CH676856A5

CH676856A5 -

Info

Publication number: CH676856A5
Application number: CH335587A
Authority: CH
Inventors: Kouji Hirose; Hitoshi Ito; Kazuhito Yoshida
Original assignee: Seikosha Kk
Priority date: 1986-09-02
Filing date: 1987-09-01
Publication date: 1991-03-15
Also published as: GB2195664B; HK67693A; JPH0461071B2; GB8720330D0; DE3728836A1; JPS6362863A; SG51193G; GB2195664A; DE3728836C2

Description

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Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf beschichtete Gegenstände gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruches 1. Es sind z.B. Aussenteiie, Brillenrahmen, standortgebundene Gebilde, persönliche Ornamente oder Zubehörteile. The present invention relates to coated articles according to the preamble of claim 1. For example, Outdoor parts, eyeglass frames, site-specific structures, personal ornaments or accessories.

Es war bisher bekannt, dass Nitride, wie Titannitrid oder Tantalnitrid unter bestimmten Bedingungen eine goldene Farbe aufwiesen. Sie wurden zur Beschickung für verschiedene Arten von Zubehörteilen und Gehäusen verwendet. Die Auftragung dieser Nitride diente als Ersatztechnik für die kostspieligen Goldplattierungen. Die bekannte Technik bestand in der Applizierung einer Beschichtung aus Nitrid, wie Titan- oder Tantalnitrid auf einen Gegenstand oder ein Material durch Sprühen, Dampfauf-tragung oder lonenplattierung des Titanmetalles oder des Tantalmetalles in einer Stickstoffatmosphäre. It was previously known that nitrides such as titanium nitride or tantalum nitride had a golden color under certain conditions. They were used to load various types of accessories and housings. The application of these nitrides served as a replacement technique for the expensive gold plating. The known technique has been to apply a coating of nitride, such as titanium or tantalum nitride, to an object or material by spraying, steaming or ion plating the titanium metal or tantalum metal in a nitrogen atmosphere.

Im obigen Stand der Technik ist der Farbton des gebildeten Nitrides stark vom Druck des Stickstoffgases in der Reaktionsatmosphäre bei der Bildung eines Nitrides, wie eines Titan- oder Tantalnitrides, abhängig. Insbesondere ist der Druckbereich für den Stickstoff, bei welchem eine goldene Farbe erhalten wird, extrem eingeschränkt. Demzufolge war es erforderlich, den Stickstoffpartialdruck mit grosser Genauigkeit zu kontrollieren, um reproduzierbar einen schönen Farbton von hoher Qualität zu erhalten, wie er dem Gold eigen ist. Es ist somit aussergewöhnlich schwierig, das Verfahren bei der industriellen Massenproduktion anzuwenden. In the above prior art, the color tone of the nitride formed is strongly dependent on the pressure of the nitrogen gas in the reaction atmosphere when a nitride, such as a titanium or tantalum nitride, is formed. In particular, the pressure range for nitrogen at which a golden color is obtained is extremely limited. As a result, it was necessary to control the nitrogen partial pressure with great accuracy in order to reproducibly obtain a beautiful hue of high quality, which is unique to gold. It is therefore extremely difficult to apply the process to industrial mass production.

In Anbetracht des obigen wurde die reproduzierbare Herstellung eines schönen goldenen Farbtones in der publizierten Japanischen Patentanmeldung 59 (1984)-26 664 vorgeschlagen, dass eine harte, goldfarbene Komponente, welche Titan- oder Tantalnitrid bildet und eine Deckschicht von goldener Farbe aus Gold oder einer Goldlegierung auf ihrer Oberfläche abgelagert wird. Obschon durch die verbesserte Technik eine schöne Goldfarbe erhalten werden kann, wird dies durch den Glanz der Goldbeschichtung auf der Oberfläche erhalten. In Anbetracht der Kosten, ist diese Goldschicht ausserordentlich dünn. Demzufolge kann die Goldbeschichtung leicht abgerieben werden. Da jedoch die harte Komponente, welche als Unterlagsschicht dient, in einem gewissen Ausmass selbst eine goldene Farbe aufweist, ist es nicht so aufällig, wenn die Goldbeschichtung abgerieben wird. Die verbesserte Technik umfasst jedoch ein Problem, dass die Herstellung schwierig ist und die Kosten durch das erforderliche Gold erhöht werden. In view of the above, the reproducible production of a beautiful golden hue has been proposed in published Japanese Patent Application 59 (1984) -26,664 that a hard, gold-colored component that forms titanium or tantalum nitride and a top layer of gold color made of gold or a gold alloy is deposited on their surface. Although a beautiful gold color can be obtained by the improved technology, this is obtained by the gloss of the gold coating on the surface. Given the cost, this gold layer is extremely thin. As a result, the gold plating can be easily rubbed off. However, since the hard component, which serves as an underlayer, has a golden color to a certain extent, it is not so noticeable when the gold coating is rubbed off. However, the improved technique has a problem that the manufacture is difficult and the cost of the gold required increases.

In Anbetracht des obigen besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, beschichtete Gegenstände zur Verfügung zu stellen, deren Beschichtung eine goldene Farbe aufweist und zu reduzierten Kosten als Ersatz für das teure Gold dienen kann. In view of the above, the object of the present invention is to provide coated objects, the coating of which has a golden color and can serve as a replacement for the expensive gold at reduced costs.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge der in Patentanspruch 1 definierte Gegenstand und ein Verfahren zu seiner Herstellung. The present invention accordingly relates to the subject-matter defined in claim 1 and a method for its production.

Die Beschichtung des erfindungsgemässen Gegenstandes wird durchgeführt, indem eine dünne The coating of the object according to the invention is carried out by a thin

Schicht aus einem Mischmaterial, welches aus Titan- oder Zirkonnitrid und Tantalnitrid besteht, auf der Oberfläche eines zu beschichtenden Gegenstandes aufgetragen wird. Ist das Mischmaterial aus Titannitrid und Tantalnitrid zusammengesetzt, beträgt der Tantalgehalt 5-75 Gew.-% und wenn es aus Zirkonnitrid und Tantalnitrid zusammengesetzt ist, beträgt der Tantalgehalt 3-68 Gew.-%. Diese Prozentangaben beziehen sich auf den Gehalt des Elementes Tantal (chemisch gebunden) in der Zusammensetzung. Layer of a mixed material, which consists of titanium or zirconium nitride and tantalum nitride, is applied to the surface of an object to be coated. If the mixed material is composed of titanium nitride and tantalum nitride, the tantalum content is 5-75% by weight and if it is composed of zirconium nitride and tantalum nitride, the tantalum content is 3-68% by weight. These percentages relate to the content of the element tantalum (chemically bound) in the composition.

Tantal reagiert beim Beschichtungsvorgang durch reaktives Sprühen zusammen mit Titan oder Zirkon als Puffer im Reaktionssystem. Durch Umsetzen des Titan oder Zirkon mit Stickstoff werden die Nitride von Titan oder Zirkon gebildet, welche in Wirklichkeit die goldene Farbe produzieren; dabei wird der fluktuierende Effekt des Farbtons durch den Stickstoffpartialdruck gemässigt. Dieser Effekt ist aussergewöhnlich günstig für die Massenproduktion. Tantalum reacts during the coating process by reactive spraying together with titanium or zircon as a buffer in the reaction system. By reacting the titanium or zirconium with nitrogen, the nitrides of titanium or zirconium are formed, which actually produce the golden color; the fluctuating effect of the color tone is moderated by the nitrogen partial pressure. This effect is exceptionally favorable for mass production.

Zusätzlich kann der goldene Farbton durch Änderung des Tantalanteiles im Überzug beeinflusst werden, wobei der Tantalanteil aussergewöhnlich leicht kontrolliert werden kann. Demzufolge ist es möglich, dass die gewünschte goldene Farbe über einen weiten Bereich ausgewählt werden kann. In addition, the golden color can be influenced by changing the tantalum content in the coating, whereby the tantalum content can be checked extremely easily. As a result, it is possible that the desired golden color can be selected over a wide range.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen Brief description of the drawings

Die beiliegenden Zeichnungen erläutern Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wobei: The accompanying drawings illustrate embodiments of the present invention, wherein:

Fig. 1 eine grafische Darstellung zeigt, worin die Farbtonunterschiede einer Beschichtung aus Titan-und Tantalnitrid eines erfindungsgemässen Gegenstandes im Vergleich mit einer Beschichtung, welche aus reinem Gold und einer solchen, die aus Titannitrid gesprüht wurde, ersichtlich sind, 1 shows a graphic representation in which the color differences of a coating made of titanium and tantalum nitride of an object according to the invention in comparison with a coating which can be seen from pure gold and one which was sprayed from titanium nitride,

Fig. 2 eine grafische Darstellung zeigt, worin die Beziehung zwischen dem Tantalgehalt als Faktor für die Bestimmung des Farbtons der obenbeschriebenen Beschichtung aus Titan- und Tantalnitrid und der Sättigung C* dargestellt ist, Figure 2 is a graph showing the relationship between the tantalum content as a factor in determining the hue of the titanium and tantalum nitride coating described above and the saturation C *.

Fig. 3 eine grafische Darstellung zeigt, worin die Farbtondifferenz der obenbeschriebenen Verbund-beschichtung aus Zirkon- und Tantalnitrid des Erfindungsgegenstandes im Vergleich mit Beschich-tungen, die aus reinem Gold und in üblicher Weise aus Zirkonnitrid gesprüht sind, dargestellt ist, und Figure 3 is a graph showing the hue difference of the zirconium and tantalum nitride composite coating described above of the subject invention compared to coatings sprayed with pure gold and zirconium nitride in the usual manner

Fig. 4 eine grafische Darstellung zeigt, worin die Beziehung zwischen dem Tantalgehalt als Faktor für die Bestimmung des Farbtons der obenbeschriebenen Beschichtung aus Zirkonnitrid und Tantalnitrid und der Sättigung C* dargestellt ist. Fig. 4 is a graph showing the relationship between the tantalum content as a factor for determining the hue of the zirconium nitride and tantalum nitride coating described above and the saturation C *.

Beispiel 1 example 1

Das vorliegende Beispiel zeigt eine Ausführungsform mit einer Verbundmembrane, welche Titan- und Tantalnitrid enthält. The present example shows an embodiment with a composite membrane which contains titanium and tantalum nitride.

Ein Gegenstand aus ABS-Harz wurde in einem Sprühgerät in Position gebracht und der Druck auf ein Vakuum (1,0-2,0) x t0~3 Pa reduziert, danach wurde Stickstoff bis zu einem Druck von 3,0 x 10~2 An ABS resin article was placed in a sprayer and the pressure reduced to a vacuum (1.0-2.0) x t0 ~ 3 Pa, after which nitrogen became a pressure of 3.0 x 10 ~ 2

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Pa eingeleitet und anschliessend Argongas zugefügt, um den Druck der Gasmischung auf etwa 6,0 x 10-1 Pa zu erhöhen. Es wurden Blenden vor den Target aus Titanmetall und Tantalmetall angeordnet und das reaktive Sprühen (Sputtern) wurde während 7 Min. durchgeführt, wobei die Blende auf dem Titanmetall vollständig geöffnet war und die Öffnung der Blende beim Tantalmetall etwa 1/3 geöffnet war und mit einer Hochfrequenzleistung von 8 Watt/cm2 gearbeitet wurde. Als Resultat wurde eine Mischmaterialschicht erhalten, welche Titan-und Tantalnitrid enthielt, wobei der Gehalt an Tantal 45 Gew.-% betrug und die Beschichtung auf dem ABS-Harz 0,15 p.m betrug. Da die Beschichtung mittels Sprühen aufgetragen wurde, konnte in diesem Fall die Temperatur bei der Membranbildung auf weniger als 70°C eingestellt werden, wobei der beschichtete Gegenstand keiner Deformation oder ähnlichem unterworfen wurde. Pa was introduced and then argon gas was added to increase the pressure of the gas mixture to about 6.0 x 10-1 Pa. Apertures were placed in front of the titanium metal and tantalum metal target and the reactive spraying (sputtering) was carried out for 7 minutes, the aperture on the titanium metal being fully open and the aperture of the aperture on the tantalum metal being open about 1/3 and with a High frequency power of 8 watts / cm2 was worked. As a result, a mixed material layer was obtained which contained titanium and tantalum nitride, the tantalum content being 45% by weight and the coating on the ABS resin being 0.15 p.m. In this case, since the coating was applied by spraying, the temperature during membrane formation could be set to less than 70 ° C., and the coated article was not subjected to any deformation or the like.

Die Mischmembrane zeigte demzufolge eine metallische Erscheinung und wies eine glänzende und dekorative goldene Farbe auf. Weiter hatte die Mischmembrane ein gleiches Ausmass an Härte-und Bindefestigkeit, wie Titannitrid allein und zeigte eine bessere Korrosionsbeständigkeit, als Titannitrid allein, da es eine dichtere Textur aufwies als das letztere. The mixed membrane consequently showed a metallic appearance and had a shiny and decorative golden color. Furthermore, the mixed membrane had the same degree of hardness and binding strength as titanium nitride alone and showed better corrosion resistance than titanium nitride alone because it had a denser texture than the latter.

Während der Ton der goldbeschichteten Membrane durch den Tantalgehalt die Temperatur und den partiellen Stickstoffdruck bestimmt wird, weil Tantal als Puffer in der Reaktion zwischen Stickstoff und Titan wirkt und ebenso bei der Reaktion mit Stickstoff beteiligt ist, wird die Wirkung der Fluktuation beim Stickstoffpartialdruck bei der Bildung des den goldenen Farbton bewirkenden Titan-nitrides reduziert, wobei als Resultat der beeinträchtigende Effekt auf den Farbton vermindert wird. While the tone of the gold-coated membrane is determined by the tantalum content, the temperature and the partial nitrogen pressure, because tantalum acts as a buffer in the reaction between nitrogen and titanium and is also involved in the reaction with nitrogen, the effect of the fluctuation in nitrogen partial pressure during formation of the titanium nitride causing the golden hue is reduced, as a result of which the adverse effect on the hue is reduced.

Der Stickstoffpartialdruck, unter welchem Titannitrid selbst eine goldene Farbe erhält, ist jedoch mindestens 2,5 x 10-2 pa. Wenn im übrigen der Par-tialdruck höher als 4,0 x 10-2 pa beträgt, wird die Membrane selbst äusserst zerbrechlich, wobei ein Problem bezüglich der Bruchfestigkeit entsteht. Demzufolge ist der zweckmässige Bereich für den Stickstoffpartialdruck (2,5-4,0) x 10~2 Pa. However, the nitrogen partial pressure, under which titanium nitride itself acquires a golden color, is at least 2.5 x 10-2 pa. If, moreover, the partial pressure is higher than 4.0 x 10-2 pa, the membrane itself becomes extremely fragile. which creates a problem with breaking strength. Accordingly, the appropriate range for nitrogen partial pressure is (2.5-4.0) x 10 ~ 2 Pa.

Fig. i zeigt die Farbtondifferenz für eine erfin-dungsgemässe Mischmembrane (Titannitrid + Tantalnitrid) für eine gesprühte Membrane aus reinem Gold und eine konventionelle gesprühte Membrane aus Titannitrid. In diesem Fall wurde für jede Membrane der Farbton bestimmt, indem L*, a* b* mittels eines C L*-, a*-, b*-Farbdiagramm gemessen wurden, wobei eine Lichtquelle und ein Chromatizitäts-messgerät verwendet wurden und die Helligkeit L*, die Sättigung C* = a*2 + b*2 und der Farbton H° =. tan-1 (b*/a*) aufgetragen wurde. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, dass der Farbton der erfindungsgemässen Mischmembrane im Vergleich mit einer konventionellen gesprühten Titannitridmembrane sowohl bezüglich Helle und Sättigung ausgezeichnet ist und im Farbton ungefähr äquivalent mit der besprühten Goldmembrane ist. 1 shows the color difference for a mixed membrane according to the invention (titanium nitride + tantalum nitride) for a sprayed membrane made of pure gold and a conventional sprayed membrane made of titanium nitride. In this case, the hue was determined for each membrane by measuring L *, a * b * using a CL *, a *, b * color chart using a light source and a chromaticity meter and the brightness L *, the saturation C * = a * 2 + b * 2 and the hue H ° =. tan-1 (b * / a *) was applied. From Fig. 1 it can be seen that the color of the mixed membrane according to the invention in comparison with a conventional sprayed titanium nitride membrane is excellent in terms of both brightness and saturation and is approximately equivalent in color to the sprayed gold membrane.

Fig. 2 ist zustandegekommen, indem die Sättigung C*, der Tantalgehalt (Gew.-%) und die Sprühtemperatur als bestimmende Faktoren für den Farbton aufgetragen wurden. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass sie in die Zonen l-VI aufgeteilt werden kann, worin die Regionen der Zonen II und III die wirksamen Regionen darstellen, worin dekorative goldene harte Membranen erhalten werden und der Tantalgehalt 5-75 Gew.-% beträgt in einem Sprüh-Tempe-raturbereich von 50°C bis 300°C. FIG. 2 was achieved by applying the saturation C *, the tantalum content (% by weight) and the spray temperature as determining factors for the color tone. From Fig. 2 it can be seen that it can be divided into zones I-VI, in which the regions of zones II and III are the active regions, in which decorative golden hard membranes are obtained and the tantalum content is 5-75% by weight in a spray temperature range from 50 ° C to 300 ° C.

Überdies ist im obigen Sprühverfahren das Tantalmetall aktiver gegenüber Sauerstoff im Vergleich mit dem metallischen Titan und besitzt einen Sammeleffekt für Sauerstoff, welcher als Verunreinigung in der Vakuumatmosphäre vorhanden ist und kann unerwünschte Farbtoneffekte des Sauerstoffes verhindern. Moreover, in the above spraying process, the tantalum metal is more active against oxygen in comparison with the metallic titanium and has a collecting effect for oxygen which is present as an impurity in the vacuum atmosphere and can prevent undesirable color effects of the oxygen.

Beispiel 2 Example 2

Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform mit einer Verbundmembrane aus Zirkonnitrid und Tantalnitrid. This example shows an embodiment with a composite membrane made of zirconium nitride and tantalum nitride.

Nachdem ein Gegenstand aus ABS-Harz in einer Sprühvorrichtung in Position gebracht wurde und der Druck auf ein Vakuum von (1,0-2,0) x 10-® Pa reduziert wurde, wurde Stickstoffgas bis zu einem Druck von 3,5 x 10-2 Pa eingeleitet und anschliessend Argon beigefügt, bis der Druck der Gasmischung 6,0 x 10-1 Pa betrug. Vor dem Zirkonmetall-und Tantalmetalltarget wurden Blenden angeordnet und das Reaktivsprühen (Sputtern) wurde während 7 Min. mit Hochfrequenzleistungen von 6,3 Watt/ cm2 und 8 Watt/cm2 durchgeführt, wobei die Blendenöffnung beim Zirkonmetall vollständig war und beim Tantalmetall etwa 1/3 betrug. Als Resultat wurde eine Verbundmembrane erhalten, welche Zirkonnitrid und Tantalnitrid enthielt, wobei der Tantalgehalt 36 Gew.-% betrug und die Beschichtung auf dem ABS-Harz eine Dicke 0,15 um aufwies. Da im vorliegenden Fall die Beschichtung mittels Sprühen aufgetragen wurde, konnte die Temperatur bei der Membranbildung unterhalb von 70°C gehalten werden, wobei eine Deformation und andere unerwünschte Effekte am beschichteten Gegenstand vermieden wurden. After an ABS resin article was placed in a sprayer and the pressure was reduced to a vacuum of (1.0-2.0) x 10-Pa, nitrogen gas became a pressure of 3.5 x 10 -2 Pa was introduced and argon was then added until the pressure of the gas mixture was 6.0 × 10-1 Pa. Apertures were placed in front of the zirconium metal and tantalum metal target and the reactive spraying (sputtering) was carried out for 7 minutes with high-frequency powers of 6.3 watts / cm2 and 8 watts / cm2, the aperture opening being complete for the zirconium metal and about 1/3 for the tantalum metal amounted to. As a result, a composite membrane was obtained which contained zirconium nitride and tantalum nitride, the tantalum content being 36% by weight and the coating on the ABS resin having a thickness of 0.15 µm. Since in the present case the coating was applied by spraying, the temperature during the membrane formation could be kept below 70 ° C., whereby deformation and other undesirable effects on the coated object were avoided.

Die Verbundmembrane der zweiten Ausführungsform besass die gleichen Vorteile wie die erste Ausführungsform, was in Fig. 3 und 4 ersichtlich ist. The composite membrane of the second embodiment had the same advantages as the first embodiment, which can be seen in FIGS. 3 and 4.

In der zweiten Ausführungsform liegt ein zweckmässiger Stickstoffpartialdruck im Bereich von (3,0-4,5) x 10~2 Pa und der Tantalgehalt beträgt vorzugsweise 3-68 Gew.-% und die Sputtertempe-ratur liegt im Bereich von 50-300°C. In the second embodiment, a suitable nitrogen partial pressure is in the range of (3.0-4.5) × 10 ~ 2 Pa and the tantalum content is preferably 3-68% by weight and the sputtering temperature is in the range of 50-300 ° C.

Obschon die Beschichtung beispielsweise mittels eines Sprühverfahrens (Sputterverfahren) erläutert wurde, kann eine ähnliche harte goldfarbene Beschichtung erhalten werden, wenn mit den Verfahren der Dampfbeschichtung und lonenplattierung gearbeitet wird. Although the coating has been explained, for example, by means of a spray process (sputtering process), a similar hard gold-colored coating can be obtained if the processes of steam coating and ion plating are used.

Für das beschichtete Material, welches vorzugsweise ein Harz, Metall oder ein keramisches Metall darstellt, bestehen keine besonderen Einschränkungen. Gewünschtenfalls kann es ebenfalls durch eine Grundierbeschichtung, wie beispielsweise aus Nickel oder Chrom mittels Plattierung oder dergleichen überzogen sein. There are no particular restrictions on the coated material, which is preferably a resin, metal or ceramic metal. If desired, it can also be coated with a primer coating such as nickel or chromium by means of plating or the like.

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Die Grundîerbeschichtung kann ebenfalls zum Zweck der verbesserten Bindefestigkeit oder insbesondere auch zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit aufgetragen werden. The base coating can also be applied for the purpose of improved bond strength or in particular also to improve corrosion resistance.

Claims

1. Object with a gold-colored coating from a thin mixed material layer of a nitride of an element from group IVa and a nitride of an element from group Va of the periodic table, characterized in that the coating

A) is composed of titanium nitride and tantalum nitride, the tantalum content being 5-75% by weight, or

B) is composed of zirconium nitride and tantalum nitride, the tantalum content being 3-68% by weight.

2. Article according to claim 1, characterized in that the coating has the composition A).

3. Article according to claim 1, characterized in that the coating has the composition B).

4. Object according to one of claims 1 to 3, characterized in that it consists of synthetic resin, metal or ceramic.

5. Article according to claim 4, characterized in that under the gold-colored coating there is a primer coating, such as a nickel or chrome coating.

6. A method for producing an article with a gold-colored coating according to any one of claims 1-3, characterized in that the application of the coating is carried out by vapor deposition, spraying or ion plating of metallic titanium or zirconium and metallic tantalum in an atmosphere containing nitrogen gas.

7. The method according to claim 6, characterized in that the object is first coated with a Grundîer coating, such as a coating of "nickel or chrome.

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