Gegenstand der Erfindung sind in organischen Verbindungen weitgehend unlösliche Salze von sauren Farbstoffen mit basischen Verbindungen, die mindestens einen Rest mit einem sterisch gehinderten Amin enthalten. Diese Verbindungen eignen sich ausgezeichnet als Pigmente zum Einfärben von lösungsmittelfreien und lösungsmittelhaltigen Kunststoffen.
Die neuen Pigmente entsprechen der Formel I
Fn . A (I),
worin F den Rest eines metallfreien Farbstoffs mit 1 bis 4 sauren Gruppen oder einen Cu-Phthalocyanin-disulfonsäurerest,
A eine Verbindung, die 1 bis 4 Reste mit sterisch gehinderten Stickstoffatomen, darunter mindestens n Ammonium-Stickstoffatome
und n 1 oder 2 bedeuten.
Die erfindungsgemässen Pigmente eignen sich für PVC, für alle Polyolefine (z.B. Hoch- und Niederdruck-Polyäthylen, Polypropylen), Polyisobutylen, Poly-4-methylpenten und die Copolymeren aus diesen Kunststoffen. Ferner können sie auch zum Einfärben von Polystyrol (und seinen Copolymeren), ABS, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacetat, Polyacrylaten, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polyvinylidenchlorid, Polyestern, Polyäthern (POM), Polythioäthern und Thioplasten, Polycarbonaten, Polyurethan, Cellulose-Derivaten, Maleinsäure-, Melamin-, Phenol-, Anilin-, Furan-, Carbamid-, Epoxid- und Silikon-Harzen sowie für das Pigmentieren von Lacken und Drucktinten für das graphische Gewerbe verwendet werden.
Bevorzugt sind als Farbstoffe F saure Gruppen enthaltende, nicht metallisierte Azofarbstoffe, aber auch saure, Farbstoffe anderer Konstitution können Verwendung finden, z.B. Phthalocyanin-, Anthrachinon-, Perylen-, Indigo-, Thioindigo-, Perinon-, Chinacridon-, Dioxazin-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Diketopyrrolo-pyrol-Farbstoffe, insbesondere Phthalocyanin-, Indigo-, Anthrachinon-, Dioxazin und Isoindolinon-Farbstoffe.
Beispiele für sehr geeignete Farbstoff-Komponenten F entsprechen den Formeln
EMI2.1
EMI3.1
EMI4.1
EMI5.1
EMI6.1
Besonders bevorzugt sind die Monoazofarbstoffe mit einer Sulfonsäuregruppe.
Besonders bevorzugte, erfindungsgemässe Pigmente enthalten in der Komponente A einen, zwei, drei oder vier Reste der Formel a min
EMI7.1
worin R11 Wasserstoff oder Methyl ist.
Besonders bevorzugt sind auch die Pigmentfarbstoffe, worin die Komponente A (in freier Aminform) eine Verbindung der Formel f, g oder h
EMI7.2
ist,
worin R3 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4-,
R8 Chlor oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4-amino
und n 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
wobei in Formel f zwei der -(CO-NH-R3)-Substituenten in meta- oder para-Stellung stehen und wenn n = 3 oder 4, mehr als zwei dieser Substituenten nicht vicinal zu einander stehen dürfen.
Bevorzugte Reste mit sterisch gehinderter Aminogruppe entsprechen den Formeln a bis e:
EMI8.1
worin R11 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff,
alle R12 C1-5-Alkyl, vorzugsweise Methyl,
die beiden R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-2-Alkyl, ein R13 auch Phenyl oder beide R13 zusammen eine Gruppe der Formel -(CH2)11- und
Y eine Gruppe der Formel
EMI8.2
bedeuten.
Insbesondere bevorzugte Komponenten A (als freie Aminoverbindungen) sind zum Beispiel:
A1 1,3,5-Tri-(2 min ,2 min ,6 min ,6 min -tetramethylpiperidyl-4 min )-trimesinsäuretriamid,
A2 2,4-Bis-(2 min ,2 min ,6 min ,6 min -tetramethylpiperidyl-4 min amino)-6-chlortriazin,
A3 2,4,6-Tri-(2 min ,2 min ,6 min ,6 min -tetramethylpiperidyl-4 min amino)-triazin,
A4 Bis-(2 min ,2 min ,6 min ,6 min -tetramethylpiperidyl-4 min -aminocarbonyl-paraphenylen)-terephthalsäurediamid,
A5 Bis-(2 min ,2 min ,6 min ,6 min -tetramethylpiperidyl-4 min )-terephthalsäurediamid,
A6 2,4-Bis-(2 min ,2 min ,6 min ,6 min -tetramethylpiperidyl-4 min amino)-chinazolin,
A7 2,3-Bis-(2 min ,2 min ,6 min ,6 min ,-tetramethylpiperidyl-4 min amino)-chinoxalin,
A8 1,4-Bis-(2 min ,2 min ,6 min ,6 min -tetramethylpiperidyl-4 min amino)-phthalazin,
A9 2-Chlor-4,6-Bis-(2 min ,2 min ,6 min ,6 min -tetramethylpiperidyl-4 min -amino)-pyrimidin,
A10 2,5-Dichlor-4,6-Bis-(2 min ,2 min ,6 min ,6 min
-tetramethylpiperidyl-4 min -amino)-pyrimidin,
A11 2-Fluor-5-chlor-4,6-Bis-(2 min ,2 min ,6 min ,6-tetramethylpiperidyl-4 min -amino)-pyrimidin,
A12 2,4,6-Tri-(2 min ,2 min ,6 min ,6 min -tetramethylpiperidyl-4 min -amino)-pyrimidin,
A13 2,4,6-Tri-(2 min ,2 min ,6 min ,6 min -tetramethylpiperidyl-4 min -amino)-5-chlor-pyrimidin
sowie die Verbindungen der Formeln
EMI9.1
EMI10.1
A22
EMI11.1
wobei in allen diesen Formeln R3 der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4-rest ist sowie die Verbindungen der Formeln
A23 Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-terephthalsäurediamid,
A24 Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-isophthalsäurediamid,
A25
EMI11.2
A26
EMI11.3
A27
EMI11.4
A28
EMI11.5
A29
EMI11.6
worin R4 einen Rest der Formel b (oben),
R5 einen Rest der Formel c, in der Y eine Gruppe der Formel
EMI11.7
R min 5 einen Rest der Formel c, in der Y eine Gruppe
EMI11.8
alle R13 in den Formeln c Wasserstoff,
R6 einen Rest der Formel d und
R7 einen Rest der Formel e bedeuten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln A1 bis A29 erfolgt auf allgemein bekannte Weise, vorzugsweise durch Kondensation der entsprechenden Amine mit den entsprechenden Carbonsäuren, vorzugsweise den Carbonsäurechloriden, bzw. Kondensation der entsprechenden Amine mit Trichlortriazin, Dichlorchinazolin, Dichlorchinoxalin, Dichlorphthalazin, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin. Die entsprechenden Verbindungen mit Resten der Formeln a bis e sind bekannt.
Die Herstellung der neuen Pigmente erfolgt durch Salzbildung eines geeigneten Farbstoffs mit einer basischen Verbindung A, auf allgemein bekannte Weise. Zum Beispiel werden die sauren Farbstoffe, so wie sie bei der Produktion anfallen (z.B. als Natriumsalze), in Gegenwart adäquater Mengen einer Mineralsäure (z.B. HCl) mit den basischen Komponenten A unter Salzbildung umgesetzt.
Da die erfindungsgemässen Pigmente sehr farbstark sind, werden sie im allgemeinen in geringen bis gleichen Mengen eingesetzt wie andere organische Pigmente, das heisst, im allgemeinen in Mengen zwischen 0,02 und 5, vorzugsweise zwischen 0,06 und 3 Gewichtsprozenten, bezogen auf das pigmentierte Susbstrat.
Die Färbungen mit den neuen Pigmenten zeichnen sich durch ausgezeichnete Lichtechtheit aus. Auch die Substrate werden durch die in den Pigmenten enthaltenen Verbindungen mit sterisch gehinderter Aminogruppe gegen die zerstörende Einwirkung von (UV-)Licht, Hitze und Oxidation wirksam geschützt.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
BEISPIEL 1
a) 10,15 Teile Terephthalsäuredichlorid werden in 70 Teilen Toluol verrührt, bei Umgebungstemperatur im Verlauf von 3 Stunden mit 19,5 Teilen Triacetondiamin versetzt, die Suspension mit weiteren 30 Teilen Toluol verdünnt und unter Rühren 18 Stunden am Rückfluss gekocht. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen, in 50 Teilen Wasser verrührt, mit verdünnter Natronlauge auf pH SIMILAR 13 gestellt, wieder abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Das erhaltene weisse Pulver schmilzt bei Temperaturen über 300 DEG .
b) 4,84 Teile 3,4-Dichloranilin-6-sulfonsäure werden in 11 Teilen ca. 15prozentiger Salzsäure gelöst, die Lösung auf 0 bis 4 DEG gekühlt, mit 6 Teilen 4N NaNO2-Lösung diazotiert, der NaNO2-Überschuss mit Aminosulfonsäure zerstört.
Zu der so erhaltenen Diazoniumsalzlösung fügt man, unter Kühlen auf 0 bis 4 DEG , unter Rühren, langsam, eine Lösung von 3,48 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 20 Teilen Wasser und 2,2 Teilen 30prozentiger Natronlauge, rührt noch 18 Stunden bei Umgebungstemperatur, erhitzt unter Rühren 2 Stunden auf 60 DEG , filtriert, wäscht den Rückstand mit Wasser, trocknet ihn, nimmt ihn wieder in Wasser auf und stellt den pH mit verdünnter NaOH auf SIMILAR 8,5.
c) 4,42 Teile der gemäss a) erhaltenen Verbindung werden in 30 Teilen Wasser und 1,9 Teilen 33prozentiger Salzsäure (Protonierung) in Lösung gebracht, unter Rühren, (30 Minuten) langsam in die gemäss b) erhaltene Mischung eingebracht, zur Verbesserung der Rührbarkeit weiter mit Wasser verdünnt, 2 1/2 Stunden auf 60 DEG erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, der Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Der Schmelzpunkt des erhaltenen gelb-orangen Pulvers liegt über 300 DEG .
Analog zur Arbeitsvorschrift des 1. Beispiels werden weitere Pigmente, deren Komponenten in der folgenden Tabelle angegeben sind, hergestellt. Dabei werden von den Farbstoff-Komponenten F ein oder 2 Moläquivalente und von den Amin-Komponenten A immer nur ein Moläquivalent eingesetzt. Die Nuance der pigmentierten Substrate ist in der letzten Spalte eingetragen.
<tb><TABLE> Columns=5
<tb>Title: Tabelle
<tb>Head Col 01 AL=L: Bsp.No
<tb>Head Col 02 AL=L: Anzahl Mol- äquivalente
<tb>Head Col 03 AL=L: F
Formel
<tb>Head Col 04 AL=L: A
Formeln
<tb>Head Col 05 AL=L:
Nuance der Ausfärbung
<tb> <SEP>2 <SEP>1 <SEP>F6 <SEP>A1 <SEP>gelb
<tb> <SEP>3 <SEP>1 <SEP>F6 <SEP>A21 <SEP>gelb
<tb> <SEP>4 <SEP>1 <SEP>F6 <SEP>A5 <SEP>gelb
<tb> <SEP>5 <SEP>1 <SEP>F6 <SEP>A4 <SEP>gelb
<tb> <SEP>6 <SEP>1 <SEP>F1 <SEP>A21 <SEP>rot
<tb> <SEP>7 <SEP>1 <SEP>F7 <SEP>A21 <SEP>gelb
<tb> <SEP>8 <SEP>1 <SEP>F1 <SEP>A5 <SEP>rot
<tb> <SEP>9 <SEP>1 <SEP>F7 <SEP>A5 <SEP>gelb
<tb> <SEP>10 <SEP>1 <SEP>F1 <SEP>A4 <SEP>rot
<tb> <SEP>11 <SEP>1 <SEP>F7 <SEP>A4 <SEP>gelb
<tb> <SEP>12 <SEP>1 <SEP>F1 <SEP>A1 <SEP>rot
<tb> <SEP>13 <SEP>1 <SEP>F7 <SEP>A1 <SEP>gelb
<tb> <SEP>14 <SEP>2 <SEP>F2 <SEP>A5 <SEP>rot
<tb> <SEP>15 <SEP>2 <SEP>F3 <SEP>A5 <SEP>rot
<tb> <SEP>16 <SEP>2 <SEP>F8 <SEP>A5 <SEP>gelb
<tb> <SEP>17 <SEP>2 <SEP>F15 <SEP>A5 <SEP>gelb
<tb> <SEP>18 <SEP>2 <SEP>F15 <SEP>A2 <SEP>gelb
<tb> <SEP>19 <SEP>2 <SEP>F5 <SEP>A5 <SEP>rot
<tb> <SEP>20 <SEP>2 <SEP>F2 <SEP>A2
<SEP>orange-rot
<tb> <SEP>21 <SEP>1 <SEP>F2 <SEP>A2 <SEP>rot
<tb> <SEP>22 <SEP>2 <SEP>F5 <SEP>A2 <SEP>rot
<tb> <SEP>23 <SEP>2 <SEP>F4 <SEP>A2 <SEP>rot
<tb> <SEP>24 <SEP>2 <SEP>F4 <SEP>A5 <SEP>orange-rot
<tb> <SEP>25 <SEP>2 <SEP>F16 <SEP>A4 <SEP>rot
<tb> <SEP>26 <SEP>2 <SEP>F17 <SEP>A5 <SEP>blau
<tb> <SEP>27 <SEP>2 <SEP>F26 <SEP>A5 <SEP>blau
<tb> <SEP>28 <SEP>2 <SEP>F29 <SEP>A5 <SEP>blau
<tb> <SEP>29 <SEP>2 <SEP>F9 <SEP>A24 <SEP>rot
<tb> <SEP>30 <SEP>2 <SEP>F10 <SEP>A24 <SEP>rot
<tb> <SEP>31 <SEP>2 <SEP>F11 <SEP>A24 <SEP>rot
<tb> <SEP>32 <SEP>2 <SEP>F12 <SEP>A23 <SEP>rot
<tb> <SEP>33 <SEP>1 <SEP>F13 <SEP>A23 <SEP>rot
<tb> <SEP>34 <SEP>2 <SEP>F14 <SEP>A22 <SEP>rot
<tb> <SEP>35 <SEP>2 <SEP>F16 <SEP>A23 <SEP>rot
<tb> <SEP>36 <SEP>2 <SEP>F18 <SEP>A3 <SEP>blau
<tb> <SEP>37 <SEP>2 <SEP>F19 <SEP>A8 <SEP>blau
<tb> <SEP>38 <SEP>2 <SEP>F20 <SEP>A9 <SEP>blau
<tb> <SEP>39 <SEP>2
<SEP>F21 <SEP>A11 <SEP>blau
<tb> <SEP>40 <SEP>2 <SEP>F22 <SEP>A17 <SEP>blau
<tb> <SEP>41 <SEP>2 <SEP>F23 <SEP>A20 <SEP>blau
<tb> <SEP>42 <SEP>2 <SEP>F24 <SEP>A19 <SEP>blau
<tb> <SEP>43 <SEP>2 <SEP>F25 <SEP>A14 <SEP>blau
<tb></TABLE>
<tb><TABLE> Columns=5
<tb>Title: Tabelle (Fortsetzung)
<tb>Head Col 01 AL=L: Bsp.No
<tb>Head Col 02 AL=L: Anzahl Mol- äquivalente
<tb>Head Col 03 AL=L: F
Formel
<tb>Head Col 04 AL=L: A
Formeln
<tb>Head Col 05 AL=L:
Nuance der Ausfärbung
<tb> <SEP>44 <SEP>2 <SEP>F31 <SEP>A23 <SEP>rot
<tb> <SEP>45 <SEP>1 <SEP>F33 <SEP>A23 <SEP>rot
<tb> <SEP>46 <SEP>1 <SEP>F35 <SEP>A2 <SEP>rot
<tb> <SEP>47 <SEP>1 <SEP>F35 <SEP>A5 <SEP>rot
<tb> <SEP>48 <SEP>1 <SEP>F36 <SEP>A5 <SEP>violett
<tb> <SEP>49 <SEP>1 <SEP>F36 <SEP>A6 <SEP>violett
<tb> <SEP>50 <SEP>1 <SEP>F41 <SEP>A7 <SEP>blau
<tb> <SEP>51 <SEP>1 <SEP>F37 <SEP>A8 <SEP>rot-violett
<tb> <SEP>52 <SEP>2 <SEP>F42 <SEP>A9 <SEP>gelb
<tb> <SEP>53 <SEP>2 <SEP>F42 <SEP>A10 <SEP>gelb
<tb> <SEP>54 <SEP>1 <SEP>F41 <SEP>A14 <SEP>blau
<tb> <SEP>55 <SEP>2 <SEP>F41 <SEP>A17 <SEP>blau
<tb> <SEP>56 <SEP>2 <SEP>F39 <SEP>A18 <SEP>rot
<tb> <SEP>57 <SEP>1 <SEP>F38 <SEP>A6 <SEP>orange
<tb> <SEP>58 <SEP>1 <SEP>F43 (m=2) <SEP>A6 <SEP>gelb
<tb> <SEP>59 <SEP>2 <SEP>F40 <SEP>A22 <SEP>rot
<tb></TABLE>
ANWENDUNGSBEISPIEL 1
4 Teile des Pigments gemäss Beispiel 1 werden mit 96 Teilen einer Mischung aus
50 Teilen einer 60prozentigen Lösung von Kokos-Aldehyd-Melaminharz mit 32% Fettgehalt in Xylol,
30 Teilen einer 50prozentigen Melaminharzlösung in Butanol,
10 Teilen Xylol und
10 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther
24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die dabei erhaltene Dispersion wird auf Aluminiumblech gespritzt, 30 Minuten an der Luft trocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 120 DEG eingebrannt. Man erhält so einen brilliant rotstichig-gelben Film mit sehr guter Licht- und Wetterbeständigkeit.
ANWENDUNGSBEISPIEL 2
Beispiel für die Herstellung einer 0,1% gefärbten PVC-Folie (Verschnitt Buntpigment zu Weisspigment 1:5):
16,5 Teile eines Weichmachergemisches, bestehend aus gleichen Teilen Dioctylphthalat und Dibutylphthalat, werden mit
0,05 Teilen Pigmentfarbstoff gemäss Beispiel 1 und
0,25 Teilen Titandioxyd gemischt. Dann werden
33,5 Teile Polyvinylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl mit Friktion gewalzt, wobei das sich bildende Fell mit einem Spatel fortlaufend zerschnitten und zusammengerollt wird. Dabei wird die eine Walze auf einer Temperatur von 40 DEG , die andere auf einer Temperatur von 140 DEG gehalten. Anschliessend wird das Gemisch als Fell abgezogen und 5 Minuten bei 160 DEG zwischen zwei polierten Metallplatten gepresst.
Man erhält so eine rotstichig-gelb gefärbte PVC-Folie von hoher Brillianz und sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.
The invention relates to salts of acidic dyes with basic compounds which are largely insoluble in organic compounds and contain at least one residue with a sterically hindered amine. These compounds are excellent as pigments for coloring solvent-free and solvent-containing plastics.
The new pigments correspond to Formula I.
Fn. A (I),
wherein F is the residue of a metal-free dye with 1 to 4 acid groups or a Cu-phthalocyanine disulfonic acid residue,
A is a compound containing 1 to 4 residues with sterically hindered nitrogen atoms, including at least n ammonium nitrogen atoms
and n represents 1 or 2.
The pigments according to the invention are suitable for PVC, for all polyolefins (e.g. high and low pressure polyethylene, polypropylene), polyisobutylene, poly-4-methylpentene and the copolymers of these plastics. They can also be used to color polystyrene (and its copolymers), ABS, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacetate, polyacrylates, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyvinylidene chloride, polyesters, polyethers (POM), polythioethers and thioplastics, polycarbonates, polyurethane, cellulose derivatives, maleic acid -, Melamine, phenol, aniline, furan, carbamide, epoxy and silicone resins as well as for pigmenting varnishes and printing inks for the graphic arts industry.
Preferred as dyes F are non-metallized azo dyes containing acidic groups, but also acidic dyes of other constitution can be used, e.g. Phthalocyanine, anthraquinone, perylene, indigo, thioindigo, perinone, quinacridone, dioxazine, isoindoline, isoindolinone, diketopyrrolo-pyrene dyes, in particular phthalocyanine, indigo, anthraquinone, dioxazine and isoindolinone Dyes.
Examples of very suitable dye components F correspond to the formulas
EMI2.1
EMI3.1
EMI4.1
EMI5.1
EMI6.1
The monoazo dyes with a sulfonic acid group are particularly preferred.
Particularly preferred pigments according to the invention contain one, two, three or four radicals of the formula a min in component A.
EMI7.1
wherein R11 is hydrogen or methyl.
The pigment dyes in which component A (in the free amine form) is a compound of the formula f, g or h are also particularly preferred
EMI7.2
is
where R3 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-,
R8 is chlorine or 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amino
and n is 1, 2, 3 or 4,
wherein in formula f two of the - (CO-NH-R3) substituents are in the meta or para position and if n = 3 or 4, more than two of these substituents must not be vicinal to one another.
Preferred residues with a sterically hindered amino group correspond to the formulas a to e:
EMI8.1
wherein R11 is hydrogen or C1-4-alkyl, preferably hydrogen or methyl, in particular hydrogen,
all R12 C1-5 alkyl, preferably methyl,
the two R13 independently of one another are hydrogen, C1-2-alkyl, one R13 also phenyl or both R13 together form a group of the formula - (CH2) 11- and
Y is a group of the formula
EMI8.2
mean.
Particularly preferred components A (as free amino compounds) are for example:
A1 1,3,5-tri- (2 min, 2 min, 6 min, 6 min -tetramethylpiperidyl-4 min) -trimesic acid triamide,
A2 2,4-bis- (2 min, 2 min, 6 min, 6 min -tetramethylpiperidyl-4 min amino) -6-chlorotriazine,
A3 2,4,6-tri- (2 min, 2 min, 6 min, 6 min -tetramethylpiperidyl-4 min amino) -triazine,
A4 bis- (2 min, 2 min, 6 min, 6 min -tetramethylpiperidyl-4 min -aminocarbonyl-paraphenylene) -terephthalic acid diamide,
A5 bis- (2 min, 2 min, 6 min, 6 min -tetramethylpiperidyl-4 min) -terephthalic acid diamide,
A6 2,4-bis- (2 min, 2 min, 6 min, 6 min -tetramethylpiperidyl-4 min amino) -quinazoline,
A7 2,3-bis- (2 min, 2 min, 6 min, 6 min, -tetramethylpiperidyl-4 min amino) -quinoxaline,
A8 1,4-bis- (2 min, 2 min, 6 min, 6 min -tetramethylpiperidyl-4 min amino) -phthalazine,
A9 2-chloro-4,6-bis- (2 min, 2 min, 6 min, 6 min -tetramethylpiperidyl-4 min -amino) -pyrimidine,
A10 2,5-dichloro-4,6-bis- (2 min, 2 min, 6 min, 6 min
-tetramethylpiperidyl-4 min -amino) -pyrimidine,
A11 2-fluoro-5-chloro-4,6-bis- (2 min, 2 min, 6 min, 6-tetramethylpiperidyl-4 min -amino) pyrimidine,
A12 2,4,6-tri- (2 min, 2 min, 6 min, 6 min -tetramethylpiperidyl-4 min -amino) -pyrimidine,
A13 2,4,6-tri- (2 min, 2 min, 6 min, 6 min -tetramethylpiperidyl-4 min -amino) -5-chloropyrimidine
as well as the connections of the formulas
EMI9.1
EMI10.1
A22
EMI11.1
where in all of these formulas R3 is the 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4 radical and the compounds of the formulas
A23 bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4) terephthalic acid diamide,
A24 bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4) -isophthalic acid diamide,
A25
EMI11.2
A26
EMI11.3
A27
EMI11.4
A28
EMI11.5
A29
EMI11.6
wherein R4 is a radical of the formula b (above),
R5 is a radical of the formula c, in which Y is a group of the formula
EMI11.7
R min 5 is a radical of the formula c, in which Y is a group
EMI11.8
all R13 in the formulas c are hydrogen,
R6 is a radical of the formula d and
R7 is a radical of the formula e.
The compounds of the formulas A1 to A29 are prepared in a generally known manner, preferably by condensation of the corresponding amines with the corresponding carboxylic acids, preferably the carboxylic acid chlorides, or condensation of the corresponding amines with trichlorotriazine, dichloroquinazoline, dichloroquinoxaline, dichlorophthalazine, tri- or tetrahalopyrimidine. The corresponding compounds with radicals of the formulas a to e are known.
The new pigments are prepared by salt formation of a suitable dye with a basic compound A, in a generally known manner. For example, the acidic dyes as they occur during production (e.g. as sodium salts) are reacted with the basic components A to form salts in the presence of adequate amounts of a mineral acid (e.g. HCl).
Since the pigments according to the invention are very strong in color, they are generally used in small to the same amounts as other organic pigments, that is, generally in amounts between 0.02 and 5, preferably between 0.06 and 3 percent by weight, based on the pigmented Susbstrat.
The dyeings with the new pigments are characterized by excellent light fastness. The substrates contained in the pigments with sterically hindered amino groups are also effectively protected against the damaging effects of (UV) light, heat and oxidation.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
EXAMPLE 1
a) 10.15 parts of terephthalic acid dichloride are stirred in 70 parts of toluene, 19.5 parts of triacetone diamine are added at ambient temperature in the course of 3 hours, the suspension is diluted with a further 30 parts of toluene and refluxed for 18 hours with stirring. The precipitate is filtered off, washed with acetone, stirred in 50 parts of water, adjusted to pH SIMILAR 13 with dilute sodium hydroxide solution, filtered off again, washed with water and dried under vacuum.
The white powder obtained melts at temperatures above 300 °.
b) 4.84 parts of 3,4-dichloroaniline-6-sulfonic acid are dissolved in 11 parts of about 15 percent hydrochloric acid, the solution is cooled to 0 to 4 °, diazotized with 6 parts of 4N NaNO2 solution, and the excess NaNO2 is destroyed with aminosulfonic acid .
A solution of 3.48 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 20 parts of water and 2.2 parts of 30 percent sodium hydroxide solution is slowly added to the diazonium salt solution thus obtained, while cooling to 0 ° to 4 ° C. with stirring , stirred for a further 18 hours at ambient temperature, heated to 60 ° with stirring for 2 hours, filtered, washed the residue with water, dried, taken up again in water and adjusted the pH to SIMILAR 8.5 with dilute NaOH.
c) 4.42 parts of the compound obtained in a) are dissolved in 30 parts of water and 1.9 parts of 33% hydrochloric acid (protonation), with stirring (30 minutes) slowly introduced into the mixture obtained in b) for improvement the stirrability further diluted with water, heated to 60 ° for 2 1/2 hours, cooled to room temperature, the residue was filtered off, washed with water and dried.
The melting point of the yellow-orange powder obtained is above 300 °.
Analogous to the working instructions of the first example, further pigments, the components of which are given in the table below, are produced. One or two molar equivalents of the dye components F and only one molar equivalent of the amine components A are used. The nuance of the pigmented substrates is entered in the last column.
<tb> <TABLE> Columns = 5
<tb> Title: table
<tb> Head Col 01 AL = L: Ex. No
<tb> Head Col 02 AL = L: number of mol equivalents
<tb> Head Col 03 AL = L: F
formula
<tb> Head Col 04 AL = L: A
Formulas
<tb> Head Col 05 AL = L:
Color nuance
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> F6 <SEP> A1 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> F6 <SEP> A21 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> F6 <SEP> A5 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> F6 <SEP> A4 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> F1 <SEP> A21 <SEP> red
<tb> <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> F7 <SEP> A21 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> F1 <SEP> A5 <SEP> red
<tb> <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> F7 <SEP> A5 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> F1 <SEP> A4 <SEP> red
<tb> <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> F7 <SEP> A4 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 12 <SEP> 1 <SEP> F1 <SEP> A1 <SEP> red
<tb> <SEP> 13 <SEP> 1 <SEP> F7 <SEP> A1 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 14 <SEP> 2 <SEP> F2 <SEP> A5 <SEP> red
<tb> <SEP> 15 <SEP> 2 <SEP> F3 <SEP> A5 <SEP> red
<tb> <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> F8 <SEP> A5 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 17 <SEP> 2 <SEP> F15 <SEP> A5 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 18 <SEP> 2 <SEP> F15 <SEP> A2 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 19 <SEP> 2 <SEP> F5 <SEP> A5 <SEP> red
<tb> <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> F2 <SEP> A2
<SEP> orange-red
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> F2 <SEP> A2 <SEP> red
<tb> <SEP> 22 <SEP> 2 <SEP> F5 <SEP> A2 <SEP> red
<tb> <SEP> 23 <SEP> 2 <SEP> F4 <SEP> A2 <SEP> red
<tb> <SEP> 24 <SEP> 2 <SEP> F4 <SEP> A5 <SEP> orange-red
<tb> <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> F16 <SEP> A4 <SEP> red
<tb> <SEP> 26 <SEP> 2 <SEP> F17 <SEP> A5 <SEP> blue
<tb> <SEP> 27 <SEP> 2 <SEP> F26 <SEP> A5 <SEP> blue
<tb> <SEP> 28 <SEP> 2 <SEP> F29 <SEP> A5 <SEP> blue
<tb> <SEP> 29 <SEP> 2 <SEP> F9 <SEP> A24 <SEP> red
<tb> <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> F10 <SEP> A24 <SEP> red
<tb> <SEP> 31 <SEP> 2 <SEP> F11 <SEP> A24 <SEP> red
<tb> <SEP> 32 <SEP> 2 <SEP> F12 <SEP> A23 <SEP> red
<tb> <SEP> 33 <SEP> 1 <SEP> F13 <SEP> A23 <SEP> red
<tb> <SEP> 34 <SEP> 2 <SEP> F14 <SEP> A22 <SEP> red
<tb> <SEP> 35 <SEP> 2 <SEP> F16 <SEP> A23 <SEP> red
<tb> <SEP> 36 <SEP> 2 <SEP> F18 <SEP> A3 <SEP> blue
<tb> <SEP> 37 <SEP> 2 <SEP> F19 <SEP> A8 <SEP> blue
<tb> <SEP> 38 <SEP> 2 <SEP> F20 <SEP> A9 <SEP> blue
<tb> <SEP> 39 <SEP> 2
<SEP> F21 <SEP> A11 <SEP> blue
<tb> <SEP> 40 <SEP> 2 <SEP> F22 <SEP> A17 <SEP> blue
<tb> <SEP> 41 <SEP> 2 <SEP> F23 <SEP> A20 <SEP> blue
<tb> <SEP> 42 <SEP> 2 <SEP> F24 <SEP> A19 <SEP> blue
<tb> <SEP> 43 <SEP> 2 <SEP> F25 <SEP> A14 <SEP> blue
<tb> </TABLE>
<tb> <TABLE> Columns = 5
<tb> Title: Table (continued)
<tb> Head Col 01 AL = L: Ex. No
<tb> Head Col 02 AL = L: number of mol equivalents
<tb> Head Col 03 AL = L: F
formula
<tb> Head Col 04 AL = L: A
Formulas
<tb> Head Col 05 AL = L:
Color nuance
<tb> <SEP> 44 <SEP> 2 <SEP> F31 <SEP> A23 <SEP> red
<tb> <SEP> 45 <SEP> 1 <SEP> F33 <SEP> A23 <SEP> red
<tb> <SEP> 46 <SEP> 1 <SEP> F35 <SEP> A2 <SEP> red
<tb> <SEP> 47 <SEP> 1 <SEP> F35 <SEP> A5 <SEP> red
<tb> <SEP> 48 <SEP> 1 <SEP> F36 <SEP> A5 <SEP> violet
<tb> <SEP> 49 <SEP> 1 <SEP> F36 <SEP> A6 <SEP> violet
<tb> <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> F41 <SEP> A7 <SEP> blue
<tb> <SEP> 51 <SEP> 1 <SEP> F37 <SEP> A8 <SEP> red-violet
<tb> <SEP> 52 <SEP> 2 <SEP> F42 <SEP> A9 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 53 <SEP> 2 <SEP> F42 <SEP> A10 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 54 <SEP> 1 <SEP> F41 <SEP> A14 <SEP> blue
<tb> <SEP> 55 <SEP> 2 <SEP> F41 <SEP> A17 <SEP> blue
<tb> <SEP> 56 <SEP> 2 <SEP> F39 <SEP> A18 <SEP> red
<tb> <SEP> 57 <SEP> 1 <SEP> F38 <SEP> A6 <SEP> orange
<tb> <SEP> 58 <SEP> 1 <SEP> F43 (m = 2) <SEP> A6 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 59 <SEP> 2 <SEP> F40 <SEP> A22 <SEP> red
<tb> </TABLE>
APPLICATION EXAMPLE 1
4 parts of the pigment according to Example 1 are mixed with 96 parts of a mixture
50 parts of a 60 percent solution of coconut aldehyde melamine resin with 32% fat content in xylene,
30 parts of a 50 percent melamine resin solution in butanol,
10 parts of xylene and
10 parts of ethylene glycol monoethyl ether
Milled in a ball mill for 24 hours. The dispersion obtained is sprayed onto aluminum sheet, left to air dry for 30 minutes and then baked at 120 ° for 30 minutes. The result is a brilliant reddish-yellow film with very good light and weather resistance.
APPLICATION EXAMPLE 2
Example for the production of a 0.1% colored PVC film (blend of colored pigment to white pigment 1: 5):
16.5 parts of a plasticizer mixture consisting of equal parts of dioctyl phthalate and dibutyl phthalate are mixed with
0.05 parts of pigment according to Example 1 and
0.25 parts of titanium dioxide mixed. Then be
33.5 parts of polyvinyl chloride were added. The mixture is rolled on a two-roll mill with friction for 10 minutes, the fur which is being formed being cut and rolled up continuously using a spatula. One roller is kept at a temperature of 40 °, the other at a temperature of 140 °. The mixture is then stripped off and pressed for 5 minutes at 160 ° between two polished metal plates.
This gives a red-tinged-yellow colored PVC film of high brilliance and very good migration and light fastness.