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PATENTANSPRÜCHE
1. Physiologisch verträgliche Tinten zum Bedrucken mittels Tintenstrahlschreibeinrichtung von Formkörpern, insbesondere solchen mit nicht-porösen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass sie physiologisch verträgliche Farbstoffe und Filmbildner in einem Lösungsmittel der allgemeinen For mehl:
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in welcher Rl ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R2 die Hydroxyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe, und Ri die Hydroxyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe bedeuten, oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln dieser Formel gelöst enthalten, und dass sie bei 25 "C eine Oberflächenspannung zwischen 15 und 40 mN/m und eine Viskosität zwischen 2 und 40 mPa. 5 aufweisen.
2. Tinten nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei 25 "C eine Oberflächenspannung zwischen 25 und 40 mN/m und eine Viskosität zwischen 5 und 15 mPa.s aufweisen.
3. Tinten nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem physiologisch verträgliche Trocknungsverzögerer und/oder Konservierungsmittel und/ oder Lösungsvermittler und/oder Agenzien zur Einstellung der Oberflächenspannung enthalten.
4. Tinten nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Lösungsmittel Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,2-Propylenglykolmonomethylether, 1 ,2-Propylenglykolmonoethylether, 1,2-Propylenglykoldimethylether, 1,2-Propylenglykoldiethylether oder Gemische von mehreren dieser Stoffe und als Trocknungsverzögerer aliphatische Alkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Wasser-Alkohol-Gemische oder bis zu 10 Gewichtsprozent Wasser enthalten.
5. Tinten nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Filmbildner Acetylcellu iosephthalat, Ethylcellulose, Acrylharze, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Schellack, zur Gruppe der Prolamine gehörende Eiweissstoffe des Mais oder Mischungen von mehreren dieser Stoffe enthalten.
6. Tinten nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Lösungsvermittler Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge enthalten.
7. Verwendung von Tinten nach einem der Patentansprüche 1 bis 6 zum berührungslosen Bedrucken von Formkörpern, die phamazeutische Formlinge oder Lebensmittel sind, mit Hilfe von Tintenstrahlschreibeinrichtungen.
8. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zum Bedrucken Unterdruck-Tintenstrahlschreibeinrichtungen verwendet werden.
9. Verwendung nach Patentanspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Formkörper solche mit nicht-poröser Oberfläche, wie Filmtabletten, Kapseln, Dragees, Lutschtabletten, Bonbons, Eier, Früchte, Gemüse und Käse sind.
10. Verfahren zur Herstellung pharmazeutisch geeigneter Tinten zum Bedrucken von Filmtabletten, Kapseln oder Dragees mittels Tintenstrahlschreibeinrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass pharmakologisch verträgliche Farbstoffe und Filmbildner in einem Lösungsmittel der allgemeinen Formel:
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in welcher Rl ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R2 die Hydroxyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe, und R3 die Hydroxyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe bedeuten, oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln dieser Formel gelöst werden, und dass die fertigen Tintenlösungen bei 25 "C eine Oberflächenspannung zwischen 15 und 40 mN/m und eine Viskosität zwischen 4 und 40 mPa. s aufweisen.
Die Erfindung betrifft physiologisch verträgliche Tinten zum Drucken mittels Tintenstrahl-Schreibeinrichtungen, insbesondere Unterdruck-Tintenstrahleinrichtungen, insbesondere zum Bedrucken von nicht porösen Oberflächen, z.B. in der pharmazeutischen Industrie für Filmtabletten, Kapseln, Dragees usw. und in der Lebensmittelindustrie für Käse, Eier, Früchte, Süsswaren usw.
Es wurden schon verschieden zusammengesetzte Tinten zum Beschriften von Papier mit Hilfe von Tintenstrahl Schreibeinrichtungen beschrieben. Es soll hier beispielsweise auf die britische Patentanmeldung 2070049 hingewiesen werden, die eine wässerige Tintenzusammensetzung beschreibt, bestehend aus einem sauren Farbstoff und Poly äthylenglykol neben weiteren Hilfsstoffen, wobei die Tinte eine Viskosität von 4 bis 20 mPa zu s bei 25 "C und eine Ober- flächenspannung von 40 bis 60 mN/m aufweist. Eine andere bekannte Tinte (vergleiche DE 3 128 231 Al) besteht aus einem Lösungsmittel, das 1 bis 99% Cyclohexanol bzw.
Cyclohexanolderivate bzw. Ethylenglykol neben einem Farbstoff enthält. Bekannt ist auch (vgl. DE 2617 407 Al) eine Druckfarbe für das Strahldrucken auf glasierten Keramikflächen, bestehend aus einem löslichen linearen niedermolekularen Novolack, einem in Wasser und Alkohol löslichen Farbstoff, einer Organosiliciumverbindung, enthaltend eine hochfunktionelle (Amino-)Gruppe und aus einem Alkohol- oder Alkoholwassergemich, in welchem die Bestandteile löslich sind.
Alle diese Tinten eignen sich schon deshalb nicht für das berührungslose Bedrucken von Arznei- und Lebensmitteln, da ihre Farben und Hilfsstoffe nicht den gesetzlichen Anforderungen, wie sie die Arznei- und Lebensmittel-Gesetze der verschiedenen Länder oder die Verordnungen entsprechender Behörden vorschreiben, entsprechen. Im übrigen sind diese Tinten mehr für saugende, poröse Oberflächen geeignet und trocknen auf nicht porösen Filmen nicht schnell genug aus, wodurch sie für eine Produktion sehr hoher Stückzahlen pro Stunde nicht in Frage kommen.
Die Hersteller von pharmazeutischen Produken sind aus Gründen der Arzneimittel-Sicherheit bestrebt, das Äussere ihrer Produkte so zu gestalten, dass die Produkte jederzeit leicht zu identifizieren sind. Bei festen pharmazeutischen Darreichungsformen wie Filmtabletten, Dragees, Kapseln und Lutschtabletten werden beispielsweise deren Grösse, Gewicht, Form und Farbe, bei Filmtabletten auch Gravuren und bei Dragees und Kapseln Offsetdrucke als Identifikationsmerkmale eingesetzt. Ebenso bietet das berührungslose Bedrucken von Lebensmitteln die Möglichkeit der Kennzeichnung und Verzierung. Für die Offsetdrucke dürfen nur bestimmte pharmazie- bzw. lebensmittelgerechte Farben verwendet werden. Der Offsetdruck selbst ist aber immer mit den verschiedensten Problemen behaftet. Ein Hauptproblem
besteht darin, dass jeder Körper einzeln zu bedrucken ist, wobei diese Art der Bedruckung sehr zeit- und kostenaufwendig ist.
Es bestand deshalb der Wunsch, das Offsetdruck-Verfahren durch ein wesentlich rascheres und kostengünstigeres Druckverfahren zu ersetzen, wobei das neue Druckverfahren zeitlich gesehen auch mit sehr schnell laufenden Maschinen, z.B. Tablettenpressen, die 200 000 bis 300 000 Formlinge in der Stunde herstellen, Schritt halten soll. So beschreibt beispielsweise die deutsche Patentschrift 2 849 495 ein solches Verfahren zum berührungslosen Bedrucken von festen Arzneiformen wie Filmtabletten. Dieses Verfahren gestattet auch das berührungslose Bedrucken von Filmtabletten mit Gravuren oder Kerben, die bisher dem Offsetdruck nicht oder nur schwer zugänglich waren.
Um einerseits das kostspielige Anbringen von Identifikationsmerkmalen, wie sie oben geschildert wurden, zu vereinfachen und andererseits die Vorteile, die das berührungslose Bedrucken von Filmtabletten oder Dragees aufweisen, voll nutzen zu können, war es notwendig, geeignete Tintenzusammensetzungen zu finden und zu entwickeln. Geeignete Tintenzusammensetzungen gab es für das berührungslose Bedrucken von Filmtabletten, Dragees oder Kapseln, insbesondere mit Unterdruck-Systemen, bisher nicht. Es wurde auch nie ein Versuch gemacht, die wenigen, durch die Pharmakopöen der einzelnen Länder für Arzneimittel zugelassenen Farbstoffe in Tintenzusammensetzungen einzubringen, die sich für die Verarbeitung mit Unterdrucktintenstrahlschreibeinrichtungen eignen.
An Tinten, die sich für derartige Drucke eignen, sind folgende Anforderungen zu stellen: a) Sie müssen für Tintenstrahlschreibeinrichtungen, insbesondere aber für die Unterdrucksysteme, geeignet sein, d.h.
einen sauberen Tropfenabriss ermöglichen, ohne die Kapillaren der Druckköpfe auch nach längerer Verweildauer zu verstopfen. Sie dürfen innerhalb der Düsen oder auf den Düsenplatten eines Tintenstrahl-Schreibers auch nach einer längeren Standzeit nicht eintrocknen.
b) Sie müssen den gesetzlichen Anforderungen genügen bzw. physiologisch unbedenklich sein.
c) Die Tinten müssen schnell trocknen und auf glatten Oberflächen gut haften.
d) Die mit diesen Tinten erzeugten Schriften oder Symbole müssen auch nach der Trocknung gut lesbar, wischfest, lichtecht und kontrastreich sein und dies auch nach längerer Lagerzeit bleiben.
e) Die exakte Tropfenbildung in der Schreibeinrichtung muss über einen weiten Frequenzbereich stabil bleiben, so dass bei den verschiedensten Produktionsgeschwindigkeiten ein gleichbleibend optimales Schriftbild erreicht wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Anforderungen durch Tintenzubereitungen dann erfüllt werden, wenn in einem Lösungsmittel der allgemeinen Formel
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in welcher R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R2 die Hydroxyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe, und R3 die Hydroxyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe bedeuten, oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln dieser Formel pharmakologisch verträgliche Farbstoffe zusammen mit Film bildner und gegebenenfalls, Trocknungsverzögerer und Konservierungsmittel gelöst werden, die fertigen Tintenlösungen bei 25 "C eine Oberflächenspannung zwischen 15 und 40 mN/m, vorzugsweise 25 bis 40 mN/m,
und eine Viskosität zwischen 2 und 40 mPa s, s, vorzugsweise zwischen 5 und 15 mPa s, s, aufweisen.
Die erfindungsgemässen Tinten sind in Patentanspruch 1 definiert, ihre Verwendung in Patentanspruch 7 und die Herstellung solcher Tinten in Patentanspruch 10.
Als Lösungsmittel dienen bevorzugt Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1,2-Propylenglykolmonomethylether, 1 ,2-Propylenglykolmonoethylether, 1 ,2-Propylenglykoldimethylether, 1,2- Propylenglykoldiethylether oder Gemische dieser Stoffe, als Trocknungsverzögerer neben Wasser, höhere Alkohole, wie n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol oder Petanole, aber auch Gemische dieser Alkohole allein oder zusammen mit Wasser, als Konservierungsmittel beispielsweise Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, ein oder mehrere p-Hydroxybenzoesäureester, z.B. der Methyl-, Propyl- oder Ethylester. Der Wassergehalt beschränkt sich im allgemeinen auf Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent bezogen auf die fertige Tinte.
Als Filmbildner haben sich besonders bewährt Acetylcellulosephthalat, Ethylcellulose, Acrylharze, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose bzw. Propylenglykolether der Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Schellack, zur Gruppe der Prolamine gehörende Eiweissstoffe des Mais mit 35% Glutaminsäure, 25% Leucin, 9% Prolin und 7% Phenylalanin (Mol.-Gewicht: 35 000 bis 38 000, Zein), aber auch Kombinationen dieser Filmbildner z.B. von Schellack mit Ethylcellulose, Schellack mit Polyvinylpyrrolidon oder Schellack mit Pharmacoat.
Besonders bevorzugt sind Rezepturen. die als Lösungsmittel Ethylenglykolmonomethylether, 1,2-Dimethoxyethan Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether oder Gemische dieser Lösungsmittel, als Filmbildner Schellack, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Ethylcellulose, Acrylharze oder Gemische dieser Filmbildner und gegebenenfalls als Trocknungsverzögerer 0,5 bis 1 Gewichtsprozent an Wasser oder n-Butanol enthalten.
Die Farbstoffe werden dem Lösungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent beigemischt.
Geeignete Farbstoffe sind: Amaranth (E 123): Chem. Bezeichnung: l-(4-Sulfo- 1 -naphthylazo)-2-naphthol- 3,6-disulfonsäure, Trinatriumsalz Azorubin (E 122): Chem. Bezeichnung: 2-(4-Sulfo-l-naphthylazo)-l-naphthol- 4-sulfonsäure, Dinatriumsalz FD & Blue No. 1: Chem. Bezeichnung: 4-[N-Äthyl-N-(3-sulfobenzyl)jamino- phenyl-4'-[N-äthyl-N-(3-sulfobenzyl)]iminio-cyclohexa- dienyliden-phenylmethan-2"-sulfonsäure, Dinatriumsalz Brillantsäuregrün (E 142): Chem. Bezeichnung: Bis-(4-dimethyl-aminophenyl) 2-hydroxy-3,6-disulfonaphthofuchsonimonium, Natriumsalz Brillantschwarz (E 151): Chem.
Bezeichnung: 2-[4'-(4"-Sulfo-l"-phenylazo)-7'-sulfo- I '-naphthylazo]- I -hydroxy-8-acetylamino-naphthalin- 3,5-disulfonsäure, Tetranatriumsalz Bixin (E 160 b) (Annattoöl): Chem. Bezeichnung: 3,7,12,16-Tetramethyl-octadecanonaen- (1,3,5,7,9,11,13,15,17)1 7)l-carbonsäure-l8-carbonsäure- methylester Chinolingelb wasserlöslich (E 104): Chem. Bezeichnung: Typ I: Dinatriumsalz der Chinophthalon-disulfonsäure Typ II:Dinatriumsalz der Chinophthalon-disulfonsäure und der 6-Methylchinophthalon-disulfonsäure Erythrosin (E 127): Chem. Bezeichnung: Monohydrat von 2,4,5,7-Tetrajodfluorescein, Dinatriumsalz Patentblau V (E 131): Chem.
Bezeichnung: 2,4-Disulfo-5-hydroxy-4',4"-bis-(di äthylamino)-triphenylcarbinol-anhydrid, Calciumsalz oder Natriumsalz Ponceau 4 R (E 124): Chem. Bezeichnung: 1-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-2-naphthol- 6,8-disulfonsäure, Trinatriumsalz Gelborange (E 110): Chem. Bezeichnung: 6-Hydroxy-5-(4-sulfophenylazo)2-naphthalinsulfonsäure, Dinatriumsalz Tartrazin (E 102): Chem. Bezeichnung: 5-Hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-[(4-sul- fophenyl)-azo]-pyrazol-3-carbonsäure, Trinatriumsalz und Carotine, aber auch andere öllösliche Naturfarbstoffe, die physiologisch oder pharmakologisch wirkungslos sind.
Selbstverständlich können die Farbstoffe zur Erzielung bestimmter Farbnuancen auch miteinander vermischt dem Lösungsmittel beigefügt werden.
Die Herstellung der Tinten erfolgt vorzugsweise so, dass die einzusetzenden Filmbildner im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst, die Lösung anschliessend grob filtriert und die restlichen Bestandteile, wie Farbstoff und Konservierungsmittel sowie die Trocknungsverzögerer zugerührt werden. Danach wird erneut grob filtriert. Die Viskosität wird je-nach den Erfordernissen durch Zugabe weiterer Filmbildner oder Lösungsmittel auf einen Wert zwischen 2 und 40 mPa und die Oberflächenspannung auf 15 bis 40 mN/m bei 25 "C eingestellt. Danach erfolgt eine Sterilfiltration und gegebenenfalls, die Abfüllung in Kartuschen.
Man kann aber auch zuerst den Farbstoff und dann den Filmbildner im Lösungsmittel auflösen die Lösung filtrieren und hernach den Trocknungsverzögerer und das Konservierungsmittel eintragen. Auch hierbei wird nach erfolgter Filtration, durch Zugabe weiterer Mengen an Filmbildnern oder Agenzien zur Einstellung der Oberflächenspannung, am besten gelöst in demselben Lösungsmittel, die Viskosität und Oberflächenspannung in den gewünschten Bereich gebracht.
In einigen Fällen empfiehlt sich auch, einen Lösungsvermittler beizufügen. Dies gilt vor allem für Farbstoffe, die sich in den gewählten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen nicht in der gewünschten Konzentration lösen lassen.
Als Lösungsvermittler dient beispielsweise eine Ammoniumhyroxid-, Natrium-, Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonatlösung.
Die erfindungsgemäsen Tinten, bestehend im wesentlichen aus Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, gelöstem Farbstoff oder Farbstoffgemisch und den Filmbildnern, stellen ein variables an die Beschaffenheit der zu bedruckenden Tabletten-Oberflächen sowie des Druckkopfes anpassbares Rezeptursystem dar. Hierbei kann die Rezeptur innerhalb der gegebenen Grenzen, entsprechend dem eingesetzten Druckkopf und den Oberflächengegebenheiten der zu bedruckenden Materialien, z.B. der Anzahl und Ausgestaltung der auf der Oberfläche angebrachten Kerben oder Gravuren bei Filmtabletten, variiert werden, ohne dass eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit der Tinten eintritt.
Die erfindungsgemässen Tinten gestatten darüber hinaus eine Verarbeitbarkeit in einem breiten Frequenzbereich bis zu 4000 Hertz des Piezoschwingers. Es kommt bei Verwendung dieser Tinten nicht zu den gefürchteten Satellitenbildungen.
Die Tinten sind über mindestens ein Jahr lagerstabil und bilden keine festen Partikel. Sie ergeben auch nach Stillstandszeiten von einigen Tagen im Druckkopf keine Probleme infolge von Düsenverstopfungen. Darüber hinaus haften die Tinten gut auf den bedruckten Oberflächen, sie sind schnell trocknend und gestatten das Aufbringen eines klaren, gut lesbaren Schriftbildes.
Des weiteren sind die beschrifteten Objekte lagerstabil, d.h. das Schriftbild verändert sich über einen langen Zeitraum nicht. Die erfindungsgemässen Tinten eignen sich zum Bedrucken aller für den menschlichen Konsum bestimmten Erzeugnisse mit Hilfe von Unterdrucktintenstrahlschreibeinrichtungen. Besonders eignen sie sich zum berührungslosen Bedrucken von pharmazeutischen und Lebensmittelformlingen, insbesondere solchen mit nicht poröser Oberfläche, wie Lutschtabletten, Filmtabletten, Dragees, Kapseln und Bonbons.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern: Beispiel 1 Rezeptur: Ethylenglykolmonomethylether 75,0 g 1,2-Dimethoxyethan 9,4 g Schellack 14,1 g Erythrosin (E 127) 1,4 g Ammoniak 0,1 g Herstellung:
Die vorstehend genannte Menge Schellack wird im Lösungsmittelgemisch bei Zimmertemperatur gelöst. Man führt den Farbstoff ein und macht schwach ammoniakalisch.
Anschliessend wird nach starkem Rühren steril filtriert und in Kartuschen abgefüllt.
Viskosität der roten Tinte: 7,2 pa zu mPa.s/20 "C Oberflächenspannung: 30 mN/m/20 "C Anwendung:
Diese Tinte wurde mit Hilfe eines Unterdrucktintenstrahldruckkopfes auf Kapseln aufgebracht. Die Trockenzeit betrug dabei 4 Sekunden. Nach einer Stillstandszeit von 70 Min.
schrieb der Druckkopf schon beim ersten Buchstaben wieder einwandfrei an. Nach Stillstandszeiten von bis zu 30 Tagen genügt ein leichter Druck auf den Tintenvorratsbehälter, um die Anlage wieder einsatzbereit zu machen. Die Tinte liess sich bei Frequenzen der Piezokristalle von 2000 und 3500 Hertz ohne Probleme verarbeiten. Diese Tinte konnte auch während 6 Monaten bei 40 "C gelagert werden, ohne eine Änderung der physikalischen Daten zu zeigen.
Beispiel 2 Rezeptur: Ethylenglykolmonomethylether 75,4 g 1,2-Dimethoxyethan 11,9 g Schellack 11,9 g Polyvinylpyrrolidon 0,8 g Erythrosin (E 127) 2,0 g Herstellung:
Das Polyvinylpyrrolidon und anschliessend der Schellack werden in das Lösungsmittelgemisch eingerührt, man gibt den Farbstoff zu und rührt bei 25 "C bis zur völligen Auflösung. Man filtriert von Schwebeteilchen ab.
Viskosität der roten Tinte: 12 mPa s/20 "C Oberflächenspannung: 30 mN/m/20 C Beispiel 3 Rezeptur: Patentblau (E 131) 2,00 g Acrylharze (Eudragit#) 5,50 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,20 g p-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,02 g Wasser 5,00 g Propylenglykolmonomethylether 87,30 g Herstellung: Analog Beispiel 1.
Viskosität: 7 bis 8 mPa.s/20 C Oberflächenspannung: 30 mN/m/20 C Beispiel 4 Rezeptur: Brillantsäuregrün (E 142) 4,0 g Propylenglykolmonoethylether 85,0 g Schellack 10,0 g Ammoniak 1,0 g Herstellung:
In die das Brillantsäuregrün enthaltende Lösung wird die berechnete Menge Ammoniak bei 0 C unter Rühren eingeleitet, man gibt bei 20 "C den Schellack zu und rührt bis zur völligen Homogenität. Die Tinte wird filtriert und abgefüllt.
Viskosität: 6,0 mPa.s/20 C Oberflächenspannung: 30 mN/m/20 C Beispiel 5 Rezeptur:
Brillantschwarz (E 151) 1,0 g
Propylenglykolmonomethylether 91,0 g Schellack 5,0 g Pharmacoat 603 3,0 g
Herstellung: Analog Beispiel 1.
Viskosität: 6,5 mPa.s/20 C Oberflächenspannung: 30 mN/m/20 C
Mit dieser Tinte wurden Drucke vermittels eines Unter drucktintenstrahldruckkopfes auf Eiern und Orangen aufge bracht. Die Trockenzeiten betrugen bei den Orangen 4 Sek.
und bei den Eiern 5 Sek. Nach einer Stillstandszeit von 2 Std.
schrieb der Kopf ab erstem Buchstaben wieder einwandfrei.
Nach Standzeiten von 40 Tagen genügte ein leichter Druck auf das Tintenreservoir, um die Betriebsbereitschaft des Kop fes zu erreichen. Bei diesen Versuchen wurde bei einer Fre quenz von 4000 Herz gearbeitet. Die Tinte wies nach einem
Jahr Lagerzeit keine Veränderung der physikalischen Daten auf.
Beispiel 6
Rezeptur:
Ethylenglykolmonomethylether 79,0 g @@@l@@@ @@@ 1,2-Dimethoxyethan 15.0 g Schellack Ethylcellulose FD & Blue Nr. 1 1,0 g Ammoniak, 10%ige wässrige Lösung irjr Herstellung:
Der Farbstoff wird unter Rühren und gleichzeitiger
Zugabe der Ammoniaklösung in das Lösungsmittelgemisch bei 10 C eingetragen, man gibt Schellack und Äthylcellulose zu und rührt bis zum Erreichen der Zimmertemperatur. Die fertige Tinte wird filtriert und in Kartuschen abgefüllt.
Viskosität: 8,0 mpa.s/20 C
Oberflächenspannung: 28 mN/m/20 C
Beispiel 7
Rezeptur:
Ethylenglykolmonomethylether 84,5 g
1,2-Dimethoxyethan 9,1 g
Ethylcellulose 3,6 g
Erythrosin (E 127) 2,7 g
Herstellung analog Beispiel 2.
Viskosität: 18,5 mpa.s/20 C
Oberflächenspannung: 30 mN/m/20 C
Beispiel 8
Rezeptur:
Ethylenglykolmonomethylether 56,3 g
1,2-Dimethoxyethan 28,2 g
Kollidon 25 14,1 g
Erythrosin (E 127) 1,4 g
Herstellung analog Beispiel 1.
Viskosität: 3,0 mPa-s/20 C
Oberflächenspannung: 29 mN/m/20 C
Beispiel 9
Rezeptur:
Propylenglykolmonomethylether 86,0 g
Schellack 13,0 g
Natronlauge (30%ig) 1,0 g
Annattoöl (E 160 b) 2,0 g
Erythrosin (E 127) 2,0 g
Patentblau (E 131) 0,2 g
Herstellung:
Man rührt in das Lösungsmittel bei Raumtemperatur den
Schellack und die Natronlauge ein, filtriert, setzt die drei
Farbstoffe zu und filtriert die violette Tinte erneut steril.
Viskosität: 8,2 mPa-s/20 C
Oberflächenspannung: 29 mN/m/20 C
Beispiel 10
Rezeptur:
Propylenglykolmonomethylether 87,30 g n-Butanol 5,00 g
Acrylharz (Eudragit# RL 100) 5,50 g
Patentblau (E 131) 2,00 g p-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,02 g p-Hgydroxybenzoesäuremethylester 0,18 g @
Herstellung analog Beispiel 9.
15.0 g Vis@o@i@ät: 7,2 mPa#s/25 C Oberflächenspannung: 28 mN/m/25 C
1,0 g Mit@dieser Tinte wurden nach dem Unterdruckverfahren Filmtabletten bedruckt. Die Trockenzeit lag bei 3 Sek. und die maximale Stillstandszeit des Kopfes nach der ein ein itiger @elgemisch hylcellulose eratur. Die @füllt.
@a#s/20 C @/m/20 C 84,5 g 9,1 g 3,6 g 2,7 g a#s/20 C /m/20 C 56,3 g 28,2 g 14,1 g 1,4 g a#s/20 C /m/20 C 86,0 g 13,0 g 1,0 g 2,0 g 2,0 g 0,2 g @eratur den die drei steril.
a#s/20 C /m/20 C 87.30 g 5,00 g 5,50 g 2,00 g 0,02 g 0,18 g @ wandfreier Druck möglich war, lag bei 60 Min. Nach einer Stillstandszeit von 5 Std. gegnügten 5000 Impulse mit erhöhter Amplitude auf die Piezokristalle, um den Tintenstrahldruckkopf wieder funktionsfähig zu machen. Nach einer Stillstandszeit von 20 Tagen genügt ein leichter Druck auf die Tintenpatrone, um die Betriebsbereitschaft des Druckkopfes zu erreichen.
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PATENT CLAIMS
1. Physiologically compatible inks for printing by means of an ink jet writing device of shaped bodies, in particular those with non-porous surfaces, characterized in that they contain physiologically compatible dyes and film formers in a solvent of the general form:
EMI1.1
in which Rl denotes a hydrogen atom or the methyl group, R2 denotes the hydroxyl, methoxy or ethoxy group, and Ri denotes the hydroxyl, methoxy or ethoxy group, or in solution in a mixture of solvents of this formula, and that they contain a Surface tension between 15 and 40 mN / m and a viscosity between 2 and 40 mPa. 5.
2. Inks according to claim 1, characterized in that they have a surface tension between 25 and 40 mN / m and a viscosity between 5 and 15 mPa.s at 25 "C.
3. inks according to claim 1 or 2, characterized in that they also contain physiologically compatible drying retardants and / or preservatives and / or solubilizers and / or agents for adjusting the surface tension.
4. Inks according to one of the claims 1 to 3, characterized in that they contain ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1, 2-propylene glycol monomethyl ether, 1, 2-propylene glycol monoethyl ether, 1,2-propylene glycol dimethyl ether, 1,2-propylene glycol diethyl ether or mixtures of several of these as solvents Contain substances and as a drying retardant aliphatic alcohols with 3 to 5 carbon atoms or water-alcohol mixtures or up to 10 weight percent water.
5. Inks according to one of claims 1 to 4, characterized in that they contain as film formers acetyl cellulose, ethyl cellulose, acrylic resins, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, shellac, proteins belonging to the group of prolamines of maize or mixtures of several of these substances.
6. Inks according to one of the claims 1 to 5, characterized in that they contain ammonia, sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution as a solubilizer.
7. Use of inks according to one of the claims 1 to 6 for the contactless printing of moldings which are pharmaceutical moldings or foodstuffs with the aid of inkjet writing devices.
8. Use according to claim 7, characterized in that vacuum ink jet writing devices are used for printing.
9. Use according to claim 7 or 8, characterized in that the moldings mentioned are those with a non-porous surface, such as film tablets, capsules, dragees, lozenges, candies, eggs, fruits, vegetables and cheese.
10. Process for the production of pharmaceutically suitable inks for printing on film tablets, capsules or dragees by means of ink jet writing devices, characterized in that pharmacologically compatible dyes and film formers in a solvent of the general formula:
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in which R1 represents a hydrogen atom or the methyl group, R2 represents the hydroxyl, methoxy or ethoxy group, and R3 represents the hydroxyl, methoxy or ethoxy group, or are dissolved in a mixture of solvents of this formula, and that the finished ink solutions at 25 " C have a surface tension between 15 and 40 mN / m and a viscosity between 4 and 40 mPa.s.
The invention relates to physiologically compatible inks for printing by means of ink jet writing devices, in particular vacuum ink jet devices, in particular for printing on non-porous surfaces, e.g. in the pharmaceutical industry for film tablets, capsules, dragees etc. and in the food industry for cheese, eggs, fruits, sweets etc.
Inks with different compositions for writing paper with the aid of ink jet writing devices have already been described. It should be pointed out here, for example, to British patent application 2070049, which describes an aqueous ink composition consisting of an acidic dye and polyethylene glycol in addition to other auxiliaries, the ink having a viscosity of 4 to 20 mPa s at 25 "C. and an upper Another known ink (see DE 3 128 231 Al) consists of a solvent which contains 1 to 99% cyclohexanol or
Contains cyclohexanol derivatives or ethylene glycol in addition to a dye. Also known (cf. DE 2617 407 A1) is a printing ink for jet printing on glazed ceramic surfaces, consisting of a soluble linear low-molecular novolac, a dye soluble in water and alcohol, an organosilicon compound containing a highly functional (amino) group and one Alcohol or alcohol water mix in which the components are soluble.
All these inks are therefore not suitable for contactless printing of medicinal and food products, because their colors and auxiliary substances do not meet the legal requirements as prescribed by the medicinal and food laws of the different countries or the regulations of the corresponding authorities. Moreover, these inks are more suitable for absorbent, porous surfaces and do not dry out quickly enough on non-porous films, which means that they are not suitable for the production of very high quantities per hour.
For pharmaceutical safety reasons, the manufacturers of pharmaceutical products strive to design the exterior of their products in such a way that the products are easy to identify at all times. For solid pharmaceutical dosage forms such as film tablets, coated tablets, capsules and lozenges, for example, their size, weight, shape and color, for film tablets also engravings and for coated tablets and capsules offset prints are used as identification features. The non-contact printing of food also offers the possibility of labeling and decorating. Only certain pharmaceutical or food-safe inks may be used for offset printing. However, offset printing itself is always associated with a wide variety of problems. A major problem
is that each body is to be printed individually, this type of printing is very time-consuming and costly.
There was therefore a desire to replace the offset printing process with a much faster and less expensive printing process, with the new printing process also having very fast running machines, e.g. Tablet presses, which produce 200,000 to 300,000 moldings per hour, should keep pace. For example, German Patent 2,849,495 describes such a method for contactless printing of solid dosage forms such as film-coated tablets. This process also allows the contactless printing of film-coated tablets with engravings or notches that were previously not or only with difficulty accessible to offset printing.
In order on the one hand to simplify the costly application of identification features as described above and on the other hand to be able to fully utilize the advantages of contactless printing on film tablets or coated tablets, it was necessary to find and develop suitable ink compositions. No suitable ink compositions have hitherto existed for the contactless printing of film tablets, coated tablets or capsules, in particular with negative pressure systems. No attempt has ever been made to incorporate the few pharmacopoeia-approved pharmaceutical dyes into ink compositions suitable for processing with vacuum ink jet pens.
The following requirements must be met for inks which are suitable for such prints: a) They must be suitable for ink jet writing devices, but in particular for the vacuum systems, i.e.
enable a clean tear-off without clogging the capillaries of the printheads even after a long period of stay. They must not dry out inside the nozzles or on the nozzle plates of an inkjet recorder, even after they have been standing for a long time.
b) They must meet the legal requirements or be physiologically harmless.
c) The inks must dry quickly and adhere well to smooth surfaces.
d) The fonts or symbols created with these inks must be legible, smudge-proof, lightfast and rich in contrast even after drying and must remain so even after a long storage period.
e) The exact drop formation in the writing device must remain stable over a wide frequency range, so that a consistently optimal typeface is achieved at the most varied production speeds.
It has now surprisingly been found that these requirements are met by ink preparations when in a solvent of the general formula
EMI2.1
in which R is a hydrogen atom or the methyl group, R2 is the hydroxyl, methoxy or ethoxy group, and R3 is the hydroxyl, methoxy or ethoxy group, or in a mixture of solvents of this formula pharmacologically acceptable dyes together with film formers and, if appropriate, drying retardants and preservatives are dissolved, the finished ink solutions at 25 "C a surface tension between 15 and 40 mN / m, preferably 25 to 40 mN / m,
and have a viscosity between 2 and 40 mPa s, s, preferably between 5 and 15 mPa s, s.
The inks according to the invention are defined in claim 1, their use in claim 7 and the manufacture of such inks in claim 10.
Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,2-propylene glycol monomethyl ether, 1, 2-propylene glycol monoethyl ether, 1, 2-propylene glycol dimethyl ether, 1,2-propylene glycol diethyl ether or mixtures of these substances, as drying retardants, in addition to water, higher alcohol driers, such as water, higher drying agents besides water -Propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or petanols, but also mixtures of these alcohols alone or together with water, as preservatives, for example benzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, one or more p-hydroxybenzoic acid esters, for example the methyl, propyl or ethyl ester. The water content is generally limited to amounts up to 10 percent by weight based on the finished ink.
Acetyl cellulose phthalate, ethyl cellulose, acrylic resins, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose or propylene glycol ether of methyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, shellac, proteins of maize with 35% glutamic acid, 25% leucine, 9% proline and 7% proline belong to the group of prolamines. Mol. Weight: 35,000 to 38,000, zein), but also combinations of these film formers, for example Shellac with ethyl cellulose, shellac with polyvinylpyrrolidone or shellac with Pharmacoat.
Recipes are particularly preferred. which contain ethylene glycol monomethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether or mixtures of these solvents, shellac, polyvinylpyrrolidone, methyl cellulose, ethyl cellulose, acrylic resins or mixtures of these film formers as film-former and, if appropriate, 0.5 to 1 percent by weight of water or n-butanol as a drying retardant .
The dyes are generally added to the solvent in an amount of 0.1 to 5 percent by weight.
Suitable dyes are: Amaranth (E 123): Chemical name: 1- (4-sulfo-1-naphthylazo) -2-naphthol-3,6-disulfonic acid, trisodium salt Azorubin (E 122): Chemical name: 2- ( 4-sulfo-l-naphthylazo) -l-naphthol- 4-sulfonic acid, disodium salt FD & Blue No. 1: Chemical name: 4- [N-ethyl-N- (3-sulfobenzyl) jamino-phenyl-4 '- [N-ethyl-N- (3-sulfobenzyl)] iminio-cyclohexadienylidene-phenylmethane-2 " -sulfonic acid, disodium salt brilliant green (E 142): chemical name: bis- (4-dimethylaminophenyl) 2-hydroxy-3,6-disulfonaphthofuchsonimonium, sodium salt brilliant black (E 151): chem.
Name: 2- [4 '- (4 "-Sulfo-l" -phenylazo) -7'-sulfo-I' -naphthylazo] - I -hydroxy-8-acetylamino-naphthalene-3,5-disulfonic acid, tetrasodium salt bixin ( E 160 b) (Annatto oil): Chemical name: 3,7,12,16-tetramethyl-octadecanonaen- (1,3,5,7,9,11,13,15,17) 1 7) l-carboxylic acid- 18-carboxylic acid methyl ester quinoline yellow, water-soluble (E 104): chemical name: type I: disodium salt of quinophthalone disulfonic acid type II: disodium salt of quinophthalone disulfonic acid and 6-methylquinophthalone disulfonic acid erythrosin (E 127): chemical name: monohydrate of 2,4,5,7-tetraiodofluorescein, disodium salt patent blue V (E 131): Chem.
Name: 2,4-disulfo-5-hydroxy-4 ', 4 "-bis- (diethylamino) -triphenylcarbinol anhydride, calcium salt or sodium salt Ponceau 4 R (E 124): Chemical name: 1- (4-sulfo -1-naphthylazo) -2-naphthol- 6,8-disulfonic acid, trisodium salt yellow orange (E 110): chemical name: 6-hydroxy-5- (4-sulfophenylazo) 2-naphthalenesulfonic acid, disodium salt tartrazine (E 102): chem Name: 5-hydroxy-1- (4-sulfophenyl) -4 - [(4-sulfophenyl) -azo] -pyrazole-3-carboxylic acid, trisodium salt and carotenes, but also other oil-soluble natural dyes that are physiologically or pharmacologically ineffective are.
Of course, the dyes can also be mixed with one another in order to achieve certain color nuances.
The inks are preferably produced in such a way that the film formers to be used are dissolved in the solvent or solvent mixture, the solution is then roughly filtered and the remaining constituents, such as dye and preservative, and the drying retarders are stirred in. Then it is roughly filtered again. Depending on the requirements, the viscosity is adjusted to a value between 2 and 40 mPa by adding further film formers or solvents and the surface tension is set to 15 to 40 mN / m at 25 ° C. This is followed by sterile filtration and, if appropriate, filling in cartridges.
But you can also first dissolve the dye and then the film former in the solvent, filter the solution and then add the drying retarder and the preservative. Here too, after the filtration has taken place, the viscosity and surface tension are brought into the desired range by adding further amounts of film formers or agents to adjust the surface tension, best dissolved in the same solvent.
In some cases it is also advisable to include a solution broker. This applies especially to dyes that cannot be dissolved in the desired concentration in the selected solvents or solvent mixtures.
An ammonium hydroxide, sodium, potassium hydroxide, sodium or potassium carbonate solution, for example, serves as the solubilizer.
The inks according to the invention, consisting essentially of a solvent or solvent mixture, dissolved dye or dye mixture and the film formers, represent a variable recipe system which can be adapted to the properties of the tablet surfaces to be printed and the print head. The recipe can be adjusted within the given limits the print head used and the surface conditions of the materials to be printed, e.g. the number and design of the notches or engravings on the surface of film-coated tablets can be varied without the processability of the inks deteriorating.
The inks according to the invention also allow processability in a wide frequency range up to 4000 hertz of the piezo oscillator. The feared satellite formation does not occur when using these inks.
The inks are stable for at least one year and do not form solid particles. Even after a few days of inactivity in the print head, there are no problems due to nozzle clogging. In addition, the inks adhere well to the printed surfaces, they are quick-drying and allow the application of a clear, legible typeface.
Furthermore, the labeled objects are stable on storage, i.e. the typeface does not change over a long period of time. The inks according to the invention are suitable for printing on all products intended for human consumption with the aid of vacuum ink jet writing devices. They are particularly suitable for contactless printing of pharmaceutical and food products, especially those with a non-porous surface, such as lozenges, film-coated tablets, dragees, capsules and candies.
The following examples are intended to explain the invention in more detail: Example 1 Recipe: ethylene glycol monomethyl ether 75.0 g 1,2-dimethoxyethane 9.4 g shellac 14.1 g erythrosine (E 127) 1.4 g ammonia 0.1 g Preparation:
The above-mentioned amount of shellac is dissolved in the solvent mixture at room temperature. The dye is introduced and weakly ammoniacal.
Then, after vigorous stirring, the product is sterile filtered and filled into cartridges.
Viscosity of the red ink: 7.2 pa to mPa.s / 20 "C surface tension: 30 mN / m / 20" C application:
This ink was applied to capsules using a vacuum ink jet printhead. The drying time was 4 seconds. After a downtime of 70 min.
the print head wrote correctly again at the first letter. After downtimes of up to 30 days, a light pressure on the ink reservoir is sufficient to make the system ready for use again. The ink could be processed without problems at frequencies of the piezo crystals of 2000 and 3500 Hertz. This ink could also be stored at 40 "C for 6 months without showing any change in the physical data.
Example 2 Recipe: Ethylene glycol monomethyl ether 75.4 g 1,2-dimethoxyethane 11.9 g shellac 11.9 g polyvinylpyrrolidone 0.8 g erythrosine (E 127) 2.0 g Preparation:
The polyvinylpyrrolidone and then the shellac are stirred into the solvent mixture, the dye is added and the mixture is stirred at 25 ° C. until complete dissolution. The suspended particles are filtered off.
Viscosity of the red ink: 12 mPa s / 20 "C surface tension: 30 mN / m / 20 C Example 3 recipe: patent blue (E 131) 2.00 g acrylic resins (Eudragit #) 5.50 g p-hydroxybenzoic acid methyl ester 0.20 g Propyl p-hydroxybenzoate 0.02 g water 5.00 g propylene glycol monomethyl ether 87.30 g Preparation: Analogous to Example 1.
Viscosity: 7 to 8 mPa.s / 20 C surface tension: 30 mN / m / 20 C Example 4 Recipe: Brilliant acid green (E 142) 4.0 g propylene glycol monoethyl ether 85.0 g shellac 10.0 g ammonia 1.0 g Production:
The calculated amount of ammonia is introduced into the solution containing the brilliant acid green with stirring at 0 ° C., the shellac is added at 20 ° C. and the mixture is stirred until completely homogeneous. The ink is filtered and filled.
Viscosity: 6.0 mPa.s / 20 C surface tension: 30 mN / m / 20 C Example 5 recipe:
Brilliant black (E 151) 1.0 g
Propylene glycol monomethyl ether 91.0 g shellac 5.0 g Pharmacoat 603 3.0 g
Production: Analogous to example 1.
Viscosity: 6.5 mPa.s / 20 C surface tension: 30 mN / m / 20 C
This ink was used to print on eggs and oranges using a vacuum inkjet printhead. The drying times for the oranges were 4 seconds.
and 5 seconds for the eggs. After a standstill of 2 hours.
the head wrote perfectly again from the first letter.
After standing for 40 days, a slight pressure on the ink reservoir was sufficient to get the head ready. In these experiments, a frequency of 4000 hearts was used. The ink indicated one
Year storage time no change in physical data.
Example 6
Recipe:
Ethylene glycol monomethyl ether 79.0 g @@@ l @@@ @@@ 1,2-dimethoxyethane 15.0 g shellac ethyl cellulose FD & Blue No. 1 1.0 g ammonia, 10% aqueous solution.
The dye is stirred and simultaneously
Add the ammonia solution into the solvent mixture at 10 C, add shellac and ethyl cellulose and stir until the room temperature is reached. The finished ink is filtered and filled into cartridges.
Viscosity: 8.0 mpa.s / 20 C
Surface tension: 28 mN / m / 20 C
Example 7
Recipe:
Ethylene glycol monomethyl ether 84.5 g
1,2-dimethoxyethane 9.1 g
Ethyl cellulose 3.6 g
Erythrosin (E 127) 2.7 g
Production analogous to example 2.
Viscosity: 18.5 mpa.s / 20 C
Surface tension: 30 mN / m / 20 C
Example 8
Recipe:
Ethylene glycol monomethyl ether 56.3 g
1,2-dimethoxyethane 28.2 g
Kollidon 25 14.1 g
Erythrosin (E 127) 1.4 g
Production analogous to example 1.
Viscosity: 3.0 mPa-s / 20 C.
Surface tension: 29 mN / m / 20 C
Example 9
Recipe:
Propylene glycol monomethyl ether 86.0 g
Shellac 13.0 g
Sodium hydroxide solution (30%) 1.0 g
Annatto oil (E 160 b) 2.0 g
Erythrosin (E 127) 2.0 g
Patent blue (E 131) 0.2 g
Manufacturing:
The mixture is stirred into the solvent at room temperature
Shellac and the sodium hydroxide solution, filtered, sets the three
Dyes and filter the purple ink again sterile.
Viscosity: 8.2 mPa-s / 20 C.
Surface tension: 29 mN / m / 20 C
Example 10
Recipe:
Propylene glycol monomethyl ether 87.30 g n-butanol 5.00 g
Acrylic resin (Eudragit # RL 100) 5.50 g
Patent blue (E 131) 2.00 g p-Hydroxybenzoic acid propyl ester 0.02 g p-Hgydroxybenzoic acid methyl ester 0.18 g @
Production analogous to example 9.
15.0 g Vis @ o @ i @ ät: 7.2 mPa # s / 25 C surface tension: 28 mN / m / 25 C
1.0 g With this ink, film-coated tablets were printed using the vacuum process. The drying time was 3 seconds and the maximum downtime of the head after which a single oil mixture of cellulose eraturation. The @ fills.
@ a # s / 20 C @ / m / 20 C 84.5 g 9.1 g 3.6 g 2.7 ga # s / 20 C / m / 20 C 56.3 g 28.2 g 14.1 g 1.4 ga # s / 20 C / m / 20 C 86.0 g 13.0 g 1.0 g 2.0 g 2.0 g 0.2 g @erature the three sterile.
a # s / 20 C / m / 20 C 87.30 g 5.00 g 5.50 g 2.00 g 0.02 g 0.18 g @ wall-free printing was 60 minutes. After a downtime of 5 hours 5,000 pulses with increased amplitude were applied to the piezo crystals to make the inkjet print head functional again. After a downtime of 20 days, a light pressure on the ink cartridge is enough to get the print head ready for operation.