CH670002A5

CH670002A5 -

Info

Publication number: CH670002A5
Application number: CH255185A
Authority: CH
Inventors: Alwin Denzer; Wilfried Dr-Ing Raeuchle
Original assignee: Process Electronic Analyse Und
Priority date: 1984-06-19
Filing date: 1985-06-17
Publication date: 1989-04-28
Also published as: DE3422701A1; DE3422701C2

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Die Erfindung betrifft eine Sauerstoffmesssonde mit einem sauerstoffionenleitenden Festkörper-Elektrolyten in Form eines einseitig geschlossenen, innen mit Referenzgas beaufschlagten Rohrs, das zum Abgreifen von Sauerstoffpartialdrücken zwischen dem Referenzgas und einem Messgas mit einer Innenelektrode und mit einer Aussenelektrode versehen und mit einem Ummantelungsrohr umgeben ist, das wenigstens eine Öffnung zum Zuführen des Messgases aufweist. The invention relates to an oxygen measuring probe with an oxygen-ion-conducting solid electrolyte in the form of a tube which is closed on one side and acted on by reference gas on the inside and which is provided with an inner electrode and an outer electrode for tapping oxygen partial pressures between the reference gas and a measuring gas and is surrounded by a sheathing tube which has at least one opening for supplying the measurement gas.

Derartige Sauerstoffmesssonden werden insbesondere zur Messung des Sauerstoffgehaltes in Ofenatmosphären, z. B. im Abgas von Verbrennungsöfen, in Aufkohlungsöfen oder in Wärmebehandlungsöfen eingesetzt. Eine bekannte Sauer-stoffmesssonde ist beispielsweise in der DE-OS 3 211 564 beschrieben. Bei diesen Sauerstoffmesssonden ragt der von dem Ummantelungsrohr umgebene Festkörper-Elektrolyt in die Ofenatmosphäre. Das Ummantelungsrohr weist eine oder mehrere Öffnungen auf, durch die das Messgas zur Aus-senseite des Festkörper-Elektrolyten gelangen kann. Diese Öffnungen sind verhältnismässig klein gehalten, um den Festkörper-Elektrolyten vor festen Partikeln und vor Russ zu schützen. Von der Befestigungsseite her wird der Festkörper-Elektrolyt innen mit einem Referenzgas, vorzugsweise Luft, beaufschlagt. Die unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücke zwischen dem Messgas (Abgas/Rauchgas) und dem Referenzgas bewirken eine Spannungsdifferenz zwischen der Aussen- und Innenseite des Festkörper-Elektrolyten, die über eine Aussen- und eine Innenelektrode abgegriffen werden und nach einer Signalaufbereitung beispielsweise für eine Anzeige oder für die Prozesssteuerung verwendet werden. Such oxygen measuring probes are used in particular for measuring the oxygen content in furnace atmospheres, e.g. B. used in the exhaust gas from incinerators, carburizing furnaces or in heat treatment furnaces. A known oxygen measuring probe is described for example in DE-OS 3 211 564. With these oxygen measuring probes, the solid electrolyte surrounded by the sheathing tube projects into the furnace atmosphere. The casing tube has one or more openings through which the measurement gas can reach the outside of the solid electrolyte. These openings are kept relatively small in order to protect the solid-state electrolyte from solid particles and from soot. A reference gas, preferably air, is applied to the inside of the solid electrolyte from the fastening side. The different oxygen partial pressures between the sample gas (flue gas / flue gas) and the reference gas cause a voltage difference between the outside and inside of the solid electrolyte, which are picked up via an outside and an inside electrode and after signal processing, for example for a display or for process control be used.

Die beiden Elektroden befinden sich bevorzugt am geschlossenen Ende des Festkörper-Elektrolyten. The two electrodes are preferably located at the closed end of the solid electrolyte.

Die Aussenelektrode des Festkörper-Elektrolyten ist bei einer derartigen Sauerstoffmesssonde dem aggressiven Messgas ausgesetzt. Obwohl sie üblicherweise aus Edelmetall, insbesondere Platin oder Ruthenium, hergestellt wird, hat sich in der Praxis gezeigt, dass sie mit dem Messgas chemisch reagiert, so dass die Aussenelektrode und damit auch der Festkörper-Elektrolyt nach einer gewissen Betriebszeit unbrauchbar wird. Die Lebensdauer der Aussenelektrode lässt sich dadurch vergrössern, dass die in dem Ummantelungsrohr angeordneten Öffnungen möglichst klein gehalten werden. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, in oder hinter diesen Öffnungen Filter anzuordnen; diese Massnahmen verhindern jedoch nicht den Verbrauch der Aussenelektrode, sondern verzögern ihn nur, und ausserdem erhöht sich durch diese Massnahmen die Zeitkonstante der Messsonde, da das Abgas/Rauchgas durch die kleinen Öffnungen/Filter nur sehr langsam bis zu dem Festkörper-Elektrolyten vordringen kann. The outer electrode of the solid electrolyte is exposed to the aggressive measuring gas in such an oxygen measuring probe. Although it is usually made of precious metal, in particular platinum or ruthenium, it has been shown in practice that it reacts chemically with the measuring gas, so that the outer electrode and thus also the solid electrolyte become unusable after a certain operating time. The service life of the outer electrode can be increased by keeping the openings arranged in the casing tube as small as possible. It has also been proposed to arrange filters in or behind these openings; However, these measures do not prevent the consumption of the outer electrode, but only delay it, and, in addition, these measures increase the time constant of the measuring probe, since the exhaust gas / flue gas can only penetrate very slowly through the small openings / filters to the solid-state electrolyte.

Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine Sauerstoffmesssonde der eingangs genannten Art so auszubilden, dass die Aussenelektrode des Festkörper-Elektrolyten keinem oder nahezu keinem Verbrauch mehr ausgesetzt ist. The present invention therefore has the task of designing an oxygen measuring probe of the type mentioned at the outset in such a way that the outer electrode of the solid-state electrolyte is no longer exposed to, or virtually no, consumption.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Öffnung des Ummantelungsrohrs mit einem porösen, in Abstand von der Aussenelektrode angeordneten Körper vorgesehen ist, der mit einer feinverteilten, in bezug auf Kohlenwasserstoffver-bindungen katalytisch wirksamen Substanz versehen ist. This object is achieved in that the opening of the casing tube is provided with a porous body which is arranged at a distance from the outer electrode and which is provided with a finely divided substance which is catalytically active with respect to hydrocarbon compounds.

Dieser Körper wirkt in der Art eines Filters, der zwischen der Messgasatmosphäre und dem Festkörper-Elektrolyten angeordnet ist. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch den Einsatz dieses speziellen Filters ein Verbrauch der Aussenelektrode des Festkörper-Elektrolyten nahezu verhindert wird. Dies wird auf eine Spaltung der Kohlenwasser-stoffverbindungen in dem mit der katalytisch wirksamen Substanz versehenen Körper zurückgeführt, so dass eine weitere Reaktion mit dem Metall der Aussenelektrode nicht erfolgt. Die vorgenommenen Untersuchungen zeigen jedoch auch, dass sich die katalytisch wirksame Substanz des vorgeschalteten Filterkörpers überraschenderweise nicht verbraucht. This body acts like a filter, which is arranged between the sample gas atmosphere and the solid electrolyte. Surprisingly, it has been shown that the use of this special filter virtually prevents consumption of the outer electrode of the solid-state electrolyte. This is attributed to a cleavage of the hydrocarbon compounds in the body provided with the catalytically active substance, so that there is no further reaction with the metal of the outer electrode. However, the investigations carried out also show that the catalytically active substance of the upstream filter body is surprisingly not consumed.

In zweckmässiger Weiterbildung der Erfindung besteht der Filterkörper aus einer porösen Keramikmasse. Auf einer derartigen Keramikmasse lässt sich die katalytisch wirksame Substanz sehr wirksam verteilen, wobei sich eine grosse Oberfläche ergibt. Als katalytisch wirksame Substanz wird hierbei bevorzugt Platin oder ein Nitrat eingesetzt. Eine besonders einfache und kostengünstige Anordnung ergibt sich, wenn als Filterkörper ein Teilstück eines bekannten Abgaskatalysators für Verbrennungsmotoren verwendet wird. In an expedient development of the invention, the filter body consists of a porous ceramic mass. The catalytically active substance can be distributed very effectively on such a ceramic mass, resulting in a large surface area. Platinum or a nitrate is preferably used as the catalytically active substance. A particularly simple and inexpensive arrangement results if a section of a known exhaust gas catalytic converter for internal combustion engines is used as the filter body.

Weitere Merkmale und Vorteile ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen sowie aus der Beschreibung zur Zeichnung, in der bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dargestellt sind. Es zeigen: Further features and advantages emerge from the dependent claims and from the description of the drawing, in which preferred embodiments of the invention are shown. Show it:

Fig. 1 einen Querschnitt durch den in einen Rauchgaskanal ragenden Frontbereich einer erfindungsgemässen Sauerstoffmesssonde in einer ersten Ausführungsform und 1 shows a cross section through the front area of an oxygen measuring probe according to the invention, which projects into a flue gas duct, and

Fig. 2 einen entsprechenden Querschnitt durch eine zweite Ausführungsform. Fig. 2 shows a corresponding cross section through a second embodiment.

In der Fig. 1 ist der Frontbereich einer Sauerstoffmesssonde im ganzen mit 1 bezeichnet. Dieser Frontbereich ragt in den Abgas- oder Rauchgaskanal oder beispielsweise in eine Aufkohlungsanlage. Ein Rohr 2, das in hier nicht 1, the front area of an oxygen measuring probe is designated by 1 as a whole. This front area protrudes into the exhaust gas or flue gas duct or, for example, into a carburizing plant. A tube 2 that is not in here

2 2nd

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

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gezeigter Weise durch eine Wand geführt ist, hält ein beispielsweise aus einem Keramikmaterial bestehendes Ummantelungsrohr 3. is shown through a wall, holds a sheathing tube 3, for example made of a ceramic material.

Im Inneren des Ummantelungsrohrs 3 ist ein Festkörper-Elektrolyt 4 angeordnet, der als einseitig geschlossenes Rohr ausgeführt ist und beispielsweise aus Zirkondioxid besteht. Im Bereich des geschlossenen Endes dieses Rohrs sind nur schematisch angedeutete Elektroden angebracht, wobei mit 5 die Innenelektrode und mit 6 die Aussenelektrode bezeichnet ist. Diese Elektroden bestehen aus Platin und sind über hier nicht gezeigte Anschlussdrähte, die vorzugsweise ebenfalls aus Platin bestehen, mit einer Auswerteeinrichtung verbunden. A solid-state electrolyte 4 is arranged in the interior of the casing tube 3, which is designed as a tube closed on one side and consists for example of zirconium dioxide. In the area of the closed end of this tube, only schematically indicated electrodes are attached, 5 denoting the inner electrode and 6 the outer electrode. These electrodes are made of platinum and are connected to an evaluation device via connecting wires (not shown here), which preferably also consist of platinum.

Das Innere des als einseitig geschlossenes Rohr ausgeführten Festkörper-Elektrolyten 4 ist mit der Atmosphäre verbunden und deshalb mit Luft als Referenzgas beaufschlagt. In diesem Innenraum befindet sich ausserdem ein Thermoelement 7. Der Zwischenraum zwischen dem Festkörper-Elektrolyten und dem Ummantelungsrohr 3 ist teilweise mit Zirkondioxid-Wolle 8 gefüllt. The interior of the solid-state electrolyte 4, which is designed as a tube closed on one side, is connected to the atmosphere and is therefore exposed to air as the reference gas. In this interior there is also a thermocouple 7. The space between the solid electrolyte and the casing tube 3 is partially filled with zirconia wool 8.

Das Ummantelungsrohr 3 weist an seinem äusseren, der Messgasatmosphäre zugewandten Ende eine Öffnung 9 auf, in die ein Körper 10 eingesetzt ist, der ein Teilstück eines für die Abgase von Verbrennungsmotoren verwendeten Abgaskatalysators ist. Durch diesen Körper 10 steht die Messgasatmosphäre mit dem Festkörper-Elektrolyten in Verbindung. Der Körper 10 besteht aus einer porösen Keramikmasse, die eine Vielzahl von zu dem Festkörper-Elektrolyten 4 gerichteten Kanälen enthält und auf deren äusserer und innerer Oberfläche feinverteilter Platinstaub angebracht ist. Günstige Ergebnisse sind mit einem Körper 10 erzielt worden, der in Richtung des Ummantelungsrohres 3 eine Länge von 10 bis 15 mm aufweist. The casing tube 3 has at its outer end facing the measurement gas atmosphere an opening 9 into which a body 10 is inserted, which is a part of an exhaust gas catalytic converter used for the exhaust gases of internal combustion engines. Through this body 10, the measuring gas atmosphere is connected to the solid electrolyte. The body 10 consists of a porous ceramic mass, which contains a multiplicity of channels directed towards the solid electrolyte 4 and on whose outer and inner surface finely divided platinum dust is attached. Favorable results have been achieved with a body 10 which has a length of 10 to 15 mm in the direction of the casing tube 3.

Es hat sich gezeigt, dass durch diesen zusätzlichen Filter die Aussenelektrode 6, die ebenfalls aus Platin besteht, praktisch nicht angegriffen oder verbraucht wird. Auch das Platin des Körpers 10 selbst verbraucht sich nicht. Hierdurch wird eine wesentlich längere Lebensdauer der Aussenelektrode 6 und damit der gesamten Messsonde gegenüber bekannten Bauarten erreicht. It has been shown that the external electrode 6, which likewise consists of platinum, is practically not attacked or consumed by this additional filter. The platinum of the body 10 itself is also not consumed. In this way, a considerably longer service life of the outer electrode 6 and thus of the entire measuring probe compared to known types is achieved.

s Eine weitere Ausführungsform der Erfindung zeigt die Fig. 2. Die Sauerstoffmesssonde ist dort mit 1' bezeichnet. In ein aus Keramikmaterial oder aus Stahl bestehendes Ummantelungsrohr 3 ' ist der aus Zirkondioxid bestehende und in der Form eines einseitig geschlossenen Rohrs ausge-10 führte Festkörper-Elektrolyt 4' eingesetzt, wobei der Zwischenraum zwischen Festkörper-Elektrolyt und Ummantelungsrohr teilweise mit Zirkondioxidwolle 8' ausgefüllt ist. Im Inneren des Festkörper-Elektrolyten 4' befindet sich ein Thermoelement 7' ; ausserdem ist im Bereich des geschlos-15 senen Endes des den Festkörper-Elektrolyten bildenden Rohrs eine aus Platin bestehende Innenelektrode 5' angebracht. Die Aussenelektrode besteht aus einem als Ronde ausgebildeten Metallklotz 11, der aus Ruthenium besteht. Dieser Metallklotz liegt an dem balligen Ende des den Fest-20 körper-Elektrolyten bildenden Rohrs mit einer konkav gewölbten Kontaktfläche an und wird mit einer Nase 12 in einer Sackbohrung eines Teils 13 gehalten. Dieses Teil weist ausserdem mehrere durchgehende Bohrungen auf, die die Messgasatmosphäre mit dem Festkörper-Elektrolyten ver-25 bindet und von denen in der Fig. 2 zwei erkennbar und mit 14a und 14b bezeichnet sind. Die Aussenelektrode 11 ist ausserdem von einem ringförmigen Filter 15 umgeben. s A further embodiment of the invention is shown in FIG. 2. The oxygen measuring probe is designated 1 'there. The solid-state electrolyte 4 'made of zirconium dioxide and made in the form of a tube closed on one side is inserted into a sheathing tube 3' made of ceramic material or steel, the space between solid-state electrolyte and sheathing tube being partially filled with zirconia wool 8 ' is. A thermocouple 7 'is located inside the solid electrolyte 4'; in addition, in the area of the closed end of the tube forming the solid electrolyte, an inner electrode 5 'made of platinum is attached. The outer electrode consists of a metal block 11 in the form of a round blank and made of ruthenium. This metal block lies against the convex end of the tube forming the solid electrolyte with a concavely curved contact surface and is held in a blind bore of a part 13 by a lug 12. This part also has a plurality of continuous bores which bind the measuring gas atmosphere to the solid electrolyte and two of which can be seen in FIG. 2 and are designated 14a and 14b. The outer electrode 11 is also surrounded by an annular filter 15.

In die der Messgasatmosphäre zugewandte Öffnung 9' des Ummantelungsrohrs 3' ist ferner ein Körper 10' eingesetzt, 30 der wie im ersten Ausführungsbeispiel aus einer porösen Keramikmasse mit feinverteiltem Platin besteht. Das Messgas dringt also zuerst durch die Poren des Körpers 10', passiert dann die Öffnungen 14a, 14b des Teils 13 und gelangt über das weitere Filter 15 zur Oberfläche des Festkörper-35 Elektrolyten 4'. Auch bei dieser Ausführung wird weder die Aussenelektrode noch das Platin des Körpers 10' verbraucht oder angegriffen. In the opening 9 'of the casing tube 3' facing the measuring gas atmosphere, a body 10 'is also inserted, 30 which, as in the first exemplary embodiment, consists of a porous ceramic mass with finely divided platinum. The measurement gas thus first penetrates through the pores of the body 10 ', then passes through the openings 14a, 14b of the part 13 and reaches the surface of the solid-state electrolyte 4' via the further filter 15. In this embodiment, too, neither the outer electrode nor the platinum of the body 10 'is consumed or attacked.

B B

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

670002 PATENT CLAIMS

1.Oxygen measuring probe with an oxygen-ion-conducting solid electrolyte in the form of a tube which is closed on one side and acted on with reference gas on the inside and which is provided with an inner electrode and an outer electrode for tapping oxygen partial pressures between the reference gas and a measuring gas and is surrounded by a sheathing tube which has at least one Has opening for supplying the measurement gas,

characterized in that the opening (9,9 ') of the sheathing tube (3,3') is provided with a porous body (10,10 ') which is arranged at a distance from the outer electrode and which has a finely divided catalytic component with respect to hydrocarbon compounds effective substance is provided.

2. Oxygen measuring probe according to claim 1, characterized in that the opening (9,9 ') is arranged at the axially outer end of the sheathing tube (3,3') facing the measuring gas atmosphere.

3. Oxygen measuring probe according to claim 1 or 2, characterized in that the body (10, 10 ') consists of a porous ceramic mass, in particular of β-aluminum oxide.

4. Oxygen measuring probe according to one of claims 1 to 3, characterized in that the catalytically active substance is platinum.

5. Oxygen measuring probe according to one of claims 1 to 3, characterized in that the catalytically active substance is a nitrate, in particular cerium nitrate or nickel nitrate,

is.

6. Oxygen measuring probe according to one of claims 1 to 5, characterized in that the body (10, 10 ') is a section of an exhaust gas catalytic converter for internal combustion engines.