[0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Chemilumineszenz-Analysegerät gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
[0002] Die Charakterisierung des Oxidationsverhaltens organischer Substanzen ist für viele Bereiche des täglichen Lebens von grossem Interesse; insbesondere für kommerzielle Erzeugnisse wie Lebensmittel, Kunststoffe, Farben und Lacke, Chemikalien, Arzneimittel, Kosmetika, aber auch für anderweitige wissenschaftliche Fragestellungen, beispielsweise die Konservierungswissenschaft u.a., muss die Oxidationskinetik unter gegebenen Bedingungen prognostiziert werden können. Zur Analyse des Oxidationsverhaltens organischer Substanzen (insbesondere flüssige und feste Substanzen) werden mehrheitlich konventionelle thermische Analyseverfahren angewendet: beispielsweise die Dynamische Differenz Kalorimetrie, Mikrokalorimetrie, Thermogravimetrie etc. Als Alternative zu diesen Verfahren hat sich die Chemilumineszenz-Methode in den letzten Jahren sehr bewährt.
Bei der Chemilumineszenz-Methode wird das von oxidierenden organischen Substanzen emittierende Licht gemessen. Da sich die Lichtintensität der Chemilumineszenz direktproportional zur Konzentration der in der Substanz vorhandenen Peroxiradikalen und/oder vorhandenen Hydroperoxiden verhält und die experimentelle Temperatur im Vergleich zu konventionellen thermischen Analyseverfahren deutlich niedriger (nahe der Raumtemperatur) ist, eignet sich die Chemilumineszenz-Methode vorzüglich für die realitätsbezogene Charakterisierung der Oxidationskinetik vieler organischer Substanzen. Nachfolgend wird der prinzipielle Geräteaufbau von Chemilumineszenz-Analysegeräten erläutert:
[0003] Zeichnung1 stellt den prinzipiellen Aufbau von Chemilumineszenz-Analysegeräten dar
[0004] Das oxidative Verhalten der Probe 1 (positioniert auf einem Tiegel) wird auf einer Heizfläche 2, welche sich in der Ofenzelle 3 befindet, thermisch angeregt. Die Ofenzelle 3 wird während des Experimentes kontinuierlich mit Reaktionsgas (Inertgas, Luft, Sauerstoff) durchströmt (Gaseinlass 4, Gasaustritt 5). Die während der Oxidationsreaktion emittierende Chemilumineszenz der Probe 1 wird durch einen Strahlengang 6 aus der Ofenzelle 3 zum Detektor 7 geleitet. Die lichtsensitive Fläche 8 des Detektors 7 zeichnet die Intensität der Chemilumineszenz quantitativ und ggf. qualitativ auf.
Zwischen der Ofenzelle 3 und dem Detektor 7 befindet sich im Strahlengang 6 ein optischer Verschlussmechanismus 9 mit der Funktion, den Detektor 7 vor exzessiven Lichtintensitäten zu schützen (bspw. bei geöffnetem Ofenzellenverschluss 10 während der Probemanipulation) und während der Messung kontinuierlich die Verschlussblende 11 zu öffnen und zu schliessen, um das Rauschen des Detektorsignals aufzeichnen zu können. Als thermischer Abschluss der Ofenzelle 3 dient im Strahlengang 6 ein optisches Element 12, welches in der Regel aus einem lichtdurchlässigen Glassubstrat besteht (Flachglas, Filter oder Linse).
[0005] Von Nachteil ist insbesondere während Langzeitexperimenten, dass durch die thermische Anregung der Probe 1 oft flüchtige Bestandteile ausgasen und sich an den kalten Oberflächen in der Ofenzelle 3 niederschlagen. Tendenziell kalt ist insbesondere das erste optische Element 12, welches den Ofenzellen-Abschluss im Strahlengang 6 des Chemilumineszenz-Analysegerätes darstellt. Da mit dem Kondensieren von flüchtigen Bestandteilen auf dem optischen Ofenzellenabschluss (12) die Transmission des Strahlenganges 6 abnimmt, ist die nachvollziehbare und zuverlässige Charakterisierung der Chemilumineszenzintensität während des Experimentes nicht gewährleistet. Dieser Umstand erweist sich insbesondere während Langzeitexperimenten als sehr unvorteilhaft.
[0006] Die Verhinderung der Kondensbildung an optischen Elementen im Strahlengang 6 von Chemilumineszenz-Analysegeräten erfolgt heute durch die Evakuierung der kondensierbaren flüchtigen Bestandteile an den betroffenen optischen Elementen 12 durch einen kontinuierlichen Gasstrom. Diese Methode ist sehr effizient, hat allerdings den Nachteil, dass dabei die Höhe der Ofenzelle 3 relativ gross dimensioniert werden muss (grosse Distanz zwischen der Probe 1 und dem ersten optischen Element 12). Mit zunehmender Ofenhöhe vergrössert sich auch die Distanz der Probe 1 zum Detektor 7 und der Öffnungswinkel des Strahlenganges 6 verringert sich, der damit eingehende Verlust an Sensitivität solcher Gerätedesigns ist deshalb nahe liegend.
[0007] Die vorliegende Erfindung stellt in diesem Sinne eine Alternative dar: Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, Chemilumineszenz-Analysegeräte der zuvor beschriebenen Art so zu verbessern, dass die erwähnten Nachteile vermieden werden können. Insbesondere dient die Erfindung dazu, dass die Kondensbildung an dem unmittelbar in Ofenzellennähe sich befindenden optischen Element 12 im Strahlengang 6 von Chemilumineszenz-Analysegeräten effizient verhindert wird und ermöglicht zudem die möglichst kurze Ausführung des Strahlenganges 6.
[0008] Anhand der beiliegenden schematischen Zeichnungen 2 und 3 wird die Erfindung erläutert. Es zeigen:
[0009] Zeichnung 2 einen Vertikalschnitt durch die Ofenzelle
[0010] Zeichnung 3 eine Draufsicht des Ofenzellendeckels
[0011] Dabei wird ein beheizbares Glassubstrat 13 als Abschluss der Ofenzelle 3 für Chemilumineszenz-Analysegeräte verwendet. Die Temperatur des beheizbaren Glassubstrates 13 (>= Ofenzellentemperatur), welches das erste optische Element im Strahlengang 6 ausgehend von der Probe 1 (welche sich in der Ofenzelle 3 befindet) zum Detektor 7 darstellt, wird so geregelt, dass das Kondensieren von flüchtigen Probebestandteilen auf demselben (13) verhindert werden kann. Das beheizbare Glassubstrat 13 besteht aus einem optischen Glas und einer ITO-Beschichtung mit einem Flächenwiderstand von <= 20 [Omega]/sq. Die Temperaturregelung des beheizbaren Glassubstrates 13 erfolgt mittels PID- oder Fuzzy-Logic-Regelkreis 14. Die Stromzuführung erfolgt unter Verwendung von Kontaktelektroden 15, welche mit der ITO-Beschichtung des beheizbaren Glassubstrates 13 verbunden sind.
Ein Temperatursensor 16 ist direkt auf dem beheizbaren Glassubstrat 13 oder an einer der beiden Kontaktelektroden 15 befestigt und erfasst die Temperatur am beheizbaren Glassubstrat 13. In unmittelbarer Nähe des beheizbaren Glassubstrates 13 ist ein Wärmereflexionsfilter 17 (zweites optisches Element im Strahlengang 6, ausgehend von der Probe 1 in der Ofenzelle 3 zum Detektor 7) positioniert, welcher sämtliche Infrarotstrahlung > 700 nm blockt.
[0012] Damit die Ofenzelle 3 möglichst flach gebaut werden kann, erfolgt das Design des Ofenzellendeckels 18 wie folgt: Das beheizbare Glassubstrat 13 ist mit den dazugehörigen Kontaktelektroden 15 und dem Temperatursensor 16 in einem sowohl thermisch als auch elektrisch nicht leitenden Werkstoff (Keramik oder Fluorkohlenwasserstoff-Kunststoff) eingebettet. Dabei werden die Kontaktelektroden 15 mit der notwendigen Kraft auf die ITO-Beschichtung des beheizbaren Glassubstrates 15 aufgepresst.
[0013] Die Positionierung der beheizbaren Beschichtung des beheizbaren Glassubstrates 13 erfolgt detektorseitig, dies ermöglicht die problemlose Reinigung der ofenzellenseitigen Fläche des beheizbaren Glassubstrates 13. Zur Optimierung der thermischen Isolierung des Strahlenganges 6 kann das Gasvolumen 19 zwischen dem beheizbaren Glassubstrat 13 und dem Wärmereflexionsfilter 17 evakuiert werden (Erzeugung eines Unterdruckes).
The present invention relates to a chemiluminescence analyzer according to the preamble of claim 1.
The characterization of the oxidation behavior of organic substances is for many areas of daily life of great interest; Especially for commercial products such as food, plastics, paints and coatings, chemicals, pharmaceuticals, cosmetics, but also for other scientific issues, such as conservation science, etc., the oxidation kinetics must be predicted under given conditions. For the analysis of the oxidation behavior of organic substances (in particular liquid and solid substances), conventional thermal analysis methods are mostly used: for example the dynamic difference calorimetry, microcalorimetry, thermogravimetry etc. As an alternative to these methods, the chemiluminescence method has been very successful in recent years.
In the chemiluminescence method, the light emitted by oxidizing organic substances is measured. Since the light intensity of the chemiluminescence is directly proportional to the concentration of the peroxysilicides and / or hydroperoxides present in the substance and the experimental temperature is significantly lower (near room temperature) compared to conventional thermal analysis methods, the chemiluminescence method is excellently suited for the reality-related Characterization of the oxidation kinetics of many organic substances. The basic device design of chemiluminescence analyzers is explained below:
Drawing 1 illustrates the basic structure of chemiluminescence analyzers
The oxidative behavior of the sample 1 (positioned on a crucible) is thermally excited on a heating surface 2, which is located in the furnace cell 3. The furnace cell 3 is continuously flowed through during the experiment with reaction gas (inert gas, air, oxygen) (gas inlet 4, gas outlet 5). The chemiluminescence of the sample 1 emitting during the oxidation reaction is conducted from the furnace cell 3 to the detector 7 through a beam path 6. The light-sensitive surface 8 of the detector 7 records the intensity of the chemiluminescence quantitatively and possibly qualitatively.
Between the furnace cell 3 and the detector 7 is located in the beam path 6, an optical shutter mechanism 9 with the function to protect the detector 7 from excessive light intensities (eg. With open oven cell shutter 10 during the sample manipulation) and continuously during the measurement to open the shutter 11 and close to record the noise of the detector signal. As thermal termination of the furnace cell 3, an optical element 12 is used in the beam path 6, which as a rule consists of a transparent glass substrate (flat glass, filter or lens).
A disadvantage is especially during long-term experiments that often outgas volatile components by the thermal excitation of the sample 1 and precipitate on the cold surfaces in the furnace cell 3. In particular, the first optical element 12, which represents the furnace cell termination in the beam path 6 of the chemiluminescence analyzer, tends to be cold. Since the transmission of the beam path 6 decreases with the condensation of volatiles on the optical furnace cell termination (12), the comprehensible and reliable characterization of the chemiluminescence intensity during the experiment is not guaranteed. This fact proves to be very unfavorable, especially during long-term experiments.
The prevention of condensation on optical elements in the beam path 6 of chemiluminescence analyzers is carried out today by the evacuation of the condensable volatiles to the affected optical elements 12 by a continuous gas flow. This method is very efficient, however, has the disadvantage that while the height of the furnace cell 3 must be relatively large dimensions (large distance between the sample 1 and the first optical element 12). With increasing furnace height, the distance of the sample 1 to the detector 7 increases and the opening angle of the beam path 6 is reduced, therefore the loss of sensitivity of such device designs is obvious.
The present invention represents an alternative in this sense: The invention has as its object to improve chemiluminescence analyzers of the type described above so that the mentioned disadvantages can be avoided. In particular, the invention serves to effectively prevent the formation of condensation on the optical element 12 located directly in the vicinity of the furnace cell in the beam path 6 of chemiluminescence analyzers, and also enables the shortest possible execution of the beam path 6.
Reference to the accompanying schematic drawings 2 and 3, the invention will be explained. Show it:
Drawing 2 is a vertical section through the furnace cell
Drawing 3 is a plan view of the furnace cell cover
In this case, a heatable glass substrate 13 is used as a completion of the furnace cell 3 for chemiluminescence analyzers. The temperature of the heatable glass substrate 13 (> = oven cell temperature), which represents the first optical element in the beam path 6 from the sample 1 (which is in the furnace cell 3) to the detector 7, is controlled so that the condensation of volatile sample components on the same (13) can be prevented. The heatable glass substrate 13 is made of an optical glass and an ITO coating having a sheet resistance of <= 20 [omega] / sq. The temperature control of the heatable glass substrate 13 is effected by means of PID or fuzzy logic control circuit 14. The current is supplied by using contact electrodes 15, which are connected to the ITO coating of the heated glass substrate 13.
A temperature sensor 16 is mounted directly on the heated glass substrate 13 or on one of the two contact electrodes 15 and detects the temperature on the heated glass substrate 13. In the immediate vicinity of the heatable glass substrate 13 is a heat reflection filter 17 (second optical element in the beam path 6, starting from the sample 1 in the furnace cell 3 to the detector 7), which blocks all infrared radiation> 700 nm.
So that the furnace cell 3 can be built as flat as possible, the design of the furnace cell cover 18 is as follows: The heatable glass substrate 13 with the associated contact electrodes 15 and the temperature sensor 16 in both thermally and electrically non-conductive material (ceramic or fluorocarbon Plastic) embedded. In this case, the contact electrodes 15 are pressed with the necessary force on the ITO coating of the heated glass substrate 15.
The positioning of the heated coating of the heated glass substrate 13 takes place on the detector side, this allows easy cleaning of the oven-side surface of the heated glass substrate 13. To optimize the thermal insulation of the beam path 6, the gas volume 19 between the heated glass substrate 13 and the heat reflection filter 17 evacuated be (generation of a negative pressure).