CH674519A5

CH674519A5 -

Info

Publication number: CH674519A5
Application number: CH323887A
Authority: CH
Inventors: Dietrich Prof Dr Demus; Horst Prof Dr Zaschke; Heinz Dr Altmann; Carsten Dr Tschierske; Anton Dr Hauser; Ute Heyer
Original assignee: Werk Fernsehelektronik Veb
Priority date: 1986-09-18
Filing date: 1987-08-24
Publication date: 1990-06-15
Also published as: GB2195647B; DE3728182A1; GB8721319D0; GB2195647A

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Die Erfindung ist definiert in den Ansprüchen 1 bis 3 und betrifft trans-4-(trans-5-Subst.-l,3-dithian-2-yl)-cyclohe-xancarbonsäureester für nematische Gemische für elektro-optische Anordnungen zur Modulation des durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zur farbigen oder schwarz-weissen Anzeige von Ziffern, Zeichen oder Abbildungen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, die als Komponenten eingesetzt werden. The invention is defined in claims 1 to 3 and relates to trans-4- (trans-5-Subst.-l, 3-dithian-2-yl) -cyclohe-xancarboxylic acid esters for nematic mixtures for electro-optical arrangements for modulating the continuous or reflected light, as well as for the colored or black and white display of numbers, characters or illustrations, as well as a method for the production of the connections that are used as components.

Um Flüssigkristalle in optoelektronischen Anordnungen nutzen zu können, müssen sie bestimmte Eigenschaften bezüglich ihrer Schmelz- und Klärtemperaturen, elektrischer Leitfähigkeit, dielektrischer und optischer Anisotropie, Viskosität sowie chemischer und thermischer Stabilität aufweisen. In order to be able to use liquid crystals in optoelectronic arrangements, they must have certain properties with regard to their melting and clarification temperatures, electrical conductivity, dielectric and optical anisotropy, viscosity and chemical and thermal stability.

Es gibt keine reinen Stoffe, welche alle diese Anforderungen auch nur annähernd erfüllen. Deshalb wird ständig nach neuen Substanzen gesucht, welche die Eigenschaften von Gemischen in gezielter Weise zu verändern gestatten. Insbesonx<Z<XZ>C00Y There are no pure substances that even meet all of these requirements. That is why new substances are constantly being sought that allow the properties of mixtures to be changed in a targeted manner. In particular <Z <XZ> C00Y

dere werden Substanzen gesucht, welche in nematischen Gemischen die Klärpunkte erhöhen. They are looking for substances that increase the clearing points in nematic mixtures.

Kristallin-flüssige substituierte 1,3-Dithiane sind in der DD-Patentschrift 160 061 und DE-Offenlegungsschrift Crystalline-liquid substituted 1,3-dithiane are described in DD patent 160 061 and DE laid-open specification

5 3 133 884 beschrieben worden. 5 3 133 884.

Allerdings können nach diesen Verfahren nur in Posi-tion-2 phenylsubstituierte 1,3-Dithiane und einfache 2-(4-n-Alkylcyclohexyl)-l,3-dithiane synthetisiert werden, deren Anwendungsbreite begrenzt ist. However, these processes can only be used to synthesize 1,3-dithiane-substituted phenyl and simple 2- (4-n-alkylcyclohexyl) 1,3-dithiane, the range of which is limited, in position-2.

10 Die Synthese von 4-(l,3-Dithian-2-yl)cyclohexancarbon-säureestern gelingt nach diesem Verfahren nur in sehr schlechter Ausbeute und damit bedingter mangelhafter Reinheit. 10 The synthesis of 4- (l, 3-dithian-2-yl) cyclohexanecarboxylic acid esters can only be achieved with this process in very poor yield and therefore inadequate purity.

15 Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung geeigneter Substanzen, die die Klärpunkte von Gemischen erhöhen. The object of the invention is to provide suitable substances which increase the clearing points of mixtures.

Es wurde gefunden, dass trans-4-(trans-5-Subst.-l,3-di-thian-2-yl)-cyclohexancarbonsäureester der allgemeinen Formel: It was found that trans-4- (trans-5-Subst.-l, 3-di-thian-2-yl) cyclohexane carboxylic acid esters of the general formula:

worin wherein

„ R1, -0HR1, -^cT^-R1, "R1, -0HR1, - ^ cT ^ -R1,

und and

Y = R1 oder R2 wobei Y = R1 or R2 where

R1 = C„H2n+i mit n = 1 bis 12 R1 = C "H2n + i with n = 1 to 12

R2 » R2 »

-çy- -çy-

R4 R5 R4 R5

0 \-X—< 0 >-R3, -( O \-X-( H V-R6. 0 \ -X— <0> -R3, - (O \ -X- (H V-R6.

_0_x-0-R\ -<Ö}^3-r1 _0_x-0-R \ - <Ö} ^ 3-r1

Cholesteryl, -CH2-CH-C2H5, -(CH2)m-CN, Cholesteryl, -CH2-CH-C2H5, - (CH2) m-CN,

I I.

CH3 CH3

-(CH2)m-CN, -(CH2)m-COOR', -CH-C6H13 - (CH2) m-CN, - (CH2) m-COOR ', -CH-C6H13

CTL CTL

R6 = OR1, CH2OR', CN, Halogen, COOR1, OCOR1 mit X = -COO-, -OOC-, Einfachbindung Y = O, S, und Z = O, S bedeuten, R6 = OR1, CH2OR ', CN, halogen, COOR1, OCOR1 with X = -COO-, -OOC-, single bond Y = O, S, and Z = O, S,

60 in Mischungen untereinander sowie mit weiteren kristallin-flüssigen und nicht-kristallin-flüssigen Stoffen für einen Einsatz in optoelektronischen Displays sehr gut geeignet sind und die Klärpunkte von Gemischen erhöhen. 60 in mixtures with one another and with other crystalline-liquid and non-crystalline-liquid substances are very well suited for use in optoelectronic displays and increase the clearing points of mixtures.

mit m = 2 bis 8 Die neuen kristallin-flüssigen trans-4-(trans-5-Subst.-l,3- with m = 2 to 8 The new crystalline liquid trans-4- (trans-5-Subst.-l, 3-

R3 = R1, OR1, COOR1, OOCR1, OCOOR1, COR1, CN, 65 dithian-2-yl)-cyclohexancarbonsäureester der allgemeinen Halogen Formel sind in guter Ausbeute und hoher Reinheit herstell- R3 = R1, OR1, COOR1, OOCR1, OCOOR1, COR1, CN, 65 dithian-2-yl) -cyclohexanecarboxylic acid esters of the general halogen formula can be prepared in good yield and high purity.

R4, R5 = H, H; CH3, H; H, CH3; CN, H; H, CN; CN, bar durch Zugabe von 2-Subst.-propan-l,3-dithiolen zu ei-CN wenn R3 =/= CN ner siedenden Lösung von trans-4-Formyl-cyclohexancar- R4, R5 = H, H; CH3, H; H, CH3; CN, H; H, CN; CN, bar by adding 2-sub-propane-1,3-dithiols to egg-CN if R3 = / = CN a boiling solution of trans-4-formyl-cyclohexane-

674 519 674 519

4 4th

bonsäureestern, vorzugsweise -methyl oder -äthylestern, und einem sauren Katalysator wie z.B. p-Toluensulfonsäure oder Bortrifluorid in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. CHC13 oder Benzen, wobei das gebildete Reaktionswasser gleichzeitig azeotrop abdestilliert wird. Die Abtrennung des reinen trans-Isomeren gelingt hierbei durch fraktionierte Kristallisation aus einem Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol. acid esters, preferably methyl or ethyl esters, and an acidic catalyst such as e.g. p-toluenesulfonic acid or boron trifluoride in a suitable solvent such as e.g. CHC13 or benzene, the water of reaction formed being simultaneously distilled off azeotropically. The pure trans isomer is separated off by fractional crystallization from a solvent, preferably methanol.

Das in der Mutterlauge angereicherte cis-Isomere kann mittels bekannter Verfahren zum trans-Isomeren equilibriert werden. The cis isomer enriched in the mother liquor can be equilibrated to the trans isomer by known methods.

Nach diesem Verfahren werden bevorzugt einfache Alk-ylester, wie Methyl- oder Ethylester erhalten, die entsprechend dem angegebenen Reaktionsschema weiter umgesetzt werden. Die durch alkalische Hydrolyse erhaltenen trans-4-(trans-5-Subst.-1,3-dithian-2-yl)-cyclohexancarbonsäuren werden mit entsprechend substituierten Alkoholen oder Phe-5 nolen zu den trans-4-(trans-5-Subst.-l,3-dithian-2-yl)-cyclo-hexancarbonsäureestern umgesetzt, wobei die trans-4-(trans-5-Subst.-l,3-dithian-2-yl)-cyclohexancarbonsäuren direkt, z.B. mittels Carbodiimiden, oder nach Überführung in die Säurechloride entsprechend bekannten Methoden, verestert 10 werden. This process preferably gives simple alkyl esters, such as methyl or ethyl esters, which are further reacted in accordance with the reaction scheme given. The trans-4- (trans-5-sub-1,3-dithian-2-yl) cyclohexane carboxylic acids obtained by alkaline hydrolysis are converted into the trans-4- (trans-5- Subst.-L, 3-dithian-2-yl) -cyclo-hexanecarboxylic esters implemented, the trans-4- (trans-5-Subst.-L, 3-dithian-2-yl) -cyclohexanecarboxylic acids directly, for example by means of carbodiimides, or after conversion into the acid chlorides in accordance with known methods.

Die Substanzen besitzen ausgeprägte kristallin-flüssige Eigenschaften, hohe chemische und thermische Stabilität und höhere Klärtemperaturen als vergleichbare Dioxanderi-vate sowie substituierte Phenyldithiane. The substances have pronounced crystalline-liquid properties, high chemical and thermal stability and higher clarification temperatures than comparable dioxane derivatives and substituted phenyldithiane.

Syntheseschema Synthesis scheme

'< '<

COOEt COOEt

LiAlH, LiAlH,

COOEt COOEt

Et20 Et20

X X

j— OH 2 Tos Cl i— OTos j— OH 2 Tos Cl i— OTos

Vm TyFTW *< Vm TyFTW * <

\— OTos \ - OTos

1. (h2n)2cs 1. (h2n) 2cs

2. OH6 2. OH6

3. H 3. H

COOC„H COOC "H

2 5 2 5

1Umkristl. 1 Christl.

CHCl^ RT (Equilibrierung) CHCl ^ RT (equilibration)

^ ~ \ ^ ~ \

4 x-^ y^h^-cooet + r-^ y^h^-cooet 4 x- ^ y ^ h ^ -cooet + r- ^ y ^ h ^ -cooet

1. OH 1. OH

2. H "* 2. H "*

COOH COOH

SOCI, SOCI,

""a0! "" a0!

C6H6 C6H6

Y OH Y OH

r-CsK^>C001 r-CsK ^> C001

YOH/Pyridin YOH / pyridine

« "CCOOY "" CCOOY

5 5

674 519 674 519

Ausführungsbeispiel Beispiel für die Herstellung 2-Subst.-l,3-di-p-toluensulfo-nyloxypropane 2 Embodiment Example for the preparation of 2-Subst.-l, 3-di-p-toluenesulfonyloxypropane 2

Zu einer Lösung von 0,528 mol (105 g) p-Toluensulfo-chlorid in 150 ml absolutem Pyridin wird bei 0° C unter Rühren eine Lösung von 0,26 mol 2-Subst.-propan-l,3-diol 1. in 90 ml abs. Pyridin zugetropft. Die resultierende Lösung wird 40 h bei 0° C gerührt und anschliessend auf ein Gemisch von 750 g Bis/300 ml konz. Salzsäure und 150 ml Wasser gegossen. Der abgeschiedene Feststoff wird in CH2C12 aufgenommen. Diese Lösung wird mit 200 ml 10%iger Salzsäure und zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Na2S04 wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Hexan/Essigester umkristallisiert. A solution of 0.26 mol of 2-sub-propane-1,3-diol 1st in 90 is added to a solution of 0.528 mol (105 g) of p-toluenesulfonyl chloride in 150 ml of absolute pyridine at 0 ° C. with stirring ml abs. Dropped pyridine. The resulting solution is stirred at 0 ° C. for 40 h and then concentrated to a mixture of 750 g bis / 300 ml. Poured hydrochloric acid and 150 ml of water. The separated solid is taken up in CH2C12. This solution is washed with 200 ml of 10% hydrochloric acid and twice with 300 ml of water. After drying over Na2S04, the solvent is distilled off and the residue is recrystallized from hexane / ethyl acetate.

X-CH(CH20S02 X X-CH (CH20S02 X

c5H„ QH13 c5H "QH13

QH13 QH13

c®. c®.

-CH3)2 -CH3) 2

Ausbeute yield

Fp Mp

% %

°C ° C

72 72

60-61 60-61

90 90

50-51 50-51

86 86

69-72 69-72

2-Subst.-l,3-dimercaptopropane 3 2-Subst.-1,3-dimercaptopropane 3

Eine Lösung von 0,1 mol Subst.-l,3-di-p-toluensulfonyl-propan und 0,22 mol (16,7 g) Thioharnstoff in 100 ml Ethanol wird 6 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer weitgehend abdestilliert und das zurückbleibende Thiuroniumsalz mit 120 ml 5 N Natronlauge 2 h unter einer Schutzgasatmosphäre unter Rückfluss erhitzt. A solution of 0.1 mol Subst.-l, 3-di-p-toluenesulfonyl-propane and 0.22 mol (16.7 g) thiourea in 100 ml ethanol is heated to boiling for 6 h. After cooling, the solvent is largely distilled off on a rotary evaporator and the remaining thiuronium salt is heated under reflux with 120 ml of 5N sodium hydroxide solution for 2 hours under a protective gas atmosphere.

Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit 2 N Salzsäure angesäuert und dreimal mit Ether extrahiert. Die vereinigten Ehterextrakte wurden über Na2S04 getrocknet, das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. The cooled reaction mixture is acidified with 2N hydrochloric acid and extracted three times with ether. The combined ether extracts were dried over Na2S04, the solvent is distilled off in vacuo and the residue is fractionated in vacuo.

X-CH(CH2SH)2 X-CH (CH2SH) 2

X X

c5h„ c5h "

C6H,3 C6H, 3

QHi3° QHi3 °

Ausbeute % Yield%

95 95

96 96

89 89

Kp Kp

0 c, mm Hg 75/0,2 84/0,25 0 c, mm Hg 75 / 0.2 84 / 0.25

180/0,1 180 / 0.1

trans-4-(trans-5-n-Hexyl-l,3-dithian-2-yl)-cyclohexancar-bonsäureethylester 4 ethyl trans-4- (trans-5-n-hexyl-l, 3-dithian-2-yl) -cyclohexane-4

0,05 mol 2-Subst.-propan-l,3-dithiol wird langsam unter Rühren und Schutzgas zu einer am Wasserabscheider unter Rückfluss siedenden Lösung von 0,055 mol (10,1 g) trans-4-Formylcyclohexancarbonsäureethylester und 100 mg p-To- 0.05 mol of 2-Subst.-propan-l, 3-dithiol slowly with stirring and protective gas to a refluxing solution of 0.055 mol (10.1 g) ethyl trans-4-formylcyclohexane carboxylate and 100 mg p-To -

luensulfonsäure in 250 ml Benzen zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch ca. 20 min erhitzt und das Reaktionsgemisch anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml 5%iger NaHC03-Lösung und 100 ml Wasser gewa-5 sehen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird bis zur Konstanz der Umwandlungstemperaturen aus NaOH umkristallisiert. luensulfonic acid added dropwise in 250 ml of benzene. After the addition has ended, the mixture is heated for a further 20 minutes and the reaction mixture is then cooled to room temperature, washed with 100 ml of 5% NaHC03 solution and 100 ml of water, and the solvent is distilled off in vacuo on a rotary evaporator. The residue is recrystallized from NaOH until the transition temperatures are constant.

Ausbeute: 20% d. Th. Yield: 20% of theory Th.

K SB 1341 K SB 1341

10 Die beim Umkristallisieren anfallenden Mutterlaugen wurden vereinigt, das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand in 250 ml abs. CHC13 aufgelöst. 10 The mother liquors obtained during recrystallization were combined, the solvent is distilled off on a rotary evaporator and the residue in 250 ml abs. CHC13 resolved.

Nach Zugabe von 2 ml BF3.Et20 wird 72 h bei Raum-15 temperato stehengelassen und wie oben aufgearbeitet. After adding 2 ml of BF3.Et20, it is left to stand at room temperature for 72 h and worked up as above.

Durch wiederholte Equilibrierung wird eine Gesamtausbeute von ca. 80% an isomerenreinem Produkt erzielt. trans-4-(trans-5-Subst.-l,3-dithian-2-yl)-cyclohexancarbon-säure 5 Repeated equilibration results in an overall yield of approximately 80% of isomerically pure product. trans-4- (trans-5-Subst.-l, 3-dithian-2-yl) -cyclohexanecarboxylic acid 5

20 0,2 mol (11,2 g) KOH werden in 10 ml Wasser aufgelöst und zu einer Lösung von 0,035 mol (12,6 g) trans-4-(trans-5-n-Hexyl-1,3-dithian-2-yl)-cyclohexancarbonsäureethylester in 200 ml Methanol gegeben. Nach 2-stündigem Sieden unter Rückfluss wird das Lösungsmittel am Rotationsver-25 dampfer weitgehend abdestilliert. Der Rückstand wird in 250 ml Wasser aufgelöst, mit 10%iger Salzsäure angesäuert und der entstandene Niederschlag abgesaugt und aus Hexan/Essigester umkristallisiert. 20 0.2 mol (11.2 g) KOH are dissolved in 10 ml water and a solution of 0.035 mol (12.6 g) trans-4- (trans-5-n-hexyl-1,3-dithiane) 2-yl) -cyclohexanecarboxylic acid ethyl ester in 200 ml of methanol. After boiling under reflux for 2 hours, the solvent is largely distilled off on a rotary evaporator. The residue is dissolved in 250 ml of water, acidified with 10% hydrochloric acid and the precipitate formed is suction filtered and recrystallized from hexane / ethyl acetate.

Ausbeute: 90% d. Th. Yield: 90% of theory Th.

30 K 220 N 2301 30 K 220 N 2301

trans-4-(trans-5-n-Hexyl-l,3-dithian-2-yl)-cyclohexancar-bonsäure-(4-cyanphenyl)-ester 6 trans-4- (trans-5-n-hexyl-l, 3-dithian-2-yl) cyclohexanecarbonic acid (4-cyanophenyl) ester 6

0,01 mol (3,30 g) trans-4-(trans-5-n-Hexel-l,3-dithian-2-35 yl)-cyclohexancarbonsäure, 0,01 mol (1,19 g) 4-Cyanphenol, 100 mg 4-Dimethylaminopyridin und 0,011 mol (3,27 g) l-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimidmethiodid werden bei Raumtemperatur unter Rühren in 50 ml absolutem Methylenchlorid gelöst und 24 h bei Raumtemperatur 40 stehengelassen. Zur Aufarbeitung wird mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, viermal mit je 100 ml Wasser, einmal mit 100 ml 5%iger NaHC03-Lösung und nochmals mit 100 ml Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der 45 Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. 0.01 mol (3.30 g) trans-4- (trans-5-n-hexel-l, 3-dithian-2-35 yl) cyclohexane carboxylic acid, 0.01 mol (1.19 g) 4-cyanophenol , 100 mg of 4-dimethylaminopyridine and 0.011 mol (3.27 g) of l- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide methiodide are dissolved in 50 ml of absolute methylene chloride at room temperature with stirring and left to stand at room temperature for 24 hours. For working up, the mixture is diluted with 100 ml of methylene chloride, washed four times with 100 ml of water each time, once with 100 ml of 5% NaHC03 solution and again with 100 ml of water, dried over Na2S04 and the solvent is distilled off on a rotary evaporator. The residue is recrystallized from methanol.

Aubeute: 80% d. Th. Yield: 80% of theory Th.

Die Umwandlungstemperaturen dieser Substanz und anderer in Analogie zu dieser Vorschrift synthetisierter Substanzen sind in den Tab. 1 und 2 angegeben. The transition temperatures of this substance and other substances synthesized in analogy to this specification are given in Tables 1 and 2.

50 Dabei bedeuten: 50 mean:

K = kristallin-fest SB = smektischB K = crystalline solid SB = smectic B

S = smektische Phase unbekannter Struktur N = nematisch 55 Is = isotrop-flüssig S = smectic phase of unknown structure N = nematic 55 Is = isotropic liquid

Tabelle 1 Table 1

c6Hi30 S)-{^}-°°0R c6Hi30 S) - {^} - °° 0R

R R

k sb N Is k sb N Is

1/1 1/1

-c2h5 -c2h5

134 • 134 •

1/2 1/2

-C4H9 -C4H9

• 50 • 121,7 • • 50 • 121.7 •

1/3 1/3

-c8h17 -c8h17

115,5 ■ 115.5 ■

674 519 674 519

6 6

Tabelle 1 R Table 1 R

K K

1/4 -ÇH-C6H13 CEU 1/4 -ÇH-C6H13 CEU

60 60

N Is 122,5 N Is 122.5

1/5 1/5

—( h -( H

>—c4h9 > —C4h9

• 55 • 55

120 - 120 -

1/6 1/6

-/hj - / hj

) c5h„ ) c5h "

• •

118 118

1/7 1/7

HS HS

-cooc2h5 -cooc2h5

• 60 • 60

120,5 120.5

1/8 1/8

-ch2ch2cn -ch2ch2cn

• 85 • 85

125,5 125.5

Tabelle 2 Table 2

n n

;XD~ 000 ~©-r: ; XD ~ 000 ~ © -r:

r2 r2

r1 r1

r2 r2

k s k s

sb n sb n

2/1 2/1

c5h„ c5h "

h H

• 45 • 45

- — - -

• 130 • 130

• 157 • 157

2/2 2/2

c6h13 c6h13

h H

• 70 • 70

- - - -

• 186,5 • 186.5

• 191 • 191

2/3 2/3

c4h9 c4h9

h H

• 85 • 85

- - - -

• 186 • 186

• 219 • 219

2/4 2/4

oc5h„ oc5h "

h H

• 95 • 95

- - - -

• 187 • 187

• 210,5 • 210.5

2/5 2/5

cn h cn h

• 130 • 130

- - - -

• 228 • 228

2/6 2/6

cn ch3 cn ch3

• 100 • 100

- — - -

• 117,5 • 117.5

• 174,3 • 174.3

2/7 2/7

o c6h13 o c6h13

h H

• 91 • 91

• 226 • 226

• 238 • 238

• 286 • 286

2/8 2/8

<°>-CN <°> -CN

h H

• 102 • 102

• 174 • 174

• 179 • 179

• 315 • 315

2/9 2/9

-eoa—/ 0 \-oc4h9 -eoa— / 0 \ -oc4h9

h H

• 110,5 • 110.5

- - - -

■ 298 ■ 298

2/10 2/10

^ £^-C H l 5 ^ £ ^ -C H l5

H H

109 109

276 276

Is Is

Beispiele für die Anwendung Examples of use

Beispiel I Example I

Erfmdungsgemässe Substanzen besitzen die folgenden Eigenschaften: Substances according to the invention have the following properties:

4-Hexylbenzoesäure-4-butyloxyphenylester 31 mol% 4-butyloxyphenyl 4-hexylbenzoate 31 mol%

4-Heptyloxybenzoesäure-hexyloxyphenylester 11 mol% 55 4,4'.Bis-hexylbenzoyloxy-2-ethylbenzen 7 mol% 4-heptyloxybenzoic acid hexyloxyphenyl ester 11 mol% 55 4,4'.bis-hexylbenzoyloxy-2-ethylbenzene 7 mol%

unter Zusatz von 20 mol% einer der erfindungsgemässen Substanzen mittels der Beziehung with the addition of 20 mol% of one of the substances according to the invention using the relationship

Substanz Schmelzenthalpie kJ/mol Substance enthalpy of fusion kJ / mol

1/8 2/3 1/8 2/3

20,6 20.6

Optische Doppelbrechung Anb bei 30 °C 0,11 Optical birefringence Anb at 30 ° C 0.11

Anb Ann

An-XA An» An-XA On »

60 60

Die optische Doppelbrechung nb wurde aus einem nematischen Gemisch A der Zusammensetzung 4-Methoxybenzoesäure-4-hexylphenylester 22 mol% The optical birefringence nb was obtained from a nematic mixture A with the composition 4-methoxybenzoic acid 4-hexylphenyl ester 22 mol%

4-Pentyloxybenzoesäure-4-octyloxyphenylester 29 mol% 4-octyloxyphenyl 4-pentyloxybenzoate 29 mol%

AnA, XA = Doppelbrechung bzw. Molenbruch der Mischung A AnA, XA = birefringence or mole fracture of mixture A

An = Doppelbrechung der Gesamtmischung Xb = Molenbruçh der erfindungsgemässen Kompo- An = birefringence of the total mixture Xb = mole break of the compo

65 nenten berechnet. 65 nenten calculated.

Die optische Doppelbrechung ist ein wichtiger Parameter von nematischen Flüssigkristallen, die in Displays verwendet werden. Die sehr niedrigen Werte der Schmelzenthalpien der Optical birefringence is an important parameter of nematic liquid crystals used in displays. The very low values of the enthalpies of fusion of the

674 519 674 519

beiden erfindungsgemässen Substanzen zeigen an, dass die Substanzen in Gemischen auch bei niedrigen Temperaturen gut löslich sind und die erwünschte starke Schmelzpunkterniedrigung in Gemischen mit anderen Substanzen erfahren. Both substances according to the invention indicate that the substances are readily soluble in mixtures even at low temperatures and experience the desired sharp lowering of the melting point in mixtures with other substances.

Beispiel II Example II

Die Mischung B hat folgnde Zusammensetzung: 4-n-Propyl-cyclohexancarbonsäure-4-cyanphenylester Mixture B has the following composition: 4-n-propyl-cyclohexanecarboxylic acid 4-cyanophenyl ester

4-n-Butyl-cyclohexancarbonsäure-4-cyanphenylester 4-cyanophenyl 4-n-butylcyclohexanecarboxylate

4-n-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-4-cyanphenylester 22,4 mol% 4-n-Pentyl-cyclohexanecarboxylic acid 4-cyanophenyl ester 22.4 mol%

4-n-Butyl-cyclohexancarbonsäure-4-ethoxyphenylester 13,3 mol% 4-n-butyl-cyclohexanecarboxylic acid 4-ethoxyphenyl ester 13.3 mol%

5 4-n-Butyl-cyclohexancarbonsäure-4-n-hexyloxy 21,7 mon% 5 4-n-butyl-cyclohexanecarboxylic acid-4-n-hexyloxy 21.7 mon%

Diese Mischung 8 sowie ein Gemisch von 8 und erfin-dungsgemässer Substanz wurden in elektrooptischen Zellen 22,4 mol% in verdrillter Orientierung (Schadt-Helfrich-Zelle) unter-10 sucht. Dabei ergeben sich die folgenden Messwerte: This mixture 8 and a mixture of 8 and the substance according to the invention were examined in electro-optical cells 22.4 mol% in a twisted orientation (Schadt-Helfrich cell). The following measured values result:

20,2 mol% 20.2 mol%

Tabelle 3 Table 3

Mi 8 Wed 8

Substanz substance

TNI TNI

U0 U0

T 50 M 50

ta50 ta50

mol% mol%

Nr. No.

mol% mol%

°C ° C

V V

ms ms ms ms

100 100

- -

68 68

2,14 2.14

38,5 38.5

64 64

90 90

2/3 2/3

10 10th

89 89

1,79 1.79

27 27th

38 38

Betriebsspannung für die Einschaltzeit te50 ist 2 U0. Ausschaltzeit = ta50 Temperatur: 22 °C, Schichtdicke: 10 um Frequenz: 500 Hz Operating voltage for the switch-on time te50 is 2 U0. Switch-off time = ta50 temperature: 22 ° C, layer thickness: 10 µm frequency: 500 Hz

C C.

Claims

674 519

1. TRANS-4- (trans-5-Subst. 1,3-dithian-2-yl) -cyclohexane-carboxylic acid ester of the general formula:

x <I 'KE> cooy in which

X

= Ri, R ", -

OR '

and

Y = R1 or R2 where

R1 = CnH2n + i with n = 1 to 12

R

= _ <V ^ r3, -0- «'.

4 5 R R

0 VX- (0 V-R '

0 V-X— <H VR "

Cholesteryl, -CH2-CH-C2H5 CH3

- (CH2) m-CN, - (CH2) m-COOR ', -CH-C6HI3

CH,

-0-COO - (^) - R6. -0- <f3 ^ 1.

35 represents ester-forming group, and an acid catalyst in a suitable solvent with simultaneous azeotropic removal of the water of reaction, the trans-4- (tans-5-Subst.-l, 3-dithian-2-yl) -cyclo-hexanecarboxylic acid esters Formula 4

40

with m = 2 to 8

R3 = R1, OR1, COOR1, OOCR1, OCOOR1, COR1, CN, halogen

R4, R5 = H, H; CH3, H; H, CH3; CN, H; H, CN; CN, CN if R3 CN

R6 = OR ', CH2OR', CN, halogen, COOR1, OCOR1 with X = -COO-, —OOC—, single bond Y = O, S, and Z = O, S mean.

2. Crystalline-liquid mixtures for electro-optical arrangements containing compounds of the formula I according to claim 1 in mixtures with one another or with other crystalline-liquid or non-crystalline-liquid substances.

3. A process for the preparation of crystalline liquid trans-4- (trans-5-Subst. 1,3-dithian-2-yl -) - cyclohexane-55-acid esters of the formula I according to claim 1, characterized in that 2- Subst. Propane-l, 3-dithiols of the formula 3

COOR7

45

be separated from the cis isomers by fractional crystallization from a solvent, then the trans-4- (trans-5-Subst.-l, 3-dithian-2-yl) -cyclohe-xancarboxylic acid esters of the formula 4 obtained using aqueous alkalis 50 2u the trans-4- (trans-5-Subst.-l, 3-dithian-2-yl) -cyclohexane-carboxylic acid of the formula 5

eooH

one

* c

SH

are saponified and, after conversion into the acid chloride or di-60, are esterified with appropriately substituted alcohols or substituted phenols to give compounds of the formula I.

4. The method according to claim 3, characterized in that the cis isomers of 4- (trans-5-Subst.-l, 3-dithian-2-yl) -cyclohexane carboxylic acid esters of the formula separated by fractional crystallization from a solvent 4 acid esters of the formula OHC "/ H VCOOR, in which R is converted into the trans isomers by multiple equilibration.

\ __ / leads.

boiling solution of trans-4-formyI-cyclohexane carbon

: 7hVcc

3rd

674 519