Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Nitrat aus Wasser.
Endprodukte aller biochemischen Oxidations-Vorgänge in der Natur, an denen Stickstoffverbindungen beteiligt sind, sind Nitrate. Bedingt durch künstliche Düngung in der Agrarwirtschaft und Einleitung von Abwasser in Oberflächengewässer ist in der jüngeren Vergangenheit der Nitratgehalt der Grund- und Oberflächenwasser kontinuierlich angestiegen. Immer mehr häufen sich die Fälle, dass Richtwerte für zulässige Nitratkonzentrationen im Trinkwasser überschritten werden. Die nachteiligen Einflüsse von Nitraten, insbesondere in humantoxikologischer Hinsicht, haben bereits zu gesetzlichen Massnahmen geführt und die maximal zulässige Nitratkonzentration auf 50 mg NO3/l beschränkt. Folglich ist man in der Wasseraufbereitungstechnik um Nitrat-Abbau bemüht.
Bekannte Verfahren zur Nitratentfernung aus Wasser sind lonenaustausch, Umkehrosmose, Elektrodialyse oder biologische Verfahren.
Bei den lonenaustauschverfahren erfolgt die Nitratentfernung mittels stark basischen Anionenaustauschern, die entweder nach einem Kationenaustauscher in der OH-Form oder alleine in der Chloridform eingesetzt werden. Im ersten Fall erfolgt eine vollständige Entsalzung, indem der Kationenaustauscher alle Kationen und der Anionenaustauscher alle Anionen aus dem Wasser entfernt. Im zweiten Fall erfolgt ein Austausch von Nitrat und evtl. anderer Anionen gegen Chlorid.
Die Regeneration der lonenaustauscher erfolgt im ersten Fall mit Natronlauge und im zweiten Fall mit Kochsalzlösung. Hierbei ergibt sich ein erheblicher Chemikalienanfall, Abwasseranfall und Abwasseraufsalzung.
Es sind bereits Verfahren bekannt geworden, bei denen versucht wurde, die vorgenannten Nachteile durch eine Verbundregeneration mit einem vorgeschalteten Kationenaustauscher zu vermeiden. Hierbei werden sog. Zweikammeraustauscherbehälter verwendet, mit stark saurem Kationenaustauschermaterial oder einem Gemisch aus stark saurem und schwach saurem Material in der oberen Kammer und stark basischem Material in der unteren Kammer. Die Beaufschlagung des Filters erfolgt von oben nach unten, die Regeneration von unten nach oben.
Diese Verfahren haben folgende Nachteile:
- Zur Vermeidung von Umschichtungen in der Kationenkammer muss ein Stabilisierungssystem eingesetzt werden mit Sperrwasser oder Pressluftbeaufschlagung;
- Die Waschwassermengen, die benötigt werden, um das System nach der Regeneration säurefrei zu waschen, sind ausserordentlich hoch;
- Das aufbereitete Wasser ist vollständig entkationisiert, enthält also die Anionen als HCI, H2SO4 oder HNO3. Vor einer weiteren Verwendung muss das Wasser neutralisiert werden unter Einsatz von Kalkprodukten oder durch Rohwasserverschnitt;
- Zur Regeneration des Kationenaustauschers ist ein erheblicher Säureüberschuss erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden, wobei in Betracht gezogen wird, dass neben der Nitratentfernung auch eine Teilenthärtung (Entkarbonisierung) durchgeführt wird, wie es in vielen Fällen der Trinkwasseraufbereitung wünschenswert bzw. im Bereich der Lebensmittelindustrie aus technologischen Gründen erforderlich ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Gesamtheit der kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 und 6 gelöst.
Zweckmässige Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind durch die Merkmale der abhängigen Ansprüche gekennzeichnet.
Durch die erfindungsgemässe Lösung werden die folgenden Vorteile erzielt:
- die Regeneration des Anionenaustauschers erfolgt ohne jeglichen Chemikalienmehraufwand;
- durch den mehrstufigen Waschprozess mit Rohwasser, das einen Teil der überschüssigen Säure verbraucht, ist der Eigenwasserverbrauch des Anionenaustauschers sehr gering und der Ablauf nach der Regeneration absolut frei von Regeneriersäure;
- die Vorbeladung ist durch geringen Eigenwasserbedarf sehr gering;
- die eingesetzte Regeneriersäure wird praktisch vollständig in ihre Kalzium- bzw. Magnesiumsalze umgesetzt.
Dadurch wird ein besserer Regeneriereffekt als bei der Beaufschlagung nur mit Säure erzielt;
- ein System zur Fixierung des Harzbettes der Kationenstufe ist bei der Abstromregeneration nicht erforderlich;
- das aufbereitete Wasser ist entkarbonisiert und absolut frei von Mineralsäuren, da keine stark sauren Kationenaustauscher verwendet werden;
- der mögliche Restnitratgehalt ist sehr niedrig, da der Anionenaustauscher im Abstrom regeneriert wird und damit keine Umschichtungen im Harzbett während der Regeneration möglich sind.
Die Erfindung wird durch die nachfolgende Beschreibung und die Zeichnung näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemässen Lösung; Betriebsphase,
Fig. 2 wie Fig. 1, Regenerationsphase und Waschstufe 1,
Fig. 3 wie Fig. 1, Waschstufe 2,
Fig. 4 wie Fig. 1, Waschstufe 3,
Fig. 1 zeigt das erfindungsgemässe Verfahren bzw. die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt in der Betriebsphase. Das zu reinigende Rohwasser wird über eine Zuleitung 8 zuerst der Kationenstufe 1 im Abstrom und anschliessend durch die Verbindungsleitung 14 der Anionenstufe 3 im Aufstrom zugeführt. Es erfolgt eine Entkarbonisierung des Rohwassers, indem der in der H-Form vorliegende schwach saure Kationenaustauscher 2 die der Konzentration an Hydrogenkarbonat entsprechende Menge an Kalzium und Magnesium entfernt, und der in der Chloridform vorliegende stark basische Anionenaustauscher 4 Nitrat und ggf. Sulfat in Chlorid austauscht und somit Reinwasser die Anlage über die Ableitung 15 verlässt.
Es besteht die Möglichkeit, das Rohwasser vor Eintritt in die Anionenstufe 3 einem CO2-Rieselentgaser 12 zuzuführen und diese zusätzliche Behandlung mittels einer Rieselerpumpe 13 zu bewerkstelligen. Es besteht ferner die Möglichkeit, je nach Rohwasserzusammensetzung normale oder nitratselektive Anionenaustauscher 4 zu verwenden. Wird eine Regeneration der eingesetzten lonenaustauscher notwendig, d.h. Kationenaustauscher 2 und/oder Anionenaustauscher 4 sind über einen vorbestimmten und überwachten Wert mit Salzen beladen, so erfolgt eine Verbund-Regeneration der lonenaustauscher 2 und 4 und anschliessendes Auswaschen des Regeneriermittels in mehreren Stufen.
Die Verfahrensweise der Verbundregeneration und der 1. Waschstufe ist aus Fig. 2 ersichtlich. Das Regeneriermittel bzw. die Regeneriersäure wird durch die Zuleitung 19 dem Kationenaustauscher 2 und anschliessend durch Verbindungsleitung 16 dem Anionenaustauscher 4 zugeführt. Die Verbund-Regeneration erfolgt in beiden lonenaustauschern im Abstrom, wobei im Kationenaustauscher 2 die Säurekomponente und im Anionenaustauscher 4 die Anionenkomponente des Regeneriermittels genutzt wird. Das bevorzugte Regeneriermittel ist Salzsäure. Nach erfolgter Verbundregeneration folgt die 1. Waschstufe zum Auswaschen der Regeneriersäure in den lonenaustauschern.
Hierbei wird in gleicher Weise wie bei der Regeneration, d.h. in der gleichen Durchflussrichtung, Rohwasser anstelle der Regeneriersäure durch den Kationenaustauscher 2 und den Anionenaustauscher 4 zum Auswaschen der Regeneriersäure geführt.
Alternativ ist es möglich, die Verbundregeneration vom Anionenaustauscher 4 zum Kationenaustauscher 2 hin durchzuführen, wobei wiederum jeweils im Abstrom regeneriert wird.
Bei der, der Waschstufe 1 folgenden, Waschstufe 2 wird Regeneriersäure nur aus dem Anionenaustauscher 4 mittels Rohwasser im Abstrom ausgewaschen (Fig. 3).
In der letzten 3. Waschstufe werden Reste der Regeneriersäure aus Kationenaustauscher 2 und Anionenaustauscher 4 in Betriebsrichtung mittels Rohwasser ausgewaschen (Fig. 4). Anstelle des Rohwassers kann für die letzte Waschstufe Wasser verwendet werden, das mittels einer Kreislaufpumpe 10 in einem Kreislauf 11 geführt wird. Bei Verwendung des CO2-Rieselentgasers 12 kann die Rieselerpumpe 13 als Waschpumpe eingesetzt werden.
Die Kationenstufe 1 ist mit einem unteren Düsenboden 6 ausgebildet und der zylindrische Teil der Kationenstufe 1 ist zu 50-70 Volumenprozenten mit lonenaustauschermaterial gefüllt.
Die Anionenstufe 3 ist mit einem unteren und oberen Düsenboden 6 ausgebildet und der sich dazwischen erstreckende zylindrische Teil ist im Zustand des grössten Harzvolumens zu 100 Volumenprozenten mit lonenaustauschermaterial, d.h. Austauschharz, gefüllt. Zur Verbesserung der Wasserverteilung kann der obere Düsenboden 6 in eine Schicht von 100-200 mm schwimmendes, inertes lonenaustauschermaterial eingebettet werden.
Ein System an Rohrleitungen 8, 14, 15, 19, 16, 17, 18, 11 und Ventile 9 ermöglichen die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
The invention relates to a method and a device for removing nitrate from water.
The end products of all biochemical oxidation processes in nature in which nitrogen compounds are involved are nitrates. Due to artificial fertilization in agriculture and the discharge of wastewater into surface waters, the nitrate content of groundwater and surface water has risen continuously in the recent past. The number of cases in which guide values for permissible nitrate concentrations in drinking water are exceeded is increasing. The adverse effects of nitrates, especially in terms of human toxicology, have already led to legal measures and have limited the maximum permissible nitrate concentration to 50 mg NO3 / l. As a result, efforts are being made to reduce nitrate in water treatment technology.
Known processes for removing nitrates from water are ion exchange, reverse osmosis, electrodialysis or biological processes.
In the ion exchange process, the nitrate removal is carried out using strongly basic anion exchangers, which are used either after a cation exchanger in the OH form or alone in the chloride form. In the first case, complete desalination takes place in which the cation exchanger removes all cations and the anion exchanger removes all anions from the water. In the second case, nitrate and possibly other anions are exchanged for chloride.
The ion exchangers are regenerated in the first case with sodium hydroxide solution and in the second case with saline. This results in a significant amount of chemicals, wastewater and wastewater salting.
Methods have already become known in which attempts have been made to avoid the aforementioned disadvantages by means of a composite regeneration with an upstream cation exchanger. So-called two-chamber exchanger tanks are used, with strongly acidic cation exchange material or a mixture of strongly acidic and weakly acidic material in the upper chamber and strongly basic material in the lower chamber. The filter is loaded from top to bottom and regeneration from bottom to top.
These methods have the following disadvantages:
- To avoid redistribution in the cation chamber, a stabilization system with sealing water or compressed air must be used;
- The amounts of wash water required to wash the system acid-free after regeneration are extremely high;
- The treated water is completely decationized, so it contains the anions as HCI, H2SO4 or HNO3. Before further use, the water must be neutralized using lime products or raw water blended;
- A considerable excess of acid is required to regenerate the cation exchanger.
The object of the invention is to avoid these disadvantages, taking into account that, in addition to nitrate removal, partial softening (decarbonization) is also carried out, as is desirable in many cases of drinking water treatment or is required in the food industry for technological reasons.
According to the invention, this object is achieved by the entirety of the characterizing features of claims 1 and 6.
Appropriate refinements and developments are characterized by the features of the dependent claims.
The following advantages are achieved by the solution according to the invention:
- The regeneration of the anion exchanger takes place without any additional chemicals;
- Due to the multi-stage washing process with raw water, which uses part of the excess acid, the own water consumption of the anion exchanger is very low and the process after regeneration is absolutely free of regeneration acid;
- The pre-loading is very low due to the low need for own water;
- The regenerating acid used is practically completely converted into its calcium or magnesium salts.
This results in a better regeneration effect than when only acid is applied;
- A system for fixing the resin bed of the cation stage is not required in the regeneration regeneration;
- The treated water is decarbonized and absolutely free of mineral acids, since no strongly acidic cation exchangers are used;
- The possible residual nitrate content is very low, since the anion exchanger is regenerated in the outflow and therefore no shifting in the resin bed is possible during the regeneration.
The invention is explained in more detail by the following description and the drawing.
Show it:
1 shows a schematic representation of the solution according to the invention; Operating phase,
2 like FIG. 1, regeneration phase and washing stage 1,
3 like FIG. 1, washing stage 2,
4 like FIG. 1, washing stage 3,
1 shows the method according to the invention and the device for carrying out the method schematically represented in the operating phase. The raw water to be purified is first fed to the cation stage 1 in the downstream and then through the connecting line 14 to the anion stage 3 in the upstream via a feed line 8. The raw water is decarbonized by the weakly acidic cation exchanger 2 present in the H form removing the amount of calcium and magnesium corresponding to the concentration of hydrogen carbonate, and the strongly basic anion exchanger 4 present in the chloride form exchanging nitrate and possibly sulfate in chloride and thus pure water leaves the system via the drain 15.
It is possible to supply the raw water to a CO2 trickle degasser 12 before entering the anion stage 3 and to carry out this additional treatment by means of a trickle pump 13. There is also the possibility, depending on the raw water composition, of using normal or nitrate-selective anion exchangers 4. If regeneration of the ion exchangers used is necessary, i.e. Cation exchangers 2 and / or anion exchangers 4 are loaded with salts above a predetermined and monitored value, so that the ion exchangers 2 and 4 are regenerated and the regeneration agent is subsequently washed out in several stages.
The procedure for the composite regeneration and the 1st washing stage can be seen from FIG. 2. The regeneration agent or the regeneration acid is fed through the feed line 19 to the cation exchanger 2 and then through the connection line 16 to the anion exchanger 4. The composite regeneration takes place in both ion exchangers in the outflow, the acid component being used in the cation exchanger 2 and the anion component of the regeneration agent being used in the anion exchanger 4. The preferred regenerant is hydrochloric acid. After the composite regeneration has taken place, the first washing stage for washing out the regeneration acid in the ion exchangers follows.
This is done in the same way as for regeneration, i.e. in the same direction of flow, raw water instead of the regeneration acid through the cation exchanger 2 and the anion exchanger 4 to wash out the regeneration acid.
Alternatively, it is possible to carry out the composite regeneration from the anion exchanger 4 to the cation exchanger 2, again regenerating in the outflow.
In the washing stage 2 following washing stage 1, regeneration acid is only washed out of the anion exchanger 4 by means of raw water in the outflow (FIG. 3).
In the last 3rd washing stage, residues of the regeneration acid from the cation exchanger 2 and the anion exchanger 4 are washed out in the operating direction using raw water (FIG. 4). Instead of the raw water, water can be used for the last washing stage, which water is conducted in a circuit 11 by means of a circuit pump 10. When using the CO2 trickle degasser 12, the trickle pump 13 can be used as a washing pump.
The cation stage 1 is formed with a lower nozzle base 6 and the cylindrical part of the cation stage 1 is filled to 50-70 volume percent with ion exchange material.
The anion stage 3 is formed with a lower and upper nozzle base 6 and the cylindrical part extending therebetween is in the state of the largest resin volume at 100 volume percent with ion exchange material, i.e. Exchange resin, filled. To improve the water distribution, the upper nozzle base 6 can be embedded in a layer of 100-200 mm floating, inert ion exchange material.
A system of pipes 8, 14, 15, 19, 16, 17, 18, 11 and valves 9 enable the method according to the invention to be carried out.