BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierter Zimtsäure durch Umsetzung von ggf. substituiertem Benzaldehyd mit Keten in Gegenwart von Zinksalzen als Katalysatoren und anschliessende Erwärmung des Umsetzungsprodukts auf 100 bis 250 "C in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren.
Aus EP-OS 178 524 ist es bekannt, diese Umsetzung mit Hilfe von Katalysatoren durchzuführen, die Eisen- oder Zinksalze von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und ausserdem die entsprechenden freien Carbonsäuren und/oder deren Anhydride enthalten. Es wird betont, dass der Ausschluss von Wasser, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden dazu führe, dass die Reaktion praktisch nicht in Gang komme oder unbefriedigend verlaufe (Seite 7, Zeile 24). Das Umsetzungsprodukt von Keten und Benzaldehyd wird anschliessend in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren erhitzt, worauf die Zimtsäure entsteht.
Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, dass man Keten mit Benzaldehyd in ausgezeichneten Ausbeuten zu Zimtsäuren umsetzen kann, wenn man als Katalysatoren beim ersten Reaktionsschritt Zinksalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 18 C-Atomen in Abwesenheit von Wasser, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden einsetzt.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierter Zimtsäure durch Umsetzung von ggf. substituiertem Benzaldehyd mit Keten in Gegenwart von Zinksalzen als Katalysatoren und anschliessender Erwärmung des Umsetzungsprodukts auf 100 bis 250 "C in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man Zinksalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 18 C-Atomen praktisch in Abwesenheit von Wasser, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden einsetzt.
Praktisch in Abwesenheit von Wasser, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden soll dabei bedeuten, dass Keten, Benzaldehyd und Zinksalze handelsüblicher Qualität verwendet werden, die von jeder dieser drei Substanzen höchstens Spuren enthalten. Die Anteile an diesen Substanzen im Ausgangsgemisch sollen höchstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,08 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,05 Gew.-% betragen.
Als erfindungsgemäss eingesetzte Zinksalze sind beispielsweise die Salze der n-Hexansäure, 2-Ethylbutansäure, 2-, 3- oder 4-Methylvaleriansäure, der Heptansäuren, der Octansäuren, der 2-Propylvaleriansäure, der Nonansäuren, der Decansäuren, der 4-Cyclohexylbuttersäure, der Undecansäuren, der Dodecansäuren (wie Laurinsäure), der Tridecansäuren, der Tetradecansäuren, der Hexadecansäuren, der Octadecansäuren (wie der Stearinsäure) zu nennen.
Bevorzugt werden Zn-Salze von aliphatischen Carbonsäuren mit C6 bis C12, insbesondere Zn-2-Ethylhexanoat oder Zn-Laurat.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren besitzen gegenüber dem in sämtlichen Beispielen der obengenannten EP-OS 178 524 eingesetzten Zinkacetat-Hydrat den grossen Vorteil, im Reaktionsgemisch der Keten/Benzaldehyd Umsetzung löslich zu sein, wodurch die Reaktion in homogener Phase ablaufen kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber der in der EP-OS beschriebenen Verfahrensweise ist, dass praktisch keine Carbonsäure und kein Carbonsäureanhydrid anwesend ist, wodurch die bisherige unvermeidliche Verunreinigung der Zimtsäuren durch diese Substanzen entfällt. Die erfindungsgemäss hergestellten Zimtsäuren fallen daher in höherer Reinheit an.
Beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet man den Zinksalz-Katalysator im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Benzaldehyd.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können entweder der eingesetzte Benzaldehyd im Überschuss oder unter den Reaktionsbedingungen inerte Flüssigkeiten dienen, wie C6-C12-Aromaten, C7C20-Alkylaromaten, Halogenkohlenwasserstoffe, Ether, Ester und Ketone. Als Beispiele sind zu nennen Hexan, Heptan, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzole, Alkylnaphthaline, alpha-omega-Dialkylpolyglykolether wie Diglyme, Triglyme usw., sowie Ethylacetat, Butylacetat und Methyltert.-butylketon. Bevorzugt wird Toluol.
Die Umsetzung von Keten mit Benzaldehyd wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 20 bis 70 "C, vorzugsweise zwischen 40 und 50 "C durchgeführt. Sie führt zunächst zur Bildung von oligomerem Polyester der ss-Hydro- xy-ss-phenylpropionsäure. Der Polyester wird dann ther misch bei 100-250 "C, vorzugsweise 150-200 "C in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren zu Zimtsäure ge
Die Reaktionsfolge lässt sich durch die Gleichung formulieren: spalten.
EMI2.1
<tb>
<SEP> Zn-Katalysator <SEP> au)
<tb> HC=O <SEP> + <SEP> H2C=C=O <SEP> > <SEP> O-HC-C:-l2-c
<tb> Öl <SEP> jön
<tb> <SEP> AT <SEP> 1(H <SEP> Oder <SEP> H¯)
<tb> <SEP> CH=2H-COOH
<tb>
Statt unsubstituiertem Benzaldehyd können auch seine am Ring substituierten Derivate eingesetzt werden, etwa Alkyl-, Alkoxy-, Halogen- und Nitrobenzaldehyde, wie beispielsweise Benzaldehyde, die 1 bis 3 Substituenten aus den Resten (C1-C4)-Alkyl, (Cl-C4)-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom und Nitro aufweisen. Bevorzugt wird unsubstituierter Benzaldehyd eingesetzt.
Im allgemeinen wird die Ketenaddition bei Normaldruck oder schwachem Überdruck oder schwachem Unterdruck durchgeführt, das heisst 0,1 bis 1,3 bar, vorzugsweise 0,1 bis 1,1 bar.
Die thermische Spaltung des Polyesters wird katalysiert durch Säuren wie H2SO4, HCI, HBr, Toluolsulfonsäure oder durch Basen wie NaOH, Ca(OH)2, Pyridine, N-Alkylaniline und tert.-Alkylamine, wobei diese Katalysatoren im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis etwa 0,25 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Benzaldehyd verwendet werden. Bei Einsatz eines Lösungsmittels werden die Druckverhältnisse so gewählt, dass die zur Polyesterspaltung erforderlichen Temperaturen von 100 bis 250 "C, vorzugsweise 150 bis 200 "C erreicht werden. In der Regel ist das bei Normaldruck der Fall, jedoch kann die Spaltung je nach Lösungsmittel auch bei Unter- oder Uberdruck, z.B. im Bereich von 0,1 bis 25 bar durchgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise etwa folgendermassen: In die vorgelegte Benzaldehydlösung gibt man den Zinksalz-Katalysator und leitet unter kräftigem Rühren die äquivalente Menge Keten-Gas zu. Anschliessend wird der saure oder basische Spaltungskatalysator zugesetzt und das Gemisch auf die gewünschte Spaltungstemperatur erhitzt. Die Isolierung der erhaltenen Zimtsäure kann durch Kristallisation und Filtration oder durch Extraktion und andere gebräuchliche Techniken erfolgen.
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel I
Ein Gemisch aus 1360 g Benzaldehyd, 1175 g Toluol und 27 g Zink-2-ethyl-hexanoat wurde kontinuierlich mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 200 ml/h in ein 500 ml-Gefäss mit aufgesetztem Rückflusskühler (Kühlung: Trockeneis) gepumpt. Aus einer Kühlfalle wurden insgesamt 388 g (9,2 Mol) Keten mit einer stündlichen Leistung von ca. 30 g über ein Tauchrohr eingeleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 45 "C, die Verweilzeit 1 Stunde. Der Austrag aus dem Reaktionsgefäss wurde in einem Glasdünnschichtverdampfer mit einer Heizfläche von 0,06 m2 bei 50 mbar und 180 "C Manteltemperatur getrennt in 1540 g Destillat (Toluol mit 23 Gew.-% = 354 g Benzaldehyd) und Polyestersumpf (1408 g).
Der Polyestersumpf wurde mit 330 g Triethylenglykoldimethylether und 28 g Dimethylstearylamin versetzt und 1 Stunde auf 180-200 "C erhitzt. Im Reaktionsgemisch wurden nach dem Erhitzen 26,7 Gew.-% Zimtsäure (1264 g) analytisch ermittelt. Dies entspricht einer Reaktionsausbeute von 91 %. Nach dem Abkühlen wurde die ausgefallene rohe Zimtsäure abfiltriert. Das Filtrat wurde wieder mit 1408 g Polyestersumpf aus einem zweiten Ansatz gemischt und wieder 1 Stunde auf 180-200 "C erhitzt, wobei 1400 g rohe, 1ösungsmittelfeuchte Zimtsäure anfielen. Diese wurde aus 2500 g Toluol umkristallisiert. Nach dem Trocknen erhielt man 1210 g reine Zimtsäure, was einer Ausbeute von 87%, bezogen auf umgesetzten Benzaldehyd entspricht.
Dieselbe Ausbeute erhielt man bei Fortsetzung dieser Arbeitsweise mit jeweils 1408 g Polyestersumpf aus einem dritten und vierten Ansatz der Ketenaddition.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 1580 g Benzaldehyd, 1544 g Triethylenglykoldimethylether und 31 g Zink-Laurat wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit 32 g/h Keten, insgesamt 501 g (11,9 Mol), umgesetzt. Das Reaktionsprodukt (3656 g) wurde über einen Dünnschichtverdampfer bei 180 "C Manteltemperatur und 10 mbar eingeengt, wobei ein Polyestersumpf sowie 2256 g Destillat mit einem Gehalt an unumgesetztem Benzaldehyd von 27 Gew.-% = 609 g anfielen, was einem Benzaldehydumsatz von 971 g = 9,16 Mol entspricht.
Der Polyestersumpf (1400 g) wurde in 3710 g Triethylenglykoldimethylether gelöst, mit 28 g 4-Dimethylaminopyridin versetzt und 1 Stunde auf 190 "C erhitzt.
Im Reaktionsgemisch wurden 23 Gew.-% Zimtsäure (1220 g) analysiert. Dies entspricht einer Ausbeute, bezogen auf umgesetzten Benzaldehyd, von 90%.
DESCRIPTION
The invention relates to a process for the preparation of optionally substituted cinnamic acid by reacting optionally substituted benzaldehyde with ketene in the presence of zinc salts as catalysts and then heating the reaction product to 100 to 250 ° C. in the presence of acidic or basic catalysts.
From EP-OS 178 524 it is known to carry out this reaction with the aid of catalysts which contain iron or zinc salts of carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms and also the corresponding free carboxylic acids and / or their anhydrides. It is emphasized that the exclusion of water, carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides means that the reaction practically does not start or is unsatisfactory (page 7, line 24). The reaction product of ketene and benzaldehyde is then heated in the presence of acidic or basic catalysts, whereupon the cinnamic acid is formed.
Surprisingly, it has now been found that ketene can be converted to cinnamic acids in excellent yields with benzaldehyde if, in the first reaction step, zinc salts of aliphatic carboxylic acids with 6 to 18 C atoms are used as catalysts in the absence of water, carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides.
The invention thus relates to a process for the preparation of optionally substituted cinnamic acid by reacting optionally substituted benzaldehyde with ketene in the presence of zinc salts as catalysts and then heating the reaction product to 100 to 250 ° C. in the presence of acidic or basic catalysts, characterized in that zinc salts of aliphatic carboxylic acids having 6 to 18 carbon atoms are used practically in the absence of water, carboxylic acids and carboxylic anhydrides.
Practically in the absence of water, carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides, ketene, benzaldehyde and zinc salts of commercial quality are to be used which contain at most traces of each of these three substances. The proportions of these substances in the starting mixture should be at most 0.1% by weight, preferably at most 0.08% by weight, in particular at most 0.05% by weight.
Zinc salts used according to the invention are, for example, the salts of n-hexanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2-, 3- or 4-methylvaleric acid, heptanoic acids, octanoic acids, 2-propylvaleric acid, nonanoic acids, decanoic acids, 4-cyclohexylbutyric acid Undecanoic acids, dodecanoic acids (such as lauric acid), tridecanoic acids, tetradecanoic acids, hexadecanoic acids, octadecanoic acids (such as stearic acid).
Zn salts of aliphatic carboxylic acids with C6 to C12, in particular Zn-2-ethylhexanoate or Zn laurate, are preferred.
The catalysts used according to the invention have the great advantage over the zinc acetate hydrate used in all the examples of the above-mentioned EP-OS 178 524 that they are soluble in the reaction mixture of the ketene / benzaldehyde reaction, as a result of which the reaction can take place in a homogeneous phase.
Another advantage of the method according to the invention over the procedure described in EP-OS is that practically no carboxylic acid and no carboxylic acid anhydride is present, as a result of which the previous inevitable contamination of the cinnamic acids by these substances is eliminated. The cinnamic acids produced according to the invention are therefore obtained in a higher purity.
In the process according to the invention, the zinc salt catalyst is generally used in an amount of about 0.1 to 10% by weight, preferably 1-5% by weight, based on the amount of benzaldehyde used.
The process according to the invention can be carried out with or without a solvent. Either the excess of benzaldehyde used or liquids which are inert under the reaction conditions, such as C6-C12 aromatics, C7C20 alkyl aromatics, halogenated hydrocarbons, ethers, esters and ketones, can serve as solvents. Examples include hexane, heptane, toluene, ethylbenzene, xylene, chlorobenzene, di- and trichlorobenzenes, alkylnaphthalenes, alpha-omega-dialkyl polyglycol ethers such as diglyme, triglyme etc., and also ethyl acetate, butyl acetate and methyl tert-butyl ketone. Toluene is preferred.
The reaction of ketene with benzaldehyde is generally carried out in the temperature range from 20 to 70 ° C., preferably between 40 and 50 ° C. It initially leads to the formation of oligomeric polyester of ss-hydroxy-ss-phenylpropionic acid. The polyester is then mixed at 100-250 "C, preferably 150-200" C in the presence of acidic or basic catalysts to form cinnamic acid
The reaction sequence can be formulated using the equation: split.
EMI2.1
<tb>
<SEP> Zn catalyst <SEP> au)
<tb> HC = O <SEP> + <SEP> H2C = C = O <SEP>> <SEP> O-HC-C: -l2-c
<tb> oil <SEP> jön
<tb> <SEP> AT <SEP> 1 (H <SEP> or <SEP> H¯)
<tb> <SEP> CH = 2H-COOH
<tb>
Instead of unsubstituted benzaldehyde, it is also possible to use its derivatives substituted on the ring, for example alkyl, alkoxy, halogen and nitrobenzaldehydes, such as, for example, benzaldehydes, the 1 to 3 substituents from the radicals (C1-C4) -alkyl, (Cl-C4) -Alkoxy, fluorine, chlorine, bromine and nitro. Unsubstituted benzaldehyde is preferably used.
In general, the ketene addition is carried out at normal pressure or weak positive pressure or slight negative pressure, ie 0.1 to 1.3 bar, preferably 0.1 to 1.1 bar.
The thermal cleavage of the polyester is catalyzed by acids such as H2SO4, HCl, HBr, toluenesulfonic acid or by bases such as NaOH, Ca (OH) 2, pyridines, N-alkylanilines and tert-alkylamines, these catalysts generally in an amount of 0 , 01 to about 0.25 wt .-%, based on the amount of benzaldehyde used. If a solvent is used, the pressure ratios are chosen so that the temperatures of 100 to 250 ° C., preferably 150 to 200 ° C. required for the polyester cleavage are achieved. As a rule, this is the case at normal pressure, but depending on the solvent, the cleavage can also take place under negative or positive pressure, e.g. in the range of 0.1 to 25 bar.
The process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise, for example approximately as follows: the zinc salt catalyst is added to the benzaldehyde solution and the equivalent amount of ketene gas is passed in with vigorous stirring. The acidic or basic cleavage catalyst is then added and the mixture is heated to the desired cleavage temperature. The cinnamic acid obtained can be isolated by crystallization and filtration or by extraction and other customary techniques.
The following examples are intended to explain the invention in more detail.
Example I
A mixture of 1360 g of benzaldehyde, 1175 g of toluene and 27 g of zinc 2-ethyl-hexanoate was pumped continuously into a 500 ml vessel with a reflux condenser (cooling: dry ice) at a rate of 200 ml / h. A total of 388 g (9.2 mol) of ketene with an hourly output of approx. 30 g were introduced from a cold trap via an immersion tube. The reaction temperature was 45 ° C. and the residence time was 1 hour. The discharge from the reaction vessel was separated in 1540 g of distillate (toluene with 23% by weight) in a glass thin-layer evaporator with a heating surface of 0.06 m2 at 50 mbar and a jacket temperature of 180 ° C. = 354 g benzaldehyde) and polyester sump (1408 g).
330 g of triethylene glycol dimethyl ether and 28 g of dimethylstearylamine were added to the polyester sump and the mixture was heated at 180-200 ° C. for 1 hour. After heating, 26.7% by weight of cinnamic acid (1264 g) were determined analytically in the reaction mixture. This corresponds to a reaction yield of 91 After cooling, the precipitated crude cinnamic acid was filtered off. The filtrate was again mixed with 1408 g of polyester sump from a second batch and heated again to 180-200 ° C. for 1 hour, 1400 g of crude, solvent-moist cinnamic acid being obtained. This was recrystallized from 2500 g of toluene. After drying, 1210 g of pure cinnamic acid were obtained, which corresponds to a yield of 87%, based on the benzaldehyde reacted.
The same yield was obtained by continuing this procedure with 1408 g of polyester sump from a third and fourth batch of ketene addition.
Example 2
A mixture of 1580 g of benzaldehyde, 1544 g of triethylene glycol dimethyl ether and 31 g of zinc laurate was reacted with 32 g / h of ketene, in total 501 g (11.9 mol), according to the procedure described in Example 1. The reaction product (3656 g) was concentrated on a thin-film evaporator at a jacket temperature of 180 ° C. and 10 mbar, a polyester sump and 2256 g of distillate with an unreacted benzaldehyde content of 27% by weight = 609 g being obtained, which corresponds to a benzaldehyde conversion of 971 g = 9.16 mol corresponds.
The polyester sump (1400 g) was dissolved in 3710 g of triethylene glycol dimethyl ether, mixed with 28 g of 4-dimethylaminopyridine and heated to 190 ° C. for 1 hour.
23% by weight of cinnamic acid (1220 g) were analyzed in the reaction mixture. This corresponds to a yield, based on converted benzaldehyde, of 90%.