Die Erfindung betrifft Co-Kristalle, deren Herstellungsverfahren und deren Verwendungen gemäss den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
In den letzten Jahren gab es beträchtliche Forschungsaktivitäten in der Entwicklung neuer, sehr effizienter nichtlinear optischer Materialien für elektro-optische und photonische Anwendungen. Diese Aktivitäten führten zu Fortschritten in optischen Telekommunikationstechnologien, optischer Informationsverarbeitung sowie Datenspeicherung, wie sie z.B. in Ref. 1-2 beschrieben sind. Obwohl verschiedene optoelektronische Prototypen weltweit in Labors demonstriert wurden, braucht es zur Realisierung praktischer Anwendungen weitere Fortschritte in der Verbesserung der Materialeigenschaften und der Produkteentwicklung (Ref. 3). Photonische Bausteine wie Summen- und Differenzfrequenzerzeuger, elektrooptische Modulatoren, optische Wellenleiter und optische Schalter benötigen Materialien mit grossen Nichtlinearitäten zweiter Ordnung.
Die Entwicklung guter Materialien mit grossen Nichtlinearitäten zweiter Ordnung braucht die Optimierung der molekularen Hyperpolarisierbarkeit beta einerseits und der molekularen Orientierung andererseits, d.h. die Chromophore müssen sich makroskopisch nichtzentrosymmetrisch ausrichten, damit nichtverschwindende makroskopische nichtlinear optische Effekte zweiter Ordnung auftreten können (Ref. 4-6). Je nach Packung der Materialien (Molekularkristalle, gepolte Polymere, Langmuir-Blodgett-Filme) gibt es mehrere mögliche Techniken und Strategien, um eine optimale Ausrichtung der Dipole zu erzwingen (Ref. 7). Es gibt jedoch bis jetzt keine Möglichkeiten, die molekulare Packung im kristallinen Zustand vorherzusagen oder zu kontrollieren (Ref. 6).
Molekularkristalle sind eine sehr attraktive Materialform, da die potentiellen oberen Schranken der optischen Nichtlinearitäten und die Langzeitstabilität der Kristalle bedeutend höher sind als in gepolten Polymeren und Langmuir-Blodgett-Filmen (Ref. 8). Ein Nachteil war bis jetzt, dass die Kristallpackung weder voraussagbar noch kontrollierbar ist. 90% aller nicht chiralen organischen Moleküle kristallisieren zentrosymmetrisch (Ref. 9). Deshalb ist jeder Ansatz, der die Wahrscheinlichkeit einer nichtzentrosymmetrischen Packung erhöht, ein höchst wertvolles Werkzeug für die Entwicklung von Molekularkristallen für nichtlinear optische Effekte zweiter Ordnung. Ausserdem muss auch die Orientierung der Chromophore im Kristall für Anwendungen optimiert werden (Ref. 7). Für elektro-optische sowie photorefraktive Anwendungen ist eine parallele Ausrichtung aller Dipole ideal.
Für Anwendungen der Frequenzverdopplung sowie der optischen parametrischen Oszillation hingegen ist ein Winkel von ungefähr 55 DEG zwischen der Achse des sogenannten Ladungstransfers der dipolaren Moleküle und der polaren Achse des Kristalls am besten (für die interessantesten kristallographischen Punktgruppen) (Ref. 5).
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Der Merocyaninfarbstoff 4- 2-[1-(Methyl)-4-(1)-pyridyliden]ethylidenÜ cyclohexa 2,5-dien-1-on, 1, wurde schon als Lösungsmittelindikator verwendet, da eine sehr ausgeprägte Lösungsmittelabhängigkeit der Ladungstransferabsorptionsbande besteht. Diese verschiebt sich von 592nm im unpolaren Lösungsmittel Cyclohexan zu einem Maximum von 620nm für das Lösungsmittel Chloroform zu 442nm im sehr polaren Lösungsmittel Wasser (Ref. 10). Ausserdem besitzt dieses Molekül eine der grössten bekannten molekularen Hyperpolarisierbarkeiten erster Ordnung unter den Stilbenstrukturen, nämlich beta = 4180 x 10<-><4><0> m<4>V<-><1> ( lambda = 1.89 mu m) (Ref. 11). Deswegen besteht ein grosses Interesse daran, diesen Farbstoff in eine für Anwendungen wichtige makroskopische NLO Packung zu bringen.
Leider kristallisiert Material 1 äusserst schlecht und zentrosymmetrisch, d.h. es ist in dieser Form unbrauchbar für NLO Effekte zweiter Ordnung.
Die Aufgabe einer optimierten Packung der Merocyaninderivate wird durch die in den unabhängigen Patentansprüchen beschriebenen Molekularkristalle und deren Herstellungsverfahren gelöst. Durch die Herstellung von Co-Kristallen bestehend aus substituierten Merocyaninen und Phenolen kann mit einer kleinen Änderung eines Substituenten im Phenolderivatgerüst die relative Orientierung und Anordnung der linearen molekularen Aggregate sowie die dreidimensionale Kristallpackung komplett verändert und optimiert werden. Die Strukturformeln bevorzugter Derivate sind im folgenden dargestellt:
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Weitere Vorteile und Anwendungen können den Figuren und der folgenden Beschreibung entnommen werden.
Die Tauglichkeit von intermolekularen Wasserstoffbindungen als Werkzeug für die Erzeugung einer polaren Struktur in Co-Kristallen wurde am Beispiel von 4-Aminobenzoesäure und 3,5-Dinitrobenzoesäure demonstriert (Ref. 12). Pulvertests nach Kurtz und Perry zeigten jedoch, dass die Nichtlinearität dieses Co-Kristalls nicht grösser ist als die des Standardmaterials Harnstoff (Ref. 13). Ein sehr attraktiver Vorteil der Co-Kristall Idee besteht darin, dass die physikalischen Eigenschaften wie Schmelzpunkt und Löslichkeit sowie Kristalleigenschaften wie Kristallinität, Kristallzucht und Kristallqualität von Co-Kristallen normalerweise besser sind als diejenigen der einzelnen Komponenten.
Die Kristallisation von gleich molaren 4- 2-[1-(2-Hydroxymethyl)-4-(1) pyridyliden]ethylidenÜcyclohexa-2,5-dien-1-on, 2, und 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylester, 3, in Methanol ergab rote prismenförmige Kristalle mit verbesserten kristallinen und physikalischen Eigenschaften (der Schmelzpunkt des Co-Kristalls ist 184.6 DEG C gegenüber 151.6 DEG C für 2 und 118.9 DEG C für 3). Verschiedene Lösungszuchtmethoden, insbesondere die isothermale Verdampfung gesättigter Lösungen, die Zucht durch Temperaturerniedrigung übersättigter Lösungen sowie die Temperaturdifferenzmethode (Ref. 7) ergaben die gleichen Co-Kristalle. Ausserdem zeigen die Co-Kristalle ein starkes Signal im Pulvertest, was auf eine stark nichtzentrosymmetrische molekulare Anordnung schliessen lässt.
Eine Einkristallröntgenanalyse zeigt, dass der Co-Kristall 2-3 eine nichtzentrosymmetrische Packung aufweist mit den folgenden relevanten Parametern: Kristallklasse monoklin, Punktgruppe m, Raumgruppe Cc, a = 25.156(14), b = 5.791(2), c = 14.250(6) ANGSTROM , beta = 102.55(4) DEG , V = 2026.3(16) ANGSTROM <3>, Z = 4, und rho ber = 1.329 mg cm<-><3>. Von äusserster Wichtigkeit ist die Tatsache, dass die Ladungstransferachsen (O->N) der Chromophore 2 im Kristallgitter praktisch parallel zueinander ausgerichtet sind (der Winkel zwischen den Ladungstransferachsen zweier symmetrieverwandter Moleküle von 2 beträgt 2.8 DEG , Fig. 1). Eine solche Anordung ist ideal für elektro-optische und photorefraktive Anwendungen (Fig. 1). Die chemische Struktur des Co-Kristalls wurde mit NMR Spektroskopie an der gleichen Probe, die für Röntgenuntersuchungen verwendet wurde, bestätigt.
Ausserdem wurde die korrekte chemische Zusammensetzung durch Elementaranalyse verifiziert [C23H23NO6 (Molekulargewicht = 409.44), gefunden% (berechnet%): C = 67.58 (67.47), H = 5.73 (5.66), N = 3.44 (3.42)]. Die Kristallstrukturanalyse zeigt, dass das Rückgrat dieser nichtzentrosymmetrischen Struktur durch eine unendliche polare Kette, die durch Wasserstoffbindungen induziert wird, gegeben ist. Diese Kette wird durch ein lineares Molekülaggregat gebildet, in welchem der stark elektronegative Sauerstoff von 2 und das saure Proton (in Position 4) von 3 durch eine kurze Wasserstoffbindung (O-H<...>O = 2.50 ANGSTROM ) verbunden sind. Diese stabförmigen Aggregate orientieren sich in einer Kopf-Schwanz Anordnung und sind seitlich durch Wasserstoffbindungen (O-H<...>O = 2.65 ANGSTROM ) verbunden, was zu einer treppenförmigen azentrischen Kette führt.
Es ist bekannt, dass die dreidimensionale Kristallpackung extrem stark auf winzige strukturelle Modifikationen reagiert. Deshalb wird eine kleine Änderung eines Substituenten im 1,3-Dihydroxy-benzol-Gerüst die relative Orientierung und Anordnung der linearen molekularen Aggregate sowie der dreidimensionalen Kristallpackung komplett verändern. Falls die Struktur der polaren Kette bestehen bleibt, kann dies auch in einen Vorteil verwandelt werden, indem die relative Orientierung der Chromophore im Kristallgitter durch eine sorgfältige Modifikation eines Substituenten des 1,3-Dihydroxy-benzol-Gerüsts abgestimmt wird.
Obwohl die räumliche Anforderung für die Methylengruppe grösser ist als die des Sauerstoffatoms, ist die Methylengruppe isoelektrisch zum Sauerstoffatom. Die Co-Kristalle, die mit den oben erwähnten Lösungszuchtmethoden aus 2 und 2,4-Dihydroxy-propiophenon, 4, gebildet wurden, ergaben auch polare Strukturen mit grossem Signal im Pulvertest. Die Röntgenstrukturanalyse des Co-Kristalls 2-4 zeigt eine fast identische Packung wie 2-3 (Kristallklasse monoklin, Punktgruppe m, Raumgruppe Cc, a = 25.40(2), b = 5.771(6), c = 14.454(11) ANGSTROM , beta = 102.42(6) DEG , V = 2069(3) ANGSTROM <3>, Z = 4, und rho ber = 1.308 mg cm<-><3>) (Fig. 2). Der Winkel zwischen den Ladungstransferachsen zweier symmetrieverwandter Moleküle von 2 beträgt 2.2 DEG .
Mit der gleichen Probe, die auch für die kristallographischen Untersuchungen verwendet wurde, wurde die chemische Struktur des Co-Kristalls bestätigt. Die chemische Zusammensetzung wurde durch Elementaranalyse verifiziert [C24H25NO5 (Molekulargewicht = 407.47), gefunden% (berechnet%): C = 70.87 (70.75), H = 6.21 (6.18), N = 3.45 (3.44)] (Schmelzpunkt = 189.6 DEG C).
Die Kristallisation von gleich molaren 2 und 2,4-Dihydroxy-acetophenon, 5, ergab rote prismenförmige Kristallplättchen, die wiederum starke Signale im Pulvertest zeigten. Die Kristallstrukturanalyse zeigt, dass die azentrische polare kettenförmige Packung, die durch die molekularen Aggregate gebildet wird, beibehalten wird (Kristallklasse monoklin, Raumgruppe Pc, a = 7.914(11), b = 11.24(2), c = 11.44(2) ANGSTROM , beta = 106.14(12) DEG , V = 978(3) ANGSTROM <3>, Z = 2, und rho ber = 1.337 mg cm<-><3>. (Fig. 3)). Die chemische Zusammensetzung wurde durch Elementaranalyse verifiziert [C23H23NO5 (Molekulargewicht = 393.44), gefunden% (berechnet%): C = 70.03 (70.21), H = 6.01 (5.89), N = 3.57 (3.56)] (Schmelzpunkt = 193.3 DEG C).
Weil die Ladungstransferachse von 2 einen Winkel von etwa 70 DEG zur polaren Kristallachse bildet, ist dieser Co-Kristall ein potentieller Kandidat für Anwendungen als Frequenzverdoppler und in optisch parametrischen Oszillatoren. Zusammenfassend haben wir eine Methode entwickelt und an Beispielen demonstriert, mit der zum ersten Mal stark nichtlinear optische und in Bezug auf die Orientierung der substituierten Merocyanine optimierte kristalline Materialien für nichtlinear optische Effekte zweiter Ordnung hergestellt werden können. Dies ist möglich durch eine geeignete Entwicklung von molekularen Aggregaten, die auf 2 basieren und die durch Wasserstoffbindungen verbunden sind.
Referenzen
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13. Kurtz, S. K. & Perry, T. T. J. Appl. Phys. 39, 3798-3813 (1968).
The invention relates to co-crystals, their production processes and their uses according to the preambles of the independent claims.
In recent years there has been considerable research activity in the development of new, very efficient nonlinear optical materials for electro-optical and photonic applications. These activities led to advances in optical telecommunications technologies, optical information processing and data storage, such as are described in Ref. 1-2. Although various optoelectronic prototypes have been demonstrated in laboratories worldwide, further advances in the improvement of material properties and product development are required to implement practical applications (Ref. 3). Photonic components such as sum and difference frequency generators, electro-optical modulators, optical waveguides and optical switches require materials with large non-linearities of the second order.
The development of good materials with large non-linearities of the second order requires the optimization of the molecular hyperpolarizability beta on the one hand and the molecular orientation on the other hand, i.e. the chromophores must align macroscopically non-centrosymmetrically so that non-vanishing macroscopic non-linear optical effects of the second order can occur (Ref. 4-6). Depending on the packaging of the materials (molecular crystals, polarized polymers, Langmuir-Blodgett films), there are several possible techniques and strategies to force an optimal alignment of the dipoles (Ref. 7). So far, however, there are no options for predicting or controlling the molecular packing in the crystalline state (Ref. 6).
Molecular crystals are a very attractive material form because the potential upper bounds of optical non-linearities and the long-term stability of the crystals are significantly higher than in polarized polymers and Langmuir-Blodgett films (Ref. 8). A disadvantage so far has been that the crystal packing is neither predictable nor controllable. 90% of all non-chiral organic molecules crystallize centrosymmetrically (Ref. 9). Therefore, any approach that increases the probability of a non-centrosymmetric packing is a most valuable tool for developing molecular crystals for second order nonlinear optical effects. The orientation of the chromophores in the crystal must also be optimized for applications (Ref. 7). A parallel alignment of all dipoles is ideal for electro-optical and photorefractive applications.
For frequency doubling and optical parametric oscillation applications, however, an angle of approximately 55 ° between the axis of the so-called charge transfer of the dipolar molecules and the polar axis of the crystal is best (for the most interesting crystallographic point groups) (Ref. 5).
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The merocyanine dye 4- 2- [1- (methyl) -4- (1) -pyridylidene] ethylidene cyclohexa 2,5-dien-1-one, 1, has already been used as a solvent indicator, since there is a very pronounced solvent dependence of the charge transfer absorption band. This shifts from 592nm in the non-polar solvent cyclohexane to a maximum of 620nm for the solvent chloroform to 442nm in the very polar solvent water (Ref. 10). In addition, this molecule has one of the largest known molecular hyperpolarizabilities of the first order among stilbene structures, namely beta = 4180 x 10 <-> <4> <0> m <4> V <-> <1> (lambda = 1.89 μm) ( Ref. 11). Therefore, there is great interest in placing this dye in a macroscopic NLO package that is important for applications.
Unfortunately, material 1 crystallizes extremely poorly and centrosymmetrically, i.e. in this form it is unusable for second order NLO effects.
The task of an optimized packing of the merocyanine derivatives is solved by the molecular crystals described in the independent patent claims and their manufacturing processes. By producing co-crystals consisting of substituted merocyanines and phenols, the relative orientation and arrangement of the linear molecular aggregates and the three-dimensional crystal packing can be completely changed and optimized with a small change in a substituent in the phenol derivative framework. The structural formulas of preferred derivatives are shown below:
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Further advantages and applications can be found in the figures and the following description.
The suitability of intermolecular hydrogen bonds as a tool for the generation of a polar structure in Co crystals was demonstrated using the example of 4-aminobenzoic acid and 3,5-dinitrobenzoic acid (Ref. 12). However, powder tests according to Kurtz and Perry showed that the non-linearity of this co-crystal is no greater than that of the standard material urea (ref. 13). A very attractive advantage of the co-crystal idea is that the physical properties such as melting point and solubility as well as crystal properties such as crystallinity, crystal growth and crystal quality of co-crystals are usually better than those of the individual components.
Crystallization of molar 4- 2- [1- (2-hydroxymethyl) -4- (1) pyridylidene] ethylidenecyclohexa-2,5-dien-1-one, 2, and 2,4-dihydroxybenzoic acid methyl ester, 3, in methanol gave red prismatic crystals with improved crystalline and physical properties (the melting point of the Co crystal is 184.6 ° C compared to 151.6 ° C for 2 and 118.9 ° C for 3). Different solution growing methods, especially the isothermal evaporation of saturated solutions, the growing by lowering the temperature of supersaturated solutions as well as the temperature difference method (Ref. 7) resulted in the same co-crystals. In addition, the co-crystals show a strong signal in the powder test, which suggests a strongly non-centrosymmetric molecular arrangement.
A single-crystal X-ray analysis shows that the co-crystal 2-3 has a non-centrosymmetric packing with the following relevant parameters: crystal class monoclinic, point group m, space group Cc, a = 25.156 (14), b = 5.791 (2), c = 14.250 (6 ) ANGSTROM, beta = 102.55 (4) DEG, V = 2026.3 (16) ANGSTROM <3>, Z = 4, and rho ber = 1.329 mg cm <-> <3>. Of extreme importance is the fact that the charge transfer axes (O-> N) of the chromophores 2 in the crystal lattice are practically parallel to each other (the angle between the charge transfer axes of two symmetrically related molecules of 2 is 2.8 °, Fig. 1). Such an arrangement is ideal for electro-optical and photorefractive applications (Fig. 1). The chemical structure of the Co crystal was confirmed by NMR spectroscopy on the same sample used for X-ray studies.
In addition, the correct chemical composition was verified by elemental analysis [C23H23NO6 (molecular weight = 409.44), found% (calculated%): C = 67.58 (67.47), H = 5.73 (5.66), N = 3.44 (3.42)]. The crystal structure analysis shows that the backbone of this non-centrosymmetric structure is given by an infinite polar chain induced by hydrogen bonds. This chain is formed by a linear molecular aggregate in which the strongly electronegative oxygen of 2 and the acidic proton (in position 4) of 3 are linked by a short hydrogen bond (O-H <...> O = 2.50 ANGSTROM). These rod-shaped aggregates are oriented in a head-to-tail arrangement and are laterally connected by hydrogen bonds (O-H <...> O = 2.65 ANGSTROM), which leads to a step-shaped acentric chain.
The three-dimensional crystal packing is known to react extremely strongly to tiny structural modifications. Therefore, a small change in a substituent in the 1,3-dihydroxy-benzene scaffold will completely change the relative orientation and arrangement of the linear molecular aggregates and the three-dimensional crystal packing. If the structure of the polar chain remains, this can also be turned into an advantage by adjusting the relative orientation of the chromophores in the crystal lattice by carefully modifying a substituent on the 1,3-dihydroxy-benzene skeleton.
Although the spatial requirement for the methylene group is greater than that of the oxygen atom, the methylene group is isoelectric to the oxygen atom. The co-crystals formed from 2 and 2,4-dihydroxy-propiophenone, 4, using the solution growth methods mentioned above, also gave polar structures with a large signal in the powder test. The X-ray structure analysis of the Co crystal 2-4 shows an almost identical packing as 2-3 (crystal class monoclinic, point group m, space group Cc, a = 25.40 (2), b = 5.771 (6), c = 14.454 (11) ANGSTROM, beta = 102.42 (6) DEG, V = 2069 (3) ANGSTROM <3>, Z = 4, and rho ber = 1.308 mg cm <-> <3>) (Fig. 2). The angle between the charge transfer axes of two symmetrically related molecules of 2 is 2.2 °.
The chemical structure of the co-crystal was confirmed with the same sample that was used for the crystallographic investigations. The chemical composition was verified by elemental analysis [C24H25NO5 (molecular weight = 407.47), found% (calculated%): C = 70.87 (70.75), H = 6.21 (6.18), N = 3.45 (3.44)] (melting point = 189.6 ° C) .
Crystallization of equally molar 2 and 2,4-dihydroxy-acetophenone, 5, gave red prismatic crystal platelets, which in turn showed strong signals in the powder test. The crystal structure analysis shows that the acentric polar chain-like packing formed by the molecular aggregates is retained (crystal class monoclinic, space group Pc, a = 7.914 (11), b = 11.24 (2), c = 11.44 (2) ANGSTROM, beta = 106.14 (12) DEG, V = 978 (3) ANGSTROM <3>, Z = 2, and rho ber = 1.337 mg cm <-> <3>. (Fig. 3)). The chemical composition was verified by elemental analysis [C23H23NO5 (molecular weight = 393.44), found% (calculated%): C = 70.03 (70.21), H = 6.01 (5.89), N = 3.57 (3.56)] (melting point = 193.3 ° C) .
Because the charge transfer axis of 2 forms an angle of about 70 ° to the polar crystal axis, this co-crystal is a potential candidate for applications as a frequency doubler and in optically parametric oscillators. In summary, we have developed a method and demonstrated it using examples that can be used for the first time to produce highly nonlinear optical and optimized crystalline materials for second-order nonlinear optical effects with regard to the orientation of the substituted merocyanines. This is possible through a suitable development of molecular aggregates that are based on 2 and that are connected by hydrogen bonds.
credentials
1. Eaton, D.F. Science 253, 281-287 (1991).
2. Eaton, D.F., Meredith, G.R. & Miller, J.S. Adv. Mater. 4, 45-48 (1991).
3. Dorn, R., Baums, D., Kersten, P. & Regener, R. Adv.
Mater. 4, 464-473 (1992).
4. Williams, D.J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23, 690-763 (1984).
5. Zyss, J. & Chemla, D.S. in Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals, Vol. I (eds Chemla, D.S. & Zyss, J.) 23-191 (Academic, London, 1987).
6. Nicoud, J.F. & Twieg, R.J. in Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals, Vol. I (eds Chemla, D.S. & Zyss, J.) 227-295 (Academic, London, 1987).
7. Bosshard, Ch., Sutter, K., Pretre, P., Hulliger, J., Flörsheimer, M., Kaatz, P. & Günter, P. Organic Nonlinear Optical Materials (Gordon and Breach Science Publishers, Amsterdam, 1995 ).
8. Bosshard, Ch., Knöpfle, G., Sutter, K. & Günter, P. Proc. SPIE2143, 187-199 (1994).
9. Jacques, J., Collet, A. & Wilen, S.H. Enantiomers Racemates and Resolutions (Wiley-Interscience, N.Y., 1981).
10. Brooker, L.G.S., Keyes, G.
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11. Dulic, A. & Flytzanis, C. Optics Commun. 25: 402-406 (1978).
12. Etter, M.C. & Frankenbach, G.M. Chem. Mater 1, 10-12 (1989).
13. Kurtz, S.K. & Perry, T.T.J. Appl. Phys. 39, 3798-3813 (1968).