CH662126A5

CH662126A5 - MOISTURE REACTIVE ONE-COMPONENT ADHESIVE SEALANT BASED ON A POLYURETHANE PREPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME.

Info

Publication number: CH662126A5
Application number: CH104384A
Authority: CH
Inventors: Willy Liechti
Original assignee: Ems Chemie Ag; Gurit Essex Ag
Priority date: 1984-03-02
Filing date: 1984-03-02
Publication date: 1987-09-15
Also published as: DE3416773A1

Description

Die Erfindung betrifft eine feuchtigkeitsreaktive Einkom-ponenten-KIebedichtungsmasse auf Basis eines Polyuretan-prepolymeren gemäss Oberbegriff von Anspruch 1. The invention relates to a moisture-reactive one-component sealant based on a polyurethane prepolymer according to the preamble of claim 1.

In zunehmendem Umfang wird im Automobilbau für das Verbinden bei stationären Verglasungen, beispielsweise Front-, Heck- und Seitenscheiben, das Verkleben als Befestigungsmethode gewählt. Unter den Klebstoffen, die sich für die elastische Verklebung von geeignet vorbehandelten In automotive construction, bonding is increasingly being used as a fastening method for connecting stationary glazing, for example front, rear and side windows. Among the adhesives that have been suitably pretreated for elastic bonding

Randpartien der Gläser mit den lackierten Teilen der Blechkarosse eignen, haben sich einkomponentig feuchtigkeitsreaktive Polyurethan-Klebedichtungsmassen bewährt. Diese werden in feuchtigkeitsundurchlässigen Behältern verpackt angeliefert und mit geeigneten Verarbeitungsgeräten auf die zu verbindenden Haftflächen aufgetragen. Unter Einwirkung der Luftfeuchte beginnt eine Vernetzungsreaktion, die zuerst eine klebfreie Haut bildet, schlussendlich aber die ganze Masse in eine gummielastische Masse verwandelt, welche die beiden Teile Scheibe und lackierte Karosserie, ggf. weitere Teile wie Zierleisten, fest verbindet. Edge areas of the glasses with the painted parts of the sheet metal body are suitable, one-component moisture-reactive polyurethane adhesive sealants have proven their worth. These are delivered packaged in moisture-proof containers and applied to the adhesive surfaces to be bonded using suitable processing equipment. Under the influence of air humidity, a crosslinking reaction begins, which first forms a non-sticky skin, but ultimately transforms the entire mass into a rubber-elastic mass that firmly connects the two parts of the window and the painted body, possibly other parts such as trim strips.

Beispiele solcher einkomponentiger, bei Raumtemperatur durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzender Polyure-than-Klebedichtungsmassen sind offengelegt worden in den US-Patenten 3 779 794 (De Santis) und 4 284 751 (Hütt et al). Examples of such one-component polyurethane sealants that crosslink at room temperature through exposure to moisture have been disclosed in U.S. Patents 3,779,794 (De Santis) and 4,284,751 (Huett et al).

Nach der Lehre, die beide Patentschriften offenbaren, werden Polyetherpolyole verschiedener Funktionalität und aromatische Diisocyanate in einer ersten Stufe zu Prepoly-meren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt, diese wiederum in einem zweiten Schritt mit einem flüchtigen Blockierungsmittel in ungefähr stöchiometrischer Menge zusammengebracht. Dieses flüchtige Blockierungsmittel wird dann gemäss der in diesen Schutzrechten offenbarten Lehre durch bei der Verarbeitung eindringende Feuchte aus der Anlagerungsverbindung mit den endständigen Isocyanatgruppen verdrängt, worauf die bekannten Vernetzungsreaktionen ablaufen. Als besonders geeignete Blockierungsmittel werden enolische Verbindungen aufgeführt, die durch Keto-Enol Tautomerie aus Verbindungen wie Acetessigester, Beta-Diketonen oder ähnlichen entstehen. Ais ebenfalls für die Blockierung besonders geeignet werden Dialkylmalonate bezeichnet. According to the teaching disclosed in both patents, polyether polyols of different functionality and aromatic diisocyanates are converted in a first stage to prepolymers with terminal isocyanate groups, which in turn are combined in a second step with a volatile blocking agent in an approximately stoichiometric amount. This volatile blocking agent is then displaced from the additive compound with the terminal isocyanate groups by moisture penetrating during processing in accordance with the teaching disclosed in these property rights, whereupon the known crosslinking reactions take place. Enolic compounds which arise from keto-enol tautomerism from compounds such as acetoacetic ester, beta-diketones or the like are listed as particularly suitable blocking agents. Dialkylmalonates are also particularly suitable for blocking.

Für die Anwendung solcher Massen im Automobilbau ist eine rasche Hautbildung einerseits, eine rasche Durchhärtung andererseits, aber auch eine gute Lagerstabilität vor der Verarbeitung der Massen erwünscht. Rasche Hautbildung verringert die Verschmutzungsgefahr nach dem Fügen der zu verklebenden Teile, rasche Vernetzung der ganzen Masse ist erwünscht, um möglichst bald hohe Verbundfestigkeit zu erreichen. Um die Hautbildung und Durchvernetzung zu beschleunigen, werden die bekannten Katalysatoren für solche Reaktionen in grösseren Mengen mitverwendet. Genannt werden Schwermetallcarboxylate wie Dubityl-Zinnverbin-dungen, Zinnoctoat, Bleioctoat, Phenylquecksilberverbin-dungen, Wismuthoctoat und -neodecanoat, Eisenacetylace-tonat sowie Amine und Mischungen der genannten Katalysatoren. Als Anwendungsmengen werden bis zu 3 Gewichtsteile auf 100 Teile Polyurethanpolymer genannt. Diese hohen Konzentrationen an Katalysatoren beeinflussen die Lagerstabilität ungünstig. Die Lagerstabilität in Gegenwart hoher Katalysatormengen wird gemäss den genannten Schutzrechten durch die reversible Blockierung der endständigen Isocyanatgruppen der Prepolymeren mit den angeführten Blockierungsmitteln gewährleistet. For the use of such compositions in automobile construction, rapid skin formation on the one hand, rapid hardening on the other hand, but also good storage stability before processing the compositions is desirable. Rapid skin formation reduces the risk of contamination after the parts to be bonded have been joined, rapid crosslinking of the entire mass is desirable in order to achieve high bond strength as soon as possible. In order to accelerate skin formation and cross-linking, the known catalysts for such reactions are also used in larger quantities. Heavy metal carboxylates such as dubityl-tin compounds, tin octoate, lead octoate, phenylmercury compounds, bismuth octoate and neodecanoate, iron acetylacetate-tonate and amines and mixtures of the catalysts mentioned are mentioned. Up to 3 parts by weight per 100 parts of polyurethane polymer are mentioned as application amounts. These high concentrations of catalysts adversely affect the storage stability. The storage stability in the presence of large amounts of catalyst is ensured in accordance with the protective rights mentioned by the reversible blocking of the terminal isocyanate groups of the prepolymers with the blocking agents mentioned.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, herkömmliche feuchtigkeitsreaktive Einkomponenten-Polyurethan-Klebedichtungsmassen zu verbessern. Insbesondere soll die Lagerstabilität und gleichzeitig die Reaktivität, d.h. vor allem rasche Hautbildung und Durchhärtung bei der Applikation verbessert werden. The invention has for its object to improve conventional moisture-reactive one-component polyurethane adhesive sealants. In particular, storage stability and, at the same time, reactivity, i.e. above all, rapid skin formation and hardening during application can be improved.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss mit einer Klebedichtungsmasse gelöst, welche die Merkmale von Anspruch 1 aufweist. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass ausreichend lagerstabile und hervorragend reaktive Kle-bedichtungsmassen hergestellt werden, wenn die endständigen Isocyanatgruppen des Prepolymeren z.B. nicht mit Blok-kierungsmitteln gemäss den beiden genannten US-Patent- This object is achieved according to the invention with an adhesive sealant which has the features of claim 1. Surprisingly, it has been found that sufficient storage-stable and outstandingly reactive adhesive sealing compounds are produced if the terminal isocyanate groups of the prepolymer e.g. not with blocking agents according to the two US patents mentioned

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Schriften reversibel blockiert werden und wenn bei oder nach der Vermischung von Prepolymeren mit den übrigen Zuschlagstoffen, wie insbesondere Füllstoffen, Katalysatoren, Weichmachern, Alterungsschutzmitteln, die beschriebenen Lösungsmittel zugesetzt werden. Writings are reversibly blocked and if the solvents described are added during or after the mixing of prepolymers with the other additives, such as in particular fillers, catalysts, plasticizers, anti-aging agents.

Optimale Ergebnisse lassen sich bei einem Lösungsmittelanteil von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebedichtungsmasse erreichen. Optimal results can be achieved with a solvent content of 1 to 5% by weight based on the total weight of the adhesive sealant.

Schnelle Hautbildung und rasche Durchhärtung der Klebedichtungsmasse wird ganz besonders erreicht, wenn die Verdunstungszahl des Lösungsmittels g 2000 nach DIN 53 170 ist. (Der Begriff der Verdunstungszahl gemäss deutscher Norm DIN 53 170/DIN 53 249 ist definiert als Quotient aus der Verdunstungszeit für die zu prüfenden Flüssigkeiten und für Diäthyläther als Vergleichsflüssigkeit). Rapid skin formation and rapid hardening of the adhesive sealant is particularly achieved if the evaporation number of the solvent is g 2000 according to DIN 53 170. (The term evaporation number according to German standard DIN 53 170 / DIN 53 249 is defined as the quotient of the evaporation time for the liquids to be tested and for diethyl ether as a reference liquid).

Als weitere Zuschlagstoffe kann die erflndungsgemässe Klebedichtungsmasse Weichmacher und/oder Alterungsschutzmittel und/oder Haftmittel und weitere konventionelle Zuschlagstoffe enthalten. Besonders gute Lagerfähigkeit der Masse wird dadurch gewährleistet, dass der Wassergehalt der Zuschlagstoffe wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Katalysatoren, Lösungsmittel als Äquivalent berechnet höchstens 10 bis 20% der im Prepolymer vorhandenen Isocyanatäquivalente beträgt. The adhesive sealant according to the invention can contain plasticizers and / or anti-aging agents and / or adhesives and other conventional additives as further additives. Particularly good storage stability of the mass is ensured by the fact that the water content of the additives, such as fillers, pigments, plasticizers, anti-aging agents, catalysts, solvents, calculated as the equivalent, is at most 10 to 20% of the isocyanate equivalents present in the prepolymer.

Je tiefer der Gehalt an Isocyanatgruppen des Prepoly-mers, bzw. je geringer der Anteil des Prepolymers im Gesamtsystem, um so geringer darf der Wassergehalt der verwendeten Rohstoffe sein. Die entsprechenden Massnahmen, um auf physikalischem oder chemischem Weg den Wassergehalt der Zuschlagstoffe zu reduzieren, sind jedem Fachmann bekannt. Zu den physikalischen Methoden gehören beispielsweise die Trocknung der Füllstoffe bei hohen Temperaturen in einem geeigneten inerten Gasstrom oder im Vakuum, die Adsorption von Feuchte aus Weichmachern oder Lösungsmittel durch Trocknungsmittel wie wasserfreie Molekularsiebe oder wasserfreies Aluminiumoxyd oder azeotrope Destillation. Auf chemischem Wege kann der Wassergehalt von Rohstoffen, beispielsweise Weichmachern, Lösungsmitteln oder von Vorgemischen der festen Zuschlagstoffe mit Weichmachern oder Lösungsmitteln reduiert werden, indem besonders reaktive monofunktionelle Isocyanate bezüglich Wasser in etwa stöchiometrischer Menge zugesetzt werden. The lower the content of isocyanate groups in the prepolymer, or the lower the proportion of prepolymer in the overall system, the lower the water content of the raw materials used. The appropriate measures to physically or chemically reduce the water content of the additives are known to any person skilled in the art. Physical methods include, for example, drying the fillers at high temperatures in a suitable inert gas stream or in vacuo, adsorbing moisture from plasticizers or solvents using drying agents such as anhydrous molecular sieves or anhydrous aluminum oxide or azeotropic distillation. The water content of raw materials, for example plasticizers, solvents or of premixes of the solid additives with plasticizers or solvents can be reduced chemically by adding approximately stoichiometric amounts of particularly reactive monofunctional isocyanates with respect to water.

Erfindungsgemäss lässt sich eine derartige Klebedichtungsmasse besonders vorteilhaft dadurch herstellen, dass der Mischung des Prepolymers mit wenigstens einem Katalysator und dem Füllstoff sowie mit Weichmacher und/oder einem Alterungsschutzmittel und/oder weiteren Zuschlagstoffen ein auch in Gegenwart des Katalysators nicht reaktives Lösungsmittel oder ein solches Lösungsmittelgemisch zugesetzt wird. According to the invention, such an adhesive sealant can be produced particularly advantageously by adding to the mixture of the prepolymer with at least one catalyst and the filler and with plasticizer and / or an anti-aging agent and / or further additives a solvent which is not reactive even in the presence of the catalyst or such a solvent mixture becomes.

Die Erhöhung der Reaktivität dieser Masse lässt sich am besten durch Vergleich mit dem zitierten Stand der Technik erläutern: Dort ist der Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Wasser eine Deblockierungsreaktion vorgelagert. Bevor die Vernetzungsreaktion der feuchtigkeitsreaktiven Masse ablaufen kann, muss das Blockierungsmittel abgespalten oder durch Wasser verdrängt werden. The increase in the reactivity of this mass can best be explained by comparison with the cited prior art: there, the reaction between isocyanate groups and water is preceded by a deblocking reaction. Before the crosslinking reaction of the moisture-reactive mass can take place, the blocking agent must be split off or displaced by water.

Die Lösungsmittel, die gemäss vorliegender Erfindung vorgesehen sind, werden teilweise an der Oberfläche der getrockneten Füllstoffe adsorbiert und decken so die aktivsten Zentren der Füllstoffoberflächen ab. Die Wanderung von Feuchtigkeit im System wird kaum durch Wechselwirkungen zwischen den wandernden Wassermolekülen und den aktiven Zentren der Füllstoffoberfläche beeinträchtigt, d.h. verlangsamt. Ausserdem begünstigen die erfindungsgemäss vorgesehenen Lösungsmittelzusätze die Löslichkeit von Feuchte im System, d.h. sie beeinflussen die Verteilungsgleigewichte The solvents which are provided according to the present invention are partially adsorbed on the surface of the dried fillers and thus cover the most active centers of the filler surfaces. The migration of moisture in the system is hardly affected by interactions between the migrating water molecules and the active centers of the filler surface, i.e. slowed down. In addition, the solvent additives provided according to the invention promote the solubility of moisture in the system, i.e. they affect the distribution track weights

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zwischen Wasser in der Atmosphäre und Wasser in der Kle-bedichungsmasse günstig. Die erfindungsgemäss vorgesehenen Lösungsmittel werden von den aktiven Zentren der getrockneten Füllstoffe adsorbiert. Sie verhindern damit teilweise oder weitgehend die in Abwesenheit dieser Lösungsmittel stattfindende Adsorption der Prepolymermoleküle an der Füllstoffoberfläche, welche mit einer schleichenden Viskositätserhöhung und daraus resultierenden Verarbeitungsproblemen verbunden ist. Zudem solvatisieren die erfindungsgemäss beigesetzten Lösungsmittel die polaren Gruppen der Prepolymere und verhindern damit, dass die Prepolymeren untereinander unter Viskositätsanstieg in Wechselwirkung treten, was wiederum die Lagerstabilität und die Verarbeitbarkeit beeinflusst. Wesentlich ist dabei ersichtlicherweise, dass die Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische gegenüber den Isocyanaten nicht reaktiv sind, und zwar auch in Gegenwart der Katalysatoren. Besonders gute Lagerstabilität und Reaktivität wird gewährleistet, wenn der Wassergehalt des Füllstoffs, des Lösungsmittels sowie anderer Zuschlagstoffe physikalisch und/oder chemisch vor dem Zusetzen zum Prepolymer derart reduziert wird, dass er als Äquivalent berechnet kleiner als 20% der im Prepolymer vorhandenen Isocyanatäquivalente ist. between water in the atmosphere and water in the adhesive coating. The solvents provided according to the invention are adsorbed by the active centers of the dried fillers. They thus partially or largely prevent the prepolymer molecules from adsorbing on the filler surface in the absence of these solvents, which is associated with a gradual increase in viscosity and the resulting processing problems. In addition, the solvents added according to the invention solvate the polar groups of the prepolymers and thus prevent the prepolymers from interacting with one another with an increase in viscosity, which in turn influences the storage stability and processability. It is evidently essential here that the solvents or solvent mixtures are not reactive towards the isocyanates, even in the presence of the catalysts. Particularly good storage stability and reactivity are ensured if the water content of the filler, the solvent and other additives is reduced physically and / or chemically before addition to the prepolymer in such a way that, calculated as the equivalent, it is less than 20% of the isocyanate equivalents present in the prepolymer.

Bei den Zuschlagstoffen bzw. den Füllstoffen, dem Katalysator etc. ist gemäss Stand der Technik eine grosse Auswahl je nach Anwendungsgebiet, Viskositätsanforderungen etc. bekannt. Selbstverständlich lassen sich auch Gemische dieser Stoffe, d.h. z.B. Füllstoffgemische oder Lösungsmittelgemische oder verschiedene Katalysatoren gleichzeitig verwenden. In the case of the additives or the fillers, the catalyst, etc., a large selection is known according to the prior art, depending on the field of application, viscosity requirements, etc. Of course, mixtures of these substances, i.e. e.g. Use filler or solvent mixtures or different catalysts at the same time.

Beispiele geeigneter Lösungsmittelgruppen und wichtigster Vertreter derselben, die sich für den vorgesehenen Zweck besonders eignen, sind nachstehend aufgeführt: Examples of suitable solvent groups and the most important representatives of them, which are particularly suitable for the intended purpose, are listed below:

Aromatische Kohlenwasserstoffe wie: Aromatic hydrocarbons such as:

Toluol, Xylol, Gemische von teilweise mehrfach alkylier-ten Aromaten (Handelsbezeichnung Shellsol A, AB oder Solvesso 100); Toluene, xylene, mixtures of partially multi-alkylated aromatics (trade name Shellsol A, AB or Solvesso 100);

Aliphatische und cyclische Äther wie: Aliphatic and cyclic ethers such as:

Di-n-propyläther, Methylpropyläther, 1,1-Dimethoxy-äthoxymethan, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetrahydro-furan, 1,4-Dioxan, 1,5-Dioxolan, Tetrahydropyran, 2-Äthyl-2-Methyl-1,5-Dioxolan; Di-n-propyl ether, methyl propyl ether, 1,1-dimethoxy-ethoxymethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,5-dioxolane, tetrahydropyran, 2-ethyl-2-methyl-1,5-dioxolane;

Ketone wie: Ketones such as:

Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Cyclohexanon, Methyl-cyclohexanon, Isophoron, Decalon-2; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, mesityl oxide, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, isophorone, decalon-2;

Ester und Ätherester wie: Esters and ether esters such as:

Äthylformiat, Butylformiat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglycolacetat, Äthylpropionat, Äthylisobutyrat, Essig-säure-(3 Methoxy-n-butyl)-ester, Dimethyloxalat, Dimethyl-succinat, Dibutylfumarat, 2-Äthylhexylacetat, Äthylen-glycolmonoäthylätheracetat, Äthylencarbonat, 1,2-Propy-lencarbonat, y-Butyrolaceton, -Caprolacton; Ethyl formate, butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl glycol acetate, ethyl propionate, ethyl isobutyrate, acetic acid (3 methoxy-n-butyl) ester, dimethyl oxalate, dimethyl succinate, dibutyl fumarate, 2-ethyl ethylene-ethyl acetate, ethyl ethyl acetate Propylene carbonate, y-butyrolacetone, caprolactone;

Stickstoffhaltige Verbindungen wie: Nitrogen-containing compounds such as:

Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacet-amid, Diäthylacetamid, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylpyr-rolidon; Dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-acetylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone;

Schwfelhaltige Verbindungen wie: Sulfur-containing compounds such as:

Dimethylsulfoxid, Thiocyclopentan-1, 1-Dioxid (Solfola-ne) sowie Gemische der genannten Lösungsmittelgruppen und Lösungsmittel mit solchen, bei denen entweder der Lös-lichkeitsparameter (Solubility Parameter) oder der Wasserstoffbindungsparameter den erfindungsgemässen Anforderungen entspricht, sofern das Gemisch als solches allen erfindungsgemässen Ansprüchen und Kriterien entspricht. Dimethyl sulfoxide, thiocyclopentane-1, 1-dioxide (Solfolane) and mixtures of the solvent groups mentioned and solvents with those in which either the solubility parameter or the hydrogen binding parameter meets the requirements of the invention, provided that the mixture as such meets all of the requirements of the invention Meets demands and criteria.

Als Beispiel kann ein Gemisch von 25% Nitropropan und 75% Cyclohexanon vorteilhaft verwendet werden. As an example, a mixture of 25% nitropropane and 75% cyclohexanone can be used advantageously.

Eine Übersicht über geeignete Lösungsmittel, dargestellt An overview of suitable solvents is shown

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nach «Hydrogen Bonding Index» und «Solubility Parameter» findet sich in Gnamm/Fuchs, «Lösungsmittel und Weichmachungsmittel», Bd. I, Suttgart 1980, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, insbesondere S. 84 ff., sowie in Hans Kittel, «Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen», Bd. III, Verlag W.A. Colomb, Berlin, S. 21 bis 32. after “Hydrogen Bonding Index” and “Solubility Parameter” can be found in Gnamm / Fuchs, “Solvents and plasticizers”, Vol. I, Suttgart 1980, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, in particular p. 84 ff., as well as in Hans Kittel, “Textbook of paints and coatings », vol. III, publisher WA Colomb, Berlin, pp. 21 to 32.

Beispiele Herstellung des Prepolymeren: Examples of preparation of the prepolymer:

In einem heiz- und kühlbaren Glaskolben, der mit einem Rührwerk versehen war, wurden bei einer Temperatur von 50 °C 332,3 g (2,66 Val) 4,4 -Diphenylmethandiisocyanat aufgeschmolzen, zum geschmolzenen Isocyanat 1200 g (1,2 Val) eines Polyoxypropylendiols vom Molekulargewicht 2000 zugegeben. Unter Rühren wurden 0,15 g Benzoylchlo-rid zugesetzt. In a heatable and coolable glass flask equipped with a stirrer, 332.3 g (2.66 val) of 4,4-diphenylmethane diisocyanate were melted at a temperature of 50 ° C., 1200 g (1.2 val ) a polyoxypropylene diol of molecular weight 2000 added. 0.15 g of benzoyl chloride was added with stirring.

Anschliessend wurde das Gemisch auf 80 °C erwärmt und während 2 Std. unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Das lineare Prepolymer enthielt 3,9% Isocyanatgruppen bei einem Sollwert von 4,0%. The mixture was then heated to 80 ° C. and kept at this temperature for 2 hours with stirring. The linear prepolymer contained 3.9% isocyanate groups with a setpoint of 4.0%.

Das Gemisch wurde auf 50 °C gekühlt, 427 g Diisono-nylphthalat und 600 g (0,367 Val) eines Polyoxypropylen-triols mit einem Molekulargewicht von ca. 4900 zugemischt. Anschliessend wurden 0,36 g Zinnoctoat zugemischt, worauf die Temperatur infolge der exothermen Reaktion auf 59 °C anstieg, um dann wieder abzufallen. Es wurde bei 55 °C während 1 ]j2 Std. weitergerührt, dann abgekühlt und in feuchtigkeitsundurchlässige Behälter unter Stickstoff-Schutzgasatmosphäre abgefüllt. Das Produkt wies einen NCO-Ge-halt von 1,63% auf, errechneter Sollwert = 1,79%. The mixture was cooled to 50 ° C., 427 g of diisononyl phthalate and 600 g (0.367 eq) of a polyoxypropylene triol with a molecular weight of approximately 4900 were mixed in. Then 0.36 g of tin octoate was mixed in, whereupon the temperature rose to 59 ° C. as a result of the exothermic reaction and then decreased again. The mixture was stirred at 55 ° C. for a further 1 1/2 hours, then cooled and poured into moisture-impermeable containers under an inert nitrogen gas atmosphere. The product had an NCO content of 1.63%, calculated target value = 1.79%.

Herstellung der Klebedichtungsmasse I: Production of adhesive sealant I:

In einem Vakuum-Planetenmischer wurden unter Vakuum vermischt: In a vacuum planetary mixer, the following were mixed under vacuum:

512 g ( = 0,199 Val) des Prepolymeren mit 1,63% NCO 52 g Diisononylphthalat 2 g Paratoluolsulfonylisocyanat und unter Rühren bei Raumtemperatur während '/4 Std. vermischt. Anschliessend wurde ein Füllstoffgemisch zugegeben, das vorgängig während 12 Std. bei 160 °C in einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet wurde, bestehend aus: 140 g Ofenruss 110 g Kaolin 512 g (= 0.199 eq) of the prepolymer with 1.63% NCO, 52 g diisononyl phthalate, 2 g paratoluenesulfonyl isocyanate and mixed with stirring at room temperature for 1/4 hour. A filler mixture was then added, which was previously dried for 12 hours at 160 ° C. in a dry nitrogen stream, consisting of: 140 g furnace black and 110 g kaolin

5 g Pyrogene Kieselsäure, deren Oberfläche mit Tri-methylsilyl-Gruppen hydrophobiert war. 5 g of fumed silica, the surface of which was hydrophobized with tri-methylsilyl groups.

Es wurde während 1 Std. im Vakuum bei Raumtemperatur gemischt, dann ein Katalysatorgemisch zugesetzt, bestehend aus 4,4 g Phenylquecksilberversatat als Lösung in aro-matenarmem hochsiedendem Benzin (mit 10% Metallgehalt in der Lösung) und 0,44% Dibutylzinndilaurat. Dann wurden 32 g N-Methylpyrrolidon unter gleichen Bedingungen zugemischt, nach '/rstündigem Mischen während 5 Minuten evakuiert, dann mit trockenem Stickstoff der Druckausgleich mit der Atmosphäre herbeigeführt und das Gemisch in Metallkartuschen abgefüllt. It was mixed for 1 hour in vacuo at room temperature, then a catalyst mixture was added, consisting of 4.4 g of phenylmercury versatate as a solution in low-aromatic, high-boiling gasoline (with 10% metal content in the solution) and 0.44% dibutyltin dilaurate. Then 32 g of N-methylpyrrolidone were mixed in under the same conditions, after mixing for 5 hours, evacuated for 5 minutes, then the pressure was equalized with the atmosphere using dry nitrogen and the mixture was filled into metal cartridges.

Herstellung der Klebedichtungsmasse II: Production of adhesive sealant II:

Es wurde mit den gleichen Materialien unter gleichen Verfahrensbedingungen ein Material hergestellt, bei dem anstelle des N-Methylpyrrolidons 32 g (0,2 Val) Malonsäure-diaethylester zugemischt wurden. A material was prepared with the same materials under the same process conditions, in which 32 g (0.2 eq) of malonic acid diaethyl ester were added instead of the N-methylpyrrolidone.

Prüfergebnisse: Test results:

Die Metallkartuschen mit den beiden Polyurethan-Klebedichtungsmassen gemäss Beispiel I bzw. II wurden während 7 Tagen bei 40 °C gelagert. Anschliessend wurden die nachfolgend beschriebenen Prüfungen bei 23 °C und 50% rei. Feuchte durchgeführt. The metal cartridges with the two polyurethane adhesive sealants according to Example I and II were stored at 40 ° C. for 7 days. The tests described below were then carried out at 23 ° C and 50%. Moisture carried out.

Zur Bestimmung der Hautbildungsgeschwindigkeit und der Vernetzungsgeschwindigkeit wurde das Material in eine 10 mm breite, auf 0 auslaufende Nut eingebracht, die in einem Polyäthylenblock eingefräst war. Die Zeit bis zur Hautbildung wurde bestimmt, indem in regelmässigen Intervallen die Oberfläche der in die Nut eingespritzten und mit der Oberfläche bündig abgezogenen Klebedichtungsmasse leicht mit dem Finger berührt wurde. Als Hautbildungszeit wurde die bis zu dem Moment verstrichene Zeit bezeichnet, bei dem das Berühren der schwarzen Klebedichtungsmasse am Finger keinen schwarzen Rückstand hinterliess. Die Durchhärtungsgeschwindigkeit wurde von der in die Nut eingebrachten und einseitig der Atmosphäre ausgesetzten Masse bestimmt. Zur Prüfung der Zugscherfestigkeit wurden Blechstreifen von 25 mm Breite, 12,5 mm überlappend verklebt. Die Schichtstärke der Verklebung betrug 4 mm, die Zuggeschwindigkeit betrug 10 mm/min. Die Bleche wurden vor Auftrag der Klebedichtungsmasse mit einer geeigneten Grundierung auf Basis eines Zweikomponenten-Epoxy-anstrichs versehen. In order to determine the rate of skin formation and the rate of crosslinking, the material was introduced into a 10 mm wide groove running to 0, which was milled in a polyethylene block. The time to skin formation was determined by lightly touching the surface of the adhesive sealant injected into the groove and peeled off flush with the surface at regular intervals. The time elapsed until the moment when touching the black adhesive sealant on the finger left no black residue was called skin formation time. The rate of hardening was determined by the mass introduced into the groove and exposed to the atmosphere on one side. To test the tensile shear strength, sheet metal strips 25 mm wide and 12.5 mm overlapping were glued. The layer thickness of the bond was 4 mm, the tensile speed was 10 mm / min. Before the adhesive sealant was applied, the sheets were provided with a suitable primer based on a two-component epoxy paint.

Die Resultate der Prüfung sind aus folgender Tabelle ersichtlich: The results of the test are shown in the following table:

Beispiele Klebedichtungs- Klebedichtungs masse I (mit N-Me- masse II (mit Malon-thylpyrrolidon) säurediethylester) Examples of adhesive sealant adhesive sealant mass I (with N-mass II (with malonethylpyrrolidone) acid diethyl ester)

Zeit bis zur Bildung einer klebefreien Time to form a non-sticky one

Haut 20 Minuten 30 Minuten Skin 20 minutes 30 minutes

Vernetzungsgeschwindigkeit gemessen an der Dicke der elastischen Schicht Crosslinking speed measured by the thickness of the elastic layer

- nach 24 Std. 4,5 mm 3,5 mm - after 24 hours 4.5 mm 3.5 mm

-nach 168 Std. - after 168 hours

(7 Tage) 13,0 mm 9,5 mm (7 days) 13.0 mm 9.5 mm

Zugscherfestigkeit nach 24 Std. in daN/cm2 28 22 Tensile shear strength after 24 hours in daN / cm2 28 22

Ersichtlicherweise werden der technische Fortschritt und der erfinderische Inhalt des Erfindungsgegenstandes sowohl durch die neuen Einzelmerkmale als auch insbesondere durch Kombination und Unterkombination aller Merkmale sowie die besondere Verwendung einzelner Stoffe gewährleistet. Evidently, the technical progress and the inventive content of the subject matter of the invention are guaranteed both by the new individual features and in particular by combination and sub-combination of all features and the special use of individual substances.

4 4th

5 5

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c c

Claims

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1. Moisture-reactive one-component adhesive sealant based on a polyurethane prepolymer containing (a) a prepolymer with terminal isocyanate groups, which is a reaction product of one or more polyether polyols of different functionality with aromatic di- or polyisocyanates, and (b) at least one catalyst and (c) fillers, characterized in that the prepolymer is essentially unblocked and that the adhesive sealant contains 0.5 to 10% by weight of a solvent which is not reactive even in the presence of the catalyst or of a solvent mixture which is a solvent or solvent mixture Release

parameter 5 between 31.4 and 56.5 (——) '/ 2 and cm 3

has a hydrogen bond parameter between 4 and 12 1j2.

2. Adhesive sealant according to claim 1, characterized in that the solvent content is 1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the adhesive sealant.

3, characterized in that it contains plasticizers and / or anti-aging agents and / or adhesives and / or other additives.

3. adhesive sealant according to claim 1 or 2,

characterized in that the evaporation number of the solvent is £ 2000 according to DIN 53 170.

4, characterized in that the water content of the fillers including the solvents, pigment additives, plasticizers, anti-aging agents, catalysts and other additives calculated as an equivalent is at most 10 to 20%, preferably less than 10% of the isocyanate equivalents present in the prepolymer.

4. Adhesive sealant according to one of claims 1 to

5. Adhesive sealant according to one of claims 1 to

6. A method for producing an adhesive sealant according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a prepolymer with terminal isocyanate groups, which is a reaction product of one or more polyether polyols of different functionality with aromatic di- or polyisocyanates, catalysts, fillers and additives are added , and also a solvent or a solvent mixture is added which has a solubility parameter 6 between 31.4 and

56.5 (-—) '/ 2 and a hydrogen binding parameter cm3

between 4 and 12 '/ 2.

7. The method according to claim 6, characterized in that the water content of the solvents, fillers and additives is reduced physically and / or chemically before the addition such that it is calculated as an equivalent less than 20% of the isocyanate equivalents present in the prepolymer.

8. The method according to claim 7, characterized in that the water content is reduced to below 10%.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the water content is reduced by adding reactive monofunctional isocyanates in an approximately stoichiometric amount with respect to the water contained.