Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von EP (Extreme Pressure)-Zusätzen von Schmier- und hydraulischen \len, Schmierfett und Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung mit hohem Schwefelgehalt.
Um Fahrzeuge, Kraftmaschinen, Industrieanlagen, hydraulische Systeme sowie Werkzeuge und Anlagen der Metallbearbeitung zu schonen, ihre Abnutzung zu senken und sie ökonomischer arbeiten zu lassen, werden heute bereits verbreitet die Schmierstoffe unter Zugabe von 0,1-20% EP-Zusätzen hergestellt. Diese in der Regel schwefel-, chlor-, phophor- bzw. stickstoffhaltigen Verbindungen gehen mit den Metallen eine Reaktion ein und stellen so eine Oberflächenschutzschicht her, die die Herausbildung von lokal verschweissten Mikrobindungen, welche durch die zwischen den sich aufeinander bewegenden Metalloberflächen infolge der hohen Belastungen auftretenden Wärmeszintillationen hoher Temperatur verursacht werden, verhindert und deren Aufreissen zur Bildung von oberflächlichen Gruben (Pitting) oder Korrosionen (Furchungen) führt.
Ausser der abnutzungshemmenden Eigenschaft müssen auch noch andere wichtige Eigenschaften des Schmierstoffes berücksichtigt werden, so z.B. die Schmierfähigkeit, Wärmestabilität, Schutzwirkung gegenüber Oxydation und Korrosion. Diese Eigenschaften werden z.T. durch Verbindungen mit kombinierter Wirkung, z.T. durch die Anwendung von Zusatzkompositionen gewährleistet.
Die sich mit Schmierstoffen beschäftigende Fachliteratur, insbesondere die Patentschriften, die sich mit der Herstellung von EP-Zusätzen beschäftigen, beschreiben eine Vielzahl von Verfahren, die in drei, gut voneinander abgrenzbare Gruppen eingeteilt werden können.
1) Reaktion von Alkanolen, Estern, Alkylphenolderivaten, Olefinen und/oder Schwefel-, Chlor-, Stickstoffheteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen mit den Schwefelverbindungen des Phosphors, z.B. mit P4S10. Solche Verfahren werden in den DDR-Patentschriften Nr. 117 248, 101 695 und 79 093, in der US-PS Nr. 4 058 468 und in der ungarischen Patentschrift Nr. 180 272 beschrieben. Die EP-Wirkung der auf die beschriebene Weise hergestellten schwefel- und phosphorhaltigen Zusätze ist zwar schwach, aber sie haben zusätzliche günstige Wirkungen.
Im allgemeinen sind sie gute Oxydations- und Korrosionshemmer.
2) Reaktion von eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthaltenden Alkenen, aromatischen und/oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, Schwefel-, Chlor-, Stickstoff- oder Phosphorheteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen, Estern mit Chlorverbindungen des Schwefels (z.B. mit SCl2, S2Cl2, SOCl2 oder R-S-Cl). Das Reaktionsprodukt wird in einigen Fällen im Interesse der Beseitigung des zurückbleibenden Chlorgehaltes mit Alkalihydroxyd, Na-mercaptid oder Natriumsulfid nachbehandelt. Solche Verfahren werden in der spanischen Patentschrift Nr. 76 784 A2, in den US-PS Nr. 4 198 305, 4 097 387, 3 925 414, 3 844 964, 3 873 454 und in der französischen Patentschrift
Nr. 2 404 042 beschrieben.
Diese Verfahren dienen in der Regel zur Herstellung von EP-Zusätzen mit mittlerem oder hohem Schwefelgehalt, die im allgemeinen auch andere Heteroatome enthalten.
3) Reaktion von eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthaltenden Olefinen, Estern oder Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen mit elementarem Schwefel oder dem Gemisch von elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators oder ohne diesen. Am häufigsten ist das Verfahren anzutreffen, bei dem Isobutylen oder C3-8-Olefine direkt mit Schwefel umgesetzt werden. Solche Verfahren werden in der tschechoslovakischen Patentschrift Nr. 207 131 B, in der französischen Patentschrift Nr. 2 434 864, in den US-PS Nr. 3 926 822, 3 899 475, 4 119 550, 4 119 545 und in der DE-PS Nr. 2 838 981 beschrieben.
Diese Verfahren sind für die Herstellung von Produkten mit hoher EP-Wirkung und einem Schwefelgehalt von 5-50% geeignet. Nachteile der Herstellungsmethode sind der relativ hohe Druck (100 bar), die relativ hohe Temperatur (150-200 DEG C) und die grosse Menge an schädlichen, umweltverschmutzenden Nebenprodukten.
Während unserer Forschungen auf dem Gebiet der Herstellung von EP-Zusätzen wurde gefunden, dass auf wesentlich einfachere Weise als in den bekannten Verfahren und mit geringerem Aufwand wirksamere EP-Zusätze der im Anspruch 1 definierten Verbindung der Formel I durch die Massnahmen gemäss dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 erhalten werden.
Nach der erfindungsgemässen Reaktion wird zweckmässig die das Produkt enthaltende Phase abgetrennt und gereinigt, indem sie lösungsmittelfrei gemacht und geklärt wird. Die Qulität des derart hergestellten Produktes, so seine Zusammensetzung, sein Gesamt- und sogenannter Aktivschwefelgehalt, seine Löslichkeit, Wärmestabilität, seine tribologischen Eigenschaften, werden durch die Zusammensetzung der organischen Ausgangs-Halogenverbindung, die zweckmässige Veränderung des Verhältnisses n:x in der an der Reaktion beteiligten Metallsulfidverbindung MnSx und durch Reinigung gewährleistet.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden die eine gute abnutzungsverringernde Wirkung aufweisenden EP-Zusätze der Formel I hergestellt, indem man die in das Molekül einzubauende Sx-Gruppe, zweckmässigerweise Natriumsulfid und elementaren Schwefel, in einem Lösungsmittelgemisch aus 50-100 Masseteilen Alkohol, vorzugsweise 50-80 Masseteilen Äthanol, 10-50 Massenteilen - vorzugsweise 10-30 Masseteilen - Wasser, und 0-50 Masseteilen schwach polarem Lösungsmittel, vorzugsweise 0-20 Masseteilen Toluol und/oder Xylol, zweckmässig bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt des Alkohols, vorzugsweise bei 65-75 DEG C, auflöst. Es wird vorteilhaft ein Alkylarylhalogenid in einer Menge, bei der zweckmässigerweise ein 10%-iger Überschuss an Na<+> berücksichtigt wird, zum Reaktionsgemisch geben und bei einer Temperatur von 50-60 DEG C gerührt, bis die Reaktion völlig abgelaufen ist.
Dann wird das Reaktionsgemisch auf die Temperatur des Kühlwassers (15-25 DEG C) abgekühlt. Dabei trennt es sich in zwei Flüssigphasen und eine Festphase auf.
Bei der Festlegung der Zusammensetzung des zum Lösen des Natriumsulfids verwendeten Lösungsmittels werden drei wesentliche Gesichtspunkte berücksichtigt:
- das Lösungsmittelgemisch muss das Natriumsulfid gut lösen;
- die Reaktion muss mit der entsprechenden Geschwindigkeit ablaufen;
- nach dem Ablauf der Reaktion muss man das Produkt in einer von der alkoholischen Phase und von den darin gelösten Verschmutzungen gut isolierbaren gesonderten Phase erhalten.
Die aufgeführten drei Gesichtspunkte werden wie folgt verwirklicht:
- die Löslichkeit des Natriumsulfids wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge Wasser erhöht;
- die gewünschte Geschwindigkeit der an der Phasengrenze stattfindenden Reaktion wird durch zweckmässige Auswahl des Verhältnisses von Wasser, Alkohol und schwach polarem Lösungsmittel erreicht;
- die Zugabe des schwach polaren Lösungsmittels verbessert in hohem Grade die gute Isolierbarkeit des Produktes in einer gesonderten Phase nach Ablauf der Reaktion.
Da die Zugabe des schwach polaren Lösungsmittels in erster Linie aus dem letztgenannten Grund notwendig ist, muss dieses nicht unbedingt zu dem zum Lösen des Natriumsulfids verwendeten Lösungsmittelgemisch gegeben werden, sondern es kann auch gleichzeitig mit dem Alkylarylhalogenid, eventuell in diesen gelöst, und/oder nach dem Ablauf der Reaktion zugegeben werden.
Das Produkt befindet sich nach Ablauf der Reaktion, im schwach polaren Lösungsmittel gelöst, in der Regel in der unteren Phase, während die obere wässrig-alkoholische Phase in kleiner Menge dunkle, schädliche, in der Zerfalls- und Polymerisationsreaktion entstehende Nebenprodukte und das nicht umgesetzte MnSx enthält. Die Trennung dieser Phasen ist für die Qualität des Produktes von grosser Bedeutung, da letzteres bei der während der Reinigungsvorgänge und dem Freimachen von Lösungsmittel angewendeten Temperatur von 120-140 DEG C mit diesen reagiert, seine Farbe dunkler wird und sich seine Qualität verschlechtert.
Die in der oberen Phase zurückgewonnene wässrig-alkoholische Phase kann übrigens nach Ergänzung der Verluste bei der folgenden Herstellung erneut als Lösungsmittelgemisch verwendet werden.
Die Trennung der das Produkt enthaltenden Phase von der wässrig-alkoholischen Phase muss also als ein sehr wesentlicher Schritt der Reinigung betrachtet werden, dessen Wirksamkeit durch die Wahl der entsprechenden Menge an schwach polarem Lösungsmittel und durch Kühlen erhöht werden kann. Danach wird das bei der Reaktion entstandene Natriumchlorid durch Filtrieren entfernt, wonach im allgemeinen erneut in geringer Menge eine alkoholische Phase erscheint, die wieder sorgfältig abgetrennt wird.
Im letzten Reinigungsschritt wird das Produkt durch Destillation lösungsmittelfrei gemacht, dann wird durch Zugabe einer geringen Menge an Klärhilfsstoffe (vorzugsweise Klärerde, Filterperlit) geklärt und filtriert.
In der Zusammensetzung des Produktes bestimmt die Struktur der Kohlenwasserstoffgruppe und in der sich daran bindenden Sx-Gruppe der durchschnittliche Wert von x die Qualität des hergestellten organischen Polysulfides, so die \llöslichkeit und Wärmestabilität, seine Korrosionseigenschaften und EP-Wirkung.
Die Löslichkeit und Wärmestabilität des Zusatzes erhöht sich mit steigender Molekülmasse der Kohlenwasserstoffgruppe. Die \llöslichkeit der eine aromatische Gruppe enthaltenden organischen Polysulfide ist im allgemeinen schwächer, kann jedoch durch Erhöhung der Anzahl der am aromatischen Ring befindlichen Alkylsubstituenten und der Molekülmasse verbessert werden.
Die durch unter Umweltbedingungen durchgeführte derivatographische Untersuchungen bestimmte Wärmestabilität der alkylaromatische Gruppen enthaltenden organischen Polysulfide ist höher als die der Alkylpolysulfide, und die Wärmestabilität erhöht sich mit steigender Molekülmasse des Kohlenwasserstoffes. Die Wärmestabilität der mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Zusätze ist höher, was auf die einheitlichere Zusammensetzung und grössere Reinheit des Produktes zurückzuführen ist.
Bei der Erarbeitung des vorhin beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von organischen Polysulfiden wurde ausserdem gefunden, dass mit Erhöhung des Wertes von x innerhalb der in die Moleküle des Produktes eingebauten Sx-Gruppe der Anteil des Aktivschwefelgehaltes (Menge an reaktionsfähigem Schwefel gegenüber metallischem Kupfer) innerhalb des Gesamtschwefelgehaltes steigt. Sein Zahlenwert kann auf Grund des Standardes ASTM D-1662 festgelegt werden.
Der Aktivschwefelgehalt der EP-Zusätze hat einesteils Bedeutung für die Korrosionseigenschaften des Produktes, da Polysulfide mit einem grösseren Aktivschwefelgehalt - insbesondere gegenüber Kupfer - korrosiver sind. Das Ausmass der Kupferkorrosion wird gemäss dem Standard ASTM D-130 bewertet.
Bei einigen Produkten hingegen, so insbesondere im Falle der EP-Zusätze der Hilfsstoffe von Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung, ist der hohe Aktivschwefelgehalt vom Standpunkt der abnutzungsverringernden Wirkung aus ausgesprochen günstig, gleichzeitig haben die Korrosionseigenschaften geringere Bedeutung, was sich aus der Natur der Verwendung ergibt.
Da mit der Zusammensetzung des reagierenden MnSx-Polysulfides der Wert von x in der sich in das Produkt einbauenden Sx-Gruppe in gewünschten Masse beeinflusst werden kann, besteht auch die Möglichkeit zur beliebigen Beeinflussung des Aktivschwefelgehaltes des Produktes. Auf Grund der durchgeführten Untersuchungen der Korrosion und der EP-Wirkung wurde festgestellt, dass zur Herstellung von Schmier- und hydraulischen \len nur solche organische Polysulfide verwendet werden können, bei denen der Aktivschwefelgehalt mindestens 50 Masse-% des Gesamtschwefelgehaltes ausmacht, was im Falle x = 2-4 verwirklicht werden kann, während bei den EP-Zusätzen der Hilfsstoffe von Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung der Aktivschwefelgehalt mindestens 40 Masse-% des Gesamtschwefelgehaltes betragen muss, was bei x = mindestens 3 verwirklicht werden kann.
Die Bewertung der EP-Wirkung der Zusätze geschieht zweckmässig nach ASTM D2596-69 und D2783.
Die mit organischen Polysulfiden gemachten Qualitätsuntersuchungen bestätigen, dass die günstige EP-Wirkung nicht nur durch die in den Schmierstoff gegebene Schwefelmenge verursacht wird, sondern daran auch die organische Gruppe erfolgreich beteiligt ist. Dementsprechend kann festgestellt werden, dass die EP-Wirkung der aromatischen kohlenwasserstoffhaltigen Polysulfide im allgemeinen höher ist.
Mit den Untersuchungen der EP-Wirkung kann weiterhin bestätigt werden, dass die Wirksamkeit des Produktes auch durch die Technologie der Herstellung des organischen Polysulfides beeinflusst wird. Die Wirksamkeit des mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten einheitlicheren Produktes grösserer Reinheit ist gemäss den Ergebnissen der Vierkugel und FZG-Untersuchungen höher als beispielsweise die des durch direkte Reaktion von Isobutylen mit Schwefel hergestellten Produktes.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass der Schutzumfang auf diese Beispiele beschränkt wird.
Beispiel 1
In einen mit Rührer, Thermometer und Rücklaufkühler ausgestatteten kühl- und heizbaren Rundkolben werden 1476,2 g (65 Masseteile) Äthanol, 492,1 g (22 Masseteile) Wasser und 300 g (13 Masseteile) Xylol gegeben, dann wird gerührt und die Lösung homogenisiert. Das so hergestellte Lösungsmittelgemisch wird auf 75 DEG C erwärmt, dann werden 340 g Natriumsulfid von Industriequalität einer Reinheit von 70,5% in das System gegeben und unter einstündigem Rühren aufgelöst. Die so hergestellte, etwa 10,7%-ige Natriumsulfidlösung wird auf 60 DEG C abgekühlt und 98,5 g elementarer, pulvriger Schwefel wird in die Lösung gegeben. Dann wird bis zum völligen Lösen gerührt (etwa 1 Stunde). Danach werden 900 g Dimethyl-benzylchlorid mit Hilfe eines unter Druck dosierenden Trichters in das System gegeben, und die entstehende Wärme wird durch Kühlen abgeleitet.
Danach wird das Gemisch 2 Stunden lang gerührt, dann auf die Temperatur des Kühlwassers (18 DEG C) abgekühlt und das Rühren eingestellt. Das Gemisch trennt sich nach einstündigem Stehen in zwei Flüssigphasen. Die obere, alkoholische Phase wird abgesaugt, aus der das Produkt enthaltenden Phase wird der feste NaCl-Niederschlag durch Filtrieren entfernt. Die Xylollösung des Produktes wird mit Vakuumdestillation lösungsmittelfrei gemacht, dann durch Zumischen von 4 g Klärerde geklärt und auf Filterpapier durch Filtrieren gereinigt.
Masse des erhaltenen Produktes: 835,6 g; Schwefelgehalt: 21,0%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x SIMILAR 2.
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass 295,4 g pulvriger Schwefel verwendet werden. Masse des hergestellten Produktes: 1012 g; Schwefelgehalt: 34,5%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x SIMILAR 4.
Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass 492,4 g pulvriger Schwefel verwendet werden. Masse des hergestellten Produktes: 113,2 g; Schwefelgehalt: 42,3%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x SIMILAR 5,7.
Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass anstatt Dimethyl-benzylchlorid in der gleichen Menge Äthyl-benzylchlorid zur Na2S4-Lösung gegeben wird. Masse des erhaltenen Produktes: 1008 g; Schwefelgehalt: 34,9%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x SIMILAR 4.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass anstatt der Einzelverbindung Dimethyl-benzyl-chlorid 900 g Isomerengemisch aus Dimethyl-benzylchlorid und Äthyl-benzylchlorid zur Na2S4-Lösung gegeben wird. Masse des erhaltenen Produktes: 1002 g; Schwefelgehalt: 34,1%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x SIMILAR 4.
Beispiel 6
Es wird wie in Beispiel 5 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass das zum Lösen des Natriumsulfides verwendete Lösungsmittel kein Xylol enthält. Die 300 g Xylol werden mit 900 g Gemisch aus Dimethyl-benzylchlorid und Äthyl-benzylchlorid vermischt zum Reaktionsgemisch gegeben. Masse des erhaltenen Produktes: 1003 g; Schwefelgehalt: 34,8%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x SIMILAR 4.
Beispiel 7
Es wird wie in Beispiel 5 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass das zum Lösen des Natriumsulfides verwendete Lösungsmittel kein Xylol enthält. Die 300 g Xylol werden nach Ablauf der Reaktion zum Reaktionsgemisch gegeben. Masse des erhaltenen Produktes: 1040 g; Schwefelgehalt: 34,2%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x SIMILAR 4.
Beispiel 8
Es wird wie in Beispiel 6 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass als Alkylarylhalogenid 1720,8 g Dodecyl-benzylchlorid verwendet werden. Die weiteren Schritte des Verfahrens sind die gleichen wie in Beispiel 7. Masse des Produktes: 1870,0 g; Schwefelgehalt: 19,3%; durch schnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x SIMILAR 4.
Beispiel 9
Es wird wie in Beispiel 6 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass als Alkylarylhalogenid in einer Menge von 1267 g das durch die Chlormethylierung von Xylol erhaltene Gemisch, das zu 32 Masseanteilen Xylol, zu 63 Masseanteilen ein Gemisch von Äthyl- und Dimethyl-benzylchlorid und zu 5 Masseanteilen Dimethyl-bis(methylchlorid)-benzol enthält, verwendet wird. Da der Ausgangsstoff auch Xylol enthält, wird zusätzlich kein schwach polares Lösungsmittel zugegeben. Ein weiterer Unterschied besteht darin, dass 197 g elementarer Schwefel zugegeben werden. Die weiteren Schritte des Verfahrens sind die gleichen wie in Beispiel 7. Masse des erhaltenen Produktes: 907 g; Schwefelgehalt: 28,2%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x SIMILAR 3; Farbe des Produktes: gelb.
Beispiel 10
Es wird wie in Beispiel 9 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass 393 g elementarer Schwefel zugegeben werden. Die weiteren Schritte des Verfahrens sind die gleichen wie in Beispiel 10. Masse des Produktes: 1056 g; Schwefelgehalt: 40,3%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x SIMILAR 5; Farbe des Produktes: gelb.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel 1)
Es wird wie in Beispiel 10 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass die Phasen nach Ablauf der Reaktion nicht voreinander getrennt werden, sondern das Gemisch durch Destillation lösungsmittelfrei gemacht, der Rest mit 5 g Klärerde geklärt und filtriert wird. Masse des Produktes: 1083 g; Schwefelgehalt: 41,7%; Chlorgehalt: 0,8%; Farbe des Produktes: schwarz; Geruch: unangenehm, stark, beissend.
Beispiel 12
Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass anstatt Natriumsulfid 338,7 g analytisch reines Kaliumsulfid zum Lösungsmittelgemisch gegeben werden. Die weiteren Schritte des Verfahrens sind die gleichen wie in Beispiel 3. Masse des Produktes: 1017 g. Schwefelgehalt: 34,7%.
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel 2)
Als Vergleich werden auf Grund der DE-PS Nr. 2 838 981 in einen mit Rührer, Heizmantel und Kühlspirale versehenen Hochdruckreaktor 526 g pulvriger Schwefel, 920 g gekühltes flüssiges Isobutylen und 269 g ebenfalls gekühlter flüssiger Schwefelwasserstoff gegeben, dann wird das Gemisch nach Schliessen des Reaktors unter Rühren auf eine Temperatur von 170 DEG C erwärmt. Der Druck erreicht in der Zwischenzeit einen Wert von 92 bar. Das Reaktionsgemisch wird etwa 10 Stunden lang gemischt, dabei sinkt der Druck kontinuierlich auf einen Wert unter 20 bar. Nach Erreichen dieses Wertes wird der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und die darin befindliche dunkle, rotbraune Flüssigkeit wird in einen Destillationskolben gegossen. Nach Destillation der nicht umgesetzten Teile, Klären und Reinigen beträgt die Masse des erhaltenen Produktes 760 g, sein Schwefelgehalt 42,5%.
Im folgenden werden Angaben zu Qualität und Wirksamkeit der mit den in den Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellten EP-Zusätze gemacht.
A) Die EP-Wirkung der Proben wurde nach Zumischen in einer Konzentration von 6,5% in ein Getriebegrundöl einer Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 mit einem Vierkugel-Apparat bewertet. Die Wärmestabilität der Verbindungen wurde unter atmosphärischen Bedingungen mittels Derivatographie bestimmt. Der Schwefelgehalt der hergestellten Proben (S\) wurde mit der Methode nach Schöniger, der Aktivschwefelgehalt (SA) nach dem Standard ASTM D-1662, die Kupferkorrosion nach dem Standard ASTM D-130 bestimmt.
B) Der gemäss Beispiel 9 hergestellte EP-Zusatz wird im Verhältnis 50:50 zu einem Gemisch aus oxydationshemmenden, detergent dispergierenden und korrosionshemmenden Zusätzen gemischt.
So wurde eine Komposition von EP-Zusätzen hergestellt, die in einer Menge von 0-6,5% in das Getriebegrundöl einer Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 gegeben wurde, und mit Hilfe von gemäss dem Standard DIN 51350 durchgeführten Vierkugel-Untersuchung wurde der Wert der Schweissbelastung bestimmt. Die Untersuchungsergebnisse sind auf dem Diagramm der Abbildung I zu finden. Auf der Abszisse ist die Dosierungskonzentration (%), auf der Ordinate der Wert der Zusammenschweisskraft (N) angegeben. Das in den internationalen Vorschriften angeführte Qualitätsniveau API-GL-5 kann bereits bei einer Dosierung von 3% erreicht werden.
Der Wert der Schweisskraft beträgt hier 4000 N.
C) Als Vergleich zu dem mit dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellten EP-Zusatz wurde auf die unter B) beschriebene Weise eine Komposition von EP-Zusätzen und damit verschieden dosierte Getriebeöle hergestellt. Die Ergebnisse der auf die gleiche Weise durchgeführten Vierkugel-Untersuchung sind auf dem Diagramm der Abbildung II dargestellt. In diesem Fall wird eine Schweisskraft von 4000 N mit einer Dosierung von 6,5% erreicht.
D) Mit dem auf die unter B) beschriebene Weise mit einer Dosierung von 6,5% hergestellten Getriebeöl wurden gemäss dem Standard DIN 51354 FZG-Untersuchungen durchgeführt (Typ: A/16, 6/90/10).
Anzahl der erhaltenen Schädigungsgrade: >12, spezifische Masseänderung: 0,032 mg/MJ.
E) Die unter D) beschriebenen Untersuchungen wurden mit dem mit Hilfe des unter C) beschriebenen Verfahrens hergestellten Gemisch von EP-Zusatzgemisch durchgeführt. Bei einer Dosierung von 6,5% beträgt die Anzahl der Schädigungsgrade 12, die spezifische Masseänderung 0,122 mg/MJ.
F) Der mit dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren hergestellte EP-Zusatz wird in eine Kühlschmierflüssigkeit gemischt, die zu 3% auch das Schmieren verbessernde und korrosionshemmende Zusätze enthält.
Dadurch steigt der Wert der Zusammenschweisskraft von 1600 N auf 5000 N.
<tb><TABLE> Columns=10
<tb>Head Col 01 AL=L: Beispiel Nr.
<tb>Head Col 02 AL=L: Bezeichnung der hergestellten Verbindung
<tb>Head Col 03 to 05 AL=L: Schwefelgehalt, %
<tb>Head Col 06 AL=L: Farbe des Produktes
ASTM Union
<tb>Head Col 07 to 08 AL=L: Wärmestabilität
<tb>Head Col 09 AL=L: Vierkugeluntersuchung
Zusammenschweisskraft N
<tb>Head Col 10 AL=L:
Kupferkorrosion
ASTM D-130
<tb>SubHead Col 03 AL=L>S\:
<tb>SubHead Col 04 AL=L>SA:
<tb>SubHead Col 05 AL=L>SA/S\:
<tb>SubHead Col 07 AL=L>Anfangstemperatur DEG C:
<tb>SubHead Col 08 AL=L>Endtemperatur DEG C:
<tb> <SEP>1 <SEP>bis(Dimethylbenzyl)-disulfid <SEP>21,0 <SEP>3,3 <SEP>15,7 <SEP>2 <SEP>160 <SEP>550 <SEP>5000 <SEP>1 b
<tb> <SEP>2 <SEP>bis(Dimethylbenzyl)-tetrasulfid <SEP>34,5 <SEP>19,8 <SEP>57,4 <SEP>3 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>6500 <SEP>4 a
<tb> <SEP>3 <SEP>bis(Dimethylbenzyl)-hexasulfid <SEP>42,3 <SEP>31,0 <SEP>73,3 <SEP>3 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>7000 <SEP>4 c
<tb> <SEP>4 <SEP>bis(Äthylbenzyl)-tetrasulfid <SEP>34,9 <SEP>19,6 <SEP>56,2 <SEP>3 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>6500 <SEP>4 a
<tb> <SEP>5 <SEP>Gemisch der Isomeren bis(Dimethylbenzyl)-
tetrasulfid und bis(Äthylbenzyl)-tetrasulfid <SEP>34,1 <SEP>20,2 <SEP>59,2 <SEP>3 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>6500 <SEP>4 a
<tb> <SEP>6
<SEP>Gemisch der Isomeren bis(Dimethylbenzyl)-
tetrasulfid und bis(Äthylbenzyl)-tetrasulfid <SEP>34,8 <SEP>20,0 <SEP>57,5 <SEP>3 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>6500 <SEP>4 a
<tb> <SEP>7 <SEP>Gemisch der Isomeren bis(Dimethylbenzyl)-
tetrasulfid und bis(Äthylbenzyl)-tetrasulfid <SEP>34,2 <SEP>19,7 <SEP>57,6 <SEP>3 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>6500 <SEP>4 a
<tb> <SEP>8 <SEP>bis(Dodecylbenzyl)-tetrasulfid <SEP>19,3 <SEP>10,2 <SEP>52,6 <SEP>4 <SEP>220 <SEP>550 <SEP>5500 <SEP>3 b
<tb> <SEP>9 <SEP>bis(Alkylaryl)-trisulfid Isomerengemisch <SEP>28,2 <SEP>12,8 <SEP>45,4 <SEP>4 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>6000 <SEP>3 a
<tb> <SEP>10 <SEP>bis(Alkylaryl)-pentasulfid Isomerengemisch <SEP>40,3 <SEP>27,9 <SEP>69,2 <SEP>4 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>7000 <SEP>4 c
<tb> <SEP>11 <SEP>bis(Alkylaryl)-pentasulfid Isomerengemisch <SEP>41,7 <SEP>29,5 <SEP>70,7 <SEP>8 <SEP>160 <SEP>550 <SEP>6500 <SEP>4 c
<tb> <SEP>12
<SEP>bis(Dimethylbenzyl)-tetrasulfid <SEP>34,7 <SEP>20,1 <SEP>57,9 <SEP>3 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>7000 <SEP>4 a
<tb> <SEP>13 <SEP>Di-tert.butyl-disulfid <SEP>42,5 <SEP>17,6 <SEP>41,3 <SEP>5 <SEP>70 <SEP>270 <SEP>3800 <SEP>2 b
<tb></TABLE>
The invention relates to a process for the production of EP (Extreme Pressure) additives of lubricating and hydraulic oils, grease and cooling lubricants in metalworking with a high sulfur content.
In order to protect vehicles, power machines, industrial systems, hydraulic systems as well as tools and systems for metal processing, to reduce their wear and to make them work more economically, lubricants are already being widely produced with the addition of 0.1-20% EP additives. These compounds, which usually contain sulfur, chlorine, phosphorus or nitrogen, react with the metals and thus create a surface protective layer that prevents the formation of locally welded micro-bonds, which are caused by the high metal bonds between the moving metal surfaces High temperature thermal scintillations are prevented, and their rupture leads to the formation of superficial pits (pitting) or corrosion (corrugations).
In addition to the anti-wear property, other important properties of the lubricant must also be taken into account, e.g. the lubricity, heat stability, protective effect against oxidation and corrosion. These properties are partly through compounds with a combined effect, partly guaranteed by the use of additional compositions.
The specialist literature dealing with lubricants, in particular the patent specifications, which deal with the production of EP additives, describe a large number of processes which can be divided into three groups which can be clearly distinguished from one another.
1) Reaction of alkanols, esters, alkylphenol derivatives, olefins and / or hydrocarbons containing sulfur, chlorine, nitrogen heteroatoms with the sulfur compounds of phosphorus, e.g. with P4S10. Such methods are described in GDR Patent Nos. 117 248, 101 695 and 79 093, in U.S. Patent No. 4,058,468 and in Hungarian Patent No. 180 272. The EP effect of the sulfur- and phosphorus-containing additives produced in the manner described is weak, but they have additional beneficial effects.
In general, they are good inhibitors of oxidation and corrosion.
2) Reaction of alkenes containing one or more unsaturated bonds, aromatic and / or alkyl aromatic hydrocarbons, hydrocarbons containing sulfur, chlorine, nitrogen or phosphorus heteroatoms, esters with chlorine compounds of sulfur (eg with SCl2, S2Cl2, SOCl2 or RS-Cl) . In some cases, the reaction product is post-treated with alkali hydroxide, sodium mercaptide or sodium sulfide in the interest of eliminating the remaining chlorine content. Such methods are described in Spanish Patent No. 76,784 A2, U.S. Patent Nos. 4,198,305, 4,097,387, 3,925,414, 3,844,964, 3,873,454 and French Patent
No. 2,404,042.
These processes are generally used for the production of EP additives with a medium or high sulfur content, which generally also contain other heteroatoms.
3) Reaction of one or more unsaturated bonds containing olefins, esters or heteroatoms containing hydrocarbons with elemental sulfur or the mixture of elemental sulfur and hydrogen sulfide in the presence of or without a catalyst. The process most frequently encountered is that in which isobutylene or C3-8 olefins are reacted directly with sulfur. Such processes are described in Czechoslovakian Patent No. 207 131 B, in French Patent No. 2 434 864, in US Pat. Nos. 3,926,822, 3,899,475, 4,119,550, 4,119,545 and in DE- PS No. 2,838,981.
These processes are suitable for the production of products with a high EP effect and a sulfur content of 5-50%. Disadvantages of the manufacturing method are the relatively high pressure (100 bar), the relatively high temperature (150-200 ° C) and the large amount of harmful, polluting by-products.
During our research in the field of the production of EP additives, it was found that EP additives of the compound of the formula I defined in claim 1, which are more effective than in the known processes and with less effort, by the measures according to the characterizing part of Claim 1 can be obtained.
After the reaction according to the invention, the phase containing the product is expediently separated and purified by making it solvent-free and clarifying it. The quality of the product thus produced, such as its composition, its total and so-called active sulfur content, its solubility, heat stability, its tribological properties, are determined by the composition of the organic starting halogen compound, the appropriate change in the ratio n: x in the reaction involved metal sulfide compound MnSx and guaranteed by cleaning.
The EP additives of the formula I which have a good wear-reducing action are prepared by the process according to the invention by the Sx group to be incorporated into the molecule, expediently sodium sulfide and elemental sulfur, in a solvent mixture of 50-100 parts by weight of alcohol, preferably 50-80 Parts by weight of ethanol, 10-50 parts by weight - preferably 10-30 parts by weight - water, and 0-50 parts by weight of weakly polar solvent, preferably 0-20 parts by weight of toluene and / or xylene, suitably at a temperature below the boiling point of the alcohol, preferably at 65- 75 DEG C, dissolves. An alkylaryl halide is advantageously added to the reaction mixture in an amount which expediently takes into account a 10% excess of Na + and is stirred at a temperature of 50-60 ° C. until the reaction has ended completely.
Then the reaction mixture is cooled to the temperature of the cooling water (15-25 ° C.). It separates into two liquid phases and one solid phase.
When determining the composition of the solvent used to dissolve the sodium sulfide, three main points are taken into account:
- The solvent mixture must dissolve the sodium sulfide well;
- the reaction must proceed at the appropriate speed;
- After the reaction has ended, the product must be obtained in a separate phase which can be easily isolated from the alcoholic phase and from the contaminants dissolved therein.
The three aspects listed are realized as follows:
- The solubility of sodium sulfide is increased by adding an appropriate amount of water;
- The desired speed of the reaction taking place at the phase boundary is achieved by appropriately selecting the ratio of water, alcohol and weakly polar solvent;
- The addition of the weakly polar solvent greatly improves the good isolability of the product in a separate phase after the reaction.
Since the addition of the weakly polar solvent is primarily necessary for the latter reason, it does not necessarily have to be added to the solvent mixture used to dissolve the sodium sulfide, but it can also be added to and / or after the alkyl aryl halide, possibly dissolved therein be added to the course of the reaction.
After the reaction has ended, the product is usually dissolved in the weakly polar solvent, in the lower phase, while the upper aqueous-alcoholic phase is present in a small amount in dark, harmful by-products that arise in the decomposition and polymerization reaction and the unreacted MnSx contains. The separation of these phases is of great importance for the quality of the product, since the latter reacts with them at the temperature of 120-140 ° C. used during the cleaning processes and the release of solvents, its color becomes darker and its quality deteriorates.
Incidentally, the aqueous-alcoholic phase recovered in the upper phase can be used again as a solvent mixture after the losses have been added in the subsequent preparation.
The separation of the phase containing the product from the aqueous-alcoholic phase must therefore be regarded as a very important step in the purification, the effectiveness of which can be increased by choosing the appropriate amount of weakly polar solvent and by cooling. The sodium chloride formed in the reaction is then removed by filtration, after which an alcoholic phase generally appears again in a small amount and is carefully separated off again.
In the last cleaning step, the product is made solvent-free by distillation, then clarification is carried out by adding a small amount of clarifying auxiliaries (preferably clarifying earth, filter perlite) and filtering.
In the composition of the product, the structure of the hydrocarbon group and, in the Sx group that binds to it, the average value of x determines the quality of the organic polysulfide produced, such as the solubility and heat stability, its corrosion properties and EP effect.
The solubility and thermal stability of the additive increases with increasing molecular weight of the hydrocarbon group. The solubility of the organic polysulfides containing an aromatic group is generally weaker, but can be improved by increasing the number of alkyl substituents on the aromatic ring and the molecular weight.
The thermal stability of the organic polysulfides containing alkylaromatic groups, determined by derivatographic studies carried out under environmental conditions, is higher than that of the alkylpolysulfides, and the thermal stability increases with increasing molecular weight of the hydrocarbon. The heat stability of the additives produced by the process according to the invention is higher, which is due to the more uniform composition and greater purity of the product.
When developing the process for the production of organic polysulfides described above, it was also found that with an increase in the value of x within the Sx group built into the molecules of the product, the proportion of the active sulfur content (amount of reactive sulfur compared to metallic copper) within the total sulfur content increases. Its numerical value can be determined on the basis of the standard ASTM D-1662.
The active sulfur content of the EP additives is of some importance for the corrosion properties of the product, since polysulfides with a higher active sulfur content - especially against copper - are more corrosive. The extent of copper corrosion is assessed according to the ASTM D-130 standard.
In the case of some products, however, especially in the case of the EP additives of cooling lubricants for metalworking, the high content of active sulfur is extremely favorable from the point of view of the wear-reducing effect, and at the same time the corrosion properties are less important, which results from the nature of the use.
Since the composition of the reacting MnSx polysulfide can influence the value of x in the Sx group incorporated into the product to the desired extent, there is also the possibility of influencing the active sulfur content of the product in any way. On the basis of the investigations of the corrosion and the EP effect, it was found that only organic polysulfides can be used for the production of lubricating and hydraulic oils in which the active sulfur content accounts for at least 50% by mass of the total sulfur content, which in the case of x = 2-4 can be realized, while with the EP additives of cooling lubricant auxiliaries in metalworking the active sulfur content must be at least 40% by mass of the total sulfur content, which can be achieved with x = at least 3.
The EP effect of the additives is appropriately assessed in accordance with ASTM D2596-69 and D2783.
The quality tests carried out with organic polysulfides confirm that the favorable EP effect is not only caused by the amount of sulfur in the lubricant, but that the organic group is also successfully involved. Accordingly, it can be said that the EP effect of the aromatic hydrocarbon-containing polysulfides is generally higher.
With the investigation of the EP effect it can further be confirmed that the effectiveness of the product is also influenced by the technology of the production of the organic polysulfide. According to the results of the Vierkugel and FZG investigations, the effectiveness of the more uniform product of greater purity produced using the method according to the invention is higher than, for example, that of the product produced by direct reaction of isobutylene with sulfur.
The process according to the invention is explained in more detail by the following examples, without the scope of protection being restricted to these examples.
example 1
1476.2 g (65 parts by weight) of ethanol, 492.1 g (22 parts by weight) of water and 300 g (13 parts by weight) of xylene are placed in a round-bottom flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, then stirred and the solution homogenized. The solvent mixture thus prepared is heated to 75 ° C., then 340 g of industrial grade sodium sulfide of a purity of 70.5% are added to the system and dissolved with stirring for one hour. The approximately 10.7% sodium sulfide solution thus prepared is cooled to 60 ° C. and 98.5 g of elemental, powdered sulfur are added to the solution. Then the mixture is stirred until completely dissolved (about 1 hour). Then 900 g of dimethyl benzyl chloride are added to the system with the aid of a funnel metering under pressure, and the heat which is generated is removed by cooling.
The mixture is then stirred for 2 hours, then cooled to the temperature of the cooling water (18 ° C.) and the stirring is stopped. After standing for one hour, the mixture separates into two liquid phases. The upper, alcoholic phase is suctioned off, and the solid NaCl precipitate is removed from the phase containing the product by filtration. The xylene solution of the product is made solvent-free with vacuum distillation, then clarified by adding 4 g of clarifying earth and purified on filter paper by filtration.
Mass of the product obtained: 835.6 g; Sulfur content: 21.0%; Average number of sulfur atoms in the molecule: x SIMILAR 2.
Example 2
The procedure is as in Example 1, with the difference that 295.4 g of powdered sulfur are used. Mass of product manufactured: 1012 g; Sulfur content: 34.5%; Average number of sulfur atoms in the molecule: x SIMILAR 4.
Example 3
The procedure is as in Example 1, with the difference that 492.4 g of powdered sulfur are used. Mass of the product produced: 113.2 g; Sulfur content: 42.3%; average number of sulfur atoms in the molecule: x SIMILAR 5.7.
Example 4
The procedure is as in Example 2, with the difference that instead of dimethyl benzyl chloride, the same amount of ethyl benzyl chloride is added to the Na2S4 solution. Mass of the product obtained: 1008 g; Sulfur content: 34.9%; Average number of sulfur atoms in the molecule: x SIMILAR 4.
Example 5
The procedure is as in Example 2, with the difference that 900 g of isomer mixture of dimethyl benzyl chloride and ethyl benzyl chloride is added to the Na2S4 solution instead of the single compound dimethyl benzyl chloride. Mass of the product obtained: 1002 g; Sulfur content: 34.1%; Average number of sulfur atoms in the molecule: x SIMILAR 4.
Example 6
The procedure is as in Example 5, with the difference that the solvent used to dissolve the sodium sulfide contains no xylene. The 300 g of xylene are mixed with 900 g of a mixture of dimethyl benzyl chloride and ethyl benzyl chloride and added to the reaction mixture. Mass of the product obtained: 1003 g; Sulfur content: 34.8%; Average number of sulfur atoms in the molecule: x SIMILAR 4.
Example 7
The procedure is as in Example 5, with the difference that the solvent used to dissolve the sodium sulfide contains no xylene. The 300 g of xylene are added to the reaction mixture after the reaction has ended. Mass of the product obtained: 1040 g; Sulfur content: 34.2%; Average number of sulfur atoms in the molecule: x SIMILAR 4.
Example 8
The procedure is as in Example 6, with the difference that 1720.8 g of dodecylbenzyl chloride are used as the alkylaryl halide. The further steps of the process are the same as in Example 7. Mass of the product: 1870.0 g; Sulfur content: 19.3%; by average number of sulfur atoms in the molecule: x SIMILAR 4.
Example 9
The procedure is as in Example 6, with the difference that the alkyl aryl halide in an amount of 1267 g is the mixture obtained by chloromethylation of xylene, 32 parts by weight of xylene, 63 parts by weight of a mixture of ethyl and dimethyl-benzyl chloride and Contains 5 parts by weight of dimethyl-bis (methyl chloride) benzene. Since the starting material also contains xylene, no weakly polar solvent is added. Another difference is that 197 g of elemental sulfur are added. The further steps of the process are the same as in Example 7. Mass of the product obtained: 907 g; Sulfur content: 28.2%; average number of sulfur atoms in the molecule: x SIMILAR 3; Color of the product: yellow.
Example 10
The procedure is as in Example 9, with the difference that 393 g of elemental sulfur are added. The further steps of the process are the same as in Example 10. Mass of the product: 1056 g; Sulfur content: 40.3%; average number of sulfur atoms in the molecule: x SIMILAR 5; Color of the product: yellow.
Example 11 (Comparative Example 1)
The procedure is as in Example 10, with the difference that the phases are not separated from one another after the reaction has ended, but instead the mixture is made solvent-free by distillation, the rest is clarified with 5 g of clarified earth and filtered. Product mass: 1083 g; Sulfur content: 41.7%; Chlorine content: 0.8%; Color of the product: black; Smell: unpleasant, strong, biting.
Example 12
The procedure is as in Example 2, with the difference that 338.7 g of analytically pure potassium sulfide are added to the solvent mixture instead of sodium sulfide. The further steps of the process are the same as in Example 3. Mass of the product: 1017 g. Sulfur content: 34.7%.
Example 13 (Comparative Example 2)
As a comparison, 526 g of powdered sulfur, 920 g of cooled liquid isobutylene and 269 g of also cooled liquid hydrogen sulfide are added to a high-pressure reactor provided with a stirrer, heating jacket and cooling spiral, based on DE-PS No. 2,838,981, and the mixture is then added after closing the Reactor heated to a temperature of 170 ° C with stirring. The pressure has meanwhile reached a value of 92 bar. The reaction mixture is mixed for about 10 hours, during which the pressure drops continuously to a value below 20 bar. After this value has been reached, the reactor is cooled to room temperature, opened and the dark, red-brown liquid therein is poured into a distillation flask. After distillation of the unreacted parts, clarification and purification, the mass of the product obtained is 760 g and its sulfur content is 42.5%.
In the following, information is given on the quality and effectiveness of the EP additives produced using the processes described in the examples.
A) The EP effect of the samples was evaluated after admixing in a concentration of 6.5% in a gear base oil with a viscosity rating SAE-80 W-90 using a four-ball apparatus. The thermal stability of the compounds was determined under atmospheric conditions using derivatography. The sulfur content of the samples produced (S \) was determined using the Schöniger method, the active sulfur content (SA) according to the ASTM D-1662 standard and the copper corrosion according to the ASTM D-130 standard.
B) The EP additive prepared according to Example 9 is mixed in a ratio of 50:50 to a mixture of antioxidant, detergent-dispersing and corrosion-inhibiting additives.
Thus, a composition of EP additives was produced, which was added in an amount of 0-6.5% to the gear base oil of a viscosity grade SAE-80 W-90, and with the help of four-ball examination carried out according to the standard DIN 51350 Value of the sweat exposure determined. The test results can be found on the diagram in Figure I. The dose concentration (%) is shown on the abscissa and the value of the welding force (N) is shown on the ordinate. The API-GL-5 quality level specified in the international regulations can already be achieved with a dosage of 3%.
The value of the welding force here is 4000 N.
C) As a comparison to the EP additive produced with the process described in Example 13, a composition of EP additives and thus differently metered gear oils were produced in the manner described under B). The results of the four-ball examination carried out in the same way are shown on the diagram in Figure II. In this case a welding force of 4000 N is achieved with a dosage of 6.5%.
D) With the gear oil produced in the manner described under B) with a dosage of 6.5%, FZG tests were carried out in accordance with the standard DIN 51354 (type: A / 16, 6/90/10).
Number of degrees of damage obtained:> 12, specific mass change: 0.032 mg / MJ.
E) The investigations described under D) were carried out using the mixture of EP additive mixture prepared using the method described under C). At a dose of 6.5%, the number of degrees of damage is 12, the specific mass change is 0.122 mg / MJ.
F) The EP additive produced using the method described in Example 10 is mixed into a cooling lubricant which also contains 3% lubrication-improving and corrosion-inhibiting additives.
This increases the value of the welding force from 1600 N to 5000 N.
<tb> <TABLE> Columns = 10
<tb> Head Col 01 AL = L: Example no.
<tb> Head Col 02 AL = L: Name of the connection made
<tb> Head Col 03 to 05 AL = L: sulfur content,%
<tb> Head Col 06 AL = L: color of the product
ASTM Union
<tb> Head Col 07 to 08 AL = L: heat stability
<tb> Head Col 09 AL = L: four-ball examination
Welding force N
<tb> Head Col 10 AL = L:
Copper corrosion
ASTM D-130
<tb> SubHead Col 03 AL = L> S \:
<tb> SubHead Col 04 AL = L> SA:
<tb> SubHead Col 05 AL = L> SA / S \:
<tb> SubHead Col 07 AL = L> starting temperature DEG C:
<tb> SubHead Col 08 AL = L> final temperature DEG C:
<tb> <SEP> 1 <SEP> bis (dimethylbenzyl) disulfide <SEP> 21.0 <SEP> 3.3 <SEP> 15.7 <SEP> 2 <SEP> 160 <SEP> 550 <SEP> 5000 <SEP> 1 b
<tb> <SEP> 2 <SEP> bis (dimethylbenzyl) tetrasulfide <SEP> 34.5 <SEP> 19.8 <SEP> 57.4 <SEP> 3 <SEP> 190 <SEP> 550 <SEP> 6500 <SEP> 4 a
<tb> <SEP> 3 <SEP> bis (dimethylbenzyl) hexasulfide <SEP> 42.3 <SEP> 31.0 <SEP> 73.3 <SEP> 3 <SEP> 190 <SEP> 550 <SEP> 7000 <SEP> 4 c
<tb> <SEP> 4 <SEP> bis (ethylbenzyl) tetrasulfide <SEP> 34.9 <SEP> 19.6 <SEP> 56.2 <SEP> 3 <SEP> 190 <SEP> 550 <SEP> 6500 <SEP> 4 a
<tb> <SEP> 5 <SEP> mixture of the isomers bis (dimethylbenzyl) -
tetrasulfide and bis (ethylbenzyl) tetrasulfide <SEP> 34.1 <SEP> 20.2 <SEP> 59.2 <SEP> 3 <SEP> 190 <SEP> 550 <SEP> 6500 <SEP> 4 a
<tb> <SEP> 6
<SEP> mixture of the isomers bis (dimethylbenzyl) -
tetrasulfide and bis (ethylbenzyl) tetrasulfide <SEP> 34.8 <SEP> 20.0 <SEP> 57.5 <SEP> 3 <SEP> 190 <SEP> 550 <SEP> 6500 <SEP> 4 a
<tb> <SEP> 7 <SEP> mixture of the isomers bis (dimethylbenzyl) -
tetrasulfide and bis (ethylbenzyl) tetrasulfide <SEP> 34.2 <SEP> 19.7 <SEP> 57.6 <SEP> 3 <SEP> 190 <SEP> 550 <SEP> 6500 <SEP> 4 a
<tb> <SEP> 8 <SEP> bis (dodecylbenzyl) tetrasulfide <SEP> 19.3 <SEP> 10.2 <SEP> 52.6 <SEP> 4 <SEP> 220 <SEP> 550 <SEP> 5500 <SEP> 3 b
<tb> <SEP> 9 <SEP> bis (alkylaryl) trisulfide isomer mixture <SEP> 28.2 <SEP> 12.8 <SEP> 45.4 <SEP> 4 <SEP> 190 <SEP> 550 <SEP> 6000 <SEP> 3 a
<tb> <SEP> 10 <SEP> bis (alkylaryl) pentasulfide isomer mixture <SEP> 40.3 <SEP> 27.9 <SEP> 69.2 <SEP> 4 <SEP> 190 <SEP> 550 <SEP> 7000 <SEP> 4 c
<tb> <SEP> 11 <SEP> bis (alkylaryl) pentasulfide isomer mixture <SEP> 41.7 <SEP> 29.5 <SEP> 70.7 <SEP> 8 <SEP> 160 <SEP> 550 <SEP> 6500 <SEP> 4 c
<tb> <SEP> 12
<SEP> bis (dimethylbenzyl) tetrasulfide <SEP> 34.7 <SEP> 20.1 <SEP> 57.9 <SEP> 3 <SEP> 190 <SEP> 550 <SEP> 7000 <SEP> 4 a
<tb> <SEP> 13 <SEP> Di-tert.butyl disulfide <SEP> 42.5 <SEP> 17.6 <SEP> 41.3 <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP> 270 <SEP> 3800 <SEP> 2 b
<tb> </TABLE>