Verweis auf verwandte Anmeldungen
[0001] Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der chinesischen Patentanmeldung Nr. 2007 10 138 018.8, die am 2. August 2007 eingereicht wurde, mit dem Titel "Funktionalisierte Beschichtung aus Kohlenstoffnanoröhren und deren Anwendungen", deren Inhalt hiermit ausdrücklich durch Verweis vollständig in die vorliegende Anmeldung aufgenommen ist.
Allgemeiner Stand der Technik
1. Gebiet der Erfindung
[0002] Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstoffnanoröhren und insbesondere ein neuartiges Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung aus funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren (f-CNT) und deren Anwendungen.
2. Beschreibung des Stands der Technik
[0003] Seit ihrer ersten Entdeckung durch Iijima sind Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) von grosser Bedeutung.
CNTs besitzen viele einzigartige Eigenschaften, wie etwa ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit, chemische Stabilität und aussergewöhnlich hohe mechanische Festigkeit (z.B. äusserst hohes Modul und Steifigkeit). Diese bemerkenswerten mechanischen und elektrischen Eigenschaften statten CNTs mit einem grossen Spektrum an potentiellen Anwendungen aus.
[0004] In vielen Untersuchungsberichten wird die Verwendung von CNTs zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit einer Vielzahl von Materialien erwähnt. Jedoch konzentrieren sich diese Untersuchungen hauptsächlich auf die Anwendung in Verbundmaterialien. Zum Beispiel wurden CNTs einer Metalllegierung (wie etwa einer Aluminiumlegierung oder einer Kupferlegierung) zugefügt.
Da CNTs im Allgemeinen als Verstärkungen in einem metallischen Substratverbundstoff verwendet wurden, ist der Gehalt an CNTs in dem Verbundstoff im Wesentlichen niedrig, und liegt im Allgemeinen bei nicht mehr als 10%. Im Allgemeinen wurden für Verbundstoffe typische Herstellungsverfahren verwendet, um eine CNT-Beschichtung herzustellen, die mehrere komplizierte Schritte und eine lange Herstellungsdauer beinhalten.
Unterdessen wurde gelegentlich über Galvanotechniken berichtet, die zur Herstellung einer CNT-Beschichtung verwendet wurden.
Kurzdarstellung der Erfindung
[0005] Daher versuchen die Erfinder der vorliegenden Erfindung, die Mängel des Stands der Technik zu beheben.
[0006] In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung aus Kohlenstoffnanoröhren (CNT) auf einem Substrat, umfassend:
(a) Carboxylieren der CNTs;
und
(b) elekrochemisches Abscheiden der carboxylierten CNTs auf der Oberfläche eines Substrats in einem Lösemittel, das eine Substanz enthält, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweist, bei niedriger Spannung.
[0007] In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbundbeschichtungen aus Kohlenstoffnanoröhren (CNT) auf einem Substrat, umfassend:
(a) Carboxylieren der CNTs;
und
(b) elekrochemisches Abscheiden der carboxylierten CNTs auf der Oberfläche eines Substrats in einem Lösemittel, das eine Substanz enthält, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweist, bei niedriger Spannung in mehreren Zyklen.
[0008] In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung, die carboxylierte CNTs und eine Substanz umfasst, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweist.
[0009] In einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Produkt, das ein Substrat umfasst,
das gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung elektrochemisch abgeschieden wird.
[0010] In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die CNT-Beschichtung auf einer metallischen Uhrfeder hergestellt.
[0011] Elektrochemische Abscheidung bei niedriger Spannung wurde bisher bei der Herstellung von CNT-Beschichtungen nicht häufig verwendet. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung verwendet, um ein CNT-beschichtetes Substrat herzustellen, wie etwa eine Oberfläche einer metallischen Feder, während die elektrochemische Abscheidung bei niedriger Spannung durchgeführt wird.
Das Verfahren kann verwendet werden, um effizient und schnell eine kontinuierliche CNT-Beschichtung herzustellen.
[0012] Um ein metallisches Substrat gegen Erosion in einer wässrigen Lösung zu schützen, wird in der vorliegenden Erfindung eine organische Lösung als Elektrolytlösung verwendet. Die Substanz, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweist, reagiert in der organischen Lösung mit den funktionellen Gruppen auf den CNTs, wodurch eine kontinuierliche und kompakte Beschichtung produziert wird.
[0013] Die Dicke der Beschichtung kann in der vorliegenden Erfindung kontrolliert werden, indem die Dauer und die Spannung des elektrochemischen Abscheidungsvorgangs angepasst wird.
Daher können Beschichtungen mit unterschiedlichen Dicken und mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
[0014] Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die den elektrochemischen Abscheidungsvorgang der vorliegenden Erfindung zeigt, wobei 1 eine Referenzelektrode ist, 2 eine Pt-Elektrode ist, 3 ein Elektrolyt ist und 4 ein Substrat ist.
[0015] Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die den Kantilever-Belastungsversuch eines Substrats zeigt, das gemäss der vorliegenden Erfindung beschichtet ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
[0016] In der folgenden Beschreibung sind bestimmte spezifische Details enthalten, um ein eingehendes Verständnis verschiedener offenbarter Ausführungsformen bereitzustellen.
Ein Fachmann wird jedoch erkennen, dass die Ausführungsformen ohne ein oder mehrere dieser spezifischen Details, oder mit anderen Methoden, Komponenten, Materialien usw., in die Praxis umgesetzt werden können.
[0017] Sofern es der Kontext nicht anders erfordert, ist innerhalb der gesamten folgenden Spezifikation und der Ansprüche das Wort "umfassen" und dessen Variationen, wie etwa, "umfasst" und "umfassend" in einem offenen, einschliessenden Sinn zu verstehen, das heisst als "einschliesslich, aber nicht beschränkt auf".
[0018] Der Verweis innerhalb dieser gesamten Spezifikation auf "eine Ausführungsform", oder "Ausführungsform", oder "in einer anderen Ausführungsform", oder "einige Ausführungsformen", oder "in einigen Ausführungsformen" bedeutet, dass ein besonderes Referenzmerkmal, eine Struktur oder Charakteristik,
die im Zusammenhang mit der Ausführungsform beschrieben wird, in mindestens einer Ausführungsform enthalten ist. Somit beziehen sich die Nennungen der Wendungen "in einer Ausführungsform" oder "in einer anderen Ausführungsform" oder "in einigen Ausführungsformen" an verschiedenen Stellen innerhalb dieser gesamten Spezifikation nicht unbedingt alle auf die gleiche Ausführungsform. Ausserdem können die besonderen Merkmale, Strukturen oder Charakteristiken auf jede geeignete Weise in einer oder mehreren Ausführungsformen kombiniert werden.
[0019] Es ist anzumerken, das, die Singularformen "ein", "einer", und "der", "die", "das", wie in dieser Spezifikation und den beigefügten Ansprüchen verwendet, Pluralreferenzen enthalten, es sei denn, der Inhalt verlangt es eindeutig anders.
Somit enthält zum Beispiel die Referenz auf ein Lösemittel, das "eine Substanz enthält, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweist" eine einzige Substanz, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweist, oder zwei oder mehrere Substanzen, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweisen. Es ist ebenfalls anzumerken, dass der Begriff "oder" im Allgemeinen in dem Sinn benutzt wird, der "und/oder" enthält, es sei denn, der Inhalt verlangt es eindeutig anders.
[0020] In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer CNT-Beschichtung auf einem Substrat bereitgestellt.
Das Verfahren umfasst:
(a) Carboxylieren der CNTs; und
(b) elekrochemisches Abscheiden der carboxylierten CNTs auf der Oberfläche des Substrats in einem Lösemittel, das eine Substanz enthält, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweist, bei niedriger Spannung.
[0021] In der vorliegenden Erfindung enthalten die CNTs einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs), mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWNTs), doppelwandige Kohlenstoffnanoröhren, Bucky Tubes, Fullerenröhren, röhrenförmige Fullerene, Graphitfibrillen, Kohlenstoffwhisker und "vapor grown" Kohlenstofffasern (VGCF) und deren Kombinationen, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Solche Kohlenstoffnanoröhren können mittels jeder bekannten Technik hergestellt werden, einschliesslich, aber nicht beschränkt auf Lichtbogenentladung, Laserofen, thermische Zersetzung, Flammensynthese, chemisches Abscheiden aus der Gasphase, wobei ebenfalls ein geträgerter oder nicht geträgerter Metallkatalysator verwendet werden kann, und deren Kombinationen.
[0022] In einigen Ausführungsformen werden die CNTs auf der Basis einer Eigenschaft getrennt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chiralität, elektrischer Leitfähigkeit, thermischer Leitfähigkeit, Durchmesser, Länge, Anzahl der Wände und deren Kombinationen.
[0023] In einigen bevorzugten Ausführungsformen werden in der vorliegenden Erfindung im Handel erhältliche MWNTs verwendet.
[0024] Da CNTs in Handelsqualität während ihrer Herstellung üblicherweise kontaminiert werden,
sollen die CNTs gegebenenfalls gereinigt werden, um die Verunreinigungen, wie etwa Metall und andere Verunreinigungen, die Kohleelement (z.B. nichtkristalline Kohlenstoffverbindungen) umfassen, vor der Anwendung der CNTs in der vorliegenden Erfindung zu entfernen. Es können in der vorliegenden Erfindung alle herkömmlichen Reinigungsverfahren verwendet werden.
[0025] In einigen bevorzugten Ausführungsformen wurden die CNTs gereinigt. Beispielhafte Reinigungstechniken enthalten, sind aber nicht beschränkt auf Chiang et al., J. Phys. Chem. B, 105, pp. 1157-1161, 2001; Chiang et al., J. Phys. Chem.
B, 105, pp. 8297-8301, 2001, die beide hier durch Verweis beigefügt sind.
[0026] In einigen bevorzugten Ausführungsformen werden die CNTs für einen Zeitraum in einem Ofen erhitzt und dann mit HCl gewaschen.
[0027] In einigen noch stärker bevorzugten Ausführungsformen werden die im Handel erhältlichen CNTs mehrere Stunden lang in einem Ofen erhitzt und dann mit HCl gewaschen.
[0028] In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform werden im Handel erhältliche MWNTs in einem Ofen bei 400 deg. C etwa 2 Stunden lang erhitzt und dann mit HCl gewaschen.
[0029] Ein Substrat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält verschiedene Glieder oder Teile eines Produkts, auf denen die CNTs abgeschieden werden sollen, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen. In einigen Ausführungsformen werden kleine mechanische Teile als Substrat verwendet.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen wird eine Uhrfeder als Substrat verwendet.
[0030] Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine Carboxylierungsbehandlung ausgeführt, um -COOH-Gruppen auf die CNT-Oberfläche einzuführen, um die funktionalisierende Modifikation der CNT-Oberflache zu erreichen.
Typischerweise können gereinigte CNTs mittels einer stark oxidativen wässrigen Säure oder einem Gemisch aus verschiedenen stark oxidativen wässrigen Säuren behandelt, und unter Rückfluss erhitzt werden, um die funktionalisierende Modifikation zu erreichen.
[0031] Eine stark oxidative Säure enthält, ist aber nicht beschränkt auf eine stark oxidative anorganische Säure, wie etwa Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure, Peroxydischwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Perchlorsäure, Chlorsäure, chlorige Säure, hypochlorige Säure, Bromsäure, hypobromige Säure, Iodsäure und der gleichen und eine stark oxidative organische Säure, wie etwa eine organische Persäure.
Beispielhafte organische Persäuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten, sind aber nicht beschränkt auf Peroxyameisensäure, Peroxyessigsäure, Peroxytrifluoressigsaure, Peroxypropionsäure, Perbenzoesäure und dergleichen.
[0032] In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von etwa 65% verwendet, um die funktionalisierende Modifikation der CNT-Oberfläche zu erreichen. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die CNTs mit einer gemischten Säurelösung behandelt, die aus 98% Schwefelsäure und 70% Salpetersäure mit einem Volumenverhältnis von 3:1 besteht.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die CNTs mit einer gemischten Säurelösung behandelt, die aus 65% konzentrierter Salpetersäure und 60% konzentrierter Perchlorsäure mit einem Volumenverhältnis von 7:3 besteht.
[0033] In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die CNTs mit einer wässrigen Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von etwa 65% behandelt, 2 bis 5 Stunden lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um die funktionalisierende Modifikation der CNT-Oberfläche zu erreichen.
[0034] In einigen stärker bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden vorgereinigte MWNTs mit einer wässrigen Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von etwa 65% behandelt, unter Rückfluss etwa 3 Stunden lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt,
um die funktionalisierende Modifikation der MWNT-Oberfläche zu erreichen.
[0035] Die f-CNTs werden mit deionisiertem Wasser gewaschen bis der pH-Wert neutral ist, zentrifugiert und dann für die Anwendung im nächsten Schritt zur Trocknung erhitzt.
[0036] Die resultierenden f-CNT-Pulver werden zusammen mit anderen Materialien, einschliesslich einen Elektrolyten (der in der vorliegenden Erfindung optional verwendet wird) und einer Substanz, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweist, in einem organischen Lösemittel dispergiert.
[0037] Ein Lösemittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, enthält, ist aber nicht beschränkt auf Carbonate, wie etwa Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Di-n-butylcarbonat und Propylencarbonat;
niedere Fettsäureester, wie etwa Methylformat, Ethylformat, Propylformat, Butylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat, niedere Lactone, wie etwa gamma -Butyrolacton, gamma -Valerolacton, delta -Valerolacton, gamma -Hexanolid, delta -Caprolacton, epsilon-Caprolacton; Nitrile, wie etwa Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Pentanonitril; Ether, wie etwa 1,2-Dimethoxylethan, 1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran; Amide, wie etwa, N,N-Dimethylformamid (DMF) und N,N-Dimethylacetamid (DMAC); Sulfone, wie etwa Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan; und deren Kombinationen.
[0038] In einigen Ausführungsformen werden Carbonate als Lösemittel der vorliegenden Erfindung verwendet.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird Propylencarbonat (PC) als Lösemittel verwendet.
[0039] In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Dispersion der CNTs mit Hilfe von Ultraschalleinwirkung durchgeführt.
[0040] In einigen stärker bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden f-MWNT-Pulver in einem Ultraschallbad mit einer Leistung von 50 bis 100 W und einer akustischen Frequenz von 30 bis 60 kHz etwa 1 bis 10 Minuten lang beschallt, so dass die f-MWNT-Pulver in dem organischen Lösemittel aus Propylencarbonat dispergiert werden.
[0041] Ein Elektrolyt, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, enthält jene anorganischen Elektrolyte,
die üblicherweise vom Fachmann verwendet werden.
[0042] In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden anorganische Salze von Alkalimetallen als Elektrolyt verwendet.
[0043] In einigen bevorzugten Ausführungsformen werden Lithiumsalze als Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die spezifischen Beispiele der Elektrolyte, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten, sind aber nicht beschränkt auf Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumcarbonat (Li2CO3), Lithiumphosphat (Li3PO4), Lithiumdihydrogenorthophosphat (LiH2PO4), Lithiumsulfat (Li2SO4), Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6), Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl4), Lithiumtetrachloroarsenit (LiAsCl4), Lithiumfluorid (LiF), Lithiumchlorid (LiCl), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumiodid (Lil) und dergleichen.
[0044] In einigen stärker bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird Lithiumperchlorat (LiClO4) als Elektrolyt verwendet.
[0045] Gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten die Substanzen, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweisen, Polyalkylolamin,
natürliche und synthetische Polyhydroxyverbindungen und andere organische Polymere, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweisen, sind aber nicht auf diese beschränkt. Aufgrund der Gegenwart einer grossen Anzahl von Hydroxy- und Aminogruppen in diesen Substanzen können sie chemische Bindungen mit carboxylierten f-CNTs bilden, wodurch sie zur Bildung einer stabilen Dispersion der CNTs in einer Lösung beitragen.
[0046] In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden wasserlösliche Polyalkylolamine verwendet.
Beispielhafte Polyalkylolamine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten, sind aber nicht beschränkt auf Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Tri-isopropanolamin, N,N-bis(2-Hydroxyethyl)-2-propanolamin, N-Methyldiethanolamin und dergleichen.
[0047] In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten beispielhafte natürliche Polyhydroxyverbindungen Polysaccharide, Saponine, Xanthosine, Flavonoide, wie etwa Rutin, Baicalin, Catechin usw., Alkaloide, Sterole, Sesquiterpene, Arbutine, Sophoricoside und dergleichen, sind aber nicht auf sie beschränkt.
[0048] In einigen Ausführungsformen enthalten die Polyhydroxypolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, verschiedene Polyvinylalkohole, Stärken (nicht modifizierte, modifizierte und substituierte Arten), Dextrine, Naturgummis,
Cellulosederivate und dergleichen, sind aber nicht auf sie beschränkt.
[0049] Nicht beschränkende Beispiele der Polyhydroxypolymere sind die verschiedenen teilweise oder vollständig hydrolysierten Polyvinylacetate, die als Polyvinylalkohole in verschiedenen Molekulargewichtsbereichen verkauft werden, Maisstärke, oxidierte Stärke, säuremodifizierte Stärke, Hydroxyethylstärke, Cyanoethylstärke, Gummi arabicum, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und dergleichen.
[0050] In einigen Ausführungsformen können die Polyaminopolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, die Form von linearem Polymer, hochverzweigtem Polymer oder Dendrimer haben.
[0051] In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die Polyaminopolymere, Polyethylenimine, Polyvinylimidazole,
Polyvinylpyridine, Additionsprodukte von 1-Vinylimidazolmonomeren mit Polyethyleneiminen, polymerbasierte Aminosäuren, die eine basische Seitenketten enthalten, vernetzte Derivate der vorgenannten Polyaminopolymere, und dergleichen, sind aber nicht auf sie beschränkt.
[0052] Beispielhafte Polyethyleneimine enthalten, sind aber nicht beschränkt auf Polyethylenimine, alkylierte Derivate von Polyethyleniminen, Additionsprodukte von Alkylcarbonsäuren mit Polyethyleniminen, Additionsprodukte von Ketonen und Aldehyden mit Polyethyleniminen, Additionsprodukte von Isocyanaten und Isothiocyanaten mit Polyethyleniminen, Additionsprodukte von Alkylenoxid und Poly(alkylenoxid)-Blockpolymeren mit Polyethyleniminen, quaternisierte Derivate von Polyethyleniminen, Additionsprodukte von einem Silicon mit Polyethyleniminen, ein Copolymer aus Dicarbonsäure und Polyethyleniminen,
hochverzweigte Polyethylenimine und dergleichen.
[0053] Die spezifischen Beispiele für die Substanz, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweist, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, enthalten, sind aber nicht beschränkt auf Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure), Polyethylenglycole, Polyacrylamide und Chitosan.
[0054] In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Substanz, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysacchariden und Polyalkylolamin.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen wird Chitosan in der vorliegenden Erfindung verwendet.
[0055] Üblicherweise kann die gesuchte CNT-Beschichtung effizient hergestellt werden, indem eine kleine Menge der Substanz, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweist, während des chemischen Abscheidungsvorgangs zugefügt wird. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das organische Lösemittel 0,01 bis 10,0 MicroM der Substanz umfassen, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweist. In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das organische Lösemittel 0,05 bis 3,0 MicroM der Substanz umfassen, die Polyhydroxy-und/oder Polyaminogruppen aufweist.
In einigen stärker bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das organische Lösemittel 0,1 bis 2,0 MicroM der Substanz umfassen, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweist.
[0056] Das Chitosan, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann natürlich oder synthetisch sein. Das Chitosan kann durch N-Deacetylierung des Chitinpolymers erzeugt werden.
[0057] Chitin ist ein natürliches Polysaccharid, das in verschiedenen Meeres- und Landorganismen vorhanden ist, einschliesslich Krustentieren, Insekten, Mollusken und Mikroorganismen, wie etwa Pilzen. Die Struktur von Chitin ist die eines unverzweigten Polymers von 2-acetoamido-2-deoxy-D-glucose (N-Acetyl-D-glucosamin).
[0058] Chitin ist typischerweise ein amorpher Feststoff, der in Wasser, Dünnsäuren und Alkali weitgehend unlöslich ist.
Wenngleich Chitin verschiedene kommerzielle Anwendungen aufweist, ist grösserer kommerzieller Nutzen zu finden, wenn Chitin in das deacetylierte Produkt Chitosan umgewandelt wird.
[0059] Chitosan ist ebenfalls ein amorpher Feststoff, der in Wasser weitgehend unlöslich ist, in wässrigen organischen Säuren, wie etwa Ameisen- und Essigsäuren, jedoch löslich ist. Die Deacetylierungsreaktion ist typischerweise jedoch nicht vollständig, und einige der Acetylgruppen verbleiben in den meisten Chitosanverbindungen.
[0060] Chitosan ist ein lineares Polysaccharidpolymer. Die Molekularketten der Chitosan verknüpfen und verheddern sich untereinander, wodurch sie zu einer dreidimensionalen verschachtelten CNT-Beschichtung auf der Substratoberfläche führen.
Während des elektrochemischen Abscheidungsvorgangs wird üblicherweise eine kleine Menge an Chitosan in einem organischen Lösemittel zugefügt. In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden 0,1 bis 0,5 MicroM Chitosan in einem organische Lösemittel während des elektrochemischen Abscheidungsvorgangs zugefügt. In einigen stärker bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden 0,1 bis 0,5 MicroM Chitosan in Propylencarbonat (PC) während des elektrochemischen Abscheidungsvorgangs zugefügt. In einigen noch stärker bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden 0,3 MicroM Chitosan mit einem Deacetylierungsgrad von 85% in Propylencarbonat (PC) während des elektrochemischen Abscheidungsvorgangs zugefügt.
[0061] Der pH-Wert der Dispersion wird dann auf etwa 4,0 eingestellt.
Es kann eine anorganische Säure verwendet werden, um den pH-Wert einzustellen. Die beispielhaften anorganischen Säuren enthalten, sind aber nicht beschränkt auf Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und deren Gemische. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure verwendet.
[0062] Wenn der pH-Wert der Dispersion eingestellt wird, kann jede Technik verwendet werden, die dem Fachmann bekannt ist, um den pH-Wert einer organischen Lösung zu überwachen. Zum Beispiel können verschiedene Indikatoren oder ein Potentiometer verwendet werden, um den pH-Wert der Dispersion der vorliegenden Erfindung zu überwachen.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Potentiometer verwendet, um den pH-Wert der Dispersion der vorliegenden Erfindung zu überwachen.
[0063] Der elektrochemische Abscheidungsvorgang der vorliegenden Erfindung wird bei niedriger Spannung durchgeführt. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Spannung von weniger als 10 V angewendet.
[0064] In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der elektrochemische Abscheidungsvorgang bei einer negativen Spannung (bezogen auf eine Referenzelektrode) durchgeführt. Wenngleich die vorliegende Erfindung mit einem Milliamperestrom durchgeführt werden kann, wird es geschätzt werden, wenn berücksichtigt wird, dass die Materialien, die an der elektrochemischen Abscheidung beteiligt sind, nicht verletzt werden.
Daher kann, unter den oben genannten Bedingungen, die obige elektrochemische Abscheidung in der vorliegenden Erfindung bei jeder negativen Spannung durchgeführt werden.
[0065] Dennoch wird in einigen stärker bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung der elektrochemische Abscheidungsvorgang je nach Bedarf typischerweise bei einer Spannung in einem Bereich zwischen -0,1 V und -10 V durchgeführt. In einigen noch stärker bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der elektrochemische Abscheidungsvorgang bei einer Spannung in einem Bereich zwischen -0,5 V und -6 V durchgeführt. In einigen ferner bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der elektrochemische Abscheidungsvorgang bei einer Spannung in einem Bereich zwischen -1 V und -6 V durchgeführt.
In einigen ferner bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der elektrochemische Abscheidungsvorgang bei einer Spannung in einem Bereich zwischen -2 V und -5 V durchgeführt.
[0066] Es wird geschätzt werden, dass die Dicke der gesuchten Beschichtung mittels verschiedener Faktoren, wie etwa Spannung und Dauer der elektrochemischen Abscheidung, der Art der organischen Lösemittel, der Art der verwendeten Kohlenstoffnanoröhren und dergleichen kontrolliert werden kann. Normalerweise wäre es für einen Fachmann günstig, die Dicke der Beschichtung gemäss den oben genannten Faktoren zu kontrollieren.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann eine Beschichtung mit einer Dicke von mehreren Mikron innerhalb von etwa 10 Minuten unter Verwendung einer Spannung von -3 V abgeschieden werden.
[0067] In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine f-CNT-Beschichtung mit einer Dicke von etwa 0,6 MicroM auf der Oberfläche einer Feder in Propylencarbonat (PC) in etwa 5 Minuten bei einer Spannung von -3 V elektrochemisch abgeschieden. In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine f-CNT-Beschichtung mit einer Dicke von etwa 1,6 MicroM auf der Oberfläche einer Feder in Propylencarbonat (PC) in etwa 10 Minuten bei einer Spannung von -3 V elektrochemisch abgeschieden.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine f-CNT-Beschichtung mit einer Dicke von etwa 5,0 MicroM auf der Oberfläche einer Feder in Propylencarbonat (PC) in etwa 30 Minuten bei einer Spannung von -3 V elektrochemisch abgeschieden.
[0068] In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von CNT-Verbundbeschichtungen auf einem Substrat bereitgestellt.
Das Verfahren umfasst:
(a) Carboxylieren der CNTs; und
(b) elekrochemisches Abscheiden der carboxylierten CNTs auf der Oberfläche des Substrats in einem Lösemittel, das eine Substanz enthält, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweist, bei niedriger Spannung in mehreren Zyklen.
[0069] Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung ähnelt dem oben beschriebenen, abgesehen davon, dass CNTs auf die Oberfläche eines Substrats in mehreren Zyklen elektrochemisch abgeschieden werden. In diesem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine mehrschichtige (Verbund)-f-CNT-Beschichtung unter Verwendung einer Layer-by-Layer-Struktur hergestellt.
Die Anwendung der Struktur der mehrschichtigen f-CNT-Beschichtung vermindert die Dicke der Beschichtung insgesamt, während sie gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung erhöht.
[0070] Um die Festigkeit des Substrats ferner zu erhöhen, umfasst die vorliegende Erfindung ferner den Schritt des Abscheidens eines anderen Metalls, wie etwa Aurum, auf jeder Schicht der CNT-Beschichtungen. Der Schritt kann mit einer herkömmlichen fachmännischen Methode, wie etwa Sputterabscheidung, Galvanisieren und dergleichen durchgeführt werden. Die Sputterabscheidung kann mittels der folgenden Schritte durchgeführt werden. Die CNT-Beschichtung wird flachgeschichtet mit einem Aurumtarget angeordnet. In dem System wird ein Vakuum erzeugt und dann wird dort Argon eingeführt.
Die CNT-Beschichtung und das Aurumtarget werden einer hohen Spannung ausgesetzt, um Plasma zu produzieren, so dass Aurum auf die CNT-Beschichtung gesputtert werden kann.
[0071] Die Dicke der Aurumschicht kann mittels der Dauer des Sputterns kontrolliert werden. Ein Fachmann wird zu schätzen wissen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung des Gleichstrom-Sputterverfahrens und eine Aurumschicht beschränkt ist.
[0072] In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die carboxylierte CNTs und eine Substanz umfasst, die Polyhydroxy- und/oder Polyaminogruppen aufweist,
wie oben genannt.
[0073] In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt an carboxylierten CNT-Beschichtungen üblicherweise bei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Beschichtungen.
[0074] In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Produkt bereitgestellt, das ein Substrat umfasst, das gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beschichtet wird.
[0075] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Substrat eine Uhrfeder und daher ist das Produkt eine Uhr.
[0076] Nachfolgend wird die Erfindung mittels der folgenden Beispiele unter Verweis auf die Zeichnungen zum besseren Verständnis verschiedener Aspekte und Vorteile der Erfindung ausführlicher illustriert.
Es sollte jedoch verstanden werden, dass die folgenden Beispiele nicht beschränkend sind und nur einige der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung illustrieren.
Beispiele
Beispiele 1-3
[0077] Herkömmliche CNTs, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wurden im Handel von Shenzhen Nano Technologies Port Co., Ltd. erworben (Typ: MWNT (nicht ausgerichtet); Aussendurchmesser: 10-20 nm; Länge: 5-15 MicroM; spezifische Oberfläche: 160-180 m<2>/g; Schüttdichte: 6-8 ml/g). Die CNTs können gegebenenfalls mittels einer herkömmlichen Methode gereinigt werden. Zum Beispiel wurden CNTs in einem Ofen angeordnet, auf 400 deg. C erhitzt, etwa 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und dann mit 6M HCl gewaschen.
[0078] Die gereinigten CNTs wurden mit 65% HNO3 gemischt. Das Gemisch aus HNO3 und CNTs wurde bei einer konstanten Temperatur von 140 deg.
C etwa 3 Stunden lang erhitzt und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
[0079] Die säurebehandelten CNTs wurden mit deionisiertem Wasser gewaschen bis der pH-Wert neutral war, zentrifugiert und dann zur Trocknung erhitzt. Die f-CNT-Pulver (0,2 mg/ml) wurden in einem Ultraschallbad mit einer Leistung von 70 W und einer akustischen Frequenz von 40 kHz etwa 3-5 Minuten lang behandelt, so dass sie in einem organischen Lösemittel aus Propylencarbonat dispergiert waren. Der pH-Wert der Dispersion wurde mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure auf 4 eingestellt. Der Dispersion wurde ein wässriges LiClO4 als unterstützender Elektrolyt zugefügt, dessen Endkonzentration auf 0,05 M gehalten wurde, und dann einer Lösung aus Chitosan mit einem Deacetylierungsgrad von 85% in Propylencarbonat zugefügt wurde.
Die Endkonzentration des Chitosans wurde auf 0,30 MicroM gehalten.
[0080] Bezugnehmend auf Fig. 1 wurde bei Raumtemperatur eine Platinelektrode als Kathode und eine Edelstahlfeder (erhältlich von China Zhejiang Elastic Factory, Typ: Edelstahl 304; Breite: 1 mm; Dicke: 0,095 mm) als Anode verwendet. Die CNTs wurden auf die Oberfläche der Feder in der Galvansisierungslösung elektrochemisch abgeschieden, die gemäss dem obigen Verfahren bei einer Spannung von -3 V hergestellt wurde. Die Dauer der elektrochemischen Abscheidung kann mittels einer Kontrollvorrichtung (z.B. einem Computer) abhängig von der Dicke kontrolliert werden, die auf der Oberfläche der Feder abgeschieden werden soll. Die Feder wurde nach der elektrochemischen Abscheidung in einem Ofen bei 60 deg. C etwa 12 Stunden lang erhitzt.
CNT-Beschichtungen mit einer Dicke von 5 MicroM, 1,5 MicroM bzw. 0,6 MicroM wurden auf den Federn hergestellt.
[0081] Danach wurde eine dünne Aurumschicht (etwa 20 nm) auf den Oberflächen jeder der hergestellten CNT-Beschichtungen mittels Gleichtrom-Sputterverfahren abgeschieden.
[0082] Ein üblicherweise verwendetes Gleichstrom-Sputterverfahren, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird wie folgt beschrieben. Die CNT-Beschichtung wurde flachgeschichtet mit einem Aurumtarget angeordnet. In dem System wurde ein Vakuum erzeugt, und dann wurde Argon eingeführt, bis der Druck des Systems 10 Torr erreichte. Die CNT-Beschichtung und das Aurumtarget wurden einer Spannung von 800 V ausgesetzt, um Plasma zu produzieren, so dass Aurum auf die CNT-Beschichtung gesputtert wurde. Die Dicke der Aurumschicht wurde mittels der Dauer des Sputterns kontrolliert.
Ein Fachmann wird zu schätzen wissen, dass es das Ziel der Verwendung des Gleichstrom-Sputterverfahrens ist, Metall auf einer CNT-Beschichtung abzulagern, und dass die vorliegende Erfindung daher nicht auf die Verwendung eines Gleichstrom-Sputterverfahrens und einer Aurumschicht beschränkt ist. Danach wurde die Feder bei 450 deg. C etwa 5 Stunden lang weichgeglüht, so dass feine Aurumteilchen in die CNT-Beschichtung eindrangen.
[0083] Nach der Abscheidung des Aurums, wurde für jede Beschichtung ein Test des Elastizitätsmoduls durchgeführt. Bezugnehmend auf Fig. 2, wurde der Test mittels des Kantilever-Verfahrens durchgeführt. Ein Ende der Feder wurde nach unten gedrückt, während das andere Ende auf einem Gewichtdektektionskopf angeordnet wurde, um deren Gegenkraft zu messen.
Der Wert des E-Moduls der zu testenden Feder kann bestimmt werden aus der Neigung (F/D) und die Gegenkraft auf der Basis der folgenden Gleichung
<EMI ID=1.0>
wobei 1, b und t die Länge, Breite bzw. Dicke der Probe sind, mit einer Masseinheit Meter (m); F ein Abwärtsdruck (Belastungskraft) mit einer Masseinheit Newton (N) ist; und D eine Abwärtsverschiebung mit einer Masseinheit Meter (m) ist.
[0084] Tabelle 1 listet die Ergebnisse der Kantilever-Tests auf.
Tabelle 1. Elastizitätsmodul für Federn, auf denen einschichtige f-CNT:Chitosan-Beschichtungen verschiedener Dicken abgeschieden wurden
<tb><sep>Beispiel 1<sep>Beispiel 2<sep>Beispiel 3<sep>Hauptfeder ohne Beschichtung
<tb>Dicke der Beschichtung (Microm)<sep>etwa
5,0<sep>etwa
1,5<sep>etwa
0,6<sep>-
<tb>Dauer der elektrochemischen
Abscheidung (Minuten)<sep>30<sep>10<sep>5<sep>-
<tb>Elastizitätsmodul (GPa)<sep>311<sep>255<sep>236<sep>220
<tb>% Anstieg des Elastizitätsmoduls<sep>41,60<sep>15,90<sep>7,27<sep>-
[0085] Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die einschichtige CNT-Beschichtung mit einer Dicke von 0,6 MicroM das Elastizitätsmodul der Feder um 7,27% erhöht. Die einschichtige CNT-Beschichtung mit einer Dicke von 1,5 MicroM erhöht das Elastizitätsmodul der Feder um 15,90%. Die einschichtige CNT-Beschichtung mit einer Dicke von 5,0 MicroM erhöht das Elastizitätsmodul der Feder um 41,60%.
Beispiele 4-7
[0086] Ähnlich dem Vorgang aus den Beispielen 1-3 wurden die Beispiele 4-7 durchgeführt, abgesehen davon, dass die Feder mit dem abgeschiedenen Aurum nach Bedarf erneut in einer Galvanisierungslösung angeordnet wurde, um eine neue Schicht einer CNT-Beschichtung elektrochemisch abzuscheiden und um eine neue Aurumschicht auf die Oberfläche der Feder mit dem abgeschiedenen Aurum zu galvanisieren.
Die Dicke jeder einschichtigen Beschichtung (CNT-Abscheidung plus Aurumschicht plus thermische Behandlung) wurde innerhalb 2,0 MicroM kontrolliert. Die mehrschichtige Struktur wurde erhalten, indem der Abscheidungszyklus wiederholt wurde. Nach dem Erhalt einer 5-, 3-, 2- und 1-Schicht-Verbundbeschichtung und jeweils der Abscheidung von Aurum auf jeder Beschichtung wurden Elastizitätsmodultests mittels des Vorgangs durchgeführt, die mit dem aus den Beispielen 1-3 identisch ist.
[0087] Tabelle 2 listet die Ergebnisse der Kantilevertests auf.
Tabelle 2. Elastizitätsmodul für Federn, auf denen mehrschichtige f-CNT: Chitosan-Beschichtungen verschiedener Dicken abgeschieden wurden
<tb><sep>Beispiel 4<sep>Beispiel 5<sep>Beispiel 6<sep>Beispiel 7
<tb>Dicke der Beschichtung(Microm)<sep>etwa 2,0<sep>etwa 1,0<sep>etwa 0,7<sep>etwa 0,2
<tb>Dauer der elektrochemischen
Abscheidung (Minuten)<sep>18<sep>8<sep>6<sep>2
<tb>% Anstieg des Elastizitätsmoduls<sep>28,9<sep>19,9<sep>15,4<sep>7,8
[0088] Aus Tabelle 2 geht hervor, dass eine einschichtige CNT-Beschichtung (mit einer Dicke von 200 nm in Beispiel 7) das Elastizitätsmodul der Feder um 7,8% erhöht. Eine zweischichtige CNT-Beschichtung (mit einer Dicke von 700 nm in Beispiel 6) erhöht das Elastizitätsmodul der Feder um 15,4%. Eine dreischichtige CNT-Beschichtung (mit einer Dicke von 1000 nm in Beispiel 5) erhöht das Elastizitätsmodul der Feder um 19,9%. Eine fünfschichtige CNT-Beschichtung (mit einer Dicke von 2000 nm in Beispiel 4) erhöht das Elastizitätsmodul der Feder um 28,9%.
[0089] Diese und andere Veränderungen können in Anbetracht der obigen ausführlichen Beschreibung erfolgen.
Im Allgemeinen sollten die in den folgenden Ansprüchen verwendeten Begriffe nicht als auf die spezifischen Ausführungsformen, die in der Spezifikation und den Ansprüchen offenbart sind, beschränkt verstanden werden, sondern sollten so verstanden werden, dass sie alle Systeme, Vorrichtungen und/oder Methoden enthalten, die in Übereinstimmung mit den Ansprüchen wirken.
Demgemäss ist die Erfindung nicht auf die Offenbarung beschränkt, sondern ihr Umfang ist stattdessen zur Gänze durch die folgenden Ansprüche zu bestimmen.
[0090] Alle oben genannten US-Patentschriften, US-Patentanmeldungsveröffentlichungen, US-Patentanmeldungen, ausländische Patente, ausländische Patentanmeldungen und Veröffentlichungen, die keine Patente sind, auf die in dieser Spezifikation verwiesen wird, sind hiermit durch Verweis vollständig aufgenommen.
[0091] Aus dem vorerwähnten wird geschätzt werden, dass, wenngleich hier spezifische Ausführungsformen der Erfindung zum Zwecke der Illustration beschrieben wurden, verschiedene Modifikationen erfolgen können, ohne vom Geist und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Demgemäss ist die Erfindung, abgesehen vom dem beigefügten Ansprüchen, nicht beschränkt.
Reference to related applications
The present application claims the priority of Chinese Patent Application No. 2007-10138188.8, filed on August 2, 2007, entitled "Functionalized Coating of Carbon Nanotubes and Their Applications," the content of which is hereby expressly incorporated by reference in its entirety this application is incorporated.
General state of the art
1. Field of the invention
The present invention relates to carbon nanotubes, and more particularly, to a novel process for producing a functionalized carbon nanotube coating (f-CNT) and its applications.
2. Description of the Related Art
[0003] Since their first discovery by Iijima, carbon nanotubes (CNTs) have been of great importance.
CNTs have many unique properties, such as excellent electrical conductivity, chemical stability and exceptionally high mechanical strength (e.g., very high modulus and stiffness). These remarkable mechanical and electrical properties provide CNTs with a wide range of potential applications.
Many research reports mention the use of CNTs to increase the mechanical strength of a variety of materials. However, these studies focus mainly on the use in composite materials. For example, CNTs have been added to a metal alloy (such as an aluminum alloy or a copper alloy).
Since CNTs have generally been used as reinforcements in a metallic substrate composite, the content of CNTs in the composite is substantially low, and is generally not more than 10%. Generally, composites-typical manufacturing processes have been used to produce a CNT coating involving several complicated steps and a long manufacturing time.
Meanwhile, there have been occasional reports of electroplating techniques used to make a CNT coating.
Brief description of the invention
Therefore, the inventors of the present invention seek to remedy the deficiencies of the prior art.
In a first aspect, the present invention relates to a method of making a carbon nanotube (CNT) coating on a substrate, comprising:
(a) carboxylating the CNTs;
and
(b) electrochemically depositing the carboxylated CNTs on the surface of a substrate in a solvent containing a substance having polyhydroxy and / or polyamino groups at a low voltage.
In a second aspect, the present invention relates to a process for producing carbon nanotube (CNT) composite coatings on a substrate, comprising:
(a) carboxylating the CNTs;
and
(b) electrochemically depositing the carboxylated CNTs on the surface of a substrate in a solvent containing a substance having polyhydroxy and / or polyamino groups at low voltage in several cycles.
[0008] In a third aspect, the present invention relates to a coating composition comprising carboxylated CNTs and a substance having polyhydroxy and / or polyamino groups.
[0009] In a fourth aspect, the present invention relates to a product comprising a substrate,
which is electrochemically deposited according to the method of the present invention.
In some preferred embodiments of the present invention, the CNT coating is made on a metallic clockspring.
Electrochemical deposition at low voltage has not been widely used in the production of CNT coatings. However, in the present invention, a simple and inexpensive electrochemical deposition process is used to produce a CNT-coated substrate, such as a surface of a metallic spring, while performing the electrochemical deposition at low voltage.
The method can be used to efficiently and rapidly produce a continuous CNT coating.
In order to protect a metallic substrate against erosion in an aqueous solution, in the present invention, an organic solution is used as the electrolytic solution. The substance, which has polyhydroxy and / or polyamino groups, reacts in the organic solution with the functional groups on the CNTs, producing a continuous and compact coating.
The thickness of the coating can be controlled in the present invention by adjusting the duration and the voltage of the electrochemical deposition process.
Therefore, coatings with different thicknesses and mechanical properties can be produced.
Brief description of the drawings
Fig. 1 is a schematic diagram showing the electrodeposition process of the present invention, wherein 1 is a reference electrode, 2 is a Pt electrode, 3 is an electrolyte, and 4 is a substrate.
Fig. 2 is a schematic view showing the cantilever loading test of a substrate coated according to the present invention.
Detailed description of the invention
In the following description, certain specific details are included to provide a thorough understanding of various disclosed embodiments.
One skilled in the art will recognize, however, that the embodiments may be practiced without one or more of these specific details, or with other methods, components, materials, and so forth.
Unless the context requires otherwise, throughout the following specification and claims, the word "comprising" and its variations, such as "comprising" and "comprising" is to be understood in an open, inclusive sense, that is to say as "including, but not limited to".
The reference throughout this specification to "one embodiment," or "embodiment," or "in another embodiment," or "some embodiments," or "in some embodiments," means that a particular reference feature, structure, or structure characteristics,
which is described in connection with the embodiment is included in at least one embodiment. Thus, the terms of the phrases "in one embodiment" or "in another embodiment" or "in some embodiments" at various locations throughout this entire specification may not necessarily all refer to the same embodiment. In addition, the particular features, structures, or characteristics may be combined in any suitable manner in one or more embodiments.
It should be noted that the singular forms "a", "an", and "the", "the", "the" as used in this specification and the appended claims, include plural references, unless the Content requires it clearly different.
Thus, for example, the reference to a solvent containing "a substance having polyhydroxy and / or polyamino groups" includes a single substance having polyhydroxy and / or polyamino groups, or two or more substances containing polyhydroxy and / or Have polyamino groups. It should also be noted that the term "or" is generally used in the sense that includes "and / or" unless the content clearly requires it to be otherwise.
In a first aspect of the present invention there is provided a method of making a CNT coating on a substrate.
The method comprises:
(a) carboxylating the CNTs; and
(b) electrochemically depositing the carboxylated CNTs on the surface of the substrate in a solvent containing a substance having polyhydroxy and / or polyamino groups at low voltage.
In the present invention, the CNTs include single-walled carbon nanotubes (SWNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), double-walled carbon nanotubes, Bucky Tubes, fullerene tubes, tubular fullerenes, graphite fibrils, carbon whiskers, and vapor grown carbon fibers (VGCF) and combinations thereof but not limited to these.
Such carbon nanotubes may be made by any known technique including, but not limited to, arc discharge, laser furnace, thermal decomposition, flame synthesis, chemical vapor deposition, wherein a supported or unsupported metal catalyst may also be used, and combinations thereof.
In some embodiments, the CNTs are separated on the basis of a property selected from the group consisting of chirality, electrical conductivity, thermal conductivity, diameter, length, number of walls, and combinations thereof.
In some preferred embodiments, commercially available MWNTs are used in the present invention.
Since commercial-grade CNTs are usually contaminated during their manufacture,
If desired, the CNTs are to be purified to remove impurities such as metal and other contaminants comprising carbon elements (e.g., non-crystalline carbon compounds) prior to the use of the CNTs in the present invention. Any conventional purification methods can be used in the present invention.
In some preferred embodiments, the CNTs were purified. Exemplary purification techniques include, but are not limited to, Chiang et al., J. Phys. Chem. B, 105, pp. 1157-1161, 2001; Chiang et al., J. Phys. Chem.
B, 105, pp. 8297-8301, 2001, both of which are hereby incorporated by reference.
In some preferred embodiments, the CNTs are heated in a furnace for a period of time and then washed with HCl.
In some even more preferred embodiments, the commercially available CNTs are heated in an oven for several hours and then washed with HCl.
In a most preferred embodiment, commercially available MWNTs are heated in an oven at 400 ° C. C. for about 2 hours and then washed with HCl.
A substrate used in the present invention contains various members or parts of a product on which the CNTs are to be deposited in order to increase the mechanical strength. In some embodiments, small mechanical parts are used as the substrate.
In some preferred embodiments, a clockspring is used as the substrate.
According to the present invention, a carboxylation treatment is carried out to introduce -COOH groups onto the CNT surface in order to achieve the functionalizing modification of the CNT surface.
Typically, purified CNTs can be treated by means of a strong oxidative aqueous acid or a mixture of various strong oxidative aqueous acids, and heated to reflux to achieve the functionalizing modification.
A strong oxidative acid includes, but is not limited to, a strong oxidative inorganic acid such as nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, peroxydisulfuric acid, pyrosulfuric acid, perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, bromic acid, hypobromous acid, iodic acid and the same and a strong oxidative organic acid, such as an organic peracid.
Exemplary organic peracids that can be used in the present invention include, but are not limited to, peroxyformic acid, peroxyacetic acid, peroxytrifluoroacetic acid, peroxypropionic acid, perbenzoic acid, and the like.
In some embodiments of the present invention, an aqueous nitric acid solution having a concentration of about 65% is used to achieve the functionalizing modification of the CNT surface. In some embodiments of the present invention, the CNTs are treated with a mixed acid solution consisting of 98% sulfuric acid and 70% nitric acid at a volume ratio of 3: 1.
In some embodiments of the present invention, the CNTs are treated with a mixed acid solution consisting of 65% concentrated nitric acid and 60% concentrated perchloric acid at a volume ratio of 7: 3.
In some preferred embodiments of the present invention, the CNTs are treated with a nitric acid aqueous solution at a concentration of about 65%, heated for 2 to 5 hours and then cooled to room temperature to achieve the functionalizing modification of the CNT surface.
In some more preferred embodiments of the present invention, prepurified MWNTs are treated with a nitric acid aqueous solution at a concentration of about 65%, heated to reflux for about 3 hours, and then cooled to room temperature,
to achieve the functionalizing modification of the MWNT surface.
The f-CNTs are washed with deionized water until the pH is neutral, centrifuged and then heated for use in the next step for drying.
The resulting f-CNT powders are dispersed together with other materials including an electrolyte (which is optionally used in the present invention) and a substance having polyhydroxy and / or polyamino groups in an organic solvent.
A solvent that can be used in the present invention includes, but is not limited to, carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, and propylene carbonate;
lower fatty acid esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, lower lactones such as gamma-butyrolactone, gamma valerolactone, delta valerolactone, gamma-hexanolide, delta-caprolactone, epsilon-caprolactone; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, pentanonitrile; Ethers such as 1,2-dimethoxylethane, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; Amides such as, N, N-dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide (DMAC); Sulfones, such as dimethylsulfoxide (DMSO) and sulfolane; and their combinations.
In some embodiments, carbonates are used as solvents of the present invention.
In some preferred embodiments of the present invention, propylene carbonate (PC) is used as the solvent.
In some preferred embodiments of the present invention, the dispersion of the CNTs is carried out by means of ultrasonic action.
In some more preferred embodiments of the present invention, f-MWNT powders are sonicated in an ultrasonic bath having a power of 50 to 100 W and an acoustic frequency of 30 to 60 kHz for about 1 to 10 minutes, so that the f MWNT powder in the organic solvent are dispersed from propylene carbonate.
An electrolyte which can be used in the present invention contains those inorganic electrolytes,
commonly used by those skilled in the art.
In some embodiments of the present invention, inorganic salts of alkali metals are used as the electrolyte.
In some preferred embodiments, lithium salts are used as the electrolyte of the present invention.
The specific examples of the electrolytes which can be used in the present invention include, but are not limited to, lithium perchlorate (LiClO4), lithium carbonate (Li2CO3), lithium phosphate (Li3PO4), lithium dihydrogen orthophosphate (LiH2PO4), lithium sulfate (Li2SO4), lithium nitrate (LiNO3 ), Lithium tetrafluoroborate (LiBF4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF6), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl4), lithium tetrachloroarsenite (LiAsCl4), lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (Lil) and the like.
In some more preferred embodiments of the present invention, lithium perchlorate (LiClO4) is used as the electrolyte.
According to the present invention, the substances having polyhydroxy and / or polyamino groups include polyalkylolamine,
natural and synthetic polyhydroxy compounds and other organic polymers having polyhydroxy and / or polyamino groups, but are not limited thereto. Due to the presence of a large number of hydroxy and amino groups in these substances, they can form chemical bonds with carboxylated f-CNTs, thereby contributing to the formation of a stable dispersion of the CNTs in a solution.
In some embodiments of the present invention, water-soluble polyalkylolamines are used.
Exemplary polyalkylolamines that can be used in the present invention include, but are not limited to, diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), tri-isopropanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-propanolamine, N- Methyldiethanolamine and the like.
In some embodiments of the present invention, exemplary natural polyhydroxy compounds include, but are not limited to, polysaccharides, saponins, xanthosines, flavonoids such as rutin, baicalin, catechin, etc., alkaloids, sterols, sesquiterpenes, arbutins, sophoricosides, and the like.
In some embodiments, the polyhydroxy polymers that can be used in the present invention include various polyvinyl alcohols, starches (unmodified, modified and substituted types), dextrins, natural gums,
Cellulose derivatives and the like, but are not limited to them.
Non-limiting examples of the polyhydroxy polymers are the various partially or fully hydrolyzed polyvinyl acetates sold as polyvinyl alcohols in various molecular weight ranges, corn starch, oxidized starch, acid modified starch, hydroxyethyl starch, cyanoethyl starch, gum arabic, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and the like ,
In some embodiments, the polyaminopolymers that may be used in the present invention may be in the form of linear polymer, hyperbranched polymer or dendrimer.
In some preferred embodiments of the present invention, the polyaminopolymers, polyethyleneimines, polyvinylimidazoles,
Polyvinylpyridines, addition products of 1-vinylimidazole monomers with polyethyleneimines, polymer-based amino acids containing basic side chains, crosslinked derivatives of the foregoing polyamino copolymers, and the like are, but not limited to, them.
Exemplary polyethyleneimines include, but are not limited to, polyethyleneimines, alkylated derivatives of polyethyleneimines, addition products of alkylcarboxylic acids with polyethyleneimines, addition products of ketones and aldehydes with polyethyleneimines, addition products of isocyanates and isothiocyanates with polyethyleneimines, addition products of alkylene oxide and poly (alkylene oxide). Block polymers with polyethyleneimines, quaternized derivatives of polyethyleneimines, addition products of a silicone with polyethyleneimines, a copolymer of dicarboxylic acid and polyethyleneimines,
highly branched polyethyleneimines and the like.
The specific examples of the substance having polyhydroxy and / or polyamino groups which can be used in the present invention include, but are not limited to, poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), Polyethylene glycols, polyacrylamides and chitosan.
In some embodiments of the present invention, a substance having polyhydroxy and / or polyamino groups is selected from the group consisting of polysaccharides and polyalkylolamine.
In some preferred embodiments, chitosan is used in the present invention.
Usually, the desired CNT coating can be efficiently produced by adding a small amount of the substance having polyhydroxy and / or polyamino groups during the chemical deposition process. In some embodiments of the present invention, the organic solvent may comprise from 0.01 to 10.0 microM of the substance having polyhydroxy and / or polyamino groups. In some preferred embodiments of the present invention, the organic solvent may comprise 0.05 to 3.0 microM of the substance having polyhydroxy and / or polyamino groups.
In some more preferred embodiments of the present invention, the organic solvent may comprise from 0.1 to 2.0 microM of the substance having polyhydroxy and / or polyamino groups.
The chitosan which can be used in the present invention may be natural or synthetic. The chitosan can be produced by N-deacetylation of the chitin polymer.
Chitin is a natural polysaccharide present in various marine and terrestrial organisms, including crustaceans, insects, molluscs and microorganisms such as fungi. The structure of chitin is that of an unbranched polymer of 2-acetoamido-2-deoxy-D-glucose (N-acetyl-D-glucosamine).
Chitin is typically an amorphous solid which is substantially insoluble in water, dilute acids and alkalis.
Although chitin has several commercial applications, greater commercial utility is found when chitin is converted to the deacetylated product chitosan.
Chitosan is also an amorphous solid which is substantially insoluble in water but soluble in aqueous organic acids such as formic and acetic acids. However, the deacetylation reaction is typically incomplete and some of the acetyl groups remain in most chitosan compounds.
Chitosan is a linear polysaccharide polymer. The chitosan molecular chains link and get tangled together, resulting in a three-dimensional nested CNT coating on the substrate surface.
During the electrochemical deposition process, a small amount of chitosan is usually added in an organic solvent. In some preferred embodiments of the present invention, 0.1 to 0.5 microM of chitosan are added in an organic solvent during the electrochemical deposition process. In some more preferred embodiments of the present invention, 0.1 to 0.5 microM of chitosan in propylene carbonate (PC) is added during the electrochemical deposition process. In some even more preferred embodiments of the present invention, 0.3 microM of chitosan having a degree of deacetylation of 85% in propylene carbonate (PC) is added during the electrochemical deposition process.
The pH of the dispersion is then adjusted to about 4.0.
An inorganic acid can be used to adjust the pH. The exemplary inorganic acids include, but are not limited to, hydrochloric, sulfuric, nitric, phosphoric, and mixtures thereof. In some embodiments of the present invention, a mixture of sulfuric acid and nitric acid is preferably used.
When the pH of the dispersion is adjusted, any technique known to those skilled in the art to monitor the pH of an organic solution may be used. For example, various indicators or a potentiometer may be used to monitor the pH of the dispersion of the present invention.
In some embodiments of the present invention, a potentiometer is used to monitor the pH of the dispersion of the present invention.
The electrochemical deposition process of the present invention is carried out at low voltage. In some embodiments of the present invention, a voltage of less than 10V is employed.
In some preferred embodiments of the present invention, the electrochemical deposition process is performed at a negative voltage (relative to a reference electrode). Although the present invention may be practiced with milliamperes, it will be appreciated to take into account that the materials involved in the electrochemical deposition are not injured.
Therefore, under the above-mentioned conditions, the above electrochemical deposition in the present invention can be carried out at any negative voltage.
However, in some more preferred embodiments of the present invention, the electrochemical deposition process is typically performed as required at a voltage in a range between -0.1V and -10V. In some even more preferred embodiments of the present invention, the electrochemical deposition process is performed at a voltage in a range between -0.5V and -6V. In some further preferred embodiments of the present invention, the electrochemical deposition process is performed at a voltage in a range between -1V and -6V.
In some further preferred embodiments of the present invention, the electrochemical deposition process is performed at a voltage in a range between -2V and -5V.
It will be appreciated that the thickness of the coating sought can be controlled by various factors, such as voltage and duration of the electrodeposition, the nature of the organic solvents, the type of carbon nanotubes used, and the like. Normally, it would be convenient for a person skilled in the art to control the thickness of the coating according to the factors mentioned above.
In some embodiments of the present invention, a coating with a thickness of several microns can be deposited within about 10 minutes using a voltage of -3V.
In some preferred embodiments of the present invention, an f-CNT coating having a thickness of about 0.6 microM on the surface of a spring is electrochemically deposited in propylene carbonate (PC) in about 5 minutes at a voltage of -3V. In some preferred embodiments of the present invention, an f-CNT coating having a thickness of about 1.6 microM on the surface of a spring is electrochemically deposited in propylene carbonate (PC) in about 10 minutes at a voltage of -3V.
In some preferred embodiments of the present invention, an f-CNT coating having a thickness of about 5.0 microM on the surface of a spring is electrochemically deposited in propylene carbonate (PC) in about 30 minutes at a voltage of -3V.
In a second aspect of the present invention, there is provided a method of making CNT composite coatings on a substrate.
The method comprises:
(a) carboxylating the CNTs; and
(b) electrochemically depositing the carboxylated CNTs on the surface of the substrate in a solvent containing a substance having polyhydroxy and / or polyamino groups at low voltage in several cycles.
This aspect of the present invention is similar to that described above, except that CNTs are electrodeposited onto the surface of a substrate in multiple cycles. In this method of the present invention, a multilayer (composite) f-CNT coating is made using a layer-by-layer structure.
The application of the structure of the multi-layered f-CNT coating reduces the thickness of the coating as a whole, while at the same time increasing the mechanical properties of the coating.
In order to further increase the strength of the substrate, the present invention further comprises the step of depositing another metal, such as Aurum, on each layer of the CNT coatings. The step may be performed by a conventional expert method such as sputter deposition, plating, and the like. The sputtering deposition can be carried out by the following steps. The CNT coating is laid flat with an aurum target. A vacuum is created in the system and then argon is introduced there.
The CNT coating and the aurum target are subjected to high voltage to produce plasma so that Aurum can be sputtered onto the CNT coating.
The thickness of the aurum layer can be controlled by means of the duration of sputtering. One skilled in the art will appreciate that the present invention is not limited to the use of the DC sputtering method and an Aurumschicht.
[0072] In a third aspect of the present invention, there is provided a coating composition comprising carboxylated CNTs and a substance having polyhydroxy and / or polyamino groups,
as mentioned above.
In the composition of the present invention, the content of carboxylated CNT coatings is usually from 40% to 60% by weight of the coatings.
In a fourth aspect of the present invention there is provided a product comprising a substrate which is coated according to the method of the present invention.
In a preferred embodiment of the present invention, the substrate is a clockspring and therefore the product is a clock.
In the following, the invention will be illustrated in more detail by means of the following examples with reference to the drawings for a better understanding of various aspects and advantages of the invention.
It should be understood, however, that the following examples are non-limiting and illustrate only some of the embodiments of the present invention.
Examples
Examples 1-3
Conventional CNTs used in the present invention have been commercially available from Shenzhen Nano Technologies Port Co., Ltd. purchased (type: MWNT (not aligned), outer diameter: 10-20 nm, length: 5-15 MicroM, specific surface area: 160-180 m <2> / g; Bulk density: 6-8 ml / g). Optionally, the CNTs may be purified by a conventional method. For example, CNTs were placed in an oven at 400 deg. C., held at this temperature for about 2 hours and then washed with 6M HCl.
The purified CNTs were mixed with 65% HNO3. The mixture of HNO3 and CNTs was kept at a constant temperature of 140 ° C.
C heated for about 3 hours and then slowly cooled to room temperature.
The acid-treated CNTs were washed with deionized water until the pH was neutral, centrifuged and then heated to dryness. The f-CNT powders (0.2 mg / ml) were treated in an ultrasonic bath with a power of 70 W and an acoustic frequency of 40 kHz for about 3-5 minutes so as to be dispersed in an organic solvent of propylene carbonate , The pH of the dispersion was adjusted to 4 with a mixture of sulfuric acid and nitric acid. To the dispersion was added an aqueous LiClO4 as a supporting electrolyte, whose final concentration was maintained at 0.05 M, and then added to a solution of chitosan having a degree of deacetylation of 85% in propylene carbonate.
The final concentration of chitosan was maintained at 0.30 microM.
Referring to Fig. 1, at room temperature, a platinum electrode as a cathode and a stainless steel spring (available from China Zhejiang Elastic Factory, type: 304 stainless steel, width: 1 mm, thickness: 0.095 mm) were used as the anode. The CNTs were electrochemically deposited on the surface of the spring in the plating solution prepared according to the above procedure at a voltage of -3V. The duration of the electrochemical deposition may be controlled by a control device (e.g., a computer) depending on the thickness to be deposited on the surface of the spring. The spring was after the electrochemical deposition in an oven at 60 °. C heated for about 12 hours.
CNT coatings with a thickness of 5 MicroM, 1.5 MicroM and 0.6 MicroM were made on the springs.
Thereafter, a thin Aurum layer (about 20 nm) was deposited on the surfaces of each of the produced CNT coatings by a common-mode sputtering method.
A commonly used DC sputtering method that can be used in the present invention is described as follows. The CNT coating was laid flat with an aurum target. A vacuum was created in the system and then argon was introduced until the pressure of the system reached 10 Torr. The CNT coating and the aurum target were exposed to a voltage of 800 V to produce plasma so that Aurum was sputtered onto the CNT coating. The thickness of the aurum layer was controlled by the duration of sputtering.
One skilled in the art will appreciate that the goal of using the DC sputtering process is to deposit metal on a CNT coating, and therefore, the present invention is not limited to the use of a DC sputtering process and an Aurum layer. Thereafter, the spring was at 450 deg. C soft annealed for about 5 hours so that fine Aurum particles penetrated the CNT coating.
After the deposition of the aurum, a test of the modulus of elasticity was carried out for each coating. Referring to Fig. 2, the test was performed by the cantilever method. One end of the spring was pushed down while the other end was placed on a weighting head to measure its counterforce.
The value of modulus of elasticity of the spring to be tested can be determined from the inclination (F / D) and the counterforce based on the following equation
<EMI ID = 1.0>
where 1, b and t are the length, width and thickness of the sample, respectively, with a unit of measure meter (m); F is a downward pressure (loading force) with a unit of mass Newton (N); and D is a downward displacement with a unit of mass meter (m).
Table 1 lists the results of the cantilever tests.
Table 1. Modulus of elasticity for springs on which monolayer f-CNT: chitosan coatings of various thicknesses have been deposited
<Tb> <sep> Example 1 <sep> Example 2 <sep> Example 3 <sep> Mainspring without coating
<tb> Thickness of Coating (Microm) <Sep> about
5.0 <Sep> about
1.5 <Sep> about
0.6 <Sep> -
<tb> duration of electrochemical
Deposition (minutes) <Sep> 30 <Sep> 10 <Sep> 5 <Sep> -
<tb> Young's modulus (GPa) <Sep> 311 <Sep> 255 <Sep> 236 <Sep> 220
<tb>% increase in elastic modulus <Sep> 41.60 <Sep> 15.90 <Sep> 7.27 <Sep> -
From Table 1 it can be seen that the single-layer CNT coating with a thickness of 0.6 microM increases the elastic modulus of the spring by 7.27%. The single-layer CNT coating with a thickness of 1.5 MicroM increases the elastic modulus of the spring by 15.90%. The single-layer CNT coating with a thickness of 5.0 microM increases the elastic modulus of the spring by 41.60%.
Examples 4-7
Similar to the procedure of Examples 1-3, Examples 4-7 were performed except that the spring with the deposited aurum was again placed in a plating solution as needed to electrochemically deposit a new layer of CNT coating to galvanize a new aurum layer on the surface of the spring with the deposited aurum.
The thickness of each single-layer coating (CNT deposition plus Aurum layer plus thermal treatment) was controlled within 2.0 microM. The multilayer structure was obtained by repeating the deposition cycle. After obtaining a 5-, 3-, 2-, and 1-layer composite coating and each depositing Aurum on each coating, elastic modulus tests were carried out by the procedure identical to that of Examples 1-3.
Table 2 lists the results of the cantilever tests.
Table 2. Modulus of elasticity for springs on which multilayer f-CNT: chitosan coatings of different thicknesses were deposited
<Tb> <sep> Example 4 <sep> Example 5 <sep> Example 6 <sep> Example 7
<tb> Thickness of Coating (Microm) <sep> about 2.0 <sep> about 1.0 <sep> about 0.7 <sep> about 0.2
<tb> duration of electrochemical
Deposition (minutes) <Sep> 18 <Sep> 8 <Sep> 6 <Sep> 2
<tb>% increase in elastic modulus <Sep> 28.9 <Sep> 19.9 <Sep> 15.4 <Sep> 7.8
It is apparent from Table 2 that a single-layered CNT coating (having a thickness of 200 nm in Example 7) increases the elastic modulus of the spring by 7.8%. A two-layer CNT coating (having a thickness of 700 nm in Example 6) increases the elastic modulus of the spring by 15.4%. A three-layered CNT coating (1000 nm thick in Example 5) increases the modulus of elasticity of the spring by 19.9%. A five-layered CNT coating (having a thickness of 2000 nm in Example 4) increases the elastic modulus of the spring by 28.9%.
These and other changes may be made in light of the above detailed description.
In general, the terms used in the following claims should not be construed as being limited to the specific embodiments disclosed in the specification and the claims, but should be understood to include all systems, devices, and / or methods that act in accordance with the claims.
Accordingly, the invention is not limited to the disclosure but its scope is instead to be determined entirely by the following claims.
All of the above US patents, US patent application publications, US patent applications, foreign patents, foreign patent applications and publications other than patents referred to in this specification are hereby incorporated by reference in their entirety.
From the foregoing, it will be appreciated that, although specific embodiments of the invention have been described herein for purposes of illustration, various modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the invention is not limited except for the appended claims.