Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Granulation von Additiven, insbesondere für organische Polymere, mittels eines Einwellen-, eines Zweiwellen- oder eines Mehrwellenextruders, wobei die Additive Mono- und/oder Blendgranulate sind, aus einer Matrix und einer dispersen Phase bestehen und die Matrix und die disperse Phase aus demselben Stoff oder aus mindestens zwei verschiedenen Stoffen bestehen.
Kunststoffadditive sind modifizierend und/oder stabilisierend wirkende Zusätze zu Polymeren. Organische Polymere benötigen in der Aufbereitungsphase eine Zugabe von Zusatzstoffen für die Weiterverarbeitung, z.B. zu fertigen Produkten, und für die Aufrechterhaltung der ursprünglichen Eigenschaften für längere Zeitperioden.
Unmittelbar nach Herstellung einer pulverförmigen Handhabungsform führt diese verzögerte Kristallisation und/oder Umlagerung der weniger stabilen in stabilere Kristallstrukturen dazu, dass beim Lagern und Handhaben der Produkte im Laufe der Zeit ein Ineinanderwachsen von Kristalliten in den Oberflächen sich berührender Partikel erfolgt, was zur mechanischen Verklebung, Verfilzung bzw. Verbackung des Materials führt. Die derart entstehenden Klumpen stören das Rieselverhalten und die Dosierbarkeit der Additive erheblich, wodurch das Additiv für seine Verwendung unbrauchbar wird.
Die meisten Additive sind pulverförmig. Besonders nachteilig sind Mischungen von pulverartigen Additiven, die hohen Anteil an Staub enthalten, und damit auch mit einer hohen Staubexplosionsgefahr behaftet sind. Ferner hat sich erwiesen, dass z.B. während einer Agglomeration (wässrig und wenn geeignet bei Verwendung eines Auflösers) oder bei einem Mischprozess, die mechanischen Eigenschaften der kommerziell verwendeten pulverförmigen Additive nicht ausreichend sind. Die Letztgenannten enthalten häufig Wasser und Bindemittel, die viele Probleme bei dem Ineinandergreifen von Additiv und organischem Polymer verursachen, und die Wasser- und Bindemittelmengen müssen mit hoher Genauigkeit im Voraus gemessen werden. Deshalb werden Additive in Form von Granulaten, die keine Bindungsmittel enthalten und eine lange Lagerfähigkeit aufweisen, für kommerzielle Zwecke verwendet.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche und patentrechtlich geschützte Lösungen bekannt.
Die EP 0 771 630 A1 offenbart mehrere Rezepturen für Mischungen aus Kunststoffadditiven, die aus einem geschmolzenen und kristallinen Material des Additivs bestehen. Diese Offenlegung erwähnt mehrere formgebende Prozesse, u.a. Extrudieren mit einer Schneckenpresse (Ein- und Zweischnecken-Extruder). Geschützt sind Additive, die in einem formgebenden Prozess durch Ausdrücken der Mischung aus einem mit Düsenöffnungen versehenen Werkzeug, enthalten werden. Die Abkühlung erfolgt in einem gekühlten Förderband. Die Additivmischungen müssen eine kristallisierte pulverförmige Substanz enthalten. Wenn ein Brei aus einer Schmelze ohne Zugabe von kristallisierter Substanz durch die Lochdüsen gedrückt wird (Beispiel 8), entstehen Tropfen, die am Ende des gekühlten Bandes nur teilweise verfestigt sind und kleben. Diese Patentanmeldung offenbart auch ferner Additive, wie u.a.
Antioxidantien, Thermostabilisatoren, Gleitmittel usw. (Anspruch 12), welche für die geschützten Mischungen geeignet sind.
Die US 4 701 273 offenbart eine Stabilisatormischung, die öllösliche Additive enthält.
Die EP 0 278 579 B1 betrifft eine Mischung zur Stabilisierung organischer Polymere und Verfahren zu dessen Herstellung. Diese Mischung gilt insbesondere zur Stabilisierung der Polymere gegen oxydierende Wirkung von Licht und Wärme. Die Mischung besteht aus einer kontinuierlichen dispergierenden Phase aus einem amorphen Additiv (Tetrakis[3,-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl] methan) und einer dispersen festen Phase aus einem entweder amorphen oder kristallinen organischen Additive (Phosphit oder Phosphonit). Diese Mischung wird in einem Verfahren hergestellt, wobei die Produkte miteinander vermischt werden, auf eine vorherbestimmte Temperatur erwärmt, homogenisiert und auf eine Temperatur abgeschreckt werden.
Die EP 565 184 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Additivmischungen für organische Polymere. Nach diesem Verfahren werden zwei oder mehr pulverförmige Additive vermischt, wobei wenn die Mischung aus zwei Additiven besteht, beinhalten diese nicht den oben erwähnten Additiv Tetrakis. Die infrage kommenden Additive sind in Anspruch 2 aufgezählt, wie u.a. primäre und sekundäre Antioxidantien, organische und anorganische Antaziden, Lichtstabilisatoren wie UV-Absorber und sterisch gehinderte Amine. Die Additive können, bevor sie in den Extruder eindosiert werden, miteinander vermischt werden. Andererseits können sie auch in den Extruder, nach und nach separat eindosiert werden. Zum Vermischen ausserhalb des Extruders wird ein Mischer verwendet, wonach eine homogene Mischung in einen Extruder für Laborzwecke eindosiert wird.
Die EP 0 862 944 A1 betrifft ein Verfahren zum Herstellen und Granulieren von Produktsträngen, die geschnitten werden, wobei in dem Schneidbereich fein verteiltes Kühlmittel aufgesprüht wird.
In der EP 0 830 927 A2 werden die Produktstränge mit einer Schneidvorrichtung in Pellets geschnitten. Die Schneidvorrichtung weist eine Düse, die einen Wasserstrahl gegen die Produktstränge ausstrahlt, auf.
Die US 5 597 857, von der die vorliegende Erfindung ausgeht, offenbart Granulate, welche ein oder mehrere Additive enthalten, und ein Verfahren zu deren Herstellung. Es wird hier Bezug genommen auf die bekannten Verfahrensprozesse, u.a. nach dem Verfahren von Bühler. Die Additive werden in einem Extruder vermischt, homogenisiert und durch eine perforierte Platte mit mehreren Düsen ausgepresst. Das Material wird in einem kontinuierlichen Prozess in einem bestimmten Temperaturprofil (Temperierung der Gehäuse) bearbeitet, wobei Produkte mit einem hohen Wassergehalt entgast werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt insbesondere darin, ein formstabiles, granuliertes Additiv zu schaffen, wobei sowohl Monogranulate als auch Blendgranulate mit einem bzw. mindestens zwei Stoffen herstellbar sind.
Beim Monogranulat bildet ein Teil des Additivproduktes die Matrix, der Rest des Endproduktes bildet die disperse Phase. Insbesondere eignen sich solche Produkte für die Herstellung von Pellets mit einem teilkristallinen Charakter.
Beim Blendgranulat bilden mindestens ein Additivprodukt die Matrix und mindestens ein anderes Produkt die disperse Phase.
Der die Matrix bildende Stoff weist gegenüber dem die disperse Phase bildenden Stoff eine niedrigere Glastemperatur und/oder eine niedrigere Schmelztemperatur auf.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der/die Stoff/e für die Matrixbildung eindosiert wird/werden, der/die Stoff/e für die disperse Phase eindosiert wird/werden, die Stoffe für die Matrixbildung aufgeschmolzen und die Stoffe für die Bildung der dispersen Phase in die aufgeschmolzenen Matrixstoffe eingemischt werden, das vermischte Produkt für die Formbildung und die Granulation konditioniert wird, das konditionierte Produkt geformt wird und dass das Produkt abschliessend granuliert wird.
Mithilfe eines dicht kämmenden, gleich drehenden Ein-, Zwei- oder Mehrwellenextruders (an einem Mehrwellenextruder können mehrere Schnecken ringförmig um die Achse angeordnet sein) werden die Polymeradditive thermisch-mechanisch derart behandelt, dass ein formstabiles Additivgranulat daraus resultiert. Man unterscheidet nach diesem Verfahren zwei Additivgranulate, nämlich Monogranulate und Blendgranulate. Die Monogranulate bestehen aus einem Additivstoff. Ein Blendgranulat setzt sich aus mindestens zwei Additivstoffen zusammen.
Beim Monogranulat bildet ein Teil des Additivproduktes die Matrix, der Rest des Produktes die disperse Phase. Solche Produkte sind speziell für die Herstellung von mit teilkristallinem Charakter aufweisenden Pellets geeignet. Bei teilkristallinen Produkten wird bei Überschreiten der Glastemperatur diese Phase aufgeweicht. Sie dienen somit als Matrix. Der kristalline Anteil wird nicht aufgeschmolzen und dient somit als disperse Phase.
Beim Blendgranulat bildet mindestens ein Produkt die Matrix und mindestens ein anderes Produkt die disperse Phase. Die matrixbildenden Stoffe bilden gegenüber den Stoffen für die disperse Phase eine niedrigere Glastemperatur und/oder eine niedrigere Schmelztemperatur. Die matrixbildende Phase wird aufgeschmolzen. Während des gesamten Extruderprozesses wird die Schmelztemperatur der dispersen Phase nicht erreicht bzw. nicht überschritten.
Zweckmässig ist mindestens ein Additiv organisch und/oder mindestens ein Additiv wird mindestens zu 5% bis 100% aufgeschmolzen.
Vorteilhaft liegt die Erweichungstemperatur und/oder die Schmelztemperatur der/des matrixbildenden Additive/s tiefer als die Erweichungstemperatur und/oder die Schmelztemperatur des/der die disperse Phase bildenden Additive/s.
Gemäss eines besonders bevorzugtem Verfahrensschrittes werden der/die matrixbildende Stoff/e und der/die Stoff/e für die disperse Phase gleichzeitig in den ersten Abschnitt des Extruders eindosiert.
Nach einem weiteren vorteilhaften Verfahrensschritt werden der/die matrixbildende/n Stoff/e in den ersten Abschnitt und der/die Stoff/e für die disperse Phase hinter dem ersten Abschnitt des Extruders eindosiert.
Insbesondere handelt es sich hierbei um die an sich bekannte Splitttechnik.
Zweckmässig erfolgt das Aufschmelzen der die Matrix bildenden Stoffe mittels einer geeigneten Schneckenkonfiguration und einer geeigneten Temperaturführung der Extruderabschnitte.
Vorteilhaft werden die matrixbildenden Stoffe vor dem Aufschmelzen distributiv vermischt.
Die matrixbildenden Stoffe werden nach dem Eindosieren durch eine entsprechende Schneckenkonfiguration mechanisch und dispersiv vermischt und durch abschnittsweise Temperierung des Extrudergehäuses verschmolzen.
Zweckmässig wird durch eine Entgasung der Wasser- und Gasgehalt in dem zu bearbeitenden Produkt reduziert.
Vor der Formung und Granulierung muss die Mischung aller Additive ein geeignetes Fliessverhalten und eine geeignete Schmelzfestigkeit aufweisen. Damit wird für die abschliessende Kopfgranulation eine gewünschte und stabile Konsistenz erreicht. Hierzu ist in der Regel ein sehr enges Temperaturfenster erforderlich.
Zweckmässig wird das konditionierte Produkt mittels eines hinter der/den Extruderschnecke/n angeordneten Formwerkzeuges geformt, wobei die für die Granulation erforderlichen physikalischen Eigenschaften nicht verändert werden.
Die Formgebung auf die gewünschte Endform spielt eine wesentliche Rolle bei dem erfindungsgemässen Verfahren. Von besonderer Bedeutung ist, dass bei der Formgebung die Konsistenz nicht derart verändert wird, dass die Granulierung beeinträchtigt wird. Das Formwerkzeug wird auf eine bestimmte Temperatur durch eine geeignete Führung des Temperiermediums gehalten. Weiterhin ist die konstruktive Ausführung dem Fliessverhalten des zu granulierenden Stoffes gegebenenfalls anzupassen.
Vorteilhaft wird das geformte Produkt mittels einer am Ausgang des Extruders befindlichen Granuliervorrichtung granuliert.
Das zu granulierende Produkt wird gleich nach dem Austritt aus dem Formwerkzeug mithilfe einer geeigneten Kopfgranulation zu Pellets geschnitten.
Zweckmässig ist als Formwerkzeug eine an sich bekannte Düsenplatte vorgesehen.
Vorteilhaft ist als Granuliervorrichtung eine an sich bekannte Schneidevorrichtung vorgesehen.
Eine an sich bekannte als Formwerkzeug dienende Düsenplatte (PCT/CH97/00 353) ermöglicht ein an jedem der auf der ganzen mit Düsenlöchern versehenen Fläche gleichmässiges Formen und Schneiden.
Zweckmässig kommt eine an sich bekannte Kopfgranulation mit beheizbarem Düsenkopf zur Anwendung (DE 19 620 753 A1).
Die mit der Erfindung verbundenen Vorteile bestehen insbesondere darin, dass die Stoffe für die Matrixbildung und die Stoffe für die disperse Phase separat am gleichen oder an verschiedenen Orten des Extruders eindosiert werden. Weiterhin wird die Schmelztemperatur der dispersen Phase nicht erreicht bzw. nicht überschritten, sodass ein schneidfähiger Extruderstrang erzeugt wird.
The present invention relates to a method for granulating additives, in particular for organic polymers, by means of a single-shaft, a twin-shaft or a multi-shaft extruder, the additives being mono- and / or blend granules, consisting of a matrix and a disperse phase, and the matrix and the disperse phase consist of the same substance or of at least two different substances.
Plastic additives are modifying and / or stabilizing additives to polymers. Organic polymers require the addition of additives for further processing in the preparation phase, e.g. to finished products, and for maintaining the original properties for extended periods of time.
Immediately after the production of a powdery handling form, this delayed crystallization and / or rearrangement of the less stable into more stable crystal structures leads to the fact that, during storage and handling of the products, crystallites in the surfaces of particles in contact with one another occur over time, which leads to mechanical bonding, Matting or caking of the material leads. The lumps formed in this way disturb the free-flowing behavior and the meterability of the additives considerably, which makes the additive unusable for its use.
Most additives are in powder form. Mixtures of powder-like additives which contain a high proportion of dust and are therefore also associated with a high risk of dust explosion are particularly disadvantageous. It has also been found that e.g. during an agglomeration (aqueous and if suitable when using a dissolver) or during a mixing process, the mechanical properties of the commercially used powdery additives are not sufficient. The latter often contain water and binder, which cause many problems with the interlocking of additive and organic polymer, and the amounts of water and binder must be measured in advance with high accuracy. Therefore additives in the form of granules, which contain no binding agents and have a long shelf life, are used for commercial purposes.
Numerous solutions protected by patent law are known from the prior art.
EP 0 771 630 A1 discloses several formulations for mixtures of plastic additives which consist of a melted and crystalline material of the additive. This disclosure mentions several shaping processes, including Extrude with a screw press (single and twin screw extruders). Protected are additives that are contained in a shaping process by pressing out the mixture from a tool provided with nozzle openings. The cooling takes place in a cooled conveyor belt. The additive mixtures must contain a crystallized powdery substance. If a slurry from a melt is pressed through the perforated nozzles without the addition of crystallized substance (example 8), drops occur which are only partially solidified and stick at the end of the cooled belt. This patent application also discloses additives such as i.a.
Antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, etc. (claim 12), which are suitable for the protected mixtures.
US 4 701 273 discloses a stabilizer mixture containing oil-soluble additives.
EP 0 278 579 B1 relates to a mixture for stabilizing organic polymers and to processes for the production thereof. This mixture applies in particular to the stabilization of the polymers against the oxidizing effect of light and heat. The mixture consists of a continuous dispersing phase of an amorphous additive (tetrakis [3, - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl-oxymethyl] methane) and a disperse solid phase of either an amorphous or crystalline organic additives (phosphite or phosphonite). This mixture is produced in a process in which the products are mixed together, heated to a predetermined temperature, homogenized and quenched to a temperature.
EP 565 184 A1 describes a process for producing additive mixtures for organic polymers. According to this method, two or more powdery additives are mixed, and if the mixture consists of two additives, these do not include the additive tetrakis mentioned above. The additives in question are listed in claim 2, such as primary and secondary antioxidants, organic and inorganic antacids, light stabilizers such as UV absorbers and sterically hindered amines. The additives can be mixed together before they are metered into the extruder. On the other hand, they can also be gradually metered into the extruder separately. A mixer is used for mixing outside the extruder, after which a homogeneous mixture is metered into an extruder for laboratory purposes.
EP 0 862 944 A1 relates to a method for producing and granulating product strands that are cut, with finely divided coolant being sprayed on in the cutting area.
In EP 0 830 927 A2 the product strands are cut into pellets with a cutting device. The cutting device has a nozzle which emits a water jet against the product strands.
US 5 597 857, from which the present invention is based, discloses granules containing one or more additives and a process for their preparation. Reference is made here to the known process processes, i.a. using the Buhler method. The additives are mixed in an extruder, homogenized and pressed out through a perforated plate with several nozzles. The material is processed in a continuous process in a certain temperature profile (temperature control of the housing), whereby products with high water content are degassed.
The object of the present invention is in particular to create a dimensionally stable, granulated additive, wherein both monogranules and blend granules can be produced with one or at least two substances.
In the case of monogranulate, part of the additive product forms the matrix, the rest of the end product forms the disperse phase. Such products are particularly suitable for the production of pellets with a partially crystalline character.
In the case of blend granules, at least one additive product forms the matrix and at least one other product forms the disperse phase.
The substance forming the matrix has a lower glass transition temperature and / or a lower melting temperature than the substance forming the disperse phase.
According to the invention, the object is achieved in that the substance (s) for the matrix formation is / are metered in, the substance (s) for the disperse phase is / are metered in, the substances for the matrix formation are melted and the substances for the formation of the dispersed phase are mixed into the melted matrix materials, the mixed product is conditioned for the formation of the form and the granulation, the conditioned product is shaped and that the product is finally granulated.
The polymer additives are thermally and mechanically treated with the help of a tightly intermeshing, equally rotating single, twin or multi-screw extruder (several screws can be arranged in a ring on a multi-screw extruder) in such a way that a dimensionally stable additive granulate results. A distinction is made between two additive granules according to this process, namely monogranules and blend granules. The monogranulates consist of an additive. A blend granulate is composed of at least two additive substances.
In the case of monogranulate, part of the additive product forms the matrix, the rest of the product the disperse phase. Products of this type are particularly suitable for the production of pellets with a partially crystalline character. In the case of semi-crystalline products, this phase is softened when the glass transition temperature is exceeded. They therefore serve as a matrix. The crystalline part is not melted and thus serves as a disperse phase.
In the case of blend granules, at least one product forms the matrix and at least one other product forms the disperse phase. The matrix-forming substances form a lower glass temperature and / or a lower melting temperature than the substances for the disperse phase. The matrix-forming phase is melted. The melting temperature of the disperse phase is not reached or is not exceeded during the entire extruder process.
At least one additive is expediently organic and / or at least one additive is melted at least to 5% to 100%.
The softening temperature and / or the melting temperature of the matrix-forming additive / s is advantageously lower than the softening temperature and / or the melting temperature of the additive / s forming the disperse phase.
According to a particularly preferred method step, the matrix-forming substance (s) and the substance (s) for the disperse phase are metered into the first section of the extruder simultaneously.
After a further advantageous method step, the matrix-forming substance (s) are metered into the first section and the substance (s) for the disperse phase behind the first section of the extruder.
In particular, this is the splitting technique known per se.
The materials forming the matrix are expediently melted by means of a suitable screw configuration and a suitable temperature control of the extruder sections.
The matrix-forming substances are advantageously mixed distributively before melting.
After metering in, the matrix-forming substances are mixed mechanically and dispersively by means of a corresponding screw configuration and fused by tempering the extruder housing in sections.
The water and gas content in the product to be processed is expediently reduced by degassing.
Before forming and granulating, the mixture of all additives must have a suitable flow behavior and a suitable melt strength. A desired and stable consistency is thus achieved for the final head granulation. This usually requires a very narrow temperature window.
The conditioned product is expediently shaped by means of a molding tool arranged behind the extruder screw (s), the physical properties required for the granulation not being changed.
The shaping to the desired final shape plays an essential role in the method according to the invention. It is particularly important that the consistency in the shaping is not changed in such a way that the granulation is impaired. The molding tool is kept at a certain temperature by suitable guidance of the temperature control medium. Furthermore, the design must be adapted to the flow behavior of the material to be granulated if necessary.
The shaped product is advantageously granulated by means of a granulating device located at the exit of the extruder.
The product to be granulated is cut into pellets with the aid of a suitable head granulation as soon as it leaves the mold.
A die plate known per se is expediently provided as the molding tool.
A cutting device known per se is advantageously provided as the granulating device.
A nozzle plate (PCT / CH97 / 00 353), which is known as a molding tool, enables uniform shaping and cutting on each of the surfaces provided with nozzle holes.
Appropriate head granulation with a heatable nozzle head is expediently used (DE 19 620 753 A1).
The advantages associated with the invention consist in particular in that the substances for the matrix formation and the substances for the disperse phase are metered in separately at the same or at different locations of the extruder. Furthermore, the melting temperature of the disperse phase is not reached or not exceeded, so that a extrudable strand which can be cut is produced.