluoride (BF3) with sodium hydride (NaH). For the laboratory scale it may also be expedient to generate the diborane-hydrogen atmosphere in a manner known per se by heating a mixture of NaBH4 and ZnCl2.

[0016] Es wird aber auch in Betracht gezogen, von den Elementen, also von elementarem Bor, Wasserstoffgas und dem jeweiligen Metall wie beispielsweise Lithium auszugehen. However, it is also considered to start from the elements, ie elemental boron, hydrogen gas and the respective metal such as lithium.

[0017] Die zur fortwährenden Bereitstellung einer frischen, reaktionsfähigen Oberfläche des Metalls oder Metallhydrids erforderlichen mechanischen Kräfte können auf verschiedene Art und Weise erzeugt werden. Für den Labor- oder Technikumsmassstab werden die mechanischen Kräfte vorteilhafterweise mittels einer Mahlvorrichtung erzeugt, welche einen schüttelbaren Mahlbehälter umfasst. Dieser wird mit dem für die Umsetzung verwendeten Metallhydrid oder Metall sowie mit einer Mehrzahl von Mahlkörpern befüllt und unter eine Diboran oder Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre gesetzt. The mechanical forces required to continually provide a fresh, reactive surface of the metal or metal hydride can be generated in a variety of ways. For the laboratory or technical scale, the mechanical forces are advantageously generated by means of a grinding device which comprises a shaking grinding container. This is filled with the metal hydride or metal used for the implementation and with a plurality of grinding media and placed under a diborane or diborane-hydrogen atmosphere.

[0018] Im vorliegenden Zusammenhang ist vornehmlich von einem Metall M bzw. vom entsprechenden Metallhydrid MHX oder dem Metallborhydrid M(BH4)x die Rede. Allerdings kann das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Herstellung gemischter Metallborhydride verwendet werden, indem man von einem Gemisch unterschiedlicher Metallhydride oder Metalle ausgeht. Namentlich im Zusammenhang mit der Wasserstoffspeicherung sind unter anderem die folgenden gemischten Metallborhydride von Interesse: UAIH4BH3, LiAIH4(BH3)2, LiAIH4(BH3)3, LiGaH4(BH3)4, H2AIBH4, HAI(BH4)2, H2GaBH4, HGa(BH4)2. In the present context is mainly of a metal M or the corresponding metal hydride MHX or the metal borohydride M (BH4) x the speech. However, the process according to the invention can also be used for the preparation of mixed metal borohydrides by starting from a mixture of different metal hydrides or metals. Amongst others, the following mixed metal borohydrides are of interest in connection with hydrogen storage: UAIH4BH3, LiAlH4 (BH3) 2, LiAlH4 (BH3) 3, LiGaH4 (BH3) 4, H2AIBH4, HAI (BH4) 2, H2GaBH4, HGa (BH4) 2.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

[0019] Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher beschrieben, dabei zeigen: <tb>Fig. 1<sep>eine Vorrichtung zur Herstellung von Metallborhydriden, in perspektivischer Darstellung; <tb>Fig. 2<sep>massenspektrometrische Signale als Funktion der Ofentemperatur der Diboranquelle; <tb>Fig. 3<sep>den zeitlichen Verlauf der Druckabnahme Δp während der Bildung von Lithium-, Calcium- bzw. Magnesiumborhydrid; und <tb>Fig. 4<sep>Röntgen-Diffraktionsmuster der Produkte aus der Herstellung von Lithium-, Calcium- bzw. Magnesiumborhydrid.Embodiments of the invention are described below with reference to the drawings, in which: <Tb> FIG. 1 <sep> a device for the preparation of metal borohydrides, in perspective view; <Tb> FIG. 2 <sep> mass spectrometric signals as a function of the oven temperature of the diborane source; <Tb> FIG. 3 <sep> the time course of the pressure decrease Δp during the formation of lithium, calcium or magnesium borohydride; and <Tb> FIG. 4 <sep> X-ray diffraction pattern of products from the production of lithium, calcium or magnesium borohydride.

Wege zur Ausführung der ErfindungWays to carry out the invention

[0020] Die hier beschriebenen Beispiele wurden im Labormassstab durchgeführt. Es versteht sich jedoch, dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht auf den Labormassstab beschränkt ist. The examples described here were carried out on a laboratory scale. It is understood, however, that the subject matter of the present invention is not limited to the laboratory scale.

Anlageinvestment

[0021] Die in der Fig. 1 dargestellte Anlage umfasst eine selbst gebaute Mahlvorrichtung 2 mit zwei Mahlbehältern 4, die mittels einer Wippeneinrichtung 6 mit einer Frequenz von ungefähr 10 Hertz auf- und abbewegbar sind. Für die nachfolgend beschriebenen Beispiele wurde nur einer der beiden Mahlbehälter verwendet. Der besagte Mahlbehälter enthält eine Mehrzahl von Mahlkörpern, wobei es sich vorzugsweise um gehärtete Keramikkugeln handelt. Das Mahlgut, d.h. das für die Umsetzung verwendete Metall oder Metallhydrid, wird durch Stösse mit den Wänden und den Mahlkörpern sowie durch interne Reibung zerkleinert. Gleichzeitig wird fortwährend eine frische, reaktionsfähige Oberfläche des Metalls oder Metallhydrids bereitgestellt und die sich während der Reaktion bildende Passivierungsschicht entfernt. The plant shown in Fig. 1 comprises a self-built grinding device 2 with two grinding containers 4, which are movable up and down by means of a rocker device 6 with a frequency of about 10 hertz. For the examples described below, only one of the two grinding containers was used. Said grinding container contains a plurality of grinding bodies, which are preferably hardened ceramic balls. The millbase, i. the metal or metal hydride used for the reaction is comminuted by impacts with the walls and the grinding media as well as by internal friction. At the same time, a fresh, reactive surface of the metal or metal hydride is continuously provided and the passivation layer forming during the reaction is removed.

[0022] Jeder Mahlbehälter lässt sich evakuieren und mit einer Diboran-Wasserstoff-atmosphäre füllen. Zu diesem Zweck ist der Mahlbehälter über einen flexiblen Schlauch 8 mit einer Vakuumlinie 10 verbunden, an welche über entsprechende Absperrventile 12 eine Wasserstoffquelle H2, eine Diboranquelle DB, eine Vakuumpumpe VP sowie ein Druckmessgerät P angeschlossen sind. Als Wasserstoffquelle dient zweckmässigerweise eine Druckflasche mit entsprechendem Gasdosiersystem. Die Diboranquelle umfasst ein Vorratsgefäss 14, das in einem Ofen 16 angeordnet ist und im vorliegenden Fall mit einem Diboran abgebenden Material befüllt wird. Wie nachfolgend noch näher erläutert, lässt sich mit dieser Anordnung eine aktive Kontrolle der reaktiven Atmosphäre im Mahlbehälter bewerkstelligen. Zur Charakterisierung der Diboranquelle kann an die Vakuumlinie 10 ein Massenspektrometer angeschlossen werden. Each grinding container can be evacuated and filled with a diborane hydrogen atmosphere. For this purpose, the grinding container is connected via a flexible hose 8 to a vacuum line 10, to which a hydrogen source H2, a Diboranquelle DB, a vacuum pump VP and a pressure gauge P are connected via corresponding shut-off valves 12. The hydrogen source is expediently a pressure bottle with a corresponding gas metering system. The source of diborane comprises a storage vessel 14, which is arranged in a furnace 16 and in the present case is filled with a diborane-donating material. As explained in more detail below, can be accomplished with this arrangement, an active control of the reactive atmosphere in the grinding container. To characterize the diborane source, a mass spectrometer can be connected to the vacuum line 10.

Erzeugung einer Diboran-WasserstoffatmosphäreGeneration of a diborane hydrogen atmosphere

[0023] Das heizbare Vorratsgefäss wurde mit 4 g einer Mischung von ZnCl2und 2LiBH4 befüllt, welche zuvor in einem Spex 8000M Mischer während 90 Min zermahlen worden war. Es ist davon auszugehen, dass beim Zermahlen die Bildung von Zn(BH4)2 und LiCI erfolgte gemäss: 2 LiBH4 + ZnCI2 → Zn(BH4)2+ 2 LiCI (4) The heatable storage vessel was filled with 4 g of a mixture of ZnCl2 and 2LiBH4, which had been previously ground in a Spex 8000M mixer for 90 min. It can be assumed that the Zrahlen the formation of Zn (BH4) 2 and LiCI was carried out according to: 2 LiBH4 + ZnCl2 → Zn (BH4) 2 + 2 LiCl (4)

[0024] Es ist bekannt, dass Zn(BH4)2 bei Temperaturen um 100°C unter Abgabe von Wasserstoff und Diboran zerfällt gemäss Zn(BH4)2 → Zn + B2H6 ↑ + H2 ↑ (5) wobei es auch zur Bildung höherer Borane kommen kann (S. Srinivasan, D. Escobar, Y. Goswami, E. Stefanakosa. Effects of catalysts doping on the thermal decomposition behavior of Zn(BH4)2 International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 2268). It is known that Zn (BH4) 2 decomposes at temperatures around 100 ° C with release of hydrogen and diborane according to Zn (BH4) 2 → Zn + B2H6 ↑ + H2 ↑ (5) Srinivasan, D. Escobar, Y. Goswami, E. Stefanakosa, and others may also form higher boranes (BH4) 2 International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 2268).

[0025] Wie aus der Fig. 2 ersichtlich, können die Desorptionsprodukte der Reaktion (5) in Form von H2<+> und B2H4<+>direkt im Massenspektrometer beobachtet werden. Die Desorption setzt bei Ofentemperaturen um 85°C ein, was gut mit der für Zn(BH4)2 angegebenen Desorptionstemperatur übereinstimmt. As can be seen from Fig. 2, the desorption of the reaction (5) in the form of H2 <+> and B2H4 <+> can be observed directly in the mass spectrometer. Desorption starts at 85 ° C at oven temperatures, which agrees well with the desorption temperature indicated for Zn (BH4) 2.

Herstellung von Lithium-, Calcium- bzw. MagnesiumborhydridPreparation of lithium, calcium or magnesium borohydride

[0026] Der Mahlbehälter wurde in einer Argon Glovebox mit 200 mg des entsprechenden Metallhydrids (LiH, CaH2 bzw. MgH2) in Pulverform (Sigma-Aldrich) befüllt. Zudem wurde das heizbare Vorratsgefäss wie bereits oben beschrieben mit 4 g einer Mischung von ZnCI2 und 2LiBH4befüllt, womit im System ein Gesamtdruck an Diboran-Wasserstoff von ca. 10 bar erzeugt werden kann. Nach Anschliessen des Mahlbehälters und der Diboranquelle an die Vakuumlinie wird das System mehrere Male mit Wasserstoffgas gespült und evakuiert. Danach wird das Vorratsgefäss der Diboranquelle auf 100°C aufgeheizt, worauf sich das System mit Wasserstoff und Diboran füllt. Nach Abschluss der Diboran-Desorption wird die Heizung abgeschaltet und das System wieder auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nun wird der Mahlvorgang gestartet, wobei die Temperatur an der Aussenseite des Mahlbehälters und der Druck im System aufgezeichnet werden. Im Verlauf des Mahlvorgangs wird eine irreversible Abnahme des Drucks verzeichnet, welche die Gas-Festkörper-Reaktion des Metallhydrids widerspiegelt. The grinding container was filled in an argon glove box with 200 mg of the corresponding metal hydride (LiH, CaH2 or MgH2) in powder form (Sigma-Aldrich). In addition, as described above, the heatable storage vessel was filled with 4 g of a mixture of ZnCl 2 and 2LiBH 4, whereby a total pressure of diborane hydrogen of approximately 10 bar can be produced in the system. After connecting the grinding container and the Diboranquelle to the vacuum line, the system is rinsed several times with hydrogen gas and evacuated. Thereafter, the storage vessel of Diboranquelle is heated to 100 ° C, after which the system fills with hydrogen and diborane. After completion of diborane desorption, the heater is turned off and the system allowed to cool back to room temperature. Now the grinding process is started, whereby the temperature on the outside of the grinding container and the pressure in the system are recorded. During the grinding process, an irreversible decrease in pressure is recorded, which reflects the gas-solid reaction of the metal hydride.

[0027] Während der Reaktion steigt die Temperatur an der Aussenwand des Mahlbehälters leicht an auf ungefähr 30°C. During the reaction, the temperature on the outer wall of the grinding container rises slightly to about 30 ° C.

[0028] In der Fig. 3 ist die Druckabnahme Δp als Funktion der Zeit dargestellt. Daraus ist erkennbar, dass die Reaktion in den drei untersuchten Systemen unterschiedlich schnell und mit unterschiedlicher Ausbeute fortschreitet. Im Fall von LiH läuft die Reaktion innerhalb von ca. 15 Stunden zu 90% ab. Nachdem kein weiterer Druckabfall mehr beobachtbar ist, wird der Vorgang angehalten und der Inhalt des Mahlbehälters unter Luftausschluss entnommen. In Fig. 3, the pressure decrease Δp is shown as a function of time. It can be seen that the reaction progresses at different rates and with different yields in the three investigated systems. In the case of LiH, the reaction is 90% within about 15 hours. After no further pressure drop is observable, the process is stopped and the contents of the grinding container removed under exclusion of air.

[0029] Zur Charakterisierung der Reaktionsprodukte wird eine Probe des Behälterinhalts mittels Pulver-Röntgenbeugung (XRD) analysiert. Die hier gezeigten Beugungsmuster wurden auf einem Bruker D8 Diffraktometer mit einem Goebel-Spiegel gemessen, wobei die Cu-Kα Strahlung mit einer Wellenlänge λCuKα= 1.5418 A (gewichtetes Mittel von Cu-Kα1und Cu-Kα2 Strahlung) gewählt wurde. Repräsentative Proben wurden in Glasskapillaren (Durchmesser: 1 mm, Wandstärke: 0.01 mm), die unter einer Ar-Atmosphäre zugeschmolzen wurden, ausgemessen. Die Streudaten wurden mittels quantitativer Phasenanalyse ausgewertet. To characterize the reaction products, a sample of the contents of the container is analyzed by powder X-ray diffraction (XRD). The diffraction patterns shown here were measured on a Bruker D8 diffractometer with a Goebel mirror, the Cu-Kα radiation having a wavelength λCuKα = 1.5418 A (weighted average of Cu-Kα1 and Cu-Kα2 radiation) was selected. Representative samples were measured in glass capillaries (diameter: 1 mm, wall thickness: 0.01 mm), which were sealed under an Ar atmosphere. The scattering data were evaluated by quantitative phase analysis.

[0030] Wie aus der Fig. 4 hervorgeht, können die jeweiligen Metallborhydride klar nachgewiesen. Zusätzlich sind übrig gebliebene Phasen des jeweiligen Metallhydrids und kleine Beiträge einer vom Mahlbehälter stammenden Fe-Ni-Phase erkennbar. Die höchste Ausbeute wurde für LiBH4 (ca. 94%) verzeichnet, ist aber auch bei den beiden anderen Metallborhydriden recht hoch (Ca(BH4)2: ca. 88%, Mg(BH4)2: ca. 73%). As is apparent from Fig. 4, the respective Metallborhydride can be clearly detected. In addition, leftover phases of the respective metal hydride and small contributions of Fe-Ni phase originating from the grinding container can be seen. The highest yield was recorded for LiBH4 (about 94%), but is also quite high for the two other metal borohydrides (Ca (BH4) 2: ca. 88%, Mg (BH4) 2: ca. 73%).

[0031] Bemerkenswert ist, dass bei der Herstellung von LiBH4kein Li2B12H12beobachtet wurde. Generell kann Li2B12H12aus einer Reaktion von LiBH4und B2H6 hervorgehen und ist beispielsweise gut nachweisbar, wenn LiH einfach in einer Di-boran-Atmosphäre aufgeheizt wird. It is noteworthy that in the production of LiBH4, no Li2B12H12 was observed. In general, Li2B12H12 can result from a reaction of LiBH4 and B2H6 and is well detectable, for example, if LiH is simply heated in a di-borane atmosphere.

Claims

A process for the preparation of metal borohydrides, which comprises reacting the corresponding metal hydride or metal, or a mixture of the corresponding metal hydrides or metals, in a diborane atmosphere or in a diborane-hydrogen atmosphere using mechanical forces, in order to be continuous to provide a fresh, reactive surface of the metal hydride or metal.

2. Process according to claim 1 for the preparation of a metal borohydride of the formula M (BH4) X starting from the corresponding metal hydride MHX, where M is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Th, and U.

3. The method according to claim 2 for the preparation of Li (BH4) starting from LiH.

4. The method according to claim 2 for the production of Ca (BH4) 2ausha of CaH2.

5. Process according to claim 2 for the preparation of Mg (BH4) 2 from MgH2.

6. The method of claim 1 for the preparation of a metal borohydride of the formula M (BH4) X starting from the corresponding metal M under a diborane-hydrogen atmosphere.

7. The method of claim 6, wherein the metal M is selected from the group consisting of Mn, Fe, Ni and Ag.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the mechanical forces by means of a grinding device (2) produced, which comprises a shaking grinding container (4) which fills with the metal or metal hydride used for the implementation and with a plurality of grinding media and placed under a diborane or diborane hydrogen atmosphere.