Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines langzeitstabilen Moduls, welches einen nicht-hitzebeständigen Stoff, insbesondere einen Sensibilisator enthält, wobei zwei Glasplatten umfangsseitig mit einer Randversiegelungsstruktur auf der Basis von Glaslot verbunden werden und der nicht-hitzebeständige Stoff nach einer thermischen Versiegelung der Glasplatten durch mindestens eine geeignet ausge bildete Einfüllöffnung in das versiegelte Modul eingepumpt wird. Weiter betrifft die Erfindung ein nach dem Verfahren hergestelltes langzeitstabiles Modul.
Stand der Technik
Aus der EP 0 333 641 A1 ist z.B. eine regenerative photoelektrochemische Zelle bekannt, bei welcher zwischen zwei Platten aus Glas, Kunststoff oder Metall Leiterbahnen, Elektroden und ein Chromophor eingeschlossen sind. Der Chromophor ist als monomolekulare Schicht auf der Oberfläche eines Metalloxidhalbleiters mit hoher innerer Oberfläche ausgebildet. Zwischen den Schichtförmigen Elektroden befindet sich ein Elektrolyt, der für den Ladungsträgertransport verantwortlich ist. Eine solche Solarzelle lässt sich vom Aufbau her mit einer elektrochemischen Batterie (galvanische Zelle) vergleichen, deren eine Elektrode (Photoelektrodenschicht) mit einem das Sonnenlicht absorbierenden, photochemisch aktiven Sensibilisator belegt ist.
Aus der DE-4 225 576 A1 ist ein ganzes Modul, bestehend aus mehreren photoelektrochemischen Zellen, bekannt. Die Zellen sind intern elektrisch in Reihe geschaltet und werden im Wesentlichen durch Abschnitte von transparenten leitenden Schichten (TCO-Schichten), stegartigen Verbindungsleitern und Gegenelektroden miteinander verbunden. Es resultiert eine Art Z-Verschaltung.
Es ist bekannt, dass die in der Zelle eingeschlossenen Schichtmaterialen gegen atmosphärische Einflüsse, insbesondere gegen Wasserdampf und Sauerstoff, geschützt werden müs sen. Es ist daher unumgänglich, die Zelle gas- bzw. dampfdicht abzuschliessen.
Die US 4 117 210, welche sich ebenfalls mit einer Solarzelle der genannten Art befasst, schlägt vor, den seitlichen Rand mit einem inerten Isolationsmaterial wie z.B. Epoxidharz zu verschliessen. Zu beachten ist natürlich, dass der nicht-hitzebeständige Sensibilisator (z.B. eine metallorganische Verbindung) bei der Herstellung des Randabschlusses nicht verändert oder sogar zerstört wird.
Versuche haben gezeigt, dass Epoxy-Materialien bis heute nicht die gewünschte Langzeitstabilität (in der Grössenordnung von mehreren Jahren) gewährleisten können. Weiter besteht Gefahr, dass sie bei hohen Betriebstemperaturen ausgasen.
Aus der JP 61-252 537 ist ein Verfahren zum Herstellen einer versiegelten Zelle bekannt. Zwei Glasplatten werden mit Elektroden beschichtet und dann entlang des Umfangs mit einem niedrigschmelzenden Glas verbunden. Ein funktionales Hochpolymer-Material und ein Elektrolyt werden durch eine Injektionsöffnung in die Zelle injiziert. Dann wird elektrolytisch ein Polymerfilm auf einer Elektrode abgelagert. Die entladene Elektrolytlösung wird dann ausgepumpt und durch einen Elektrolyten ersetzt, welcher den Polymerfilm nicht angreift. Die Injektionsöffnung wird mit einem Siliconharz verschlossen und mit einem Lot abgedeckt.
Die thermische Versiegelung ist im Übrigen auch bei ansteuerbaren Displayzellen (z.B. Flüssigkristallanzeigen) bekannt, wo eine Flüssigkeit zwischen zwei mithilfe eines niedrigschmelzenden Glaslots verbundenen Glasplatten eingeschlossen wird (z.B. JP 56-114 922).
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Modul und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Moduls anzugeben, das die in der Praxis unerlässliche Langzeitstabilität in der Grössenordnung von mehreren Jahren aufweist bzw. ermöglicht.
Die erfindungsgemässe Lösung ist durch die Merkmale des Anspruchs 1 definiert. Demzufolge werden die Randversiegelungsstruktur und die Stege durch eine selektive Beschichtung (einer oder beider Glasplatten) auf der Basis von Glaslot hergestellt. Beim nachfolgenden Verbinden der Glasplatten im Rahmen einer thermischen Versiegelung wird mindestens eine der Glasplatten auf oder über die Transformationstemperatur des Glases gebracht. Nach dem Abkühlen der Glasplatten wird der nicht-hitzebeständige Stoff durch mindestens eine geeignet ausgebildete Einfüllöffnung in das versiegelte Modul eingepumpt.
Es genügt nicht, dass die Glasplatten bei einer Temperatur verbunden werden, bei welcher das Glaslot schmilzt. Vielmehr muss die Temperatur so hoch gewählt werden, dass das Glas der Platten plastisch verformbar wird. Erst ab dieser (Transformations-)Temperatur ist es möglich, grössere versiegelte Module mit minimalem und konstantem Plattenabstand herzustellen (Nivellierung der Glasplatten und ggf. Minimierung des Abstandes). Die Glasplatte senkt sich unter dem Eigengewicht ab und passt sich im weichen (d.h. spannungsfreien) Zustand an die andere an. Dadurch wird ermöglicht, dass das Glaslot an jeder Stelle der Randstruktur und der modulinnenseitig angeordneten Stege beide Glasplatten benetzt und diffusionsdicht verbindet.
Der Abstand der Glasplatten soll über das ganze Modul hinweg betrachtet konstant sein (ansonsten die verschiedenen Zellen unterschiedliche elektrische Charakteristiken haben). Zu beachten ist, dass zur Gewährleistung einer Langzeitstabilität ein dichter Randverbund für sich noch nicht ausreicht. Wichtig ist auch, dass das Modul innenseitig in getrennte Kammern unterteilt wird, die ebenfalls gegeneinander dicht sind und unerwünschte elektrochemische Reaktionen bzw. Ausgleichsströme unterbinden (Problem der Elektrolytseparierung).
Durch thermische Versiegelungsverfahren lassen sich viel bessere Diffusionssperren herstellen. Indem der Schichtaufbau des Moduls nicht vor dem Versiegeln fertiggestellt wird, sondern der Versiegelungsschritt in einer Stufe des Herstellungsverfahrens eingeführt wird, in welcher die dafür hohen Temperaturen zulässig sind und die empfindlichen Materialien erst nachher in das Modul eingebracht werden, ist eine Hürde überwunden worden, die der Anwendung guter Versiegelungsverfahren bisher im Wege stand.
Der springende Punkt der Erfindung liegt also darin, dass erst nach dem Versiegeln/Verkapseln des Moduls eine den entsprechenden Stoff (z.B. Sensibilisator, elektrochromer Stoff etc.) enthaltende Lösung eingefüllt wird. Dieses Verfahren bietet gegenüber der bekannten Methode der Sensibilisierung im Tauchbad eine Reihe von entscheidenden produktionstechnischen Vorteilen.
Die erfindungsgemässe Idee lässt sich im Übrigen zur Herstellung von beliebig versiegelten Modulen anwenden, die innenseitig mindestens eine nanoporöse Trägerschicht mit einem Adsorbat aufweisen: Das Versiegeln des Moduls wird vor dem Einbringen des Adsorbats durchgeführt und das Adsorbat wird nachträglich durch eine geeignet ausgebildete bzw. angebrachte Einfüllöffnung eingepumpt.
Während im Tauchbad-Verfahren zum Schutz gegen Wasserdampf, Sauerstoff und sonstige unerwünschte Fremdstoffe in einer Schutzgasatmosphäre gearbeitet werden muss (damit sich kein Wasserdampf auf der Schicht niederschlagen kann), entfallen diese aufwändigen Methoden weit gehend, kann doch die empfindliche Sensibilisatorlösung direkt vom Speichertank in das verschlossene (z.B. evakuierte) Modul gepumpt werden. Die Verschmutzungsgefahr (im Sinn einer unerwünschten Fremdstoffadsorption) ist also minimal. Weiter kann auf diese Weise sehr sparsam mit der Sensibilisatorlösung umgegangen werden.
Die Dicke des Moduls ist also sehr viel kleiner als dessen Querabmessungen. Das Verfahren findet typischerweise Anwendung auf Module, bei denen die Dicke der Modulwände viel grösser als die Dicke des schichtfömigen Modulinnenraums ist. Vorzugsweise werden die Platten in einem Abstand von weniger als 100 mu m durch die Stege verbunden.
Typischerweise erfolgt die thermische Versiegelung im temperaturstabilisierten Ofen. Beim Zusammenfügen der Platten kann zusätzlich mechanischer Druck angewendet werden.
Vorzugsweise wird ein Glas mit einer Transformationstemperatur im Bereich von 550-580 DEG C verwendet. Die Versiegelungstemperatur liegt z.B. im Bereich von 600-700 DEG C.
Durch die Erfindung wird es möglich, zwei grossflächige Einzelplatten in präzisem Abstand zueinander zu verbinden, auch wenn sie ursprünglich mit Unebenheiten behaftet waren. Auf Grund der kleinen Abstände kommt mit dem aufgeschmolzenen Glaslot eine Kapillarkraft zur Wirkung, die die Platten in einen gleichmässigen Abstand von z.B. 20 mu m bringt. Weiter ist im Bereich der Transformationstemperatur ein gezieltes Formen bzw. Krümmen der Platten möglich. Dies ist interessant für fahrzeugtechnische und architektonische Anwendungen (sphärisch, zylindrisch oder beliebig gekrümmte Module).
Die Glaslot-Technik ist den auf organischen oder anorganischen Polymerisationen oder organisch-anorganischen Copolymerisationen beruhenden Klebeverfahren hinsichtlich Langzeitstabilität, Gasdichtigkeit und Dampfdichtigkeit überlegen. Auch die thermische Stabilität ist weitaus besser, kann es doch bei Klebstoffen auf Polymerbasis bereits ab Temperaturen unter 100 DEG C zu Ausgas- oder Zersetzungserscheinungen kommen. Eine hermetisch geschlossene Anordnung ist für die Lebensdauer von photoelektrochemischen Solarmodulen, elektrochromen Modulen u. dgl. von grösster Bedeutung.
Es ist bekannt, dass die photostabilität von photoelektrochemischen Solarmodulen stark durch die Anwesenheit von Wasser und Sauerstoff im Elektrolyt bzw. im organischen Leiter und in den Elektroden herabgesetzt werden kann. Das erfindungsgemässe Versiegelungsverfahren gestattet es, bei der Sensibilisierung bzw. Aktivierung mit sehr kleinen, geschlossenen Volumina zu arbeiten. Auch die Reinheit der kleinen, in die Module einzufüllenden Lösungsvolumina kann (prozentual gemessen) geringer sein als diejenige eines grossen Tauchbades, ohne dass dadurch der Anteil von unerwünschterweise adsorbierten Fremdstoffen höher wäre.
Für die grosstechnische Produktion ist dies ein wichtiger Vorteil.
Durch das vorgeschaltete Versiegeln bei hohen Temperaturen wird die Readsorption von Wasserdampf und anderen möglicherweise schädlichen Gasen oder Aerosolen in der hochporösen Halbleiterschicht (Trägerschicht) verhindert. Die genannte unerwünschte Adsorption findet bei den bekannten Verfahren beim Abkühlen der gesinterten Photoelektrodenschicht an Luft und der anschliessenden Sensibilisierung in einem Tauchbad unweigerlich statt. Die bei hohen Temperaturen versiegelten erfindungsgemässen Module sind durch die thermische Ausgasung bzw. Abspaltung von Wasser und Hydroxidgruppen nach der Versiegelung vollkommen wasserfrei. Die Module können vor dem Befüllen mit der Sensibilisatorlösung beliebig lang verschlossen gelagert werden und müssen nicht unter Schutzgas aufbewahrt werden.
Die Wasser- und Fremdstoffanteile im System können daher mit der vorliegenden Erfindung ohne grossen produktionstechnischen Aufwand (d.h. weit gehend ohne Schutzgasatmosphäre) sehr gering gehalten werden.
Die Stege erhöhen die mechanische Stabilität des gesamten Moduls und erleichtern das blasenfreie Einfüllen der Sensibilisatorlösung bzw. eines Elektrolyten. Sie haben auch eine Bedeutung für die elektrische Funktion des Moduls.
Unter Beleuchtung kommt es zu räumlichen Gradienten im photoelektrochemischen Potenzial der Farbstoffzelle. Tritt ein Gradient nicht nur wie erwünscht senkrecht zu den sich gegenüberliegenden Elektroden auf, sondern auch parallel zu den Elektrodenflächen, so führt dies zu Parallelströmen in den Elektroden und daraus bedingt zur langsamen räumlichen Separierung des Redoxpaares in der Farbstoffzelle (Elektrolyse). Ein solcher Vorgang kann bis zu einer vollständigen Separierung des Redoxpaares führen und zieht in jedem Fall eine starke Veränderung der Charakteristik (insbesondere des Photostroms) der Zelle nach sich. Bei elektrischer Reihenschaltung mehrerer Zellen in einem Modul mit durchgehenden Elektrolyten entstehen starke photoelektrochemische Gradienten.
Dem kann durch eine interne Unterteilung des Moduls mit entsprechend getrennten Elektrolyten entgegengewirkt werden.
Mit Vorteil sind die Stege linienförmig angebracht zur Aufteilung des Modulinnenraums in streifenförmige Kammern. Selbstverständlich sind auch andere Kammerformen (z.B. Quadrate, Waben, Kreise) möglich.
Vorzugsweise haben die Stege eine Breite von 0,1-5 mm und einen gegenseitigen Abstand von 5-50 mm. Die Stege sind vorzugsweise aus demselben (oder einem geeignet modifizierten) Material wie das zur Versiegelung verwendete. Eine Mehrzahl von linienförmigen Stegen schafft auch eine mechanisch feste Verbindung zwischen den Platten. Die Stege können mithilfe eines Siebdruckverfahrens auf die Platten aufgebracht und (z.B, zusammen mit gleichartig aufgebrachten Elektroden - und Trägerschichten) vor dem thermischen Versiegeln gesintert werden. Die Sinterung findet - z.B. abhängig vom verwendeten Glaslot - bei einer Temperatur im Bereich von 400-650 DEG C, insbesondere unterhalb von 600 DEG C statt.
Sowohl die Stege als auch alle übrigen Schichten können mit irgendeinem Druckverfahren aufgebracht werden (z.B. Inkjetdruck, Tiefdruck). Zu erwähnen sind die aus der Leiterplattenherstellung bekannten Verfahren.
Zur Anpassung und Optimierung der thermischen, mechanischen, chemischen und theologischen Eigenschaften des Glaskörpers der Lote an die Eigenschaften der Substratoberfläche (z.B. Glas, leitfähig beschichtetes Glas o. dgl.) kann die Zusammensetzung des Glaslotes beim Aufschmelzprozess durch geeignete oxidische Zuschläge wie B2O3, PbO, Al2O3, CeO2, ZrO2, SnO2, SiO2, V2O5, ZnO, Sb2O3, TiO2 und In2O3 in Form kleiner Teilchen < 1 mu m bei Volumenanteilen 30% verändert werden. So lassen sich auch die Grenzflächeneigenschaften und die Adhäsion günstig beeinflussen. Die Zuschläge werden z.B. im Rahmen des Siebdruckverfahrens eingebracht. Bei den Zuschlägen handelt es sich nicht etwa um chemische Bestandteile, die bereits im Glaslot enthalten sind, sondern um nachträglich zugefügte feinstkörnige Materialien.
Die erwähnten oxidischen Zusätze sind mit Vorteil in der Grössenordnung von einigen Nanometern (< 100 nm, insbesondere im Bereich von ca. 10 nm) und haben eine sehr grosse spezifische Oberfläche. Sie können hydrophob oder hydrophil gemacht werden. Solche Teilchen können z.B. durch ein kontinuierliches Flammenhydrolyseverfahren (continuous flame hydrolysis) erzeugt werden. Sie können in der kristallografischen Röntgenanalyse eine amorphe Struktur zeigen.
Je nach Art und (schaltungstechnischer) Ausführung des Moduls können bestimmte Stege aus einem isolierenden Material (insbesondere Glaslot) als Matrix und einem darin eingelagerten leitfähigen Füllmaterial hergestellt werden. Der Füllmaterialanteil ist vorzugsweise kleiner als 70 Vol-%. Die Korngrösse sollte entsprechend der Grösse des Stegquerschnittes gewählt sein und 50 mu m nicht überschreiten. Es ist klar, dass die Füllstoffe thermisch resistent sein müssen. Für Glaslote kommen z.B. Pigmente aus Glimmer, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliciumdioxid, Graphit, russ, fluor- oder antimondotiertes Zinnoxid, Metall (z.B. Titan, Aluminium) und Titannitrid in Frage. Die Pigmente sollten natürlich sehr viel kleiner sein, als die kleinste Querschnittsabmessung des Steges.
Bei einem Plattenabstand von z.B. 10-30 um sind die Füllpartikel typischerweise kleiner als 1 mu m.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform werden die Stege mit lichtstreuenden Füllpartikeln versehen. Diese Partikel können zugleich leitfähig sein wie oben beschrieben. Das auf die Stege auftreffende Licht wird über Totalreflexionen im Glasaufbau in den daneben liegenden photoaktiven Bereich des Moduls eingekoppelt, was - im Vergleich zur Verwendung von transparenten Stegmaterialien - eine Verbesserung der Lichtausbeute zur Folge hat.
Zur Herstellung der Stege dienen stabile Glaslote, kristallisierende Glaslote oder Composit-Glaslote. Die Glaslote sollten einen Ausdehnungskoeffizienten (thermal expansion coefficient) haben, der etwas unterhalb desjenigen der zu verlötenden Gläser liegt.
Eine weitere Funktion der Stege kann darin bestehen, dass sie aus einem elektrochemisch resistenten Material hergestellt werden und als Schutz gegen Korrosion deckend auf bestimmte Schichtstrukturen (z.B. Leiterbahnen) gesetzt werden. In diesem Sinn werden z.B. unter den Stegen metallische Leiterbahnen (Ag-Leiterbahnen) zur Ableitung des Photostroms und/oder zur Herstellung von elektrischen Kontakten angeordnet.
Typischerweise sind die Platten vor dem Aufbringen der Leiterbahnen, Elektroden und Stege ganzflächig mit einer (teil) transparenten leitfähigen Schicht (z.B. aus fluordotiertem Zinnoxid) versehen worden (TCO-Schicht). (Solche Glasplatten sind im Handel erhältlich.) Die transparente leitfähige Schicht wird entsprechend der durch die Stege vorgezeichneten Unterteilung des Modulinnenraums selbst in streifenförmige Bereiche unterteilt. Dies kann z.B. durch Ritzen oder Ätzen geschehen. Zusätzlich ist es von Vorteil, wenn auch die länglichen streifenförmigen Bereiche (bezüglich der Längsrichtung) in einzelne Abschnitte bzw. Teilflächen un terteilt werden. Zur Trennung der Teilflächen genügt ein Spalt von z.B. 1 mm. Auf eine derart vorbereitete Platte werden die Stege in Form einer Glaslot-Paste aufgebracht.
Das Glaslot resp. die Paste ist dabei nicht mit leitfähigen Partikeln versetzt. Die nachträgliche erfindungsgemässe thermische Versiegelung bei einer Temperatur von mehr als 550 DEG C, insbesondere mehr als 600 DEG C, führt überraschenderweise dazu, dass die (gemäss einer bevorzugten Ausführungsform transparenten) Stege trotzdem eine leitfähige Verbindung der einander gegenüberliegenden beabstandeten Platten bilden. Die in dieser Weise gebildeten niedrigen Kontaktübergangswiderstände sind möglicherweise auf ein Aufschwimmen und gegenseitiges Kontaktieren der Zinnoxidbeschichtungen im Glaslot zurückzuführen. Dabei wird die Leitfähigkeit der fluordotierten Zinnoxidbeschichtung unter dem Flächenkontakt nur geringfügig durch chemische Wechselwirkungen mit dem Glaslot vermindert.
Versuche haben gezeigt, dass dazu Abstände zwischen den Platten von weniger als 30 mu m, insbesondere 25 mu m und weniger, erforderlich sind. Diese Art der elektrischen Verbindung zwischen den Platten stellt ein produktionstechnisch besonders einfaches Verfahren zur Herstellung von reihenverschalteten (z.B. Z-verschalteten) Modulen dar.
Zum Verlöten der Platten entlang vorgewählter Linien kann es u. U. auch genügen, die Oberfläche mit einem Laser lokal aufzuschmelzen. U. U. kann auf das Auftragen von Glaslot sogar verzichtet werden.
Aus den obigen Erläuterungen ergibt sich, dass die Stege eine Reihe von unterschiedlichen Funktionen wahrnehmen können (aber nicht müssen): Versiegelung des Modulinnenraums; Erhöhung der mechanischen Stabilität des Moduls; zusätzliche Einkopplung von Licht in die photoaktive Schicht; Erleichte rung des blasenfreien Einfüllens; elektrische Verbindung zwischen den auf verschiedenen Platten aufgebrachten Elektroden; gegenseitige Isolierung von Einzelkammern des Moduls; Diffusionssperre gegen potenzialbedingte Drift- bzw. Separierungsprobleme; Korrosionsschutz (z.B. für Leiterbahnen).
Allgemein gilt, dass zur Erzielung eines kleinen Serienwiderstandes im Elektrolyten (bzw. im organischen Leiter eines elektrochromen Moduls) ein möglichst geringer Abstand zwischen den Elektroden erforderlich ist. Für den Fall, dass beide Elektrodenbeschichtungen auf Gläsern aufgebracht sind, ist es mit dem vorgeschlagenen Verfahren möglich, bei Temperaturen, die leicht oberhalb der Transformationstemperatur der Gläser liegen, zu versiegeln. Es findet dann aufgrund des Abbaus der Glasspannung eine Nivellierung der Gläser und damit der Elektroden aufeinander statt. Der Nivellierungseffekt kann durch einen mechanischen Druck von aussen auf die Gläser noch verstärkt werden.
Bei der Verwendung von Glasloten als Material der Stege bestehen zusätzlich nach dem Aufschmelzen der Lote und der flüssigen Verbindung zur gegenüberliegenden Kontaktstelle noch starke Kapillarkräfte, die eine weitere Nivellierung der Elektroden bewirken. Es ist mit dem vorgeschlagenen Verfahren daher möglich, eine Nivellierung der Elektroden im mu m-Bereich über grosse Flächen (von z.B. 1 m<2>) mit unpolierten Floatgläsern zu erzielen. Eine solche präzise Nivellierung über grosse Flächen ist mit Niedertemperatur-Klebetechniken nur mit sehr teuren Spezialgläsern möglich.
Wie bereits eingangs erwähnt, kann vor dem thermischen Versiegeln innenseitig des Moduls eine nanoporöse Schicht angebracht werden, deren effektive innere Oberfläche mindestens einem Faktor 100, insbesondere einem Faktor 500 und mehr entspricht. Auf dieser Schicht wird nach dem Versiegeln des Moduls der in gelöster oder geeignet dispergierten Form eingeführte Sensibilisator deponiert. Die nanoporöse Schicht besteht z.B. aus einem halbleitenden, möglichst transparenten Material (z.B. Titandioxid) mit sehr hoher interner Oberfläche, um eine möglichst grosse Menge an Sensibilisator zu adsorbieren. Als Sensibilisator kann z.B. ein metallorganischer Farbstoff verwendet werden. Es können jedoch auch rein organische Farbstoffe oder stark absorbierende Halbleitercluster ("Quantum Dots") eingesetzt werden.
Der Sensibilisator (= Adsorbat) wird z.B. in Form einer kolloiden Lösung in das Modul eingepumpt. Denkbar ist auch das Einpumpen in Form einer übersättigten Lösung. Um das Einpumpen und das Verteilen im schichtförmigen Modulinnenraum zu erleichtern, können (modulinnenseitig) Drainagekanäle vorgesehen werden, welche vorzugsweise einen Querschnitt von nicht mehr als 0,5 mm x 0,5 mm haben. Bedingt durch die Kapillarkräfte wird die eingepumpte Lösung schnell verteilt. Die Drainagekanäle können z.B. mechanisch (Fräsen, Sandstrahlen), chemisch (durch Ätzen) oder physikalisch (z.B. durch Laserstrahlung) erzeugt werden.
Beispielsweise können die mit einer transparenten leitfähigen Schicht versehenen Glasplatten im Siebdruckverfahren mit einer Maske versehen und die von der Maske freigelassenen Stellen geätzt oder gesandstrahlt werden.
Die Drainagekanäle können auch zur Stabilisierung des Moduls (insbesondere zur Trennung des Elektrolyten von den Stegen) beitragen. Dies ist dann der Fall, wenn die nanoporöse Schicht (in deren Bereich im Endeffekt der Elektrolyt erforderlich und gewünscht ist) durch die Drainagekanäle von den Stegen resp. von anderen Zellen getrennt ist und wenn die Elektrolytmenge gerade so bemessen ist, dass sie ausreicht, um den kapillaren Zwischenraum zwischen der nanoporösen Schicht und der Gegenelektrode auszufüllen. Die Dicke der Kammern (d.h. der Abstand zwischen nanoporöser Schicht und Gegenelektrode) ist beträchtlich kleiner als die Querabmessung der Drainagekanäle. Der Elektrolyt wird also durch die Kapillarkräfte in den "elektrisch aktiven" Bereich der photoelektrochemischen Zelle gezogen.
Vor dem Versiegeln werden zudem innenseitig des Moduls Leiterbahnen und Elektroden in Dünnschichttechnik angebracht, wobei vorzugsweise Drainagekanäle und Leiterbahnen bzw. Elektroden derart aufeinander ausgerichtet werden, dass die Drainagekanäle an den gewünschten Stellen zusätzlich als isolierende Trennbereiche wirken (mechanische Unterbrechung der elektrisch leitfähigen Beschichtung der Platten).
Die Gegenelektrode kann entweder auf der (u.U. mit einer dünnen Katalysatorschicht belegten) elektrisch leitfähigen (oder elektrisch leitfähig beschichteten) Rückabdeckung (zumeist Glas) angeordnet sein, oder aber - in einem einseitigen Schichtaufbau - durch einen elektrisch isolierenden porösen Spacer (Abstandsschicht) von der Photoelektrode getrennt sein. Für den Ladungstransport zwischen den Elektroden kann entweder ein flüssiger Elektrolyt (z.B. mit einem lod/Iodid-Redoxpaar), ein Feststoff- oder Gelelektrolyt oder ein aus einer flüssigen Phase polymerisierter organischer (oder teilorganischer) Leiter eingesetzt werden. Die Elektrodenbeschichtungen können über Sieb- oder andere Druckverfahren aufgebracht werden. Anschliessend folgt eine Verfestigung durch thermisches Sintern bei z.B. 300-550 DEG C.
Falls das Glaslot erst nach dem Sintern aufgebracht wird, kann die Sinterung sogar bei Temperaturen über 550 DEG C erfolgen.
Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zum Einbringen eines Adsorbats (Sensibilisator, elektrochromer Stoff) in eine nanoporöse Schicht zeichnet sich dadurch aus, dass das Adsorbat in Form stabilisierter Kolloide in einem Lösungsmittel dispergiert wird und ein im Wesentlichen die von der nanoporösen Schicht zu adsorbierende Menge des Adsorbat enthaltendes Volumen des Lösungmittels auf die nanoporöse Schicht gebracht wird, um die zeitverzögerte Adsorption des Adsorbats zu ermöglichen.
Auf diese Weise kann die gewünschte Menge der Lösung zunächst vollständig in das Modul eingepumpt und dort verteilt werden, bevor die Abscheidung auf der nanoporosen Schicht beginnt. Bei diesem Verfahren wird im Wesentlichen das dem Modulvolumen entsprechende Lösungsmittelvolumen als Transportmedium eingesetzt. Es sind jedoch auch Varianten denkbar, bei welchen ein viel grösseres Lösungsvolumen durch das Modul hindurchgepumpt wird ("kontinuierliches Befüllen"). In beiden Fällen muss nachher das entladene Lösungsmittel ausgepumpt und durch den Elektrolyten ersetzt werden. Zur Eliminierung unerwünschter Lösungsreste kann eine Trocknungsspülung bzw. Vakuumtrocknung zwischengeschaltet werden.
Die zeitverzögerte Adsorption kann durch Erstellen einer Kolloidlösung erreicht werden. Indem mit Kolloiden gearbeitet wird, kann das Adsorbat in einer Menge in der Lösung transportiert werden, die die Sättigungsgrenze einer molaren Lösung um ein Vielfaches übersteigt. Die Stabilisierung der Kolloide setzt voraus, dass die Löslichkeit der Adsorbatmoleküle im Lösungsmittel relativ klein ist (z.B. < 10<-><4> mol/1). Die einzelnen Moleküle gehen also nur sehr langsam bzw. schlecht in Lösung. Andererseits werden die Moleküle auf der nanoporosen Schicht sehr schnell aufgenommen.
Die erfindungsgemässe Zeitverzögerung bedeutet also, dass die Zeit, die gebraucht wird, um die kolloidale Lösung auf der zu beschichtenden Oberfläche (z.B. in einer versiegelten elektrochemischen Zelle) zu verteilen, vernachlässigbar klein gegenüber der Zeit ist, innerhalb welcher ein wesentlicher Teil der Kolloide aufgelöst wird.
Die Adsorption des Adsorbats kann je nach gewählter Stabilisierung durch Einstrahlung von Destabilisierungsenergie (Wärmestrahlung, Laserstrahlung, Ultraschall o. dgl.) oder Anlegen einer elektrischen Spannung gezielt initiiert werden, sobald die kolloide Lösung gleichmässig auf der nanoporösen Schicht verteilt ist. Mit Vorteil wird das Adsorbat durch Coadsorbate stabilisiert resp. mikroverkapselt.
Das Lösungsmittel soll durch die Destabilisierungsenergie nicht zum Verdunsten gebracht werden. Vielmehr geht es um das Transferieren des Adsorbats auf die nanoporöse Schicht.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass als Lösungsmittel für Sensibilatorpigmente oder sonstige nanodisperse Stoffe der ohnehin in das Modul einzuführende Elektrolyt gewählt wird. D.h. Sensibilisator und Elektrolyt können in einem Schritt eingefüllt werden. Das Modul kann vorübergehend versiegelt und zwischengelagert werden, bis der Sensibilisator von der nanoporösen Schicht adsorbiert ist. Es handelt sich in einem gewissen Sinn um eine "diskontinuierliche Variante". Hier kann es erforderlich oder vorteilhaft sein, im Modul, aber ausserhalb der Modulkammern und nur mit diesen verbundene Reservoir-Bereiche vorzusehen. Die Reservoir-Bereiche können als breite, tiefe Drainagerinnen ausgeführt werden.
Die Beladung der nanoporösen Schicht mit dem Sensibilisator erfolgt auf Grund des Konzentrationsgefälles durch langsame Diffusion aus den Reservoir-Bereichen in die Modulkammern hinein. Das Verhält nis von Reservoir-Volumen zu Sensibilisatorkonzentration und Modulkammerlänge wird zweckmässigerweise so gewählt, dass die Elektrolytlösung nach Beendigung des Beladevorgangs möglichst sensibilisatorfrei ist. Die Reservoir-Bereiche können nach einer bestimmten Zeit wieder ausgepumpt und mit einem chemisch inerten Füllstoff gefüllt werden.
Eine Variante des Einschritt-Verfahrens stellt seine Wiederholung dar. D.h. eine kolloide Lösung wird in die PEC-Zelle eingepumpt, durch Einstrahlung von Destabilisierungsenergie entladen und ausgepumpt, wobei dieser Ablauf mehrmals wiederholt wird.
Der im Reservoir-Bereich und in den Drainagekanälen der Modulkammern verbliebene Elektrolyt kann nach Abschluss der Modulaktivierung weggepumpt und/oder durch eine Dichtungsmasse (z.B. ein auf Siliconbasis beruhender Epoxidharz oder ein Siliconöl) oder durch ein Schutzgas (Argon, Stickstoff etc.) teilweise oder ganz ersetzt werden.
Aus folgenden Gründen ist die Verwendung einer stabilisierten Kolloidlösung mit gezielter Destabilisierung gegenüber einer gesättigten bzw. übersättigten Lösung von Vorteil.
Bei der Einfärbung der Photoelektrode mit Sensibilisator wird zur Erzielung eines Adsorptionsgleichgewichts mit sehr hoher Bindungskonstante eine Chemisorption des Sensibilisators auf der Oberfläche angestrebt. Dies kann bei der Sensibilisierung von verschlossenen Modulen u. U. zu einer nicht homogenen Einfärbung führen.
Bei hochkonzentriert gelösten oder auch übersättigten Lösungen kommt es beim passiven, durch die in den Modulkammern herrschenden Kapillarkräfte bewirkten Einfliessen der Sensi bilisatorlösung zu einer raschen Adsorption auf nur einem Teil der Photoelektrode und dem Abfliessen von sensibilisatorfreiem Lösungsmittel (chromatografischer Effekt). Zum gleichmässigen Einfärben ist es dann nötig, durch wiederholtes Durchpumpen der Lösung einen aktiven Stofftransport des Sensibilisators durch das Modul hindurch zu erzwingen.
Als Sensibilisierungs- oder Aktivierungslösung wird eine kolloiddisperse Lösung bezeichnet, in der der Sensibilisator oder der elektrochrom aktive Stoff stabilisiert wird. Dies kann durch ionische und nicht-ionische Detergentien oder amphiphile Stoffe und Stabilisierungshilfsmittel, wie Fettsäuren oder Fettsäure-Derivate, Alkyl- oder Arylschwefelsäureester, Alkyl- oder Arylsulfonsäure-Derivate, Alkoholethersulfate, Phosphor- oder Phosphorsäure-Derivate, Alkohole oder Polyole, Salze mit Kationen der Klassen Tetraalkylammonium, Alkylimidazolium, Piperazinium und Tetraalkylphosphonium, Sulfobetaine, Phospho- oder Phosphonatobetaine, teil- oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe oder derivatisierte Siloxane mit endständigen reaktiven oder ionophoren Gruppen erreicht werden.
Der stabilisierte Sensibilisator kann neben anderen, zur elektrochemischen Aktivierung, wie Redoxmediatoren und pH-Puffersubstanzen benötigten Substanzen, vorliegen.
Durch spezifische Grenzflächenwechselwirkungen zwischen Sensibilisator (resp. elektrochrom aktivierbarem Stoff) und anderen, oben genannten Substanzen wird zunächst die Chemisorption des Sensibilisators resp. elektrochrom aktivierbaren Stoffes auf der nanoporösen Schicht verhindert bzw. zeitlich stark verzögert. Das erlaubt - wie bereits weiter oben erwähnt - die Befüllung der Module, ohne dass dabei eine momentane Adsorption des Sensibilisators (resp. elektrochrom aktivierbaren Stoffes) eintritt. Durch langsame Dif fusion, gezielte Einstrahlung von Destabilisierungsenergie oder Anlegen einer elektrischen Spannung wird die Chemisorption des Sensibilisators ermöglicht. Die Detergentien und Stabilisierungshilfsmittel können dabei gleichzeitig als elektrochemisch funktioneile auxiliäre Coadsorbate wirken.
Der Stofftransport erfolgt dabei aus dem schichtförmigen Modulinnenraum auf die nanoporöse Schicht (Photoelektrode). Im Modulvolumen bleiben die zur Herstellung eines elektrochemischen Kontaktes notwendigen Komponenten wie etwa der Redoxmediator zurück, sodass das Modul in einem einzigen Schritt ("diskontinuierlich") aktiviert werden kann.
Aus der bisherigen Darstellung des Herstellungsverfahrens ergeben sich diverse konstruktive Merkmale des Moduls selbst. Der schaltungsmässige Aufbau bzw. die geometrische Anordnung kann in an sich bekannter Weise ausgeführt sein. Wird das Modul durch Stege in eine regelmässig angeordnete zweidimensionale Anordnung von Kammern aufgeteilt, dann ist es vorteilhaft, eine Kombination von Z- und P-Verschaltung zu wählen. Die Kammern können z.B. spaltenweise P-verschaltet und zeilenweise Z-verschaltet sein. Bei kleineren Modulen können auch reine Z- bzw. P-Verschaltungen zweckdienlich sein.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Merkmalskombinationen ergeben sich aus der anschliessenden Detailbeschreibung und der Gesamtheit der Patentansprüche.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die zur Erläuterung der Ausführungsbeispiele verwendeten Zeichnungen zeigen:
Fig. 1a-g eine schematische Darstellung der wichtigsten Verfahrensschritte zur Herstellung eines erfindungsgemässen photoelektrochemisehen Moduls;
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Modulf im Querschnitt, welche mehrere Z-verschaltete und mit Drainagekanälen versehene Kammern aufweist;
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Schnitts durch ein Modul mit einseitiger Z-Verschaltung;
Fig. 4 eine schematische Darstellung eines Schnitts durch ein Modul mit P-Verschaltung;
Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Schnitts durch ein Modul mit einseitiger P-Verschaltung und beidseitigern Abgriff;
Fig. 6 eine schematische Darstellung eines Schnitts durch ein Modul mit W-Verschaltung;
Fig. 7 eine schematische Darstellung einer Draufsicht auf ein Modul mit kombinierter Z- und P-Verschaltung;
Fig. 8 eine schematische perspektivische Darstellung des Ausschnitts A-A gemäss Fig. 7;
Fig. 9 eine schematische perspektivische Darstellung des Ausschnitts B-B gemäss Fig. 8;
Fig. 10 eine schematische Darstellung eines spannungsverschalteten Moduls in der Draufsicht;
Fig. 11 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemässen Unterteilung der transparenten leitenden Schicht innerhalb der Zellen.
Grundsätzlich sind in den verschiedenen Figuren gleiche Teile stets mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Fig. 1a-g zeigt schematisch die wichtigsten Verfahrensschritte zum Herstellen eines photoelektrochemischen Moduls (PEC-Modul).
Ausgangspunkt stellen zwei mit einer TCO-Schicht 3, 4 (TCO = transparent Conductive Oxide) versehene Glasplatten 1, 2 dar. Ein Beispiel für eine TCO-Schicht 3, 4 ist ein pyrolytisch aufgebrachtes, fluordotiertes Zinnoxid einer Dicke von z.B. 0,1-1,0 mu m. Die Glasplatten 1, 2 haben z.B. eine Dicke von 1-6 mm. Sie stellen Wände der PEC-Module dar.
Zunächst werden nun gemäss einer bevorzugten Ausführungsform Drainagekanäle 7.1, 7.2, 7.3 resp. 8.1, 8.2, 8.3 angebracht. In Fig. 1a ist schematisch angedeutet, dass auf die TCO-Schichten 3, 4 geeignete Masken 5, 6 aufgebracht werden. Durch anschliessendes Sandstrahlen entstehen an den von den Masken 5, 6 nicht abgedeckten Stellen die gewünschten Drainagekanäle 7.1, ..., 7.3 resp. 8.1, ..., 8.3 (Fig. 1b). Dann werden die Masken 5, 6 wieder entfernt (Fig. 1c). Die Drainagekanäle haben eine Breite und eine Tiefe von vorzugsweise jeweils weniger als 0,5 mm. Sie sind in einem Abstand von z.B. 5 mm angeordnet.
Nun wird die eigentliche Schaltungsstruktur aufgebaut (Fig. 1d). Im Siebdruckverfahren werden z.B. Stege 10.1, 10.2, 10.3 resp. 11.1, 11.2, 11.3 unmittelbar neben den Drainagekanälen 7.1, ..., 7.3 resp. 8.1, ..., 8.3 aufgebracht. Sie haben z.B. je einen leitenden Bereich 15.1, 15.2, 15.3 resp. 16.1, 16.2, 16.3 in der Mitte. Neben den Stegen 10.1, ..., 10.3 resp. 11.1, ..., 11.3 werden eine nanoporöse Schicht 9.1, 9.2, 9.3 (z.B. eine TiO2-Schicht und eine Ge genelektrodenbeschichtung 14.1, 14.2, 14.3 aufgebracht. Dies geschieht z.B. mit Siebdruckverfahren. Die Stege 10.1, ..., 10.3, 11.1, ..., 11.3, die nanoporöse Schicht 9.1, ..., 9.3 und die Gegenelektrodenbeschichtung 14.1, ..., 14.3 werden z.B. bei ca. 550 DEG C in an sich bekannter Weise gesintert.
Im nächsten Schritt (Fig. 1e) werden die beiden Glasplatten 1, 2 mit den beschichteten Seiten gegeneinander gelegt. Die Stege 10.1, ..., 10.3 der einen Glasplatte 1 kommen dabei auf die Stege 11.1, ..., 11.3 der anderen Glasplatte 2 zu liegen. Nun werden die beiden Glasplatten 1, 2 bei einer Temperatur von mehr als 500 DEG C (z.B. bei etwa 650 DEG C) verbunden. Die zu einem wesentlichen Teil aus Glaslot bestehenden Stege 10.1, ..., 10.3, 11.1, ..., 11.3 schmelzen auf und bilden eine durchgehende Verbindungsbrücke. Die leitenden Bereiche 15.1 und 16.1 resp. 15.2 und 16.2 resp. 15.3 und 16.3 bilden einen durchgehenden Kontakt zwischen den beiden Glasplatten 1 und 2.
Beim Verlöten der Glasplatten 1, 2 werden eine Mehrzahl von getrennten Kammern 12.1, 12.2, ... gebildet. Sie werden im nächsten Schritt (Fig. 1f) mit einer molekulardispersen oder kolloiden Lösung 13 vollgepumpt. Die Lösung 13 kann die zur Aktivierung bzw. Sensibilisierung des Moduls erforderlichen Farbstoffpartikel in mikroverkapselter Form enthalten. Sobald die Lösung 13 im gesamten Modulinnenraum verteilt ist, wird die kolloide Lösung z.B. durch Einstrahlen von Licht destabilisiert, sodass sich die Farbstoffpartikel auf der nanoporösen Schicht 9.1, ..., 9.3 ablagern können. Der mikroverkapselte Farbstoff kann durch Chemi- oder Physisorption auf der grossen Oberfläche der nanoporösen Schicht adsorbiert und durch Diffusionsprozesse als monomolekulare Schicht auf der Oberfläche verteilt werden.
Das entladene Lösungsmittel kann nun aus dem Modul ausgepumpt werden, um einer Elektrolytlösung Platz zu machen. Die Elektrolytlösung kann in den Kammern 12.1, 12.2 in flüssiger, gelierter oder fester Form eingeschlossen werden. Die Einfüllöffnungen können dann versiegelt werden. Die Gelierung resp. Verfestigung kann auf einer induzierten Polymerisationsreaktion beruhen (Erwärmung, Bestrahlung). Die Polymerisation kann durch Maskierung selektiv auf die einzelnen Kammern (bzw. Zellenbereiche) beschränkt werden. Gewünschtenfalls können nicht-polymerisierte oder sonstige Reste der Elektrolytlösung vor der Versiegelung aus dem Modul ausgepumpt und durch einen chemisch inerten Füllstoff (Edelgas, Silicon) ersetzt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die kolloide Lösung zugleich als Elektrolyt verwendet werden kann. Es entfällt dann das Auspumpen des Lösungsmittels und das nachträgliche Einpumpen des Elektrolyten. Es handelt sich quasi um ein "1-Schritt-Verfahren" (Elektrolyt und Farbstoff werden in einem Schritt eingebracht).
Fig. 2 zeigt das gemäss dem beschriebenen Verfahren hergestellte PEC-Modul. Die beiden Glasplatten 1 und 2 befinden sich in einem gegenseitigen Abstand von z.B. 20 mu m. Das Modul ist in eine Mehrzahl von gleichartigen Kammern 12.1, 12.2, ... aufgeteilt. Jede Kammer hat z.B. eine Breite von 3 mm. Gegeneinander sind sie durch Stege aus Glaslot abgetrennt. Die Drainagekanäle 7.1, ..., 7.3 resp. 8.1, ..., 8.3 unterteilen die TCO-Schichten 3, 4 in gewünschter Weise (d.h. entsprechend den Kammern) in elektrisch isolierte Teilbereiche.
Im vorliegenden Beispiel weist jeder Steg einen zentralen leitenden Bereich 17.2 und zwei diesen abdeckende isolieren de Bereiche 17.1 und 17.3 auf. Der leitende Bereich 17.2 verbindet die TCO-Schicht 3 der einen Glasplatte 1 mit der TCO-Schicht 4 (der benachbarten Kammer bzw. Zelle) der zweiten Glasplatte 2. Die Photoelektrode (9.4) der einen Kammer wird so elektrisch mit der Gegenelektrode (14.3) der anderen Kammer verbunden, was insgesamt zu einer Serienschaltung der einzelnen Kammern 12.1, 12.2, ... führt. Die in Fig. 2 gezeigte Verschaltung des Moduls wird aus offensichtlichen Gründen als Z-Verschaltung bezeichnet.
Die Drainagekanäle 7.1, ..., 7.3 und 8.1, ..., 8.3 erleichtern das schnelle Einziehen der kolloiden Lösung resp. der Elektrolyt/Farbstoffmischung in die Kammern. Dies wird im Einzelnen noch weiter unten erläutert.
Der leitende Bereich 17.2 stellt im Prinzip einen Teil des Steges dar, der durch geeignete Füllpartikel eine verhältnismässig hohe Leitfähigkeit hat. Anstatt die Leitfähigkeit im zentralen Bereich 17.2 gezielt zu erhöhen, kann sie bei einem hinreichend leitfähigen Stegmaterial in den äusseren Bereichen 17.1 und 17.3 gezielt erniedrigt werden (z.B. durch Glimmer).
Die Einfallsrichtung des Lichtes ist durch die fett eingezeichneten Pfeile identifiziert.
Nachfolgend werden der Vollständigkeit halber noch Einzelheiten der Photo- und Gegenelektrode erwähnt.
Die Photoelektrodenschicht besteht typischerweise aus transparenten halbleitenden Nanopigmenten (10-50 nm) mit hoher Oberfläche. Neben dem bereits erwähnten Titandioxid sind Niobiumoxid, Zinnoxid, Bariumtitanat, Wolframoxid etc. bzw. Dotierungen mit Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid als Schichtmaterial möglich. Gleiche Effekte lassen sich mit Substraten erreichen, deren Oberflächen mit den genannten Oxiden modifiziert worden sind. Die Photoelektrodenschicht wird vorzugsweise in Siebdrucktechnik (in einer Dicke von ca. 5-15 mu m) aufgebracht und - wie bereits erwähnt - gesintert. Durch das Sintern entsteht die nanoporöse Schicht mit einer effektiven geometrischen Fläche mit dem Faktor 500 oder mehr.
Die Gegenelektrodenbeschichtung 14.3 ist eine katalytisch wirksame Beschichtung der (semi-)transparenten TCO-Schicht und besteht z.B. im Wesentlichen aus Platin, Palladium, Rutheniumoxid o. dgl. Es handelt sich dabei um eine sehr dünne (< 20 nm) Beschichtung mit hoher katalytischer Wirksamkeit bei guter mechanischer Haftung und bei guter Transparenz. Sie lässt sich z.B. durch pyrolytische Zersetzung von Platin-Verbindungen erzielen, welche gelöst oder dispergiert in einem siebdruckfähigen oder sprühbaren Medium enthalten sind. Eine weitere Möglichkeit ist die Dispergierung von Platin-Nanopartikeln oder die Dispergierung von auf oxidischen Nanopartikeln (z.B. Zinnoxid, Titanoxid etc.) abgeschiedenem Platin in den genannten Medien. Die Beschichtung wird durch Sprühen oder Siebdruckverfahren aufgetragen und gesintert.
Die TCO-Schichten 3 und 4 können unterschiedlich dick und unterschiedlich stark dotiert sein (um z.B. eine höhere Leitfähigkeit der TCO-Schicht 4 zu erreichen).
Die Stege zwischen den Kammern lassen sich in unterschiedlicher Weise ausführen. Eine bevorzugte Variante besteht z.B. darin, dass der Steg vollständig leitend ist. Er besteht dann aus einem Material wie z.B. Glaslot mit korrosionsunempfindlichem Füllstoff (Korrosionsbeständigkeit ge genüber dem Elektrolyten). Als Füllstoff kommen z.B. Graphitpulver, SnO2:F-, SnO2:Sb-Pulver oder auch SnO2:Sb-beschichteta Glimmerpigmente und ähnliche (z.T. handelsübliche) Produkte in Frage. Der Volumenanteil des Füllstoffs kann bis zu 70% ausmachen. Bei einer Stegdicke von 10-20 mu m und einer Stegbreite von 2 mm oder weniger entsteht auf diese Weise ein weitgehend flächenhafter (bzw. linienförmiger) Kontakt zwischen den TCO-Schichten 3 und 4. Die elektrische Isolation wird nach wie vor durch die Drainagekanäle 7.1, ..., 8.3 gewährleistet.
Vollständig bzw. flächenhaft leitende Stege lassen sich gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform dadurch erreichen, dass stabile Glaslote (d.h. solche, die ihre Struktur beim Aufschmelzen nicht ändern und daher wiederholt aufgeschmolzen werden können) oder kristallisierende Glaslote (die bei Erhitzung auf die Löttemperatur kristallisieren) ohne leitfähigkeiterhöhende Füllstoffpartikel (d.h. quasi in reiner Form) entsprechend den gewünschten Stegen selektiv auf die TCO-Schichten aufgetragen werden und im Bereich der Transformationstemperatur der Glasplatten 1, 2 aufgeschmolzen und versiegelt werden. Es hat sich gezeigt, dass ein derartiges Verlöten zu elektrisch leitenden Stegen führt, obwohl das Basismaterial (Glaslot) eigentlich nicht leitend ist.
Es wird vermutet, dass die Glasoberflächen im Bereich der Stege (resp. des flüssigen Glaslots) sich - auf Grund der bei Abständen im Bereich von 20 mu m wirkenden Kapillarkräfte - gegeneinander zu wölben beginnen, wobei der effektive Abstand zwischen den TCO-Schichten sehr klein wird. Weiter ist zu vermuten, dass Material der TCO-Beschichtung sich aufzulösen beginnt und die Leitfähigkeit des Stegmaterials erhöht.
Eine weitere Variante zu Fig. 2 besteht darin, dass auf die Drainagekanäle verzichtet wird und dafür einerseits der isolierende Bereich 17.1 des Stegs durch die TCO-Schicht 3 hindurch bis auf die Glasplatte 1 gezogen wird und andererseits der nicht leitende Bereich 17.3 durch die TCO-Schicht 4 auf die Glasplatte 2 gezogen wird. Auf diese Weise werden die TCO-Schichten 3, 4 wiederum in gewünschter Weise (d.h. entsprechend der Aufteilung und Geometrie der einzelnen Kammern) unterteilt.
Fig. 3 zeigt eine Variante der Z-Verschaltung. Es handelt sich um eine sogenannt einseitige Z-Verschaltung, da alle Schichten auf derselben Glasplatte 18 angeordnet sind. Die zweite Glasplatte 19 dient ausschliesslich zum Versiegeln des Moduls. Sie ist durch isolierende Stege 20.1, 20.2, 20.3 in einem Abstand zur Glasplatte 18 gehalten. Unmittelbar auf der Glasplatte 18 befinden sich - entsprechend den Kammern 25.1,..., 25.3 unterteilte und gegenseitig isolierte - TCO-Schichten 21.1, 21.2, 21.3. Die gegenseitige Isolierung kommt dadurch zustande, dass die auf den TCO-Schichten 21.1, 21.2, 21.3 selektiv aufgebrachten Photoelektrodenschichten 22.1, 22.2, 22.3 (zwischen benachbarten TCO-Schichten 21.1, 21.2 resp. 21.2/21.3 etc.) lokalisierten Trennstellen 26.1, 26.2, 26.3 bis auf die isolierende Glasplatte 18 geführt sind.
Auf den Photoelektrodenschichten 22.1, 22.2, 22.3 sind Abstandsschichten 23.1, 23.2, 23.3 (Spacer) vorgesehen, auf welchen schliesslich die Gegenelektrodenschichten 24.1, 24.2, 24.3 angeordnet sind. In den Abstandsschichten 23.1, 23.2, 23.3 befindet sich auch der Elektrolyt.
Da bei der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform der Abstand zwischen Photo- und Gegenelektrodeschicht 22.1 resp. 24.1 durch die Abstandsschicht 23.1 und nicht durch den Abstand der Glasplatten 18 und 19 bestimmt ist, ist die Planität der Glasplatten 18, 19 unkritisch. Oberflächenunebenheiten im Bereich von 50 mu m sind hier durchaus tolerierbar. D.h. es ist nicht zwingend, im Bereich der Transformationstemperatur der Glasplatten zu arbeiten. Weiter kann auch auf die Verwendung von teuren polierten Glasplatten verzichtet werden. Es ist möglich, mit gewöhnlichem Floatglas zu arbeiten. Die Isolationsstege werden dann auch in grösserer Dicke (z.B. 20-200 mu m) aufgetragen.
Die Abstandsschichten 23.1, 23.2, 23.3 bestehen aus porösen, lichtstreuenden (und natürlich elektrisch isolierenden) transparenten Pigmenten. Die Grösse der Pigmente bewegt sich z.B. im Bereich zwischen 100 und 1000 nm. Die Dicke beträgt z.B. 5 mu m. Es eignen sich Schichten aus Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid, Glimmer etc. Als anorganische Haftvermittler zwischen den Pigmentteilchen können z.B. Nanopartikel bzw. thermisch zersetzbare Verbindungen der genannten Oxide (und Zinnoxid) dienen, die in einer Menge von bis zu 15 Vol-% beigemischt werden.
Die Gegenelektrodenschicht, die z. B. eine Dicke von 5-50 um hat, kann durch eine poröse Graphitschicht gebildet sein. Die katalytische Wirksamkeit wird durch Beimischung von z.B. russ- oder Platin-Nanopartikeln erreicht (Volumenanteil bis 50% resp. bis 1%). Denkbar ist auch eine Kombinationsschicht (Stack) aus katalytisch stark aktiv gemachter dünner poröser Graphitschicht und stark leitfähiger dickerer inaktiver Graphitschicht. Als Haftvermittler zwischen den Teilchen der Graphitschicht kommen die bereits obengenannten Nanopartikel und Verbindungen in Frage.
An Stelle der Glasplatte 19 kann bei dieser einseitigen Verschaltung auch eine Metallplatte verwendet werden. Der Lichteinfall ist wie in Fig. 2 durch fette Pfeile eingezeichnet.
Fig. 4 zeigt in schematischer Darstellung ein Modul in P-Verschaltung. Die Glasplatten 27, 28 sind innenseitig ganzflächig mit TCO-Schichten 29, 30 abgedeckt. Eine Mehrzahl von Stegen 31.1, ..., 31.3 unterteilt den Zwischenraum zwischen den Glasplatten 27 und 28 in eine Mehrzahl von Kammern 32.1, ..., 32.3. Jede dieser Kammern 32.1, ..., 32.3 weist eine Photoelektrodenschicht 33.1, ..., 33.3 (auf der TCO-Schicht 29) und eine Gegenelektrodenbeschichtung 34.1, ..., 34.3 (auf der TCO-Schicht 30) auf. Zwischen Photo- und Gegenelektrodenschicht 33.1, ... resp. 34.1, ... befindet sich der Elektrolyt.
Um auch bei grossflächigen Modulen eine gute Stromableitung zu gewährleisten, sind entlang den Kammern 32.1, ..., 32.3 Leiterbahnen 35.1, ..., 35.3 und 36.1, ..., 36.3 vorgesehen. Sie bestehen z.B. aus Silber. Damit sie nicht durch den Elektrolyten aufgelöst werden, müssen sie gegen diesen abgedeckt sein. Im vorliegenden Beispiel wird dies dadurch erreicht, dass die Stege 31.1, ..., 31.3 (welche aus einem isolierenden, korrosionsbeständigen Material wie z.B. Glaslot bestehen) die genannten Leiterbahnen 35.1, ..., 35.3, 36.1, ..., 36.3 vollständig überdecken. D.h. die Leiterbahnen sind unter den Stegen angebracht. Sie können mithilfe der Siebdrucktechnik aufgebracht und dann eingebrannt werden (Ag-, AI-, Cu-Fritte).
Bei der P-Verschaltung sind also eine Mehrzahl von identischen Zellen parallel geschaltet.
Fig. 5 zeigt ein einseitig P-verschaltetes Modul mit Abgriffen. Diese Ausführungsform stellt die Anwendung der einseitigen Technologie gemäss Fig. 3 auf die P-Verschaltung gemäss Fig. 4 dar. Die Glasplatte 37 trägt die elektrochemisch aktiven Schichten, während die Glasplatte 38 nur für den Stromabgriff ab Gegenelektrode verwendet wird. Wie in der Fig. 3 ist nur eine der beiden Glasplatten (nämlich die in Fig. 5 untere Glasplatte 37) mit einer TCO-Schicht 39 versehen. Es ist allerdings nicht ausgeschlossen, dass auch die Glasplatte 38 TCO-beschichtet ist.
Die beiden Glasplatten 37 und 38 werden durch Stege 40.1, ..., 40.3 in einem gegenseitigen Abstand von z. B. 20-200 mu m gehalten. Die Stege 40.1, ..., 40.3 unterteilen zudem den Modulinnenraum in eine Mehrzahl gleichartiger Kammern 46.1, ..., 46.3. Jede Kammer 46.1, ..., 46.3 ist mit einer TiO2-Schicht 43.1, ..., 43.3 (auf der TCO-Schicht 39), einer Abstandsschicht 44.1, ..., 44.3 und einer darauf angeordneten Gegenelektrodenschicht 45.1, ..., 45.3 ausgestattet. Die drei genannten Schichten können in gleicher Weise ausgebildet sein wie bei der einseitigen Z-Verschaltung gemäss Fig. 3.
Auf der TCO-Schicht 39 ist unter jedem zweiten Steg 40.2 eine Leiterbahn 41.2 angeordnet. Die genannten Stege 40.2 sind vollständig isolierend und decken die Leiterbahn 41.2 vollständig ab.
Die übrigen Stege 40.1, 40.3 weisen je einen leitfähigen Bereich 42.1, 42.3 auf. Dieser reicht jeweils von der Höhe der Gegenelektrodenschicht 45.1, ..., 45.3 bis zur abdeckenden Glasplatte 38. Sie verbinden die Gegenelektrodenschichten 45.1, ..., 45.3 mit den auf der Glasplatte 38 angebrachten, unter den leitfähigen Bereichen 42.1, 42.3 der Stege 40.1, 40.3 vorgesehenen (und von ihnen abgedeckten) Leiterbahnen 41.1, 41.3. Der Strom kann daher von den Gegenelektrodenschichten 45.1, ..., 45.3 über die leitfähigen Bereiche 42.1, 42.3 und die Leiterbahnen 41.1, 41.3 weggeführt werden.
Es ist klar, dass die leitfähigen Bereiche 42.1, 42.3 resistent gegen Angriffe des Elektrolyten sein müssen. Vorzugsweise sind diese leitfähigen Bereiche durch ein Glaslot mit leitfähiger Beimischung (z.B. mit Graphitteilchen) hergestellt.
In Fig. 5 sind die stromabführenden Leiterbahnen 41.1, 41.2, 41.3 alternierend an den Glasplatten 38 und 37 angebracht. Es ist auch denkbar, dass jeder Steg (sinngemäss zur P-Verschaltung gemäss Fig. 4) beidseitig mit je einer Leiterbahn ausgerüstet ist. Allerdings muss dann der leitfähige Bereich 42.1, 42.3 begrenzt werden können, damit die Stege 40.1, ..., 40.3 nicht durchgängig leitend werden (Kurzschluss).
Es gibt auch noch weitere Möglichkeiten zur internen Verschaltung des Moduls.
Fig. 6 veranschaulicht z.B. eine W-Verschaltung. Die beiden Glasplatten 47, 48, welche innenseitig mit TCO-Schichten 49, 50 versehen sind, sind durch Stege 51.1, ..., 51.3 und einer Dicke von z.B. 10-20 mu m verbunden. An ausgewählten Trennstellen 52.1, ..., 52.3 sind die Stege 51.1, ..., 51.3 durch die TCO-Schichten 49 resp. 50 hindurch auf die Glasplatte 47 resp. 48 geführt. Die Trennstellen 52.1, ..., 52.3 befinden sich alternierend am unteren (Stege 51.1 und 51.3) und am oberen Ende (52.2) der Stege. Die durch die Stege 51.1, ..., 51.3 ebenfalls gebildeten Kammern 53.1, ..., 53.3 sind je mit einer Photoelektrodenschicht 55.1, ..., 55.3 und einer Gegenelektrodenbeschichtung 54.1, ..., 54.3 ausgestattet. Auch die Photoelektrodenschichten 55.1, ..., 55.3 sind alternierend auf der oberen bzw. unteren Glasplatte 48 bzw. 47 (resp. deren TCO-Schichten 50 bzw. 49) angebracht.
Dasselbe gilt vice versa für die Gegenelektrodenbeschichtungen 54.1, ..., 54.3.
Der Strom fliesst daher z.B. zunächst durch die TCO-Schicht 49 (auf der rechten Seite der Fig. 6), dann durch die Kammer 53.3 in die TCO-Schicht 50. Er gelangt dann in die Kammer 53 und wechselt wieder die Seite zur TCO-Schicht 49. Er gelangt unter dem Steg 51.2 hindurch in die Kammer 53.1 und wechselt hier wiederum die Seite. Im Unterschied zur Z-Verschaltung sind die Stege 51.1, ..., 51.3 in der W-Verschaltung vollständig isolierend. Der Strom wechselt die Seite also nicht zwischen den Kammern (d.h. in den Stegen), sondern in den Kammern.
Fig. 7 zeigt ausschnittsweise eine Draufsicht auf ein Modul mit kombinierter Z- und P-Verschaltung. Eine Vielzahl von in Reihen und Spalten angeordneten Kammern 56.11, ..., 56.35 sind in der bereits mehrfach beschriebenen Art (Photoelektrode, Gegenelektrode, Elektrolyt) ausgeführt. Das Besondere der vorliegenden Ausführungsform liegt darin, dass die Module 56.11, ..., 56.15 resp. 56.21, ..., 56.25 resp. 56.31, ..., 56.35 spaltenweise P-verschaltet sind. Die verschiedenen Spalten sind miteinander Z-verschaltet.
Zuäusserst am Modul befindet sich ein Endabgriff 57. Es handelt sich um eine relativ breite Leiterbahn, die von aussen kontaktiert werden kann, um das ganze, andeutungsweise gezeigte Modul mit einem gleichartigen weiteren Modul oder mit einem elektrischen Stromkreis zu verbinden. Der Endabgriff 57 erstreckt sich in Spaltenrichtung über die ganze Breite des Moduls. Von ihm laufen dünne, fingerartige Leiterbahnen 58.1, ..., 58.5 weg. Sie greifen kammartig zwischen die Kammern 56.11, ..., 56.15 hinein. Im vorliegenden Beispiel sind sie auf der unteren Glasplatte 64 angebracht (vgl. dazu Fig. 8, welche den Schnitt A-A zeigt). In der oberen Glasplatte 65 ist ein Drainagekanal 61.1 vorgesehen. Er erstreckt sich ebenfalls in Spaltenrichtung, d.h. parallel zum Endabgriff 57 über das ganze Modul hinweg. Weiter stellt er den Abschluss der länglichen Kammern 56.11, ..., 56.15 dar.
Ein zweiter Drainagekanal 62.1 begrenzt die Kammern 56.11, ..., 56.15 an der gegenüberliegenden Schmalseite. Der Drainagekanal 62.1 ist (wie aus Fig. 9 ersichtlich) in der unteren Glasplatte 64 vorgesehen. Er verläuft parallel zum Drainagekanal 61.1 und verbindet wie dieser die P-verschalteten Kammern 56.11, ..., 56.15.
Zwischen den Kammern 56.11, ..., 56.15 und 56.21, ..., 56.25 befindet sich eine Z-Verbindung 59. Es handelt sich um eine in Spaltenrichtung verlaufende Leiterbahn, die die untere Glasplatte 64 mit der oberen 65 leitend verbindet. Von der Z-Verbindung laufen nach links fingerförmige Leiterbahnen 60.1, ..., 60.5 zwischen den Kammern 56.11, ..., 56.15 hindurch. Sie sind an der oberen Glasplatte 65 angebracht (und überdecken sich in der Darstellung gemäss Fig. 7 mit den Leiterbahnen 58.1, ..., 58.5 auf der unteren Glasplatte 63). Die fingerartigen Leiterbahnen 60.1, ..., 60.5 erstrecken sich bis zum Drainagekanal 61.1. Sinngemäss erstrecken sich die Leiterbahnen 58.1, ..., 58.5 bis zum Drainagekanal 62.1. Zwischen den Leiterbahnen 58.1, ..., 58.5 und 60.1, ..., 60.5 befinden sich Stege aus isolierendem Material (z.B. Glaslot).
Schneidet man die Module 56.11, ..., 56.15 in Spaltenrichtung (d.h. parallel zu den Drainagekanälen 61.1) auf, so ergibt sich z.B. der in Fig. 4 gezeigte Querschnitt.
Von der Z-Verbindung 59 laufen Leiterbahnen 63.1, ..., 63.5 nach rechts weg. Sie sind auf der unteren Glasplatte 64 angebracht (vgl. Fig. 9) und erstrecken sich zwischen den Kammern 56.21, ..., 56.25 hindurch bis zum Drainagekanal 62.2. Der Drainagekanal 61.1 befindet sich wohlgemerkt auf der oberen Glasplatte 65 (d.h. er stört den Verlauf der Leiterbahnen 63.1, ..., 63.5 nicht).
In der gleichen Weise sind die Kammern 56.21, ..., 56.25 und 56.31, ..., 56.35 verschaltet, die Drainagekanäle 62.2 und 63.1 sind sinngemäss zu den Drainagekanälen 62.1 und 61.2 angeordnet.
Das Ganze wird verdeutlicht durch die dreidimensionalen Darstellungen der Ausschnitte A-A und B-B gemäss Fig. 8 und 9. Die untere Glasplatte 64 ragt z.B. seitlich leicht über die obere Glasplatte 65 hinaus, um den Endabgriff 57 freizugeben (Fig. 8). Es sind die TCO-Schichten 66 und 67 auf den Glasplatten 64 und 65 zu erkennen. Im Randbereich ist die TCO-Schicht 67 durch den Drainagekanal 61.1 unterbrochen. Die Leiterbahn 58.1 kreuzt den Drainagekanal 61.1, ist aber gegenüber diesem durch eine Stegstruktur 68 aus isolierendem Material (z.B. Glaslot) abgedeckt. Die Stegstruktur 68 umgibt die Kammern 56.11, ..., 56.15. In Fig. 8 ist schliesslich noch das Ende der fingerartigen Leiterbahn 60.1 dargestellt, welche von der Z-Verbindung 59 (vgl. Fig. 7) kommt.
Fig. 9 zeigt den Schnitt B-B aus Fig. 7 in dreidimensionaler Darstellung. Es sind die Drainagekanäle 62.1 und 61.2 zu erkennen, welche in die untere resp. obere Glasplatte 64 resp. 65 eingelassen sind und die TCO-Schicht 66 resp. 67 gezielt unterbrechen. Weiter ist die Z-Verbindung 59 zu sehen, welche z.B. die Leiterbahn 60.1 der oberen Glasplatte 65 mit der Leiterbahn 63.1 der unteren Glasplatte 64 verbindet.
Aus Fig. 9 wird ersichtlich, dass in einem Schnitt parallel zu den Leiterbahnen 60.1 bis 60.5 über das ganze Modul hinweg eine Struktur gemäss Fig. 2 realisiert ist.
Die in den Fig. 2 bis 6 im Querschnitt gezeigten Zellen sind in der Regel längliche Streifen (wie in Fig. 7 ersichtlich). Mit Vorteil werden diese Streifen jedoch selbst noch in Teilflächen unterteilt. Dies soll prinzipiell anhand der Fig. 11 erläutert werden. Die in der Regel ganzflächige Beschichtung der Glasplatte mit einem transparenten leitenden Oxid wird also nicht nur durch Drainagekanäle 86, 87, 88 neben den Stegen 83, 84, 85 aufgetrennt, sondern auch innerhalb einer Kammer in mehrere Teilflächen 80.1 bis 80.4 resp. 81.1 bis 81.4 resp. 82.1 bis 82.4. Die einzelnen Teilflächen 80.1 bis 82.4 sind z.B. quadratisch. Zwischen den Teilflächen 80.1, 80.2, 80.3, 80.4 (welche insgesamt z.B. dem Bereich 56.11 in Fig. 7 entsprechen) sind keine Stege, sondern nur Unterbrüche der Beschichtung (z.B. Einschnitte) vorgesehen.
Sind sie allzu klein, wird es schwierig, die Platten beim Zusammenfügen aufeinander auszurichten. Die Breite eines Einschnitts beträgt ein Vielfaches (z.B. 10-50-faches) des Abstands der Glasplatten.
Zur Herstellung der Unterteilung können (senkrecht zum Stegmuster) über die ganze Glasplatte hinweg durchgehende Einschnitte von z.B. 1 mm Breite geritzt werden. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die TCO-Beschichtung auch im Bereich der Stege unterbrochen ist.
Die beschriebene Unterteilung verhindert Querströme innerhalb einer streifenförmigen Zelle (welche z.B. bei teilweiser Beleuchtung resp. Überschattung des Moduls auftreten können).
Nachfolgend soll anhand der Fig. 10 das Einfüllen des Sensibilisators und des Elektrolyten erläutert werden. In Fig. 10 ist ein Modul mit Z-Verschaltung dargestellt. Eine Vielzahl von streifenförmigen funktionell identischen Kammern 69.1, 69.2, 69.3 bilden den Modulinnenraum. Dieser befindet sich zwischen zwei Glasplatten und ist seitlich durch eine die Kammern 69.1, 69.2, 69.3 rahmenförmig umschliessende Stegstruktur 70 hermetisch abgeschlossen. Die Kammern 69.1, 69.2, 69.3 sind durch linienförmige Stege 71.1, 71.2 gegeneinander abgegrenzt. In den Stegen 71.1, 71.2 ist eine Z-Verbindung 72.1, 72.2 untergebracht (vgl. z.B. leitfähiger Bereich 17.1 in Fig. 2).
Entlang einer der beiden Längsseiten jeder Kammer 69.1, 69.2 ist ein Drainagekanal 77.1, 77.2 vorgesehen. Endseitig der langen streifenförmigen Kammern 69.1, 69.2, 69.3 ist ein quer zur Längsrichtung der Kammern 69.1, 69.2, 69.3 verlaufender Verbindungskanal 73, 74 vorgesehen. Er steht jeweils über einen Reservoir-Bereich 75.1, ... resp. 76.1, ... in Verbindung mit jeder Kammer 69.1, ... und deren Drainagekanal 77.1.
Jeder Verbindungskanal 73, 74 hat vorzugsweise zwei jeweils an den Enden vorgesehene Einfüllöffnungen 78.1, 78.2 resp. 79.1, 79.2.
Wie bereits erwähnt, wird das Modul versiegelt, bevor der Sensibilisator in die nanoporöse Schicht (z.B. Titandioxidschicht) eingebracht ist. Das Modul ist also thermisch versiegelt (z.B. gemäss der bevorzugten Glaslotversiegelung) und muss nun befüllt werden. Zu diesem Zweck wird der Modulinnenraum über die Einfüllöffnungen 78.1, 78.2, 79.1, 79.2 evakuiert. Dann wird eine kolloide Lösung eingepumpt, welche den Sensibilisator in kolloidstabilisierter Form ent hält. Die Lösung zieht durch die Verbindungskanäle 73, 74, die Reservoir-Bereiche 75.1, ..., 76.1, ... in die Drainagekanäle 77.1, ... und die Kammern 69.1, ... . Die Drainagekanäle 77.1, ... ermöglichen dabei ein rasches Verteilen der kolloiden. Lösung in allen Kammern 69.1, ... .
Das Ziel besteht darin, dass die nanoporösen Schichten in den Kammern 69.1, ... vollständig mit der Lösung bedeckt sind, bevor die kolloid dispergierten Farbstoffteilchen adsorbiert werden können. Je nach Art der Dispergierung bzw. Stabilisierung kann es erforderlich sein, dass zur Destabilisierung der Kolloide Energie (z.B. in Form von Licht) eingestrahlt werden muss. Mit der Einstrahlung der Destabilisierungsenergie wird die Adsorbtion gezielt initiiert. Die Reservoir-Bereiche 75.1, ..., 76.1 können (via Diffusion) Farbstoffteilchen nachliefern, solang die nanoporöse Schicht nicht "gesättigt" ist.
Wenn der Adsorptionsprozess abgeschlossen, d.h. die Photoelektrode eingefärbt ist, dann wird das (ganz oder teilweise) entladene Lösungsmittel, das sich in den Verbindungskanälen 73, 74 und den Reservoir-Bereichen 75.1, ..., 76.1 befindet, abgepumpt. Als Nächstes wird eine Elektrolytlösung eingepumpt. Damit die Z-verschalteten Kammern elektrochemisch getrennt sind, darf in den Verbindungskanälen 73, 74 kein Elektrolyt vorhanden sein. Um dies sicherzustellen, werden die beiden Kanäle vorzugsweise ausgepumpt resp. mit einem inerten Füllstoff (Silicon) gefüllt. Dann werden die Einfüllöffnungen 78.1, 78.2, 79.1, 79.2 endgültig versiegelt.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Farbstoffe, z.B. mikroverkapselt in einem Elektrolyten dispergiert sind. Farbstoff und Elektrolyt können dann in einem Schritt in das Modul eingebracht werden.
Um eine erfindungsgemässe kolloide Lösung herzustellen, wird zunächst die Farbstoffmenge pro m<2> einer nanoporösen Schicht (z.B. TiO2-Schicht) mit gegebener Schichtdicke festgelegt. Auf Grund des vorgegebenen Zell- bzw. Kammervolumens kann die notwendige Farbstoffmenge pro Volumeneinheit in mol/l oder g/l ermittelt werden. Weiter ergibt sich aus dem vorgegebenen Minimalabstand zwischen den Elektroden (d.h. dem freien Kammervolumen) ein maximal zulässiger Partikeldurchmesser. Er liegt bei einem Zehntel bis einem Hundertstel der kleinsten Querabmessung des Kammervolumens (d.h. bei 1/10 bis 1/100 der Dicke des schichtförmigen Zelleninnenraums). Aus dem Molgewicht und der Dichte des Farbstoffs und aus dem Partikelradius lässt sich die notwendige Partikelzahl und daraus die freie Partikeloberfläche ausrechnen.
Der Platzbedarf der gewünschten Tenside und Dispersionshilfsstoffe auf der Oberfläche des als Kolloid zu stabilisierenden Partikels kann durch die Teilchenzahl und damit die Konzentration der Tenside resp. Dispersionshilfsstoffe pro Volumeneinheit ermittelt werden.
Die nachfolgenden Varianten A, B und C sollen das Gesagte veranschaulichen.
Variante A
Stabilisation der Partikel mit einem amphiphilen Tensid
<tb><TABLE> Columns=3
<tb><SEP>- kontinuierliche Phase:<SEP>N-Methyloxazolidon, NMO
<tb><SEP>- Farbstoff:<SEP>cis-di(thiocyanato)bis(2,2 min -bipyridyl-4,4 min -dicarboxylat)
ruthenium(II), [RuL2(NCS)2],
Partikeldurchmesser ca. 100 nm<SEP>100g/l
<tb><SEP>- Tensid:<SEP>2,6-Dimethyl-4-methylpyridin<CEL AL=L>10-20g/l
<tb><SEP>- Redoxmediator: <SEP>1-Hexyl-3-methylimidazoliumiodid<SEP>Iod<SEP>200g/l
13g/1
<tb></TABLE>
Variante B
Stabilisierung der Partikel mit nichtionischem Tensid und Cotensid
<tb><TABLE> Columns=3
<tb><SEP>- kontinuierliche Phase:<SEP>N-Methyloxazolidon, NMO
<tb><SEP>- Farbstoff:<SEP>[RuL2(NCS)2] Partikeldurchmesser ca. 100 nm<SEP>100g/l
<tb><SEP>- Tensid:<SEP>Polyethylenglykole mit Mr ca. 20.000g/mol<SEP>10-50g/l
<tb><SEP>- Cotensid:<SEP>Cholansäure-Derivate<SEP>1-10g/l
<tb><SEP>- pH-Stabilisator:<SEP>tert-Butylpyridin<SEP>5-10g/l
<tb><SEP>- Redoxmediator:<CEL AL=L>1-Hexyl-3-methylimidazoliumiodid<SEP>Iod<SEP>200g/l<SEP>13g/1
<tb></TABLE>
Variante C
Stabilisation der Partikel mit ionischem Tensid und Cotensid
<tb><TABLE> Columns=3
<tb><SEP>- kontinuierliche Phase:<SEP>N-Methyloxazolidon, NMO
<tb><SEP>- Farbstoff:<SEP>[RuL2(NCS2] Partikeldurchmesser ca. 100 nm<SEP>100g/l
<tb><SEP>- Tensid:<SEP>Alkylacarbonsäuren, Mr = 100-400g/mol<CEL AL=L>30-50g/l
<tb><SEP>- Cotensid:<SEP>Cholansäure-Derivate<SEP>1-10g/l
<tb><SEP>- pH-Stabilisator:<CEL AL=L>tert-Butylpyridin<SEP>5-10g/l
<tb><SEP>- Redoxmediator:<SEP>1-Hexyl-3-methylimidazoliumiodid<SEP>Iod<CEL AL=L>200g/l<SEP>13g/1
<tb></TABLE>
Die beschriebenen Ausführungsformen können in unterschiedlicher Weise abgewandelt werden. Im Prinzip ist die Erfindung nicht auf eine bestimmte Verschaltungsart beschränkt. Auch die Materialangaben sind für die Erfindung nicht als beschränkend zu interpretieren. Insbesondere kann der in der Kolloid-Chemie bewanderte Fachmann nahezu jedes beliebige Sensibilisator- Elektrochrom- oder sonstiges Material als Nanopartikelkolloid dispergieren resp. stabilisieren. Je nach Eigenschaften der nanoporösen Schicht können auch geeignete Coadsorbate gefunden werden, die zugleich als Mikroverkapselung für das Adsorbat verwendbar sind.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass durch die Erfindung die Möglichkeit zur Herstellung langzeitstabiler Module geschaffen worden ist. Insbesondere bei der industriellen (d.h. grosstechnischen) Herstellung von plattenförmigen Modulen wird der Ablauf vereinfacht.
Technical field
The invention relates to a method for producing a long-term stable module, which contains a non-heat-resistant material, in particular a sensitizer, wherein two glass plates are connected on the circumferential side with an edge sealing structure based on glass solder and the non-heat-resistant material after a thermal sealing of the glass plates at least one suitably formed filling opening is pumped into the sealed module. The invention further relates to a long-term stable module produced by the method.
State of the art
From EP 0 333 641 A1 e.g. a regenerative photoelectrochemical cell is known, in which conductor tracks, electrodes and a chromophore are enclosed between two plates made of glass, plastic or metal. The chromophore is formed as a monomolecular layer on the surface of a metal oxide semiconductor with a high inner surface. There is an electrolyte between the layered electrodes, which is responsible for the charge carrier transport. The structure of such a solar cell can be compared to an electrochemical battery (galvanic cell), the one electrode (photoelectrode layer) of which is coated with a photochemically active sensitizer that absorbs sunlight.
From DE-4 225 576 A1 an entire module consisting of several photoelectrochemical cells is known. The cells are internally electrically connected in series and are essentially connected to one another by sections of transparent conductive layers (TCO layers), web-like connecting conductors and counter electrodes. The result is a type of Z connection.
It is known that the layer materials enclosed in the cell must be protected against atmospheric influences, in particular against water vapor and oxygen. It is therefore essential to seal the cell gas and vapor tight.
US 4 117 210, which also deals with a solar cell of the type mentioned, proposes to cover the side edge with an inert insulation material such as e.g. Seal epoxy resin. Of course, it should be noted that the non-heat-resistant sensitizer (e.g. an organometallic compound) is not changed or even destroyed during the manufacture of the edge seal.
Experiments have shown that epoxy materials have so far not been able to guarantee the desired long-term stability (on the order of several years). There is also a risk that they will outgas at high operating temperatures.
A method for producing a sealed cell is known from JP 61-252 537. Two glass plates are coated with electrodes and then connected along the circumference with a low-melting glass. A functional high polymer material and an electrolyte are injected into the cell through an injection port. Then a polymer film is electrolytically deposited on an electrode. The discharged electrolyte solution is then pumped out and replaced by an electrolyte which does not attack the polymer film. The injection opening is closed with a silicone resin and covered with a solder.
Incidentally, thermal sealing is also known for controllable display cells (e.g. liquid crystal displays), where a liquid is enclosed between two glass plates connected using a low-melting glass solder (e.g. JP 56-114 922).
Presentation of the invention
The object of the invention is therefore to provide a module and a method for producing such a module which has or enables the long-term stability of the order of several years which is essential in practice.
The solution according to the invention is defined by the features of claim 1. As a result, the edge sealing structure and the webs are produced by a selective coating (one or both glass plates) based on glass solder. When the glass plates are subsequently connected as part of a thermal seal, at least one of the glass plates is brought to or above the transformation temperature of the glass. After the glass plates have cooled, the non-heat-resistant material is pumped into the sealed module through at least one suitably designed filling opening.
It is not enough that the glass plates are connected at a temperature at which the glass solder melts. Rather, the temperature must be chosen so high that the glass of the plates becomes plastically deformable. Only from this (transformation) temperature is it possible to produce larger sealed modules with a minimum and constant plate spacing (leveling of the glass plates and possibly minimizing the spacing). The glass plate lowers under its own weight and adapts to the other in a soft (i.e. tension-free) state. This enables the glass solder to wet both glass plates and connect them diffusion-tight at every point of the edge structure and the webs arranged on the inside of the module.
The distance between the glass plates should be constant across the entire module (otherwise the different cells have different electrical characteristics). It should be noted that to ensure long-term stability, a tight edge bond is not sufficient in itself. It is also important that the inside of the module is divided into separate chambers, which are also tight against each other and prevent unwanted electrochemical reactions or equalizing currents (problem of electrolyte separation).
Thermal sealing processes can produce much better diffusion barriers. By not completing the layer structure of the module before sealing, but rather introducing the sealing step in a stage of the manufacturing process in which the high temperatures are permissible and the sensitive materials are only introduced into the module afterwards, a hurdle has been overcome has previously stood in the way of using good sealing methods.
The key point of the invention is that a solution containing the corresponding substance (e.g. sensitizer, electrochromic substance etc.) is only filled after the module has been sealed / encapsulated. Compared to the known method of sensitization in an immersion bath, this process offers a number of decisive production advantages.
The idea according to the invention can moreover be used for the production of arbitrarily sealed modules which have at least one nanoporous carrier layer on the inside with an adsorbate: the module is sealed before the adsorbate is introduced and the adsorbate is subsequently removed through a suitably designed or fitted filling opening pumped.
While the immersion bath process for protection against water vapor, oxygen and other undesirable foreign substances has to be carried out in a protective gas atmosphere (so that no water vapor can be deposited on the layer), these elaborate methods are largely dispensed with, as the sensitive sensitizer solution can be transferred directly from the storage tank to the sealed (e.g. evacuated) module can be pumped. The risk of contamination (in the sense of undesired adsorption of foreign matter) is therefore minimal. Furthermore, the sensitizer solution can be used very sparingly in this way.
The thickness of the module is therefore much smaller than its transverse dimensions. The method is typically used on modules in which the thickness of the module walls is much greater than the thickness of the layered module interior. The plates are preferably connected by the webs at a distance of less than 100 μm.
The thermal sealing is typically carried out in a temperature-stabilized oven. Mechanical pressure can also be used to join the panels.
A glass with a transformation temperature in the range of 550-580 ° C. is preferably used. The sealing temperature is e.g. in the range of 600-700 ° C.
The invention makes it possible to connect two large individual plates at a precise distance from one another, even if they were originally subject to unevenness. Due to the small spacing, the melted glass solder has a capillary force that forces the plates into a uniform spacing of e.g. 20 m brings. In the area of the transformation temperature, it is also possible to specifically shape or bend the plates. This is interesting for automotive and architectural applications (spherical, cylindrical or arbitrarily curved modules).
The glass soldering technique is superior to the adhesive processes based on organic or inorganic polymerizations or organic-inorganic copolymerizations in terms of long-term stability, gas tightness and vapor tightness. The thermal stability is also much better, as outgassing or decomposition can occur with polymer-based adhesives at temperatures below 100 ° C. A hermetically sealed arrangement is for the life of photoelectrochemical solar modules, electrochromic modules u. Like. of the greatest importance.
It is known that the photostability of photoelectrochemical solar modules can be greatly reduced by the presence of water and oxygen in the electrolyte or in the organic conductor and in the electrodes. The sealing method according to the invention makes it possible to work with very small, closed volumes in the sensitization or activation. The purity of the small solution volumes to be filled into the modules (measured as a percentage) can also be lower than that of a large immersion bath without the proportion of undesirably adsorbed foreign substances being higher.
This is an important advantage for large-scale production.
The upstream sealing at high temperatures prevents the readsorption of water vapor and other possibly harmful gases or aerosols in the highly porous semiconductor layer (carrier layer). In the known processes, the undesired adsorption mentioned inevitably takes place in the cooling of the sintered photoelectrode layer in air and the subsequent sensitization in an immersion bath. The modules according to the invention sealed at high temperatures are completely water-free due to the thermal outgassing or elimination of water and hydroxide groups after the sealing. Before filling with the sensitizer solution, the modules can be stored closed for any length of time and do not have to be kept under protective gas.
The water and foreign matter fractions in the system can therefore be kept very low with the present invention without great production expenditure (i.e. largely without an inert gas atmosphere).
The webs increase the mechanical stability of the entire module and facilitate the bubble-free filling of the sensitizer solution or an electrolyte. They also have a meaning for the electrical function of the module.
Under lighting, there are spatial gradients in the photoelectrochemical potential of the dye cell. If a gradient occurs not only perpendicularly to the opposite electrodes as desired, but also parallel to the electrode surfaces, this leads to parallel currents in the electrodes and, consequently, to the slow spatial separation of the redox couple in the dye cell (electrolysis). Such a process can lead to a complete separation of the redox couple and in any case entails a strong change in the characteristics (in particular the photocurrent) of the cell. When several cells are electrically connected in series in a module with continuous electrolytes, strong photoelectrochemical gradients are created.
This can be counteracted by dividing the module internally with appropriately separated electrolytes.
The webs are advantageously attached in a linear manner for dividing the interior of the module into strip-shaped chambers. Of course, other chamber shapes (e.g. squares, honeycombs, circles) are also possible.
The webs preferably have a width of 0.1-5 mm and a mutual distance of 5-50 mm. The webs are preferably made of the same (or a suitably modified) material as that used for sealing. A plurality of linear webs also create a mechanically strong connection between the plates. The webs can be applied to the plates using a screen printing process and (e.g., together with electrodes and carrier layers applied in the same way) can be sintered before the thermal sealing. The sintering takes place - e.g. depending on the glass solder used - at a temperature in the range of 400-650 ° C, especially below 600 ° C.
Both the webs and all other layers can be applied using any printing method (e.g. inkjet printing, gravure printing). The processes known from the production of printed circuit boards should be mentioned.
In order to adapt and optimize the thermal, mechanical, chemical and theological properties of the glass body of the solders to the properties of the substrate surface (e.g. glass, conductive coated glass or the like), the composition of the glass solder during the melting process can be adjusted using suitable oxidic additives such as B2O3, PbO, Al2O3, CeO2, ZrO2, SnO2, SiO2, V2O5, ZnO, Sb2O3, TiO2 and In2O3 in the form of small particles <1 µm with 30% by volume. In this way, the interface properties and the adhesion can be influenced favorably. The surcharges are e.g. introduced as part of the screen printing process. The aggregates are not chemical components that are already contained in the glass solder, but are subsequently added fine-grained materials.
The oxidic additives mentioned are advantageously of the order of magnitude of a few nanometers ( <100 nm, especially in the range of approx. 10 nm) and have a very large specific surface. They can be made hydrophobic or hydrophilic. Such particles can e.g. be generated by a continuous flame hydrolysis process. They can show an amorphous structure in X-ray crystallographic analysis.
Depending on the type and (circuit-related) design of the module, certain webs can be produced from an insulating material (in particular glass solder) as a matrix and a conductive filling material embedded therein. The proportion of filler material is preferably less than 70% by volume. The grain size should be selected according to the size of the cross-section of the web and should not exceed 50 μm. It is clear that the fillers must be thermally resistant. For glass solders e.g. Pigments made of mica, titanium dioxide, zirconium dioxide, silicon dioxide, graphite, soot, fluorine- or antimony-doped tin oxide, metal (e.g. titanium, aluminum) and titanium nitride come into question. Of course, the pigments should be much smaller than the smallest cross-sectional dimension of the web.
With a plate spacing of e.g. 10-30 µm, the filler particles are typically smaller than 1 µm.
According to a further advantageous embodiment, the webs are provided with light-scattering filler particles. These particles can also be conductive as described above. The light striking the webs is coupled into the adjacent photoactive area of the module via total reflections in the glass structure, which - compared to the use of transparent web materials - results in an improvement in the light yield.
Stable glass solders, crystallizing glass solders or composite glass solders are used to manufacture the webs. The glass solders should have a thermal expansion coefficient that is slightly below that of the glasses to be soldered.
Another function of the webs can be that they are made of an electrochemically resistant material and are used to cover certain layer structures (e.g. conductor tracks) as protection against corrosion. In this sense, e.g. Metallic conductor tracks (Ag conductor tracks) are arranged under the webs for deriving the photocurrent and / or for producing electrical contacts.
Typically, the entire surface of the plates has been provided with a (partially) transparent conductive layer (e.g. made of fluorine-doped tin oxide) before the conductor tracks, electrodes and webs are applied (TCO layer). (Such glass plates are commercially available.) The transparent conductive layer itself is subdivided into strip-shaped areas in accordance with the subdivision of the module interior indicated by the webs. This can e.g. done by scratching or etching. In addition, it is advantageous if the elongated strip-shaped regions (with respect to the longitudinal direction) are subdivided into individual sections or partial areas. A gap of e.g. 1 mm. The webs are applied in the form of a glass solder paste to a plate prepared in this way.
The glass solder resp. the paste is not mixed with conductive particles. The subsequent thermal sealing according to the invention at a temperature of more than 550 ° C., in particular more than 600 ° C., surprisingly leads to the webs (which are transparent according to a preferred embodiment) nevertheless forming a conductive connection between the spaced plates located opposite one another. The low contact resistances formed in this way may be due to the floating and contacting of the tin oxide coatings in the glass solder. The conductivity of the fluorine-doped tin oxide coating under the surface contact is only slightly reduced by chemical interactions with the glass solder.
Tests have shown that this requires distances between the plates of less than 30 μm, in particular 25 μm and less. This type of electrical connection between the plates represents a particularly simple process in terms of production technology for the production of series-connected (e.g. Z-connected) modules.
To solder the boards along selected lines, it can It may also be sufficient to locally melt the surface with a laser. It may even be possible to dispense with the application of glass solder.
From the above explanations it follows that the webs can (but do not have to) perform a number of different functions: sealing the interior of the module; Increase the mechanical stability of the module; additional coupling of light into the photoactive layer; Facilitation of bubble-free filling; electrical connection between the electrodes applied to different plates; mutual isolation of individual chambers of the module; Diffusion barrier against potential drift or separation problems; Corrosion protection (e.g. for conductor tracks).
In general, the smallest possible distance between the electrodes is required to achieve a low series resistance in the electrolyte (or in the organic conductor of an electrochromic module). In the event that both electrode coatings are applied to glasses, it is possible with the proposed method to seal at temperatures that are slightly above the transformation temperature of the glasses. A leveling of the glasses and thus of the electrodes then takes place due to the reduction of the glass voltage. The leveling effect can be enhanced by applying mechanical pressure to the glasses from the outside.
When using glass solders as the material of the webs, there are also strong capillary forces after the solder has melted and the liquid connection to the opposite contact point, which causes the electrodes to be leveled further. It is therefore possible with the proposed method to level the electrodes in the μm range over large areas (e.g. 1 m <2>) with unpolished float glasses. Such precise leveling over large areas is only possible with low-temperature adhesive techniques with very expensive special glasses.
As already mentioned at the beginning, before the thermal sealing, a nanoporous layer can be applied on the inside of the module, the effective inner surface of which corresponds to at least a factor of 100, in particular a factor of 500 and more. After the module has been sealed, the sensitizer introduced in dissolved or suitably dispersed form is deposited on this layer. The nanoporous layer consists e.g. Made of a semiconducting material that is as transparent as possible (e.g. titanium dioxide) with a very high internal surface area in order to adsorb as much of the sensitizer as possible. As a sensitizer e.g. an organometallic dye can be used. However, purely organic dyes or highly absorbent semiconductor clusters (“quantum dots”) can also be used.
The sensitizer (= adsorbate) is e.g. pumped into the module in the form of a colloidal solution. Pumping in the form of a supersaturated solution is also conceivable. In order to facilitate pumping and distribution in the layered interior of the module, drainage channels can be provided (inside the module), which preferably have a cross section of not more than 0.5 mm × 0.5 mm. Due to the capillary forces, the pumped solution is quickly distributed. The drainage channels can e.g. mechanically (milling, sandblasting), chemically (by etching) or physically (e.g. by laser radiation).
For example, the glass plates provided with a transparent conductive layer can be provided with a mask using the screen printing method and the areas left free from the mask can be etched or sandblasted.
The drainage channels can also help to stabilize the module (in particular to separate the electrolyte from the webs). This is the case when the nanoporous layer (in the area of which the electrolyte is ultimately required and desired) through the drainage channels from the webs or. is separated from other cells and if the amount of electrolyte is just sufficient to fill the capillary space between the nanoporous layer and the counter electrode. The thickness of the chambers (i.e. the distance between the nanoporous layer and the counter electrode) is considerably smaller than the transverse dimension of the drainage channels. The capillary forces draw the electrolyte into the "electrically active" area of the photoelectrochemical cell.
Before sealing, conductors and electrodes are also applied on the inside of the module using thin-film technology, with drainage channels and conductors or electrodes preferably being aligned with one another in such a way that the drainage channels additionally act as insulating separation areas at the desired locations (mechanical interruption of the electrically conductive coating of the plates) ,
The counterelectrode can either be arranged on the back cover (mostly glass) (usually covered with a thin catalyst layer) or - in a one-sided layer structure - by an electrically insulating porous spacer (spacer layer) from the photoelectrode be separated. Either a liquid electrolyte (e.g. with an iodine / iodide redox pair), a solid or gel electrolyte or an organic (or partially organic) conductor polymerized from a liquid phase can be used for the charge transport between the electrodes. The electrode coatings can be applied by screen or other printing processes. This is followed by solidification by thermal sintering in e.g. 300-550 DEG C.
If the glass solder is only applied after sintering, the sintering can even take place at temperatures above 550 ° C.
A particularly preferred possibility for introducing an adsorbate (sensitizer, electrochromic substance) into a nanoporous layer is characterized in that the adsorbate is dispersed in the form of stabilized colloids in a solvent and essentially contains the amount of the adsorbate to be adsorbed by the nanoporous layer Volume of the solvent is brought onto the nanoporous layer in order to allow the time-delayed adsorption of the adsorbate.
In this way, the desired amount of the solution can first be pumped completely into the module and distributed there before the deposition on the nanoporous layer begins. This method essentially uses the volume of solvent corresponding to the module volume as the transport medium. However, variants are also conceivable in which a much larger volume of solution is pumped through the module ("continuous filling"). In both cases, the discharged solvent must be pumped out and replaced by the electrolyte. A drying rinse or vacuum drying can be interposed to eliminate unwanted solution residues.
The time-delayed adsorption can be achieved by creating a colloid solution. By working with colloids, the adsorbate can be transported in the solution in an amount that exceeds the saturation limit of a molar solution many times over. Stabilizing the colloids requires that the solubility of the adsorbate molecules in the solvent is relatively low (e.g. <10 <-> <4> mol / 1). The individual molecules therefore only dissolve very slowly or poorly. On the other hand, the molecules on the nanoporous layer are absorbed very quickly.
The time delay according to the invention therefore means that the time it takes to distribute the colloidal solution on the surface to be coated (for example in a sealed electrochemical cell) is negligibly small compared to the time within which a substantial part of the colloids is dissolved ,
Depending on the chosen stabilization, the adsorption of the adsorbate can be initiated by irradiation of destabilizing energy (heat radiation, laser radiation, ultrasound or the like) or application of an electrical voltage as soon as the colloidal solution is evenly distributed on the nanoporous layer. The adsorbate is advantageously stabilized or coadsorbated. microencapsulated.
The destabilizing energy should not cause the solvent to evaporate. Rather, it is about transferring the adsorbate to the nanoporous layer.
A particularly preferred embodiment is characterized in that the electrolyte which is to be introduced into the module anyway is selected as the solvent for sensitizer pigments or other nanodisperse substances. That Sensitizer and electrolyte can be filled in in one step. The module can be temporarily sealed and temporarily stored until the sensitizer is adsorbed by the nanoporous layer. In a sense, it is a "discontinuous variant". Here it may be necessary or advantageous to provide in the module, but outside the module chambers and only reservoir areas connected to them. The reservoir areas can be designed as wide, deep drainage channels.
The loading of the nanoporous layer with the sensitizer takes place due to the concentration gradient by slow diffusion from the reservoir areas into the module chambers. The ratio of reservoir volume to sensitizer concentration and module chamber length is expediently chosen so that the electrolyte solution is as free of sensitizers as possible after the loading process has ended. The reservoir areas can be pumped out again after a certain time and filled with a chemically inert filler.
A variant of the one-step process is its repetition. a colloidal solution is pumped into the PEC cell, discharged by irradiation of destabilizing energy and pumped out, this process being repeated several times.
The electrolyte remaining in the reservoir area and in the drainage channels of the module chambers can be pumped away after completion of the module activation and / or through a sealing compound (e.g. a silicone-based epoxy resin or a silicone oil) or through a protective gas (argon, nitrogen etc.) be replaced.
The use of a stabilized colloid solution with targeted destabilization is advantageous over a saturated or supersaturated solution for the following reasons.
When the photoelectrode is colored with a sensitizer, chemisorption of the sensitizer on the surface is sought in order to achieve an adsorption equilibrium with a very high binding constant. This can increase the awareness of closed modules. U. lead to a non-homogeneous coloring.
In the case of highly concentrated or supersaturated solutions, the passive, due to the capillary forces in the module chambers, causes a rapid adsorption on only a part of the photoelectrode and the flow of sensitizer-free solvent (chromatographic effect). For uniform coloring, it is then necessary to force the sensitizer to actively transport the substance through the module by repeatedly pumping through the solution.
A sensitizing or activating solution is a colloidally disperse solution in which the sensitizer or the electrochromically active substance is stabilized. This can be done by ionic and non-ionic detergents or amphiphilic substances and stabilizing aids, such as fatty acids or fatty acid derivatives, alkyl or arylsulfonic acid esters, alkyl or arylsulfonic acid derivatives, alcohol ether sulfates, phosphoric or phosphoric acid derivatives, alcohols or polyols, salts with cations of the classes tetraalkylammonium, alkylimidazolium, piperazinium and tetraalkylphosphonium, sulfobetaines, phospho- or phosphonatobetaines, partially or perfluorinated hydrocarbons or derivatized siloxanes with terminal reactive or ionophoric groups.
The stabilized sensitizer can be present along with other substances required for electrochemical activation, such as redox mediators and pH buffer substances.
Through specific interface interactions between the sensitizer (or electrochromically activatable substance) and other substances mentioned above, the chemisorption of the sensitizer or. electrochromically activatable substance on the nanoporous layer prevented or greatly delayed. As already mentioned above, this allows the modules to be filled without the sensitiser (or electrochromically activatable substance) being adsorbed momentarily. The chemisorption of the sensitizer is made possible by slow diffusion, targeted irradiation of destabilizing energy or application of an electrical voltage. The detergents and stabilization aids can simultaneously act as electrochemically functional auxiliary coadsorbates.
The mass transfer takes place from the layered module interior to the nanoporous layer (photoelectrode). The components required for producing an electrochemical contact, such as the redox mediator, remain in the module volume, so that the module can be activated in a single step ("discontinuously").
Various constructive features of the module itself result from the previous representation of the manufacturing process. The circuitry structure and the geometric arrangement can be carried out in a manner known per se. If the module is divided into a regularly arranged two-dimensional arrangement of chambers by means of webs, then it is advantageous to choose a combination of Z and P interconnection. The chambers can e.g. be P-connected in columns and Z-connected in rows. For smaller modules, pure Z or P interconnections can also be useful.
Further advantageous embodiments and combinations of features result from the subsequent detailed description and the entirety of the claims.
Brief description of the drawings
The drawings used to explain the exemplary embodiments show:
1a-g show a schematic representation of the most important process steps for producing a photoelectrochemical module according to the invention;
2 shows a schematic representation of a module in cross section, which has a plurality of Z-connected chambers and provided with drainage channels;
3 shows a schematic representation of a section through a module with a one-sided Z connection;
4 shows a schematic representation of a section through a module with P-interconnection;
Figure 5 is a schematic representation of a section through a module with one-sided P-connection and tapping on both sides.
6 shows a schematic illustration of a section through a module with W connection;
7 shows a schematic illustration of a plan view of a module with a combined Z and P interconnection;
FIG. 8 shows a schematic perspective illustration of section A-A according to FIG. 7;
FIG. 9 shows a schematic perspective illustration of section B-B according to FIG. 8;
10 shows a schematic illustration of a voltage-connected module in a top view;
11 shows a schematic illustration of a subdivision of the transparent conductive layer according to the invention within the cells.
In principle, the same parts are always provided with the same reference symbols in the different figures.
Ways of Carrying Out the Invention
1a-g schematically shows the most important process steps for producing a photoelectrochemical module (PEC module).
The starting point are two glass plates 1, 2 provided with a TCO layer 3, 4 (TCO = transparent conductive oxide). An example of a TCO layer 3, 4 is a pyrolytically applied, fluorine-doped tin oxide with a thickness of e.g. 0.1-1.0 µm. The glass plates 1, 2 have e.g. a thickness of 1-6 mm. They represent walls of the PEC modules.
First, according to a preferred embodiment, drainage channels 7.1, 7.2, 7.3, respectively. 8.1, 8.2, 8.3 attached. 1a schematically indicates that suitable masks 5, 6 are applied to the TCO layers 3, 4. Subsequent sandblasting creates the desired drainage channels 7.1, ..., 7.3 and, respectively, at the locations not covered by the masks 5, 6. 8.1, ..., 8.3 (Fig. 1b). Then the masks 5, 6 are removed again (FIG. 1c). The drainage channels have a width and a depth of preferably less than 0.5 mm each. They are at a distance of e.g. 5 mm arranged.
Now the actual circuit structure is built up (Fig. 1d). In the screen printing process e.g. Bars 10.1, 10.2, 10.3 and 11.1, 11.2, 11.3 immediately next to the drainage channels 7.1, ..., 7.3 respectively. 8.1, ..., 8.3 applied. You have e.g. one conductive area 15.1, 15.2, 15.3 respectively. 16.1, 16.2, 16.3 in the middle. In addition to the webs 10.1, ..., 10.3 and 11.1, ..., 11.3, a nanoporous layer 9.1, 9.2, 9.3 (for example a TiO2 layer and a counter electrode coating 14.1, 14.2, 14.3 is applied. This is done, for example, using a screen printing method. The webs 10.1, ..., 10.3, 11.1 , ..., 11.3, the nanoporous layer 9.1, ..., 9.3 and the counter electrode coating 14.1, ..., 14.3 are sintered, for example, at approximately 550 ° C. in a manner known per se.
In the next step (Fig. 1e), the two glass plates 1, 2 are placed with the coated sides against each other. The webs 10.1, ..., 10.3 of one glass plate 1 come to rest on the webs 11.1, ..., 11.3 of the other glass plate 2. Now the two glass plates 1, 2 are connected at a temperature of more than 500 ° C (e.g. at about 650 ° C). The webs 10.1, ..., 10.3, 11.1, ..., 11.3, which consist mainly of glass solder, melt and form a continuous connecting bridge. The leading areas 15.1 and 16.1 respectively. 15.2 and 16.2 respectively 15.3 and 16.3 form a continuous contact between the two glass plates 1 and 2.
When the glass plates 1, 2 are soldered, a plurality of separate chambers 12.1, 12.2, ... are formed. In the next step (FIG. 1f) they are pumped up with a molecularly disperse or colloidal solution 13. The solution 13 can contain the dye particles required for activating or sensitizing the module in microencapsulated form. As soon as the solution 13 is distributed throughout the interior of the module, the colloidal solution is e.g. destabilized by irradiation with light so that the dye particles can be deposited on the nanoporous layer 9.1, ..., 9.3. The microencapsulated dye can be adsorbed on the large surface of the nanoporous layer by chemical or physical sorption and distributed as a monomolecular layer on the surface by diffusion processes.
The discharged solvent can now be pumped out of the module to make room for an electrolyte solution. The electrolyte solution can be enclosed in the chambers 12.1, 12.2 in liquid, gelled or solid form. The filling openings can then be sealed. The gelation resp. Solidification can be based on an induced polymerization reaction (heating, radiation). The polymerization can be selectively restricted to the individual chambers (or cell areas) by masking. If desired, unpolymerized or other residues of the electrolyte solution can be pumped out of the module before sealing and replaced with a chemically inert filler (inert gas, silicone).
It is particularly advantageous if the colloidal solution can also be used as an electrolyte. There is then no need to pump out the solvent and then pump in the electrolyte. It is basically a "1-step process" (electrolyte and dye are introduced in one step).
2 shows the PEC module produced according to the described method. The two glass plates 1 and 2 are at a mutual distance of e.g. 20 m. The module is divided into a plurality of similar chambers 12.1, 12.2, .... Each chamber has e.g. a width of 3 mm. They are separated from each other by bars made of glass solder. The drainage channels 7.1, ..., 7.3 respectively. 8.1, ..., 8.3 divide the TCO layers 3, 4 in the desired manner (i.e. according to the chambers) into electrically insulated sections.
In the present example, each web has a central conductive region 17.2 and two insulating regions 17.1 and 17.3 covering it. The conductive area 17.2 connects the TCO layer 3 of the one glass plate 1 to the TCO layer 4 (the adjacent chamber or cell) of the second glass plate 2. The photoelectrode (9.4) of the one chamber is thus electrically connected to the counter electrode (14.3) connected to the other chamber, which leads overall to a series connection of the individual chambers 12.1, 12.2, .... The interconnection of the module shown in FIG. 2 is referred to as a Z interconnection for obvious reasons.
The drainage channels 7.1, ..., 7.3 and 8.1, ..., 8.3 facilitate the rapid drawing in of the colloidal solution, respectively. the electrolyte / dye mixture into the chambers. This is explained in more detail below.
In principle, the conductive region 17.2 represents a part of the web which, due to suitable filler particles, has a relatively high conductivity. Instead of specifically increasing the conductivity in the central area 17.2, it can be lowered in a targeted manner in the outer areas 17.1 and 17.3 if the web material is sufficiently conductive (e.g. using mica).
The direction of incidence of the light is identified by the arrows drawn in bold.
For the sake of completeness, details of the photo and counter electrodes are mentioned below.
The photoelectrode layer typically consists of transparent semiconducting nanopigments (10-50 nm) with a high surface area. In addition to the titanium dioxide already mentioned, niobium oxide, tin oxide, barium titanate, tungsten oxide etc. or doping with zirconium dioxide, aluminum oxide, silicon oxide are possible as layer material. The same effects can be achieved with substrates whose surfaces have been modified with the oxides mentioned. The photoelectrode layer is preferably applied using screen printing technology (in a thickness of approximately 5-15 μm) and - as already mentioned - sintered. Sintering creates the nanoporous layer with an effective geometric surface with a factor of 500 or more.
The counter electrode coating 14.3 is a catalytically effective coating of the (semi-) transparent TCO layer and consists e.g. essentially made of platinum, palladium, ruthenium oxide or the like. It is a very thin ( <20 nm) coating with high catalytic effectiveness with good mechanical adhesion and good transparency. It can e.g. by pyrolytic decomposition of platinum compounds, which are dissolved or dispersed in a screen printable or sprayable medium. Another option is to disperse platinum nanoparticles or to disperse platinum deposited on oxidic nanoparticles (e.g. tin oxide, titanium oxide, etc.) in the media mentioned. The coating is applied by spraying or screen printing and sintered.
The TCO layers 3 and 4 can have different thicknesses and different doping levels (e.g. to achieve a higher conductivity of the TCO layer 4).
The webs between the chambers can be designed in different ways. A preferred variant is e.g. in that the web is completely conductive. It then consists of a material such as Glass solder with corrosion-resistant filler (corrosion resistance against the electrolyte). The filler comes e.g. Graphite powder, SnO2: F, SnO2: Sb powder or also SnO2: Sb-coated mica pigments and similar (sometimes commercially available) products in question. The volume fraction of the filler can make up to 70%. With a web thickness of 10-20 .mu.m and a web width of 2 mm or less, this results in a largely planar (or linear) contact between the TCO layers 3 and 4. The electrical insulation is still provided by the drainage channels 7.1 , ..., 8.3 guaranteed.
According to a particularly preferred embodiment, fully or area-conducting webs can be achieved in that stable glass solders (i.e. those which do not change their structure during melting and can therefore be melted repeatedly) or crystallizing glass solders (which crystallize when heated to the soldering temperature) without Conductivity-increasing filler particles (ie quasi in pure form) are selectively applied to the TCO layers according to the desired webs and are melted and sealed in the region of the transformation temperature of the glass plates 1, 2. It has been shown that such soldering leads to electrically conductive webs, although the base material (glass solder) is actually not conductive.
It is assumed that the glass surfaces in the area of the webs (or the liquid glass solder) begin to bulge against one another due to the capillary forces acting at distances in the range of 20 μm, the effective distance between the TCO layers being very small becomes. It can also be assumed that the material of the TCO coating begins to dissolve and increases the conductivity of the web material.
A further variant of FIG. 2 consists in that the drainage channels are dispensed with and on the one hand the insulating area 17.1 of the web is drawn through the TCO layer 3 to the glass plate 1 and on the other hand the non-conductive area 17.3 is pulled through the TCO Layer 4 is drawn onto the glass plate 2. In this way, the TCO layers 3, 4 are again subdivided in the desired manner (i.e. according to the division and geometry of the individual chambers).
3 shows a variant of the Z interconnection. It is a so-called one-sided Z connection, since all layers are arranged on the same glass plate 18. The second glass plate 19 is used exclusively to seal the module. It is held at a distance from the glass plate 18 by insulating webs 20.1, 20.2, 20.3. Directly on the glass plate 18 there are TCO layers 21.1, 21.2, 21.3 which are subdivided and mutually insulated in accordance with the chambers 25.1, ..., 25.3. The mutual insulation comes about because the photoelectrode layers 22.1, 22.2, 22.3 selectively applied to the TCO layers 21.1, 21.2, 21.3 (between adjacent TCO layers 21.1, 21.2 or 21.2 / 21.3 etc.) located separation points 26.1, 26.2, 26.3 are guided down to the insulating glass plate 18.
Spacer layers 23.1, 23.2, 23.3 (spacers) are provided on the photoelectrode layers 22.1, 22.2, 22.3, on which finally the counter electrode layers 24.1, 24.2, 24.3 are arranged. The electrolyte is also located in the spacer layers 23.1, 23.2, 23.3.
Since in the embodiment shown in Fig. 3, the distance between the photo and counter electrode layer 22.1, respectively. 24.1 is determined by the spacer layer 23.1 and not by the distance between the glass plates 18 and 19, the flatness of the glass plates 18, 19 is not critical. Surface unevenness in the range of 50 μm can be tolerated here. That it is not mandatory to work in the area of the transformation temperature of the glass plates. Furthermore, the use of expensive polished glass plates can be dispensed with. It is possible to work with ordinary float glass. The insulation bars are then also applied in a larger thickness (e.g. 20-200 µm).
The spacer layers 23.1, 23.2, 23.3 consist of porous, light-scattering (and of course electrically insulating) transparent pigments. The size of the pigments varies e.g. in the range between 100 and 1000 nm. The thickness is e.g. 5 m. Layers of titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon oxide, mica etc. are suitable. As inorganic adhesion promoters between the pigment particles, e.g. Nanoparticles or thermally decomposable compounds of the oxides mentioned (and tin oxide) are used, which are mixed in an amount of up to 15% by volume.
The counter electrode layer, the z. B. has a thickness of 5-50 microns can be formed by a porous graphite layer. The catalytic effectiveness is achieved by admixing e.g. soot or platinum nanoparticles reached (volume fraction up to 50% or up to 1%). A combination layer (stack) of catalytically highly active, thin porous graphite layer and highly conductive, thicker, inactive graphite layer is also conceivable. The above-mentioned nanoparticles and compounds can be used as adhesion promoters between the particles of the graphite layer.
Instead of the glass plate 19, a metal plate can also be used in this one-sided connection. The incidence of light is shown by bold arrows as in FIG. 2.
Fig. 4 shows a schematic representation of a module in P-connection. The inside of the glass plates 27, 28 are covered over their entire area with TCO layers 29, 30. A plurality of webs 31.1, ..., 31.3 divides the space between the glass plates 27 and 28 into a plurality of chambers 32.1, ..., 32.3. Each of these chambers 32.1, ..., 32.3 has a photoelectrode layer 33.1, ..., 33.3 (on the TCO layer 29) and a counterelectrode coating 34.1, ..., 34.3 (on the TCO layer 30). Between the photo and counter electrode layer 33.1, ... resp. 34.1, ... is the electrolyte.
In order to ensure good current dissipation even with large-area modules, conductor tracks 35.1, ..., 35.3 and 36.1, ..., 36.3 are provided along the chambers 32.1, ..., 32.3. They exist e.g. silver. So that they are not dissolved by the electrolyte, they must be covered against it. In the present example, this is achieved in that the webs 31.1, ..., 31.3 (which consist of an insulating, corrosion-resistant material such as, for example, glass solder) completely complete the aforementioned conductor tracks 35.1, ..., 35.3, 36.1, ..., 36.3 cover. That the conductor tracks are located under the webs. They can be applied using the screen printing technique and then burned in (Ag, AI, Cu frit).
With the P-interconnection, a plurality of identical cells are therefore connected in parallel.
Fig. 5 shows a one-sided P-connected module with taps. This embodiment represents the application of the one-sided technology according to FIG. 3 to the P-connection according to FIG. 4. The glass plate 37 carries the electrochemically active layers, while the glass plate 38 is only used for current tapping from the counter electrode. As in FIG. 3, only one of the two glass plates (namely the lower glass plate 37 in FIG. 5) is provided with a TCO layer 39. However, it is not excluded that the glass plate 38 is also TCO-coated.
The two glass plates 37 and 38 are separated by webs 40.1, ..., 40.3 at a mutual distance of z. B. 20-200 mu m held. The webs 40.1, ..., 40.3 also divide the interior of the module into a plurality of chambers 46.1, ..., 46.3 of the same type. Each chamber 46.1, ..., 46.3 is provided with a TiO2 layer 43.1, ..., 43.3 (on the TCO layer 39), a spacer layer 44.1, ..., 44.3 and a counter electrode layer 45.1, ... arranged thereon. , 45.3. The three layers mentioned can be designed in the same way as in the case of the one-sided Z connection according to FIG.
A conductor track 41.2 is arranged on the TCO layer 39 under every second web 40.2. The webs 40.2 mentioned are completely insulating and completely cover the conductor track 41.2.
The remaining webs 40.1, 40.3 each have a conductive area 42.1, 42.3. This extends in each case from the height of the counter electrode layer 45.1, ..., 45.3 to the covering glass plate 38. They connect the counter electrode layers 45.1, ..., 45.3 to the ones on the glass plate 38, below the conductive areas 42.1, 42.3 of the webs 40.1 , 40.3 provided (and covered by them) conductor tracks 41.1, 41.3. The current can therefore be led away from the counter electrode layers 45.1, ..., 45.3 via the conductive regions 42.1, 42.3 and the conductor tracks 41.1, 41.3.
It is clear that the conductive areas 42.1, 42.3 must be resistant to attacks by the electrolyte. These conductive areas are preferably produced by a glass solder with conductive admixture (e.g. with graphite particles).
5, the current-carrying conductor tracks 41.1, 41.2, 41.3 are alternately attached to the glass plates 38 and 37. It is also conceivable that each web (corresponding to the P connection according to FIG. 4) is equipped with a conductor track on both sides. However, it must then be possible to limit the conductive area 42.1, 42.3 so that the webs 40.1, ..., 40.3 do not become continuously conductive (short circuit).
There are also other options for internally interconnecting the module.
Figure 6 illustrates e.g. a W connection. The two glass plates 47, 48, which are provided on the inside with TCO layers 49, 50, are separated by webs 51.1, ..., 51.3 and a thickness of e.g. 10-20 µm connected. At selected separation points 52.1, ..., 52.3, the webs 51.1, ..., 51.3 are respectively through the TCO layers 49. 50 through to the glass plate 47 respectively. 48 led. The separation points 52.1, ..., 52.3 are alternately at the lower (webs 51.1 and 51.3) and at the upper end (52.2) of the webs. The chambers 53.1, ..., 53.3, likewise formed by the webs 51.1, ..., 51.3, are each equipped with a photoelectrode layer 55.1, ..., 55.3 and a counter-electrode coating 54.1, ..., 54.3. The photoelectrode layers 55.1, ..., 55.3 are alternately attached to the upper and lower glass plates 48 and 47 (or their TCO layers 50 and 49).
The same applies vice versa for the counter electrode coatings 54.1, ..., 54.3.
The current therefore flows e.g. first through the TCO layer 49 (on the right-hand side of FIG. 6), then through the chamber 53.3 into the TCO layer 50. It then enters the chamber 53 and changes the side again to the TCO layer 49. It arrives under the web 51.2 into the chamber 53.1 and here again changes sides. In contrast to the Z connection, the webs 51.1, ..., 51.3 in the W connection are completely insulating. The current does not change the side between the chambers (i.e. in the webs), but in the chambers.
7 shows a partial plan view of a module with a combined Z and P connection. A large number of chambers 56.11, ..., 56.35 arranged in rows and columns are designed in the manner already described several times (photoelectrode, counterelectrode, electrolyte). The special feature of the present embodiment is that the modules 56.11, ..., 56.15, respectively. 56.21, ..., 56.25 respectively. 56.31, ..., 56.35 are P-connected in columns. The different columns are Z-interconnected.
An end tap 57 is located at the extreme end of the module. It is a relatively wide conductor track which can be contacted from the outside in order to connect the entire module, which is indicated by way of illustration, to a similar additional module or to an electrical circuit. The end tap 57 extends in the column direction over the entire width of the module. Thin, finger-like conductor tracks 58.1, ..., 58.5 run away from it. They reach like a comb between the chambers 56.11, ..., 56.15. In the present example, they are attached to the lower glass plate 64 (cf. FIG. 8, which shows the section A-A). A drainage channel 61.1 is provided in the upper glass plate 65. It also extends in the column direction, i.e. parallel to the end tap 57 across the entire module. It also represents the end of elongated chambers 56.11, ..., 56.15.
A second drainage channel 62.1 delimits the chambers 56.11, ..., 56.15 on the opposite narrow side. The drainage channel 62.1 (as can be seen in FIG. 9) is provided in the lower glass plate 64. It runs parallel to the drainage channel 61.1 and, like this, connects the P-connected chambers 56.11, ..., 56.15.
A Z-connection 59 is located between the chambers 56.11, ..., 56.15 and 56.21, ..., 56.25. It is a conductor track running in the column direction, which conductively connects the lower glass plate 64 to the upper 65. Finger-shaped conductor tracks 60.1, ..., 60.5 run from the Z connection to the left between the chambers 56.11, ..., 56.15. They are attached to the upper glass plate 65 (and overlap in the illustration according to FIG. 7 with the conductor tracks 58.1,..., 58.5 on the lower glass plate 63). The finger-like conductor tracks 60.1, ..., 60.5 extend to the drainage channel 61.1. Analogously, the conductor tracks 58.1, ..., 58.5 extend to the drainage channel 62.1. There are webs of insulating material (e.g. glass solder) between the conductor tracks 58.1, ..., 58.5 and 60.1, ..., 60.5.
If one cuts open the modules 56.11, ..., 56.15 in the column direction (i.e. parallel to the drainage channels 61.1), the result is e.g. the cross section shown in Fig. 4.
Conductor tracks 63.1, ..., 63.5 run away from the Z connection 59 to the right. They are attached to the lower glass plate 64 (cf. FIG. 9) and extend between the chambers 56.21, ..., 56.25 through to the drainage channel 62.2. The drainage channel 61.1 is located on the upper glass plate 65 (i.e. it does not interfere with the course of the conductor tracks 63.1, ..., 63.5).
In the same way, the chambers 56.21, ..., 56.25 and 56.31, ..., 56.35 are connected, the drainage channels 62.2 and 63.1 are arranged analogously to the drainage channels 62.1 and 61.2.
The whole is illustrated by the three-dimensional representations of the sections A-A and B-B according to FIGS. 8 and 9. The lower glass plate 64 projects e.g. laterally slightly beyond the top glass plate 65 to release the end tap 57 (Fig. 8). The TCO layers 66 and 67 on the glass plates 64 and 65 can be seen. In the edge area, the TCO layer 67 is interrupted by the drainage channel 61.1. The conductor track 58.1 crosses the drainage channel 61.1, but is covered relative to it by a web structure 68 made of insulating material (e.g. glass solder). The web structure 68 surrounds the chambers 56.11, ..., 56.15. Finally, FIG. 8 shows the end of the finger-like conductor track 60.1, which comes from the Z connection 59 (cf. FIG. 7).
FIG. 9 shows the section B-B from FIG. 7 in a three-dimensional representation. It can be seen the drainage channels 62.1 and 61.2, which in the lower resp. upper glass plate 64 respectively. 65 are embedded and the TCO layer 66 or. 67 interrupt specifically. Furthermore, the Z connection 59 can be seen, which e.g. connects the conductor 60.1 of the upper glass plate 65 to the conductor 63.1 of the lower glass plate 64.
9 that a structure according to FIG. 2 is realized in a section parallel to the conductor tracks 60.1 to 60.5 over the entire module.
The cells shown in cross section in FIGS. 2 to 6 are generally elongated strips (as can be seen in FIG. 7). Advantageously, however, these strips are themselves divided into partial areas. In principle, this will be explained with reference to FIG. 11. The generally full-surface coating of the glass plate with a transparent conductive oxide is not only separated by drainage channels 86, 87, 88 next to the webs 83, 84, 85, but also within a chamber into several partial areas 80.1 to 80.4 respectively. 81.1 to 81.4 resp. 82.1 to 82.4. The individual partial areas 80.1 to 82.4 are e.g. square. There are no webs between the partial areas 80.1, 80.2, 80.3, 80.4 (which overall correspond, for example, to the area 56.11 in FIG. 7), but only interruptions in the coating (e.g. cuts).
If they are too small, it will be difficult to align the panels with each other when they are put together. The width of an incision is a multiple (e.g. 10-50 times) of the distance between the glass plates.
To create the subdivision (perpendicular to the web pattern) continuous incisions of e.g. 1 mm wide. In this way it can be achieved that the TCO coating is also interrupted in the area of the webs.
The subdivision described prevents cross currents within a strip-shaped cell (which can occur, for example, when the module is partially illuminated or overshadowed).
The filling of the sensitizer and the electrolyte will be explained below with reference to FIG. 10. 10 shows a module with a Z-connection. A multiplicity of functionally identical, strip-shaped chambers 69.1, 69.2, 69.3 form the module interior. This is located between two glass plates and is laterally hermetically sealed by a web structure 70 which surrounds the chambers 69.1, 69.2, 69.3. The chambers 69.1, 69.2, 69.3 are delimited from one another by linear webs 71.1, 71.2. A Z connection 72.1, 72.2 is accommodated in the webs 71.1, 71.2 (see, for example, conductive area 17.1 in FIG. 2).
A drainage channel 77.1, 77.2 is provided along one of the two long sides of each chamber 69.1, 69.2. At the end of the long strip-shaped chambers 69.1, 69.2, 69.3 there is a connecting channel 73, 74 running transversely to the longitudinal direction of the chambers 69.1, 69.2, 69.3. It stands above a reservoir area 75.1, ... respectively. 76.1, ... in connection with each chamber 69.1, ... and its drainage channel 77.1.
Each connecting channel 73, 74 preferably has two filling openings 78.1, 78.2 respectively provided at the ends. 79.1, 79.2.
As already mentioned, the module is sealed before the sensitizer is placed in the nanoporous layer (e.g. titanium dioxide layer). The module is therefore thermally sealed (e.g. according to the preferred glass solder seal) and must now be filled. For this purpose, the interior of the module is evacuated via the filling openings 78.1, 78.2, 79.1, 79.2. A colloidal solution is then pumped in, which contains the sensitizer in a colloid-stabilized form. The solution flows through the connecting channels 73, 74, the reservoir areas 75.1, ..., 76.1, ... into the drainage channels 77.1, ... and the chambers 69.1, .... The drainage channels 77.1, ... enable the colloids to be distributed quickly. Solution in all chambers 69.1, ....
The aim is that the nanoporous layers in the chambers 69.1, ... are completely covered with the solution before the colloidally dispersed dye particles can be adsorbed. Depending on the type of dispersion or stabilization, it may be necessary to irradiate energy (e.g. in the form of light) to destabilize the colloids. With the irradiation of the destabilization energy, the adsorption is initiated in a targeted manner. The reservoir areas 75.1,..., 76.1 can supply dye particles (via diffusion) as long as the nanoporous layer is not "saturated".
When the adsorption process is complete, i.e. the photoelectrode is colored, then the (completely or partially) discharged solvent, which is located in the connecting channels 73, 74 and the reservoir areas 75.1, ..., 76.1, is pumped out. Next, an electrolyte solution is pumped in. So that the Z-connected chambers are electrochemically separated, no electrolyte may be present in the connecting channels 73, 74. To ensure this, the two channels are preferably pumped out. filled with an inert filler (silicone). Then the filling openings 78.1, 78.2, 79.1, 79.2 are finally sealed.
It is particularly advantageous if the dyes, e.g. are microencapsulated dispersed in an electrolyte. The dye and electrolyte can then be introduced into the module in one step.
In order to produce a colloidal solution according to the invention, the amount of dye per m <2> of a nanoporous layer (e.g. TiO2 layer) with a given layer thickness. The required amount of dye per unit volume can be determined in mol / l or g / l on the basis of the specified cell or chamber volume. Furthermore, the specified minimum distance between the electrodes (i.e. the free chamber volume) results in a maximum permissible particle diameter. It is one tenth to one hundredth of the smallest transverse dimension of the chamber volume (i.e. 1/10 to 1/100 of the thickness of the layered cell interior). The required number of particles and the free particle surface can be calculated from the molecular weight and density of the dye and from the particle radius.
The space requirement of the desired surfactants and dispersion aids on the surface of the particle to be stabilized as a colloid can be determined by the number of particles and thus the concentration of the surfactants or. Dispersion aids can be determined per unit volume.
The following variants A, B and C are intended to illustrate what has been said.
option A
Stabilization of the particles with an amphiphilic surfactant
<Tb> <TABLE> Columns = 3
<Tb> <SEP> - continuous phase: <SEP> N-methyloxazolidone, NMO
<Tb> <SEP> - dye: <SEP> cis-di (thiocyanato) bis (2.2 min -bipyridyl-4.4 min -dicarboxylate)
ruthenium (II), [RuL2 (NCS) 2],
Particle diameter approx. 100 nm <September> 100g / l
<Tb> <SEP> - surfactant: <September> 2,6-dimethyl-4-methylpyridine <CEL AL = L> 10-20g / l
<Tb> <SEP> - redox mediator: <September> 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide <September> iodine <September> 200g / l
13g / 1
<Tb> </ TABLE>
Variant B
Stabilization of the particles with non-ionic surfactant and cosurfactant
<Tb> <TABLE> Columns = 3
<Tb> <SEP> - continuous phase: <SEP> N-methyloxazolidone, NMO
<Tb> <SEP> - dye: <SEP> [RuL2 (NCS) 2] particle diameter approx. 100 nm <September> 100g / l
<Tb> <SEP> - surfactant: <SEP> polyethylene glycols with Mr approx.20,000g / mol <September> 10-50g / l
<Tb> <SEP> - cosurfactant: <September> cholanic derivatives <September> 1-10g / l
<Tb> <SEP> - pH stabilizer: <September> tert-butylpyridine <September> 5-10g / l
<Tb> <SEP> - redox mediator: <CEL AL = L> 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide <September> iodine <September> 200g / l <September> 13g / 1
<Tb> </ TABLE>
Variant C
Stabilization of the particles with ionic surfactant and cosurfactant
<Tb> <TABLE> Columns = 3
<Tb> <SEP> - continuous phase: <SEP> N-methyloxazolidone, NMO
<Tb> <SEP> - dye: <SEP> [RuL2 (NCS2] particle diameter approx. 100 nm <September> 100g / l
<Tb> <SEP> - surfactant: <SEP> alkylacarboxylic acids, Mr = 100-400g / mol <CEL AL = L> 30-50g / l
<Tb> <SEP> - cosurfactant: <September> cholanic derivatives <September> 1-10g / l
<Tb> <SEP> - pH stabilizer: <CEL AL = L> tert-butyl pyridine <September> 5-10g / l
<Tb> <SEP> - redox mediator: <September> 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide <September> iodine <CEL AL = L> 200g / l <September> 13g / 1
<Tb> </ TABLE>
The described embodiments can be modified in different ways. In principle, the invention is not restricted to a specific type of connection. The material specifications are also not to be interpreted as limiting the invention. In particular, the person skilled in colloid chemistry can disperse or disperse almost any sensitizer, electrochromic or other material as a nanoparticle colloid. stabilize. Depending on the properties of the nanoporous layer, suitable coadsorbates can also be found, which can also be used as microencapsulation for the adsorbate.
In summary, it can be stated that the invention has created the possibility of producing modules with long-term stability. The process is simplified in particular in the industrial (i.e. large-scale) manufacture of plate-shaped modules.