CH682808A5

CH682808A5 - Catalyst for electrochemical redn. of oxygen@, esp. for fuel cell cathode - consisting of pyrolysed and partly oxidised transition metal porphyrin complex on activated charcoal

Info

Publication number: CH682808A5
Application number: CH3452/91A
Authority: CH
Inventors: Thomas Allmendinger
Original assignee: Thomas Allmendinger
Priority date: 1991-11-26
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 1993-11-30

Abstract

Catalyst (I) for electrochemical redn. of O2 consists of a transition metal complex (II) of a porphyrin, in pyrolysed and partly oxidised form, on activated charcoal (III). In the prepn., (II) is applied to (III), pref. by dissolving (II) in a solvent (IV), homogenising the soln. with (III) in an ultrasonic bath, adding another liq., (V) which is miscible with the solvent to ppte. (II) and ultrasonically treating to give the optimum deg. of homogenisation. (II) is then pyrolysed in the presence of a weakly oxidising gas (pref. CO2 and/or water vapour). Pref. (II) is Co(II) 5,10,15,20-tetrakis-(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphyrin (coTMPP), the (II):(III) (wt.) ratio is ca. 1:1, (IV) is dioxane (IVA) and (V) petroleum ether (VA); and pyrolysis is carried out for 30-60 minutes at 800-850 deg.C, pref. with a definite heat-up rate, esp. 10 deg. C/min., so that ca. 21% is lost by burning. USE/ADVANTAGE - (I) is efficient, stable and economical and is useful for O2 or air cathode for fuel cells. Pyrolysis and partial oxidn. causes a marked increase in the activity.

Description

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Beschreibung description

Effiziente, beständige sowie preisgünstige Katalysatoren sind essentielle Bestandteile zur Fertigung von Sauerstoff- bzw. Luft-Kathoden für Brennstoffzellen. Zur Zeit werden - insbesondere bei Niedertemperatur-Brennstoffzellen mit sauren Elektrolyten - noch hauptsächlich Katalysatoren auf Platin-Basis eingesetzt, da mit alternativen Katalysatoren ohne Verwendung von Edelmetallen noch keine vergleichbaren Stromdichten erzielbar sind (vgl. A. J. Appleby and F. R. Foulkes, «Fuei Cell Handbook», Van No-strand Reinhold, New York 1989, p. 407 oder P. Stevens, A. K. Shukla and A. Hammett, I. Chem. E. Symposium Series No. 112 (1989), 141-52). Der Platin-Ersatz ist jedoch aus Gründen der Verfügbarkeit sowie aus preislichen Gründen erstrebenswert wenn nicht Voraussetzung für einen breiteren Einsatz von Brennstoffzellen. Ausserdem haben sich Katalysatoren auf Basis unedler, komplex gebundener Übergangsmetalle als wesentlich weniger anfällig gegenüber Verunreinigungen erwiesen. So lassen sie sich beispielsweise auch in halogenidhaltigen sowie in methanolhaltigen Elektrolyten einsetzen. Efficient, durable and inexpensive catalysts are essential components for the production of oxygen and air cathodes for fuel cells. At present - especially in low-temperature fuel cells with acidic electrolytes - mainly platinum-based catalysts are still used, since with alternative catalysts without the use of precious metals it is still not possible to achieve comparable current densities (cf. AJ Appleby and FR Foulkes, "Fuei Cell Handbook" , Van No-strand Reinhold, New York 1989, p. 407 or P. Stevens, AK Shukla and A. Hammett, I. Chem. E. Symposium Series No. 112 (1989), 141-52). The replacement of platinum is desirable for reasons of availability and for reasons of price if not a requirement for a wider use of fuel cells. In addition, catalysts based on base, complex bound transition metals have proven to be much less susceptible to contamination. For example, they can also be used in electrolyte containing halide and methanol.

Nebst den weniger stabilen (Poly-)Phthalocyaninen sind schon seit geraumer Zeit verschiedene Ko-balt- sowie Eisen-Makrozyklen bekannt, welche die kathodische Sauerstoffreduktion signifikant katalysieren. Am aktivsten sind einerseits Kobalt(ll)-dibenzo-5,9,14,18-tetraaza-14-annuIen (abgekürzt CoTAA) und andererseits säurebeständige Porphyrinkomplexe, vor allem KobaIt(ll)-5,10,15,20-tetrakis-(4-me-thoxyphenyl)-21 H,23H-porphyrin (abgekürzt CoTMPP). Sie werden mit Vorteil auf Aktivkohle als Träger-materiai aufgebracht. Ebenfalls schon länger bekannt ist die Tatsache, dass derartige Makrozyklen durch Pyrolyse in Inertgas-Atmosphäre an Aktivität gewinnen (vgl. z.B. H. Ait, H. Binder and G. Sand-stede, J. Catal. 28 (1973), 8-19 sowie V. S. Bagotzky et al., J. Power Sources 2 (1977/78), 233-40), wobei die genaue Struktur der entstandenen Verbindungen bisher nicht ermittelt werden konnte. Generell erweist sich die Katalyse in saurem Milieu als schwieriger denn in alkalischem, wo bereits Aktivkohle allein wirksam ist. Umgekehrt sind die Stabilitätsprobleme in alkalischem Milieu grösser, wird doch Aktivkohle in konzentrierter Kalilauge oberhalb etwa 80°C mit der Zeit chemisch angegriffen, während sie in konzentrierter Phosphorsäure bei 190-200°C inert bleibt. In addition to the less stable (poly) phthalocyanines, various cobalt and iron macrocycles have been known for some time, which significantly catalyze cathodic oxygen reduction. The most active are on the one hand cobalt (ll) -dibenzo-5,9,14,18-tetraaza-14-annuIen (abbreviated CoTAA) and on the other hand acid-resistant porphyrin complexes, especially KobaIt (II) -5,10,15,20-tetrakis (4-methoxyphenyl) -21 H, 23H-porphyrin (abbreviated to CoTMPP). They are advantageously applied to activated carbon as a carrier material. It has also been known for some time that such macrocycles gain activity through pyrolysis in an inert gas atmosphere (cf., for example, H. Ait, H. Binder and G. Sand-stede, J. Catal. 28 (1973), 8-19 and VS Bagotzky et al., J. Power Sources 2 (1977/78), 233-40), whereby the exact structure of the resulting compounds has not yet been determined. In general, catalysis in an acidic environment is more difficult than in an alkaline one, where activated carbon alone is effective. Conversely, the stability problems are greater in an alkaline environment, since activated carbon is chemically attacked in concentrated potassium hydroxide solution above about 80 ° C over time, while it remains inert at 190-200 ° C in concentrated phosphoric acid.

Wie ein Vergleich der neueren mit der älteren, u.a. oben zitierten Literatur ergibt, sind für CoTMPP zwar zwischenzeitlich systematische Versuche hinsichtlich Pyrolysetemperatur (sie liegt optimalerweise bei ca. 800°C, vgl. I. Hiev, S. Gamburzev and A. Kaisheva, J. Power Sources 17 (1986), 345-52) sowie Untersuchungen zur Struktur der Pyrolyseprodukte durchgeführt worden, doch eine Veränderung bzw. wesentliche Verbesserung des ursprünglich vorgeschlagenen Verfahrens hat nicht stattgefunden. So findet man ausnahmslos die Vorschrift, CoTMPP im Verhältnis von ca. 1:10 auf Aktivkohle aufzubringen; ein signifikant höherer Anteil wird nirgends vorgeschlagen. Darüber hinaus ist die Art des Mediums, in welchem die Pyrolyse zu vollziehen ist, nie verändert worden; es wurde stets mit Inertgasen wie Argon oder Stickstoff gearbeitet. Allerdings ist nicht auszuschliessen, dass bei Verwendung solcher «Inertgase» mitunter unbeabsichtigt eine partielle Oxidation erfolgt ist, da solche Gase nie ganz rein sind, sondern in geringer Menge u.a. Sauerstoff enthalten. Der gewollte Einsatz von leicht oxidierend wirkenden Gasen wie Kohlendioxid und/oder Wasserdampf bei hoher Temperatur zur Aktivierung von Kohle allein ist hingegen bekannt (K. Kordesch, «Brennstoffbatterien», Springer Verlag, Wien 1984, S. 87-90). Auch wurde schon gefunden, dass die Aktivität von CoTAA durch partielle Oxidation erhöht werden kann; die Reaktion wurde allerdings bei Raumtemperatur durchgeführt (Einblasen von Luft oder Sauerstoff während 15 Stunden in eine Suspension des Katalysators in 2 N H2SO4 (siehe H. Jahnke, M. Schönborn and G. Zimmermann, Topics Curr. Chem. 61 (1976), 168). Like a comparison of the newer with the older one, i.a. The literature cited above shows that for CoTMPP there are meanwhile systematic experiments with regard to the pyrolysis temperature (it is optimally around 800 ° C, see I. Hiev, S. Gamburzev and A. Kaisheva, J. Power Sources 17 (1986), 345- 52) and studies on the structure of the pyrolysis products have been carried out, but no change or substantial improvement to the originally proposed process has taken place. So you can find the rule to apply CoTMPP in a ratio of approx. 1:10 to activated carbon; nowhere is a significantly higher proportion suggested. Furthermore, the type of medium in which the pyrolysis is to be carried out has never been changed; inert gases such as argon or nitrogen were always used. However, it cannot be ruled out that when such «inert gases» are used, a partial oxidation may have occurred unintentionally, since such gases are never completely pure, but in small quantities, among other things. Contain oxygen. The intended use of slightly oxidizing gases such as carbon dioxide and / or water vapor at high temperature for the activation of coal, on the other hand, is known (K. Kordesch, «Fuel batteries», Springer Verlag, Vienna 1984, pp. 87-90). It has also already been found that the activity of CoTAA can be increased by partial oxidation; however, the reaction was carried out at room temperature (blowing air or oxygen for 15 hours into a suspension of the catalyst in 2N H2SO4 (see H. Jahnke, M. Schönborn and G. Zimmermann, Topics Curr. Chem. 61 (1976), 168. 168 ).

Es hat sich nun aber gezeigt, dass die Aktivität von porphyrinhaltigen Sauerstoffkatalysatoren, insbesondere von CoTMPP auf Aktivkohle, bei Einsatz von leicht oxidierend wirkenden Gasen wie Kohlendioxid und/oder Wasserdampf bei der Pyrolyse markant gesteigert werden kann. Das Kohlendioxid kann gegebenenfalls angefeuchtet werden, beispielsweise indem es durch eine Gaswaschflasche mit Wasser oder - zur Verminderung des Wasserdampfdrucks - durch eine wässrige Lösung geleitet wird. Bei ausschliesslicher Verwendung von Wasserdampf als oxidierendes Pyrolysegas kann ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, als Trägergas eingesetzt werden. Bei dieser mit partieller Oxidation kombinierten Pyrolyse erfolgt ein teilweiser Abbrand des Katalysators, welcher sich als Gewichtsverlust bezüglich Trok-kensubstanz erfassen lässt. Der Abbrand darf nicht zu gross sein, sondern sollte - bei einem anfänglichen CoTMPP/Aktivkohle-Verhäitnis von 1:1 - etwa 21 Gew.-% betragen; bei einem grösseren Abbrand vermindert sich die Aktivität wieder. Die partielle Hochtemperatur-Oxidation hat ausserdem eine Abnahme des Kobaltgehaltes (gemessen nach einer anschliessenden Behandlung in verd. Schwefelsäure) zur Folge, was besagt, dass die intrinsische katalytische Aktivität des Kobalts zunimmt. Bei den Analysen zu berücksichtigen ist, dass der so erzeugte Katalysator leicht hygroskopisch ist, d.h. aus der Luft ca. 5 Gew.-% Feuchtigkeit aufnimmt. However, it has now been shown that the activity of porphyrin-containing oxygen catalysts, in particular of CoTMPP on activated carbon, can be markedly increased when using slightly oxidizing gases such as carbon dioxide and / or water vapor in the pyrolysis. The carbon dioxide can optionally be moistened, for example by passing it through a gas wash bottle with water or - to reduce the water vapor pressure - through an aqueous solution. If only steam is used as the oxidizing pyrolysis gas, an inert gas, preferably nitrogen, can be used as the carrier gas. In this pyrolysis combined with partial oxidation, the catalyst partially burns off, which can be recorded as a weight loss with respect to the dry substance. The burn-off must not be too large, but should - with an initial CoTMPP / activated carbon ratio of 1: 1 - be about 21% by weight; with a larger burn, the activity decreases again. The partial high-temperature oxidation also results in a decrease in the cobalt content (measured after a subsequent treatment in dilute sulfuric acid), which means that the intrinsic catalytic activity of the cobalt increases. It must be taken into account in the analyzes that the catalyst produced in this way is slightly hygroscopic, i.e. absorbs about 5% by weight of moisture from the air.

Da die Reaktionsgeschwindigkeit bei dieser Gas-Festkörperreaktion nicht nur von der Temperatur und der Durchflussrate des oxidierenden Gases, sondern auch von der Kontaktfläche und somit von der Konstruktionsweise des Reaktors abhängt, können hier lediglich ungefähre Reaktionsbedingungen angegeben werden. Sie sind dem jeweils verwendeten Reaktor anzupassen. Für ein technisches Verfahren kommen beispielsweise ein Drehrohrofen oder ein Wirbelschichtreaktor in Frage. In einer Laborapparatur mit fixem, horizontalem Reaktionsrohr und einer kleinen zu pyrolysierenden Menge hat sich für CoTMPP auf Kohle 1:1 bei Venwendung von leicht angefeuchtetem Kohlendioxid eine Pyrolysetempera- Since the reaction speed in this gas-solid reaction depends not only on the temperature and the flow rate of the oxidizing gas, but also on the contact area and thus on the design of the reactor, only approximate reaction conditions can be given here. They have to be adapted to the reactor used. For example, a rotary kiln or a fluidized bed reactor can be used for a technical process. In a laboratory apparatus with a fixed, horizontal reaction tube and a small amount to be pyrolyzed, a pyrolysis temperature for CoTMPP on coal 1: 1 when using slightly moistened carbon dioxide

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tur von 800 bis 850°C bei einer Reaktionszeit von 30 bis 60 Minuten als optimal erwiesen. Durch Einhalten einer definierten Aufheizrate, vorzugsweise von 10°C/min, auf die Pyrolyse-Endtemperatur wird ein gut kontrollierbarer bzw. reproduzierbarer Reaktionsablauf möglich. of 800 to 850 ° C with a reaction time of 30 to 60 minutes has been proven to be optimal. By maintaining a defined heating rate, preferably of 10 ° C / min, to the final pyrolysis temperature, a well controllable or reproducible reaction sequence is possible.

Der zu pyrolysierende Übergangsmetallkomplex wird mit Vorteil dadurch auf die Aktivkohle aufgebracht, dass er zunächst in einem Lösungsmittel gelöst wird, dass anschliessend diese Lösung zusammen mit der Aktivkohle im Ultraschallbad homogenisiert wird, dass dann durch Zugabe einer weiteren, mit dem Lösungsmittel mischbaren Flüssigkeit eine Ausfällung des Übergangsmetallkomplexes erfolgt, und dass durch eine nachfolgende erneute Ultraschall-Behandlung ein optimaler Homogenisierungsgrad erzielt wird. Im Falle von CoTMPP verwendet man als Lösungsmittel am besten Dioxan und als zur Ausfällung dienende Flüssigkeit Petrolether. The transition metal complex to be pyrolyzed is advantageously applied to the activated carbon by first dissolving it in a solvent, then homogenizing this solution together with the activated carbon in an ultrasonic bath, and then adding a further liquid which is miscible with the solvent to precipitate the Transition metal complex takes place, and that an optimal degree of homogenization is achieved by a subsequent renewed ultrasound treatment. In the case of CoTMPP, dioxane is best used as the solvent and petroleum ether as the liquid used for precipitation.

Ein analoges Verfahren ist mit anderen säurebeständigen Metallporphyrinen möglich, beispielsweise mit Kobalttetraphenyl-porphyrin. An analogous process is possible with other acid-resistant metal porphyrins, for example with cobalt tetraphenyl porphyrin.

Die der Erfindung zugrunde liegende technische Aufgabe wird gelöst durch den Beschrieb der Ansprüche 1 und 2. Anschliessend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen sowie von Messresultaten genauer erläutert: The technical object on which the invention is based is achieved by the description of claims 1 and 2. The invention is then explained in more detail by means of exemplary embodiments and measurement results:

Auftrag von CoTNPP auf Aktivkohle CoTNPP order for activated carbon

500 mg CoTMPP (FG 791,8, Aldrich No. 27,586-7) werden in 50 ml Dioxan unter Rückfluss gelöst. Die heisse, stark dunkelrot gefärbte Lösung wird zusammen mit 500 mg Vulcan XC 72 (Cabot Corp., Boston, Mass.) 3 min im Ultraschallbad homogenisiert. Nach Zugabe von 100 ml Petrolether wird während weiterer 3 min homogenisiert. Nach dem Abkühlenlassen schaltet man den Ultraschall noch einmal kurz ein, filtriert ab und trocknet den Rückstand im Vakuum bei 120°C. Die abfiltrierte Lösung ist noch rot gefärbt, die Festkörper-Ausbeute ist indessen nahezu quantitativ. Zum Vergleich kann auch eine wesentlich geringere Menge von CoTMPP aufgetragen werden (z.B. 50 mg CoTMPP auf 500 mg Vulcan XC 72), wobei entsprechend weniger Lösungsmittel zu verwenden ist. 500 mg of CoTMPP (FG 791.8, Aldrich No. 27.586-7) are dissolved in 50 ml of dioxane under reflux. The hot, strongly dark red colored solution is homogenized together with 500 mg Vulcan XC 72 (Cabot Corp., Boston, Mass.) In an ultrasonic bath for 3 min. After adding 100 ml of petroleum ether, the mixture is homogenized for a further 3 min. After allowing to cool, the ultrasound is briefly switched on again, filtered off and the residue is dried in vacuo at 120 ° C. The filtered solution is still colored red, but the solids yield is almost quantitative. For comparison, a much smaller amount of CoTMPP can also be applied (e.g. 50 mg CoTMPP to 500 mg Vulcan XC 72), whereby less solvent should be used accordingly.

Pyrolyse Pyrolysis

Die oxidative Pyrolyse wird vorzugsweise in einem Quarzrohr im Kohlendioxid-Strom durchgeführt. Das Kohlendioxid wird vorgängig durch eine Waschflasche mit Wasser geleitet. Dabei ist auf Konstanz der Verhältnisse zu achten (Temperatur, konstante Durchflussrate etc.), insbesondere ist das Wasser vorgängig mit Kohlendioxid zu sättigen. The oxidative pyrolysis is preferably carried out in a quartz tube in a carbon dioxide stream. The carbon dioxide is first passed through a wash bottle with water. It is important to ensure that the conditions are constant (temperature, constant flow rate, etc.); in particular, the water has to be saturated with carbon dioxide beforehand.

Im Mikromassstab werden die Versuche vorzugsweise mit 120 mg Substanz und einem Gas-Durch-fluss von ca. 30 ml/min durchgeführt. Das Reaktionsrohr wird mit Vorteil in einem temperaturgeregelten Ofen beheizt, wobei vorzugsweise mit einer Rate von 10°/min auf 850°C aufgeheizt und anschliessend 30 min bei dieser Temperatur belassen wird. On a micro scale, the tests are preferably carried out with 120 mg substance and a gas flow of approx. 30 ml / min. The reaction tube is advantageously heated in a temperature-controlled oven, preferably heated to 850 ° C. at a rate of 10 ° / min and then left at this temperature for 30 minutes.

Eine Feinabstimmung des Prozesses ist durch Variation von Druchflussrate, Pyrolyse-Endtemperatur sowie Reaktionsdauer möglich, auch kann gegebenenfalls auf die Befeuchtung des Kohlendioxids verzichtet werden. Die Feinabstimmung hat so zu erfolgen, dass der Abbrand (bei Einsatz des oben beschriebenen Edukts) bei etwa 21 Gew.-% liegt. Für grössere Mengen ist die Verwendung eines Drehrohrofens empfehlenswert, um eine regelmässige Vermischung des Katalysatorpulvers mit dem Pyrolysegas zu gewährleisten. The process can be fine-tuned by varying the flow rate, the final pyrolysis temperature and the duration of the reaction; it is also possible, if necessary, to dispense with the humidification of the carbon dioxide. The fine tuning has to be carried out in such a way that the burn-up (when using the starting material described above) is around 21% by weight. For larger quantities, the use of a rotary kiln is recommended in order to ensure regular mixing of the catalyst powder with the pyrolysis gas.

Zum Vergleich kann für eine nicht-oxidative Pyrolyse auch Stickstoff einer Reinheit von mindestens 4.5 verwendet werden. For comparison, nitrogen with a purity of at least 4.5 can also be used for non-oxidative pyrolysis.

Aufarbeitung Refurbishment

Unmittelbar nach der Abkühlung wägt man die Substanz zurück und ermittelt so den Abbrand. Anschliessend lässt man sie einige Stunden an offener Luft oder - besser - in einer Atmosphäre mit definierter, vorzugsweise 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit. (Diese liegt beispielsweise über 43,6 gew.%iger Schwefelsäure vor). Durch erneutes Wägen lässt sich der Wassergehalt bestimmen. Immediately after cooling, the substance is weighed back and the burn-up is determined. Then they are left in open air for a few hours or - better - in an atmosphere with a defined, preferably 50% relative air humidity. (This is, for example, over 43.6% by weight sulfuric acid). The water content can be determined by weighing again.

Für den Einsatz des Katalysators in alkalischen Elektrolyten ist keine weitere Nachbehandlung erforderlich. No further aftertreatment is required to use the catalyst in alkaline electrolytes.

Für den Einsatz in sauren Elektrolyten versetzt man die Substanz vorgängig mit 3 M Schwefelsäure im Überschuss und rührt bei 80°C längere Zeit, vorzugsweise 12 Stunden. Nach dem Abfiltrieren bzw. Abzentrifugieren, Neutralwaschen und Trocknen bestimmt man die Ausbeute (sie beträgt nach einem 21%igen Abbrand 92-93%) sowie das Wasseraufnahmevermögen in Luft. Anschliessend wird die Substanz noch zermörsert. For use in acidic electrolytes, the substance is mixed beforehand with an excess of 3 M sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for a long time, preferably 12 hours. After filtering off or centrifuging, neutral washing and drying, the yield is determined (after a 21% burn-off it is 92-93%) and the water absorption capacity in air. Then the substance is still ground up.

Charakterisierung characterization

Eine elementare Charakterisierung ist durch Bestimmung des Wassergehalts, des Metallgehalts sowie des Stickstoffgehalts möglich (letztere beiden sind auf die Trockensubstanz zu beziehen). Richtwerte für Katalysatoren auf Basis CoTMPP/Vulcan XC 72 im Verhältnis 1:1 nach der Pyrolyse und der An elementary characterization is possible by determining the water content, the metal content and the nitrogen content (the latter two are related to the dry matter). Guide values for catalysts based on CoTMPP / Vulcan XC 72 in a 1: 1 ratio after pyrolysis and

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Säurebehandlung: Acid treatment:

Pyrolyse-Gas Abbrand Co-Gehalt N/Co-Verhältnis Pyrolysis gas burn-off Co content N / Co ratio

H20-Gehalt H20 content

N2 (4.5) 11% 2,8% 4,5 N2 (4.5) 11% 2.8% 4.5

CO2/H2O 21% 1,6% 5,8 CO2 / H2O 21% 1.6% 5.8

3,6% 5,5% 3.6% 5.5%

Als weiteres Kriterium kann die Hydrolysebeständigkeit in Lauge abgeschätzt werden, indem man eine abgewogene Menge Substanz vorzugsweise 100 Stunden bei 80°C in 6 M KOH rührt. Als Reakti-onsgefäss ist ein Teflon-Kolben zu verwenden. Am Schluss wird abzentrifugiert, neutralgewaschen, getrocknet und zurückgewogen. Bei den erfindungsgemässen Katalysatoren konnte nach obiger Behandlung weder eine Färbung der Lauge bzw. der Waschwässer noch eine Gewichtsabnahme festgestellt werden. As a further criterion, the resistance to hydrolysis in alkali can be estimated by stirring a weighed amount of substance, preferably for 100 hours at 80 ° C. in 6 M KOH. A Teflon flask should be used as the reaction vessel. At the end, it is centrifuged, washed neutral, dried and weighed back. In the case of the catalysts according to the invention, after the above treatment, neither a coloring of the lye or the washing water nor a decrease in weight could be found.

Das wichtigste Kriterium, die Aktivität, kann mittels zyklischer Voltammetrie anhand einer rotierenden Kohlepasten-Elektrode in thermostatiertem, mit Sauerstoff gesättigtem Elektrolyten geprüft werden. (Vergleichende Versuche haben ergeben, dass die mit dieser Methode ermittelten Aktivitäten in guter relativer Übereinstimmung mit den Aktivitäten hydrophobierter Gasdiffusionselektroden stehen). Eine definierte Menge Katalysator wird dabei gleichmässig auf die Oberfläche einer glattgestrichenen, 1-2 mm dik-ken Schicht einer mit einem Bindemittel versehenen Kohlepaste (z.B. von Metrohm, CH-Herisau) aufgetragen. Die Kohlepaste ist für jede Messung neu in eine scheibenförmige Vertiefung eines als rotierende Elektrode betreibbaren und mit einer elektrischen Ableitung versehenen Rundstabes einzustreichen. Der Durchmesser der aktiven Fläche beträgt vorzugsweise 8 mm (die aktive Fläche somit 0,5 cm2), die aufzutragende Katalysatormenge 2,0 bis 2,5 mg, und die Rotationsgeschwindigkeit 500 U/min. The most important criterion, the activity, can be checked using cyclic voltammetry using a rotating carbon paste electrode in thermostated electrolyte saturated with oxygen. (Comparative tests have shown that the activities determined with this method are in good relative agreement with the activities of hydrophobic gas diffusion electrodes). A defined amount of catalyst is applied evenly to the surface of a smooth, 1-2 mm thick layer of a carbon paste provided with a binder (e.g. from Metrohm, CH-Herisau). For each measurement, the carbon paste is to be newly rubbed into a disc-shaped recess in a round rod that can be operated as a rotating electrode and is provided with an electrical lead. The diameter of the active area is preferably 8 mm (the active area is thus 0.5 cm 2), the amount of catalyst to be applied is 2.0 to 2.5 mg, and the rotational speed is 500 rpm.

Als Vergleichssubstanz für die in den Fig. 1 bis 3 dargestellten Strom-/Potentialkurven (3-Elektroden-anordnung) diente ein hochaktiver 5%iger Pt-Katalysator auf Aktivkohle (Engelhard Pt/C M/R, No. 4717). Die dieser Substanz entsprechende Kurve wird in allen Figuren durch eine gestrichelte Linie repräsentiert. Das Potential ist bei den Fig. 1 und 3 bezüglich einer Ag/AgCI/ges.KCI-Referenz angegeben, bei Fig. 2 bezüglich Ag/AgCI/ges.NaCI. (Das reversible Sauerstoffpotential liegt in 1 normalem saurem Elektrolyten für beide Referenzelektroden etwa bei +1030 mV (25°C), in 1 N alkalischem Elektrolyten bei +200 mV). Die Elektrolyttemperatur betrug überall 25°C. Das Potential wurde mit einer Rampengeschwindigkeit von 0,25 mV/s zyklisiert. Beim ersten Zyklus wurde im stark kathodischen (Grenzstrom-)Bereich in der Regel eine irreversible Aktivierung beobachtet; in den folgenden Figuren ist daher jeweils der zweite, konstante Zyklus wiedergegeben. In allen Figuren bedeutet A highly active 5% Pt catalyst on activated carbon (Engelhard Pt / CM / R, No. 4717) was used as a comparison substance for the current / potential curves (3-electrode arrangement) shown in FIGS. 1 to 3. The curve corresponding to this substance is represented in all figures by a dashed line. The potential is given in FIGS. 1 and 3 with respect to an Ag / AgCI / total KCI reference, in FIG. 2 with respect to Ag / AgCI / total NACI. (The reversible oxygen potential in 1 normal acid electrolyte for both reference electrodes is around +1030 mV (25 ° C), in 1 N alkaline electrolyte at +200 mV). The electrolyte temperature was 25 ° C everywhere. The potential was cycled at a ramp speed of 0.25 mV / s. In the first cycle, irreversible activation was generally observed in the strongly cathodic (limit current) range; the second, constant cycle is therefore shown in the following figures. In all figures means

A CoTMPP/Vulcan 1:1, pyrolysiert unter CO2/H2O A CoTMPP / Vulcan 1: 1, pyrolyzed under CO2 / H2O

B CoTMPP/Vulcan 1:1, pyrolysiert unter N2 (4.5) B CoTMPP / Vulcan 1: 1, pyrolyzed under N2 (4.5)

C CoTMPP/Vulcan 1:10, pyrolysiert unter N2 (4.5) C CoTMPP / Vulcan 1:10, pyrolyzed under N2 (4.5)

Fig. 1 bringt die relativen Aktivitäten in 2 N H2SO4 zum Ausdruck. Mit dem erfindungsgemässen Katalysator A lässt sich somit nahezu die Aktivität von Platin erreichen. Katalysator C entspricht in etwa dem bisherigen Stand der Technik für pyrolysiertes CoTMPP. Fig. 1 expresses the relative activities in 2N H2SO4. With the catalyst A according to the invention, almost the activity of platinum can be achieved. Catalyst C corresponds approximately to the prior art for pyrolyzed CoTMPP.

Analoge Messungen in 6 N H2SO4 bei 50°C ergaben ein sehr ähnliches, hier nicht wiedergegebenes Bild. Analog measurements in 6 N H2SO4 at 50 ° C gave a very similar picture, not shown here.

Fig. 2 gibt die Verhältnisse in 6 N HBF4 wieder. Die Aktivität ist in diesem fluorhaltigen Elektrolyten generell besser, beim erfindungsgemässen Katalysator jedoch um ca. 50 mV weniger gut als bei hochaktivem Platin. Fig. 2 shows the conditions in 6 N HBF4. The activity is generally better in this fluorine-containing electrolyte, but is about 50 mV less good with the catalyst according to the invention than with highly active platinum.

Fig. 3 zeigt die Verhältnisse in 1 N KOH. In diesem Milieu übertrifft der erfindungsgemässe Katalysator Platin. Analoge Messungen in 4 N KOH bei 25°C ergaben ein sehr ähnliches, hier nicht wiedergegebenes Bild. Fig. 3 shows the relationships in 1 N KOH. In this environment, the catalyst according to the invention outperforms platinum. Analog measurements in 4 N KOH at 25 ° C gave a very similar picture, not shown here.

Claims

1. Catalyst for electrochemical oxygen reduction, characterized in that a transition metal complex of a porphyrin is present in pyrolyzed and partially oxidized form on activated carbon.

2. A method for producing a catalyst according to claim 1, characterized in that the transition metal complex is first applied to activated carbon and then pyrolyzed in the presence of a weakly oxidizing gas.

3. The method according to claim 2, characterized in that the transition metal complex is applied to the activated carbon in that it is dissolved in a solvent, that this solution is then homogenized together with the activated carbon in an ultrasonic bath, that then by adding another, with the Solvent-miscible liquid causes the transition metal complex to precipitate, and that an optimal degree of homogenization is achieved by a subsequent renewed ultrasound treatment.

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4. The method according to claim 3, characterized in that the transition metal complex cobalt (II) -5,10,15,20-tetrakis (4-methoxyphenyl) -21H, 23H-porphyrin (abbreviated CoTMPP) is used and that its mass ratio to Activated carbon is approximately 1: 1.

5. The method according to claim 4, characterized in that the solvent used is dioxane and petroleum ether as the liquid used for precipitation.

6. The method according to claims 2 to 5, characterized in that carbon dioxide and / or water vapor is used as the weakly oxidizing gas.

7. The method according to claims 2 to 6, characterized in that CoTMPP is used as the transition metal complex and that the pyrolysis is carried out at 800 to 850 ° C for 30 to 60 minutes in such a way that the burnup is approximately 21% by weight.

8. The method according to claim 7, characterized in that the reaction mixture is brought to the final pyrolysis temperature at a defined heating rate, preferably at 10 ° C / min.

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