Die \ffentlichkeit ist besorgt über die gesundheitlichen Auswirkungen von submikroskopischen Schwebeteilchen, weil diese lungengängig sind. Solche Schwebeteilchen werden in grossen Mengen vor allem bei der Verbrennung organischer Stoffe erzeugt. Fahrzeuge mit Dieselmotoren, besonders Lastwagen, gehören zu den wichtigsten Quellen submikroskopischer Teilchen, im Folgenden kurz Nanoteilchen genannt. Neben den Fahrzeugen fällt aber auch der Beitrag der Dieselmotoren ins Gewicht, die zur Stromerzeugung und in Baumaschinen verwendet werden. Je nach Land und Stand der industriellen Entwicklung können aber auch andere Quellen von Nanoteilchen wichtig sein. In China z.B. sind es die Emissionen aus Kohlekraftwerken und bei der Koksherstellung.
Zum Schutz der öffentlichen Gesundheit muss man nun neue Messverfahren für Nanoteilchen entwickeln, denn die bisher verwendeten Messmethoden sind entweder nicht empfindlich genug (Opazimetrie) oder irreführend, weil Kondensate mitgemessen werden (Gravimetrie), oder sie sind zu umständlich für Feldmessungen. Dem gegenüber wird in der vorliegenden Erfindung ein Verfahren beschrieben, welches die Nanoteilchen substanzabhängig und direkt mit kurzer Ansprechzeit nachweist. Insbesondere kann zwischen den kohlenstoffhaltigen primären Nanoteilchen aus der Verbrennung, den Nanoteilchen aus Treibstoffzusätzen oder den im Brennstoff enthaltenen Mineralien und den erst nach der Verbrennung kondensierten sekundären Nanoteilchen unterschieden werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist ferner einerseits dazu geeignet, direkt im Abgas von Dieselmotoren, Kohlekraftwerken, Müllverbrennungsanlagen oder ähnlichem die Anzahl und den effektiven Durchmesser der Nanoteilchen verschiedener Provenienz zu bestimmen, es ist andrerseits aber auch empfindlich genug, um am Arbeitsplatz oder in der normalen Aussenluft eingesetzt zu werden. Weiterhin kann das erfindungsgemässe Verfahren auch zur optimalen Einstellung von Verbrennungsmaschinen oder zur Prozesssteuerung bei der gezielten Erzeugung von Nanoteilchen z.B. für Farben, Druckerschwärze, Sinterwerkstoffe oder dergleichen verwendet werden.
Ferner hat das erfindungsgemässe Verfahren besondere Bedeutung im Zusammenhang mit Partikelfiltern im Abgasstrom von Dieselmotoren. Um eine ausreichende Lebensdauer der Filter zu erreichen, müssen die Nanoteilchen im Filter katalytisch verbrannt werden. Dazu können dem Treibstoff Additive, z.B. auf Cer- oder Eisenbasis, zugesetzt werden. Die aus den Additiven gebildeten Nanoteilchen schlagen sich zusammen mit den kohlenstoffhaltigen Nanoteilchen im Filter nieder und katalysieren deren Verbrennung. Die Verwendung von Partikelfiltern führt nun aber zu neuen messtechnischen Problemen. Das erste Problem rührt daher, dass das Teilchenfilter je nach Betriebszustand des Motors Temperaturen von bis zu 500 DEG C erreichen kann. Verschiedene Substanzen passieren dann das Filter in der Gasphase, kondensieren aber nach dem Filter zu Nanoteilchen.
Ein weiteres Problem stellt sich mit dem SO2, das im heissen Filter zu SO3 oxidiert werden kann, woraus nach dem Filter feinste Schwefelsäuretröpfchen im Nanobereich nukleieren.
Die Effizienz sowie der Beladungsgrad der Partikelfilter müssen regelmässig überprüft werden. Hat nämlich das Filter z.B. eine zu hohe Beladung, so ist meistens ein ungefilterter Auslass des Abgases vorgesehen, aus dem nun zusätzlich zu den aus der Verbrennung stammenden Nanopartikeln auch diejenigen Nanopartikel emittiert werden, die sich aus den Treibstoffadditiven gebildet haben.
Das erfindungsgemässe Verfahren löst nun insbesondere auch die aus der Verwendung der Partikelfilter neu entstandenen messtechnischen Probleme, indem es substanzabhängig ist, d.h. die kohlenstoffhaltigen Nanoteilchen getrennt von den übrigen Feststoffteilchen zu messen gestattet, und auch die erst nach dem Filter entstandenen Kondensate eliminieren bzw. erfassen kann. Darüber hinaus kann es im Feld verwendet werden, ohne dass das Filter von der Maschine abmontiert werden muss und ohne dass das Fahrzeug auf einen Rollenprüfstand gebracht werden muss.
Ein weiteres Beispiel für eine wichtige Anwendung ist die Messung der Abscheidung der Nanoteilchen im menschlichen Atmungstrakt. Dazu wird über ein druckaktiviertes Ventil abwechselnd die eingeatmete Luft und danach die ausgeatmete Luft der Messung zugeführt.
Die Wirkungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens wird nun an einem Beispiel gemäss Fig. 1 beschrieben. Das zu messende Abgas strömt in den Rohgaskanal 1, in dem die Strömung mittels einer robusten Pumpe 2, z.B. einer Schlauchquetschpumpe, aufrechterhalten werden kann. Vermittels einer Heizung 3 wird der Rohgaskanal so beheizt, dass das Rohgas über dem Taupunkt bleibt. Druck- und Temperatur im Rohgaskanal werden mit den Messfühlern 4 und 5 bestimmt. Der Messgaskanal 6 dagegen enthält teilchenfreie Luft, was mit dem Teilchenfilter 7 am Eingang des Messgaskanals erreicht wird. Die Strömung im Messgaskanal wird mit dem Strömungsmesser 8 gemessen und von den in dem oder den Messgeräten 9 integrierten Pumpen aufrechterhalten. Auch der Messgaskanal kann mit der Heizung 10 erwärmt werden. Die Temperatur wird mit der Sonde 11 gemessen.
Das Rad 12 befindet sich über einer Abflachung sowohl des Rohgaskanals als auch des Messgaskanals. Es wird mit einer Feder gegen die Abflachungen gedrückt, sodass beide Kanäle abgedichtet bleiben. An der Unterseite des Rades 12 sind linsenförmige Hohlräume ausgespart. Dreht sich das Rad, so wird ein kleines Gasvolumen von Rohgaskanal in den Messgaskanal überführt. Abhängig von der Zahl der Hohlräume, der Drehzahl des Rades 12, der Strömungsgeschwindigkeit im Messgaskanal und dem Druck- und Temperaturunterschied zwischen Rohgas- und Messgaskanal wird so das Rohgas verdünnt. Mit einer zusätzlichen Pumpe am Messgaskanal, die am Stutzen 13 angeschlossen wird, kann das Rohgas in einem grösseren dynamischen Bereich verdünnt werden.
Es ist wichtig zu bemerken, dass die Strömungsgeschwindigkeit im Rohgaskanal sowie eventuell von der Verbrennungsmaschine im Rohgaskanal erzeugte Pulsationen keinen Einfluss auf das Verdünnungsverhältnis haben. Vielmehr ist die Strömung im Messgaskanal vollständig entkoppelt von der Strömung im Rohgaskanal. Die guten Eigenschaften einer solchen Karussellverdünnung wurden von Hueglin, Scherrer und Burtscher<1> beschrieben. Erfindungsgemäss wird nun die Drehzahl des Rades 12 von der Strömung im Messgaskanal sowie dem Druck- und Temperaturunterschied zwischen Rohgas- und Messgaskanal gesteuert, sodass das einmal vorgewählte Verdünnungsverhältnis unabhängig vom Messgasverbrauch in den Messgeräten, von der Saugleistung der zusätzlichen Pumpe am Stutzen 13 und von den Druck- und Temperaturunterschieden zum Rohgaskanal automatisch eingehalten wird.
Alternativ kann der Einfluss einer oder mehrerer der genannten drei Messgrössen auf die Rohgasverdünnung auch automatisch mittels elektronischer Rechenelemente bei der Anzeige der Messgeräte 9 berücksichtigt werden.
Im Folgenden wird nun die Funktion der Messgeräte 9 beschrieben. Erfindungsgemäss werden bis zu drei auf verschiedenen physikalischen Prinzipien beruhende Messgeräte gleichzeitig an den Messgaskanal angeschlossen. An und für sich ist es bereits bekannt, dass drei verschiedene Messgeräte zeitaufgelöste Information über die Eigenschaften der Aerosolteilchen liefern können. So wird z.B. von Siegmann, Scherrer und Siegmann beschrieben, wie physikalische und chemische Eigenschaften von Schwebeteilchen mithilfe der gleichzeitigen Anwendung der Lichtstreuung, der Messung der auf die Teilchen diffundierten elektrischen Ladung (DC) und der Messung der fotoelektrischen Ausbeute (PAS) erhalten werden können. Erfindungsgemäss wird nun statt der Lichtstreuung ein Kondensationskernzähler CNC eingesetzt.
Die Vorteile dieser erfindungsgemässen Auswahl der Sensoren werden im Folgenden geschildert. CNC ist geeignet, die Anzahl N der Teilchen pro Volumeneinheit bis herab zu 5 nm Teilchendurchmesser unabhängig von der Grösse und dem Material der Partikel zu bestimmen. Da DC das Produkt aus Teilchenanzahl pro Volumeneinheit und ihrer "Fuchs"-Oberfläche misst, erhält man aus dem Quotienten DC/CNC die "Fuchs"-0berfläche eines einzigen Teilchens. Die "Fuchs"-Oberfläche ist definiert durch die Wahrscheinlichkeit, mit der ein Gasion auf die Oberfläche des Teilchens diffundiert. Diese Wahrscheinlichkeit ist für Teilchen mit einem Durchmesser kleiner etwa 100 nm proportional zum Teilchenquerschnitt, also dem Quadrat des Teilchendurchmessers, bei grösseren Teilchen von mehr als ein Mikrometer skaliert sie aber nur noch mit dem Teilchendurchmesser.
Dazwischen findet ein allmählicher Übergang statt. In den üblicherweise benutzten Instrumenten, welche Grössenspektren der Nanoteilchen liefern, ist ebenfalls die diffusive Aufladung mit einer einzigen elektrischen Elementarladung die Grundvoraussetzung der Messung. Die Grössenabhängigkeit des Anlagerungskoeffizienten ist daher allgemein die physikalische Grundlage für die Ermittlung der Teilchengrösse. Der Anlagerungskoeffizient für die einfache Diffusionsaufladung der Nanoteilchen ist tabelliert. Will man aus dem Teilchenquerschnitt, der aus der Messung der Diffusionsaufladung folgt, auf die Teilchenoberfläche umrechnen, so spielt im Falle der agglomerierten Nanoteilchen die bizarre Gestalt der Oberfläche eine Rolle. Die exakte Umrechnung würde also von der Zerklüftung der Teilchenoberfläche abhängen.
Daher spricht man bei der aus der lonenanlagerung berechneten Oberfläche von der "Fuchs"-0berfläche. Wichtig ist für das erfindungsgemässe Verfahren, dass sich aus dem Anlagerungsquerschnitt für elektrische Ladungen ohne weitere Annahmen der Beweglichkeitsdurchmesser ergibt, d.h. die allgemein anerkannte Masszahl für die Grösse oder kurz den (effektiven) Durchmesser der Teilchen. Aus dem Quotienten DC/CNC ergibt sich also neben der "Fuchs"-0berfläche eines Teilchens auch sein Mobilitätsdurchmesser, oder wie in der Literatur üblich, der "Teilchendurchmesser".
Insgesamt erhält man also die Zahl der Teilchen pro Volumeneinheit, die mittlere "Fuchs"-Oberfläche und den mittleren Teilchendurchmesser unabhängig von der stofflichen Beschaffenheit der Nanoteilchen, wenn man CNC- und DC-Sensoren gleichzeitig verwendet. Zusätzlich wird aber im erfindungsgemässen Verfahren auch die Ausbeute der fotoelektrischen Aufladung gemessen. Ursache der fotoelektrischen Aufladung ist die Fotoemission von Elektronen aus den Teilchen, die zum bekannten fotoelektrischen Aerosolsensor (PAS) geführt hat<3>.
PAS ist bis jetzt die einzige Technik, mit der man einen Fingerabdruck der chemischen Beschaffenheit des Nanoteilchens und besonders seiner Oberfläche erhält<3>. Wenn die flachen und grossen Moleküle der polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) auf der Oberfläche des Teilchens adsorbiert sind, so wird die fotoelektrische Ausbeute dramatisch erhöht. Die PAK werden in jeder Verbrennung gebildet, man findet sie daher auf allen Nanoteilchen, die in der Verbrennung entstanden sind. Die Dichte der Belegung der Teilchen mit PAK hängt jedoch vom Typ der Verbrennung ab und auch davon, wie die Verbrennungsmaschine betrieben wird. Das Signal des PAS ist direkt korreliert mit der totalen Masse der auf den Teilchen adsorbierten PAK.
Zusätzlich erhält man aus dem Quotienten der Signale PAS/CNC und PAS/DC nun die fotoelektrische Ausbeute pro Teilchen bzw. pro "Fuchs"-Oberfläche. Diese spezifischen Ausbeuten Y erlauben eine chemische Klassifizierung der Teilchen, ja man kann sogar feststellen, aus welcher Verbrennung die Teilchen stammen und wie die Verbrennung betrieben wurde. In Ref. 2 wird gezeigt, dass z.B. Diesel- und Zigarettenrauch leicht unterschieden werden können. Ebenso sind mineralische Feststoffteilchen aus Verunreinigungen des Treibstoffes oder Metalloxidteilchen aus Treibstoffzusätzen leicht zu erkennen auf Grund ihrer gegenüber den kohlenstoffhaltigen Teilchen stark reduzierten photoelektrischen Ausbeute<3>. Wässrige Teilchen können fotoelektrisch überhaupt nicht aufgeladen werden, für sie ist also die Ausbeute Y = 0.
Das ist besonders nützlich zur Unterscheidung von hydrophilen und hydrophoben Teilchen, deren Einwirkungen auf den menschlichen Organismus grundverschieden sind.
Durch die gleichzeitige Anwendung von CNC, DC und PAS erhält man also Teilchendichte N, Teilchendurchmesser D und die spezifische fotoelektrische Ausbeute Y. Als Beispiel einer Anwendung kann so im Abgas von Verbrennungen gleichzeitig zwischen den drei wichtigsten Teilchenarten unterschieden werden:
1. den Feststoffteilchen vorwiegend aus Kohlenstoff, die in der Verbrennungszone entstanden sind (primäre Teilchen),
2. den Feststoffteilchen, die aus mineralischen oder anderen Zusätzen zum Brennstoff stammen,
3. den Kondensaten, die in der Regel erst einige Zeit nach der Verbrennung beim Abkühlen der Abgase nukleieren (sekundäre Teilchen).
Die Bildung der Kondensate kann man vermeiden, indem das Messgas vor der Zuführung der Rohgasproben beheizt wird. Dazu ist die Heizwicklung 10 vorgesehen. Manchmal ist es aber auch vorteilhaft, die kondensierbaren Gase zu entfernen. Dazu wird erfindungsgemäss eine der geheizten Strecke nachfolgende wassergekühlte Wand aus Aktivkohle oder anderem absorbierenden Material im Messgaskanal vor die Messgeräte geschaltet. Nach Entfernen der Kondensate ist es dann möglich, die Dichte und den Durchmesser der Feststoffteilchen allein zu bestimmen. Oft ist es jedoch möglich, die Bildung der sekundären Teilchen lediglich durch Heizen des Messgases zu verhindern.
Damit lassen sich mit dem erfindungsgemässen Verfahren für die Feststoffteilchen allein der Teilchenquerschnitt und -durchmesser, die Anzahl der Teilchen pro Volumeneinheit im Rohgas und die chemische Natur der Teilchen, wo vor allem die Chemie der Oberfläche stark gewichtet wird, bestimmen, ohne dass Kondensate die Messung stören können. Beispiele für Anwendungen bestehen in der Bestimmung der Emissionen der Verbrennung und in der Diagnose der Verbrennungsmaschine. Falls diese falsch betrieben wird, so tritt das sehr deutlich in der Anzahl und der Oberflächenchemie der Kohlenstoffteilchen in Erscheinung.
Für spezielle Anwendungen, z.B. bei der Prüfung von Partikelfiltern an Dieselmotoren, benötigt man im Messgaskanal lediglich ein Messgerät, vorteilhaft das PAS, welches hauptsächlich auf die kohlenstoffhaltigen Teilchen reagiert, und je nach Temperatur, die im Partikelfilter erreicht wird, die Heizung am Messgaskanal. Der Eingang des Rohgaskanals wird einmal mit dem Abgas des Motors vor dem Filter und dann nach dem Filter verbunden, wobei für die Messung nach dem Filter ein niedrigerer Verdünnungsfaktor gewählt wird. Der Motor wird nun in der freien Beschleunigung im Leerlauf in kurzer Zeit auf hohe Drehzahlen gebracht. Auf Grund der schnellen Reaktion des PAS können die hierbei entstehenden Teilchenstösse ohne weiteres vor und nach dem Teilchenfilter gemessen werden.
Damit ist die Filterprüfung ohne Rollenprüfstand und ohne Abmontieren des Filters auf einfache Weise möglich.
Bei der Messung, z.B. im Rohgas von Kohlekraftwerken, treten viele Teilchen mit einem Durchmesser über einem Mikrometer auf, welche den Rohgaskanal verstopfen können. In solchen Fällen wird das Rohgas entgegen der Strömung im Kamin abgesaugt, sodass die groben Teilchen auf Grund ihrer Trägheit nicht in den Rohgaskanal eindringen können. Zusätzlich kann am Eingang des Rohgaskanals ein beheizbares Filter für Teilchen grösser 1 Mikrometer, wie z.B. ein Impaktor oder ein Zyklon oder dergleichen, angebracht sein.
Je nach der Zusammensetzung des Rohgases kann es vorkommen, dass auch nach der Verdünnung im Messgaskanal noch Kondensate auftreten und dass es wünschenswert ist, die Kondensate zu entfernen, damit die Messung der Feststoffpartikel nicht gestört wird. Zu diesem Zweck folgt nach der Heizung 10 in Fig. 1 noch eine gekühlte Wand mit Aktivkohle oder dergleichen, welche die kondensierbaren Gase entfernt.
Schliesslich kann es noch nützlich sein, im Messgaskanal vor den Messgeräten 9 ein grössenselektives Element anzubringen, welches z.B. sehr feine mineralische Nanoteilchen entfernt. Dazu geeignet ist vor allem eine Diffusionsbatterie. Umgekehrt werden grössere Teilchen mit einer Zentrifuge oder auch einer Sedimentationsbatterie eliminiert. Zum Zwecke der Grössenselektion im Messgaskanal kann irgendeines der bekannten Elemente der Grössenselektion im Nanometerbereich oder auch eine Kombination solcher Elemente Verwendung finden.
Von ausschlaggebender Bedeutung ist schliesslich noch die Kalibrierung des Verfahrens. Dazu wird über den Stutzen 14 ein Eichaerosol in den Messkanal gebracht, wozu der Eingang 15 über den Filter mit einem Deckel oder dergleichen verschlossen wird. Das Eichaerosol kann mit dem bekannten Verfahren der differentiellen Beweglichkeitsanalyse monodispers gemacht werden. Es kann aber auch aus einer der auf den Markt befindlichen Aerosolquellen stammen. Das Rad 12 wird selbstverständlich bei der Eichung zum Stillstand gebracht. Auf diese Weise kann über den Eingang 14 auch normale Aussenluft analysiert werden.
Literatur
1. Ch. Hueglin, L. Scherrer, and H. Burtscher, J. Aerosol Sci. 28 (1997) 1049-1055
2. K. Siegmann, L. Scherrer, H.C. Siegmann J. of Molecular Structure (Theochem) 458 (1999) 191-201
3. M. Kasper, A. Keller, J. Paul, K. Siegmann, and H.C. Siegmann, J. of Electron Spectrocopy and related Phenomena, 98-99 (1999) 83-94
The public is concerned about the health effects of submicroscopic suspended particles because they are respirable. Such suspended particles are produced in large quantities, especially when organic substances are burned. Vehicles with diesel engines, especially trucks, are among the most important sources of submicroscopic particles, hereinafter referred to as nanoparticles. In addition to vehicles, the contribution made by diesel engines, which are used to generate electricity and in construction machinery, is also significant. Depending on the country and the state of industrial development, other sources of nanoparticles may also be important. In China e.g. it's the emissions from coal-fired power plants and from coke production.
To protect public health, new measuring methods for nanoparticles have to be developed, because the measuring methods used to date are either not sensitive enough (opacimetry) or misleading because condensates are also measured (gravimetry), or they are too cumbersome for field measurements. In contrast, a method is described in the present invention which detects the nanoparticles substance-dependent and directly with a short response time. In particular, a distinction can be made between the carbon-containing primary nanoparticles from the combustion, the nanoparticles from fuel additives or the minerals contained in the fuel and the secondary nanoparticles which are condensed only after the combustion.
The method according to the invention is also suitable, on the one hand, for determining the number and the effective diameter of the nanoparticles of different provenances directly in the exhaust gas from diesel engines, coal-fired power plants, waste incineration plants or the like, but, on the other hand, it is also sensitive enough to be used in the workplace or in normal outside air to become. Furthermore, the method according to the invention can also be used for the optimal setting of internal combustion engines or for process control in the targeted production of nanoparticles e.g. can be used for paints, printing inks, sintered materials or the like.
Furthermore, the method according to the invention is particularly important in connection with particle filters in the exhaust gas flow from diesel engines. In order to achieve a sufficient lifespan for the filter, the nanoparticles in the filter must be burned catalytically. Additives such as e.g. based on cerium or iron. The nanoparticles formed from the additives are deposited together with the carbon-containing nanoparticles in the filter and catalyze their combustion. However, the use of particle filters now leads to new measurement problems. The first problem arises from the fact that the particle filter can reach temperatures of up to 500 ° C. depending on the operating state of the engine. Various substances then pass through the filter in the gas phase, but condense to nanoparticles after the filter.
Another problem arises with SO2, which can be oxidized to SO3 in a hot filter, from which the finest droplets of sulfuric acid nucleate in the nano range.
The efficiency and the degree of loading of the particle filter must be checked regularly. Has the filter e.g. If the loading is too high, an unfiltered outlet of the exhaust gas is usually provided, from which, in addition to the nanoparticles originating from the combustion, those nanoparticles that have formed from the fuel additives are now also emitted.
The method according to the invention now in particular also solves the new measurement problems arising from the use of the particle filter, in that it is substance-dependent, i.e. allows the carbon-containing nanoparticles to be measured separately from the other solid particles, and can also eliminate or detect the condensates that have formed only after the filter. In addition, it can be used in the field without having to remove the filter from the machine and without having to put the vehicle on a roller dynamometer.
Another example of an important application is the measurement of the deposition of the nanoparticles in the human respiratory tract. For this purpose, the inhaled air and then the exhaled air are alternately fed to the measurement via a pressure-activated valve.
The mode of operation of the method according to the invention will now be described using an example according to FIG. 1. The exhaust gas to be measured flows into the raw gas channel 1, in which the flow by means of a robust pump 2, e.g. a peristaltic pump, can be maintained. The raw gas duct is heated by means of a heater 3 in such a way that the raw gas remains above the dew point. Pressure and temperature in the raw gas duct are determined with sensors 4 and 5. The measuring gas channel 6, on the other hand, contains particle-free air, which is achieved with the particle filter 7 at the entrance of the measuring gas channel. The flow in the measuring gas channel is measured with the flow meter 8 and maintained by the pumps integrated in the measuring device or devices 9. The measuring gas channel can also be heated with the heater 10. The temperature is measured with the probe 11.
The wheel 12 is located over a flattening of both the raw gas channel and the measuring gas channel. It is pressed against the flats with a spring so that both channels remain sealed. Lenticular cavities are left on the underside of the wheel 12. When the wheel turns, a small volume of gas is transferred from the raw gas channel to the sample gas channel. Depending on the number of cavities, the speed of the wheel 12, the flow speed in the sample gas channel and the pressure and temperature difference between the raw gas and sample gas channel, the raw gas is diluted. With an additional pump on the sample gas channel, which is connected to the connector 13, the raw gas can be diluted in a larger dynamic range.
It is important to note that the flow velocity in the raw gas channel and any pulsations generated by the internal combustion engine in the raw gas channel have no influence on the dilution ratio. Rather, the flow in the sample gas channel is completely decoupled from the flow in the raw gas channel. The good properties of such a carousel thinner have been described by Hueglin, Scherrer and Burtscher <1>. According to the invention, the speed of the wheel 12 is now controlled by the flow in the sample gas channel and the pressure and temperature difference between the raw gas and sample gas channel, so that the pre-selected dilution ratio is independent of the sample gas consumption in the measuring devices, the suction power of the additional pump on the nozzle 13 and the Pressure and temperature differences to the raw gas duct is automatically maintained.
Alternatively, the influence of one or more of the three measured variables mentioned on the raw gas dilution can also be taken into account automatically by means of electronic computing elements when the measuring devices 9 are displayed.
The function of the measuring devices 9 will now be described below. According to the invention, up to three measuring devices based on different physical principles are connected to the measuring gas channel at the same time. In and of itself, it is already known that three different measuring devices can provide time-resolved information about the properties of the aerosol particles. For example, described by Siegmann, Scherrer and Siegmann how physical and chemical properties of suspended particles can be obtained by simultaneously using light scattering, measuring the electrical charge (DC) diffused onto the particles and measuring the photoelectric yield (PAS). According to the invention, a condensation core counter CNC is now used instead of the light scattering.
The advantages of this selection of sensors according to the invention are described below. CNC is suitable for determining the number N of particles per unit volume down to 5 nm particle diameter regardless of the size and material of the particles. Since DC measures the product of the number of particles per unit volume and their "Fuchs" surface, the quotient DC / CNC gives the "Fuchs" surface of a single particle. The "Fuchs" surface is defined by the probability with which a gas ion diffuses onto the surface of the particle. For particles with a diameter smaller than about 100 nm, this probability is proportional to the particle cross-section, i.e. the square of the particle diameter, but for larger particles of more than one micrometer, it only scales with the particle diameter.
In between there is a gradual transition. In the commonly used instruments, which provide size spectra of the nanoparticles, diffusive charging with a single electrical elementary charge is also the basic requirement for the measurement. The size dependence of the deposition coefficient is therefore generally the physical basis for determining the particle size. The deposition coefficient for the simple diffusion charging of the nanoparticles is tabulated. If you want to convert from the particle cross-section, which follows from the measurement of the diffusion charge, to the particle surface, the bizarre shape of the surface plays a role in the case of agglomerated nanoparticles. The exact conversion would depend on the fracture of the particle surface.
Therefore one speaks of the "Fuchs" surface in the surface calculated from the ion accumulation. It is important for the method according to the invention that the attachment cross section for electrical charges results in the mobility diameter without further assumptions, i.e. the generally accepted measure for the size or, in short, the (effective) diameter of the particles. In addition to the "Fuchs" surface of a particle, the quotient DC / CNC also gives its mobility diameter, or, as is customary in the literature, the "particle diameter".
Overall, the number of particles per unit volume, the average "Fuchs" surface and the average particle diameter are obtained regardless of the material properties of the nanoparticles when using CNC and DC sensors at the same time. In addition, the yield of photoelectric charging is also measured in the method according to the invention. The cause of photoelectric charging is the photoemission of electrons from the particles, which has led to the well-known photoelectric aerosol sensor (PAS) <3>.
So far, PAS is the only technique that gives a fingerprint of the chemical nature of the nanoparticle and especially its surface <3>. When the flat and large molecules of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are adsorbed on the surface of the particle, the photoelectric yield increases dramatically. The PAHs are formed in every combustion, so they can be found on all nanoparticles that have arisen in the combustion. However, the density of the particles with PAH depends on the type of combustion and also on how the combustion engine is operated. The signal of the PAS is directly correlated with the total mass of the PAH adsorbed on the particles.
In addition, the quotient of the signals PAS / CNC and PAS / DC now gives the photoelectric yield per particle or per "Fuchs" surface. These specific yields Y allow a chemical classification of the particles, and one can even determine from which combustion the particles originate and how the combustion was carried out. Ref. 2 shows that e.g. Diesel and cigarette smoke can be easily distinguished. Mineral solid particles from impurities in the fuel or metal oxide particles from fuel additives can also be easily recognized due to their greatly reduced photoelectric yield <3> compared to the carbon-containing particles. Aqueous particles cannot be charged photoelectrically at all, so the yield for them is Y = 0.
This is particularly useful for distinguishing between hydrophilic and hydrophobic particles, the effects of which on the human organism are fundamentally different.
The simultaneous use of CNC, DC and PAS thus results in particle density N, particle diameter D and the specific photoelectric yield Y. As an example of an application, it is possible to differentiate between the three most important particle types in the exhaust gas from combustion:
1. the solid particles predominantly made of carbon, which have formed in the combustion zone (primary particles),
2. the solid particles, which come from mineral or other additives to the fuel,
3. the condensates, which usually nucleate only some time after combustion when the exhaust gases cool down (secondary particles).
The formation of the condensates can be avoided by heating the sample gas before the raw gas samples are fed. For this purpose, the heating winding 10 is provided. Sometimes it is also advantageous to remove the condensable gases. For this purpose, according to the invention, a water-cooled wall made of activated carbon or other absorbent material following the heated section is connected in front of the measuring devices in the measuring gas channel. After removing the condensates, it is then possible to determine the density and the diameter of the solid particles alone. However, it is often possible to prevent the formation of secondary particles only by heating the sample gas.
With the method according to the invention for the solid particles alone, the particle cross-section and diameter, the number of particles per unit volume in the raw gas and the chemical nature of the particles, where especially the chemistry of the surface is heavily weighted, can be determined without condensates the measurement can disturb. Examples of applications are the determination of combustion emissions and the diagnosis of the internal combustion engine. If this is operated incorrectly, this appears very clearly in the number and surface chemistry of the carbon particles.
For special applications, e.g. When testing particle filters on diesel engines, all you need in the sample gas channel is a measuring device, advantageously the PAS, which mainly reacts to the carbon-containing particles and, depending on the temperature that is reached in the particle filter, the heating on the sample gas channel. The input of the raw gas channel is connected once to the exhaust gas of the engine before the filter and then after the filter, whereby a lower dilution factor is selected for the measurement after the filter. The engine is now brought up to high speed in a short time in free acceleration at idle. Due to the fast reaction of the PAS, the particle collisions that arise can be easily measured before and after the particle filter.
This makes it easy to test the filter without a roller test bench and without removing the filter.
During the measurement, e.g. In the raw gas of coal-fired power plants, many particles with a diameter of more than one micrometer occur, which can clog the raw gas channel. In such cases, the raw gas is drawn off against the flow in the chimney, so that the coarse particles cannot penetrate the raw gas channel due to their inertia. In addition, a heatable filter for particles larger than 1 micron, e.g. an impactor or a cyclone or the like.
Depending on the composition of the raw gas, condensates may still appear in the sample gas channel even after dilution and it is desirable to remove the condensates so that the measurement of the solid particles is not disturbed. For this purpose, the heater 10 in FIG. 1 is followed by a cooled wall with activated carbon or the like, which removes the condensable gases.
Finally, it can also be useful to attach a size-selective element in the measuring gas channel in front of the measuring devices 9, which element e.g. very fine mineral nanoparticles removed. A diffusion battery is particularly suitable for this. Conversely, larger particles are eliminated with a centrifuge or a sedimentation battery. For the purpose of size selection in the measurement gas channel, any of the known elements of size selection in the nanometer range or a combination of such elements can be used.
Finally, the calibration of the method is of crucial importance. For this purpose, a calibration aerosol is brought into the measuring channel via the connector 14, for which purpose the inlet 15 is closed with a cover or the like via the filter. The calibration aerosol can be made monodisperse using the known method of differential mobility analysis. However, it can also come from one of the aerosol sources on the market. The wheel 12 is of course brought to a standstill during the calibration. In this way, normal outside air can also be analyzed via input 14.
literature
1. Ch. Hueglin, L. Scherrer, and H. Burtscher, J. Aerosol Sci. 28: 1049-1055 (1997)
2. K. Siegmann, L. Scherrer, H.C. Siegmann J. of Molecular Structure (Theochem) 458 (1999) 191-201
3. M. Kasper, A. Keller, J. Paul, K. Siegmann, and H.C. Siegmann, J. of Electron Spectrocopy and related Phenomena, 98-99 (1999) 83-94