CH659241A5

CH659241A5 - SUPER LIQUID AGENT FOR MORTAR OR CONCRETE.

Info

Publication number: CH659241A5
Application number: CH1020/84A
Authority: CH
Inventors: Fabio Tegiacchi; Benito Casu
Original assignee: Grace Italiana Spa
Priority date: 1983-03-03
Filing date: 1984-03-02
Publication date: 1987-01-15
Also published as: IT8319879A0; BE899046A; CA1217482A; IT1161592B; SE8401151D0; GB8405407D0; IT8319879A1; DE3406745A1; FR2541990A1; GB2138014A; SE8401151L; GB2138014B; USH493H; NL8400642A

Description

Die Erfindung betrifft Superverflüssigungsmittel für Mörtel oder Beton. The invention relates to super liquefying agents for mortar or concrete.

Zur Verbesserung von Mörtel- und Betonmischungen wird eine kleine Menge eines Fliessmittels, nämlich alkylsulfonierte Polysaccharide, dem Mörtel oder Beton zugegeben. To improve mortar and concrete mixtures, a small amount of a flow agent, namely alkyl sulfonated polysaccharides, is added to the mortar or concrete.

wobei VR das Wasservolumen der Referenzmischung und VA das Wasservolumen inklusive Fliessmittel der fliessmittelhaltigen Mischung ist), dann wird das Material gemäss UNI-Standard 8145 als Superverflüssiger bezeichnet. Die oben definierten Verflüssigungsmittel und Superverflüssiger genügen den in ASTM C494-80 spezifizierten Anforderungen für Typ A und Typ F-Zementmischungen. where VR is the water volume of the reference mixture and VA is the water volume including the solvent in the mixture containing the solvent), then the material is referred to as a super-plasticizer according to UNI standard 8145. The plasticizers and super plasticizers defined above meet the requirements for type A and type F cement mixtures specified in ASTM C494-80.

Bekannte brauchbare Verflüssigungsmittel sind Ligninsulfo-50 nate, Gluconate und Tannate. Known useful liquefiers are lignin sulfo-50 nate, gluconate and tannate.

Einige bekannte technische Kohlenhydrate wie z.B. Gluco-sesirupe (vergleiche US-PS 3 432 317) und modifizierte Stärkehy-drolysate (vgl. die italienische Patentanmeldung Nr. 21680 A/80 des Anmelders, eingereicht am 28. April 1980) werden gewöhn-55 lieh in Zementmischungen sowohl für die Verbesserung der Theologischen Eigenschaften der Mischungen als auch für die Verbesserung der mechanischen Festigkeit verwendet. Ihre wasserreduzierende Fähigkeit ist jedoch sehr begrenzt und der der Superverflüssiger weit unterlegen. Some known technical carbohydrates such as Gluco-syrups (see U.S. Patent No. 3,432,317) and modified starch hydrolyzates (see applicant's Italian Patent Application No. 21680 A / 80, filed April 28, 1980) are commonly borrowed in cement mixes for improvement the theological properties of the mixtures as well as for the improvement of the mechanical strength used. However, their water-reducing ability is very limited and far inferior to that of super-liquefiers.

Die Verwendung von Superverflüssigern hat technische Bedeutung erst während der vergangenen 5 Jahre oder so erlangt. The use of super liquefiers has only gained technical importance during the past 5 years or so.

Bekannte Superverflüssiger werden aus Polynaphthalinsulfo-naten (vgl. US-PS 2141569; DE-AS 1238 831; CA-PS 993 901) 65 und aus sulfonierten Melaminharzen (vgl. z. B. IT-PS 801078) hergestellt. Known superplasticizers are made from polynaphthalenesulfonates (see US Pat. No. 2141569; DE-AS 1238 831; CA Pat. No. 993 901) 65 and from sulfonated melamine resins (see, for example, IT PS 801078).

Es wurde nun gefunden, dass durch Sulfonierung von Polysacchariden mit geeigneten Sulfonierungsmitteln ausgezeichnete It has now been found to be excellent by sulfonation of polysaccharides with suitable sulfonating agents

60 60

659 241 659 241

Superverflüssiger erhalten werdern können, die im Vergleich zu allen bekannten Verflüssigungsmitteln und Superverflüssigern überlegene Eigenschaften aufweisen. Super liquefiers can be obtained that have superior properties compared to all known liquefiers and super liquefiers.

Die erfindungsgemässen alkylsulfonierten Polysaccharid-Superverflüssigungsmittel sind durch einen Polymerisationsgrad (D.P.) bis zu 100 und einen Sulfonierungsgrad (D.S.), wie im folgenden definiert und bestimmt, von 0,2 bis 3,0 charakterisiert. Weiterhin können sie insoweit durch ihre Verflüssigungsaktivität charakterisiert werden, als der Zusatz von 0,4% des erfindungsgemässen Verflüssigers fähigist, demMörtel, dem er zugesetzt wird, eine Erhöhung der Fliesseigenschaft von 6,5% bis 130% zu verleihen, wenn immer der D.S.-Wert imBereich von 0,20 bis 1,50 liegt. The alkyl sulfonated polysaccharide super liquefiers according to the invention are characterized by a degree of polymerization (D.P.) up to 100 and a degree of sulfonation (D.S.), as defined and determined below, from 0.2 to 3.0. Furthermore, they can be characterized by their liquefaction activity insofar as the addition of 0.4% of the liquefier according to the invention is able to give the mortar to which it is added an increase in the flow property of 6.5% to 130% whenever the DS- Value is in the range of 0.20 to 1.50.

Beispiele für brauchbare Polysaccharide für die Herstellung der erfindungsgemässen Superverflüssiger sind z. B. Cellulose, Hemicellulose, Stärken und deren Hydrolysate. Examples of useful polysaccharides for the production of the superplasticizers according to the invention are e.g. B. cellulose, hemicellulose, starches and their hydrolyzates.

Beispiele für geeignete Sulfonierungsmittel für die Herstellung der erfindungsgemässen Superverflüssiger sind z.B. Chlor-methylsulfonsäure, Chlorethansulfonsäure, Chlorpropansulfon-säure und 1,3-Propansulton. Examples of suitable sulfonating agents for the production of the superplasticizers according to the invention are e.g. Chloromethylsulfonic acid, chloroethanesulfonic acid, chloropropanesulfonic acid and 1,3-propanesultone.

Die bevorzugten erfindungsgemässen Superverflüssiger sind diejenigen, die aus hydrolysierter Cellulose sulfoniert mit Chlor-methan- oder Chlorethansulfonsäure hergestellt werden. The preferred super-plasticizers according to the invention are those which are prepared from hydrolyzed cellulose sulfonated with chloromethane or chloroethanesulfonic acid.

Superverflüssiger hergestellt aus Holzmelassen sulfoniert mit Chlorpropansulfonsäure wie auch hydrolysierten Stärken sulfoniert mit Chlorethan- oder Chlorpropansulfonsäure sind besonders bevorzugt. Super liquefiers made from molasses sulfonated with chloropropanesulfonic acid as well as hydrolyzed starches sulfonated with chloroethane or chloropropanesulfonic acid are particularly preferred.

Gegenwärtig sind die am meisten bevorzugten erfindungsgemässen Superverflüssiger diejenigen, die aus wasserlöslichen Stärkehydrolysaten mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 oder weniger und aus Chlorethansulfonsäure als Sulfonierungsmittel erhalten werden. Currently, the most preferred super-plasticizers of the present invention are those obtained from water-soluble starch hydrolyzates with a degree of polymerization of about 100 or less and from chloroethanesulfonic acid as a sulfonating agent.

Es scheint, dass die Verflüssigungsaktivität der erfindungsgemässen Mittel eine Funktion der Ausgangs-Polysaccharide und der verwendeten Sulfonierungsmittel ist. Diese Feststellung wird durch die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Daten unterstützt. It appears that the liquefaction activity of the agents according to the invention is a function of the starting polysaccharides and the sulfonating agents used. This finding is supported by the data shown in the following table.

Tabelle 1 Fliesstests Table 1 Flow tests

Verflüssiger Condenser

Dosierung dosage

(b) (b)

1) Hemicellulose-sulfopropylat (a) 1) Hemicellulose sulfopropylate (a)

2) Stärke-sulfopropylat (a) 2) Starch sulfopropylate (a)

3) Sulfoethylat löslicher Stärke (a) 3) Soluble starch sulfoethylate (a)

0,6 1,5 0,3 0,5 0,3 0,5 0.6 1.5 0.3 0.5 0.3 0.5

+12 +24 +24 +35 +24 +50 +12 +24 +24 +35 +24 +50

25 25th

30 30th

Fluss (mm) bezogen auf Material ohne Verflüssiger Flow (mm) based on material without condenser

(a) hergestellt wie in den Beispielen 1,2 bzw. 3. (a) prepared as in Examples 1, 2 and 3.

(b) Dosierungen sind angegeben als Prozent (trocken auf trocken) der Zementmenge in der Mischung. (b) Dosages are given as a percentage (dry on dry) of the amount of cement in the mix.

Wie aus Tabelle 1 entnommen werden kann, ergeben die aus wasserlöslichen Stärken mit einem Polymerisationsgrad von bis zu 100 und Chlorethansulfonsäure hergestellten Verflüssiger die besten Resultate, wie sie nie zuvor mit irgendwelchen bekannten Fliessmitteln oder Superverflüssigern erzielt worden sind. Die Fliesstests in Tabelle 1 sind mit plastischen Mörteln gemäss dem italienischen Standard UNI 8020 unter Verwendung von Pt 325 Zement (der normalerweise in der Industrie verwendet wird) durchgeführt worden. As can be seen from Table 1, the plasticizers made from water-soluble starches with a degree of polymerization of up to 100 and chloroethanesulfonic acid give the best results that have never been achieved with any known superplasticizers or superplasticizers. The flow tests in Table 1 were carried out with plastic mortars according to the Italian standard UNI 8020 using Pt 325 cement (which is normally used in industry).

Die Sulfonatgruppen der erfindungsgemässen Verflüssigungsmittel können entweder in der freien Säureform vorliegen oder als Salz mit einem Metallkation der Gruppen IA und IIA, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Calcium. Andere brauchbare Kationen können ausgewählt werden aus Ammonium oder den organischen Aminen. The sulfonate groups of the liquefying agents according to the invention can either be in the free acid form or as a salt with a metal cation of groups IA and IIA, preferably sodium, potassium or calcium. Other useful cations can be selected from ammonium or the organic amines.

Wenn das Kation von einem organischen Amin stammt, kann das Amin irgendein passendes primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein, wie etwa z. B. Amine, die eine Hydroxygruppe enthalten. Primäre, sekundäre und tertiäre Alkanolamine wer-5 den bevorzugt. If the cation is from an organic amine, the amine can be any suitable primary, secondary or tertiary amine, such as e.g. B. amines containing a hydroxy group. Primary, secondary and tertiary alkanolamines are preferred.

Die erfindungsgemässen Superverflüssiger werden in einfacher Weise nach an sich bekannten Methoden hergestellt. The super liquefiers according to the invention are produced in a simple manner by methods known per se.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der erfindungsgemässen Superverflüssiger, ihrer Herstellungsweise wie 10 auch ihrer Verwendungsweise in Mörtel- und Betonmischungen. The following examples serve to explain the super-plasticizers according to the invention, their method of manufacture and their use in mortar and concrete mixtures.

Beispiel 1 Hemicellulose-Sulfopropylat Example 1 Hemicellulose Sulfopropylate

100 g einer in Wasser schwach löslichen Hemicellulose wur-15 den bei Raumtemperatur in 300 ml Wasser suspendiert, das 75 g NaOH enthielt, mit 450 g 1,3-Propan-Sulton versetzt und 16 h bei 50 °C unter Rühren reagieren gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch 48 h bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wurde der pH-Wert mit 2n Natriumhydroxid auf 4 eingestellt und 20 das in der Überschrift genannte Produkt mit Methylalkohol ausgefällt. 100 g of a hemicellulose which is sparingly soluble in water were suspended at room temperature in 300 ml of water containing 75 g of NaOH, 450 g of 1,3-propane sultone were added and the mixture was left to react at 50 ° C. for 16 h with stirring. Then the reaction mixture was allowed to stand at room temperature for 48 hours. Then the pH was adjusted to 4 with 2N sodium hydroxide and the product mentioned in the heading was precipitated with methyl alcohol.

Die Ausbeute betrug 80% derTheorie. Der Substitutionsgrad war 0,9. The yield was 80% of theory. The degree of substitution was 0.9.

Beispiel 2 Stärke-Sulfopropylat 80 g bei Raumtemperatur wasserunlöslicher Stärke wurden in 250 ml Wasser suspendiert, dasóOgNaOH enthielt, mit350g 1,3-Propan-Sulton versetzt und 16 h bei 50 °C unter Rühren reagieren gelassen. Example 2 Starch Sulfopropylate 80 g of starch which was insoluble in water at room temperature were suspended in 250 ml of water containing oOgNaOH, mixed with 350 g of 1,3-propane sultone and left to react at 50 ° C for 16 h with stirring.

Das Reaktionsgemisch wurde dann 48 h bei Zimmertemperatur stehengelassen und der pH-Wert mit 2n NaOH auf 4 eingestellt. Schliesslich wurde das im Titel genannte Produkt vom Reaktionsgemisch durch Ausfällung mit einer 2,5:1,5 Methanol/ 35 Aceton-Mischung abgetrennt; dann wurde besagtes Produkt in Wasser gelöst und durch eine 3500 Dalton-Celluloseacetatmem-bran dialysiert. The reaction mixture was then left to stand at room temperature for 48 h and the pH was adjusted to 4 using 2N NaOH. Finally, the product mentioned in the title was separated from the reaction mixture by precipitation with a 2.5: 1.5 methanol / 35 acetone mixture; then said product was dissolved in water and dialyzed through a 3500 Dalton cellulose acetate membrane.

Die Ausbeute betrug 45% derTheorie. Der Substitutionsgrad war 1,1. The yield was 45% of theory. The degree of substitution was 1.1.

40 Beispiel 3 40 Example 3

Sulfoethylat wasserlöslicher Stärke Sulfoethylate of water-soluble starch

100 g in Wasser bei Raumtemperatur leicht löslicher Stärke wurden in 1000 ml Isopropylalkohol suspendiert, mit 175 g des Natriumsalzes der 2-Chlorethansulfonsäure und einer Lösung 45 von 95 g NaOH in 100 ml Wasser versetzt und unter Rühren 15 min bei 30 °C und dann weitere 60 min bei 80 °C reagieren gelassen. Die Reaktion wurde unterbrochen durch Abkühlen auf Raumtemperatur. 100 g of starch which is readily soluble in water at room temperature were suspended in 1000 ml of isopropyl alcohol, 175 g of the sodium salt of 2-chloroethanesulfonic acid and a solution of 95 g of NaOH in 100 ml of water were added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 15 minutes and then further Allow to react for 60 min at 80 ° C. The reaction was stopped by cooling to room temperature.

Nach Neutralisierung mit Essigsäure wurde die Wasserphase 50 durch eine 3500 Dalton-Celluloseacetatmembran dialysiert. After neutralization with acetic acid, the water phase 50 was dialyzed through a 3500 Dalton cellulose acetate membrane.

Die Ausbeute betrug 80% der Theorie. Der Substitutionsgrad war 0,6. The yield was 80% of theory. The degree of substitution was 0.6.

Wie schon oben gesagt, scheint die Verflüssigungsaktivität der erfindungsgemässen Mittel eine Funktion der Ausgangs-55 Polysaccharide und der verwendeten Sulfonierungsmittel zu sein. As already mentioned above, the liquefaction activity of the agents according to the invention appears to be a function of the starting polysaccharides and the sulfonating agents used.

Weiterhin scheint diese Aktivität auch vom Sulfonierungsgrad abzuhängen, d.h. der durchschnittlichen Anzahl der Alkyl-sulfonsäuregruppen pro sich wiederholender Einheit der Poly-60 saccharidkette. Furthermore, this activity also appears to depend on the degree of sulfonation, i.e. the average number of alkyl sulfonic acid groups per repeating unit of the poly-60 saccharide chain.

Es wurde gefunden, dass 0,2 der minimal nötige Sulfonierungsgrad für die Verbesserung der Verflüssigungsaktivität der verwendeten Polysaccharide ist. It was found that 0.2 is the minimum degree of sulfonation required to improve the liquefaction activity of the polysaccharides used.

Es wurde weiterhin festgestellt, dass der Sulfonierungsgrad 1 65 übersteigen muss, damit man ein Verflüssigungsmittel mit einer aussergewöhnlichen Aktivität erhält (d.h. einer grösseren Aktivität als sie nach dem Stand der Technik als normal angesehen wird). It has also been found that the degree of sulfonation must exceed 1 65 to obtain a liquefier with exceptional activity (i.e. greater activity than is considered normal in the prior art).

659 241 659 241

Der Sulfonierungsgrad (hier auch als D.S. bezeichnet) der getesteten erfindungsgemässen Sulfoalkyl-Polysaccharide ist mittels kernmagnetischer Resonanzspektroskopie fH-NMR) bestimmt worden. The degree of sulfonation (also referred to here as D.S.) of the tested sulfoalkyl polysaccharides according to the invention was determined by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy (f-NMR).

Die in Fig. 1 gezeigten NMR-Spektren entsprechen einer typischen wasserlöslichen Stärke und ihrem Sulfoethylderivat (D.S. —0,5) wie auch ihrem Sulfopropylderivat (D.S. =1,1). Die Sternchen kennzeichnen die den -CH2-Gruppen der Sulfo-ethyl- und Sulfopropyl-Substituenten entsprechenden Signale. Diese Signale erlauben die Bestimmung des Sulfonierungsgra-des, indem ihre Fläche auf die des anomeren Signals (H-l) bezogen wird. The NMR spectra shown in Fig. 1 correspond to a typical water-soluble starch and its sulfoethyl derivative (D.S. -0.5) as well as its sulfopropyl derivative (D.S. = 1.1). The asterisks indicate the signals corresponding to the -CH2 groups of the sulfo-ethyl and sulfopropyl substituents. These signals allow the degree of sulfonation to be determined by relating their area to that of the anomeric signal (H-1).

Die folgende Tabelle 2 zeigt die Abhängigkeit der Verflüssigungsaktivität vom Sulfonierungsgrad. The following Table 2 shows the dependence of the liquefaction activity on the degree of sulfonation.

Tabelle 2 Effekt des Sulfonierungsgrades Table 2 Effect of degree of sulfonation

10 10th

D.S. Fluss(mm) Zunahme gegenüber Material ohne D.S. Flow (mm) increase over material without

Verflüssiger (mm) Condenser (mm)

72 72

20 20th

— -

= =

0,00* 0.00 *

70 70

-2 -2

0,20 0.20

77 77

+5 +5

0,80 0.80

89 89

+17 +17

1,10 1.10

139 139

+67 +67

25 25th

1,35 1.35

151 151

+79 +79

1,50 1.50

165 165

+93 +93

* Entspricht Ausgangsmaterial, d. h. unsubstituierter oder nicht sulfoalkylierter wasserlöslicher Stärke. * Corresponds to raw material, i.e. H. unsubstituted or non-sulfoalkylated water-soluble starch.

Die sulfonierten Derivate in Tabelle 2 wurden hergestellt, indem kommerzielle wasserlösliche Stärke mit einem Polymeri-sierungsgrad von 80 der Sulfonierung mit dem Natriumsalz der Chlorethylsulfonsäure entsprechend dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren unterworfen wurde. The sulfonated derivatives in Table 2 were prepared by subjecting commercial water-soluble starch with a degree of polymerization of 80 to sulfonation with the sodium salt of chloroethylsulfonic acid according to the procedure described in Example 3.

Die Fliesstests wurden mit plastischen Mörteln gemäss UNI-Standard 8020 und unter Verwendung eines Pt 325 Zementes durchgeführt; die Menge des zugesetzten Verflüssigers betrug 0,4% des Gewichtes des Zementes. The flow tests were carried out with plastic mortars according to UNI standard 8020 and using a Pt 325 cement; the amount of plasticizer added was 0.4% of the weight of the cement.

Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass der Zusatz von 0,4% einer nicht sulfoalkylierten wasserlöslichen Stärke zu Mörtel eine leichte Erniedrigung der Fliessfähigkeit des Mörtels verursacht, verglichen mit reinem (oder nicht mit Zusatz versehenem) Mörtel. The data in Table 2 show that the addition of 0.4% of a non-sulfoalkylated water-soluble starch to mortar causes a slight decrease in the fluidity of the mortar compared to pure (or unadjusted) mortar.

Der Verflüssigungseffekt wird wahrnehmbar nach Zusatz einer Menge von 0,4% eines erfindungsgemässen Superverflüssi-gers mit einem D.S.-Wert von 0,20. Unter technischen Gesichtspunkten ist der resultierende Effekt j edoch von geringem Interesse. The liquefaction effect becomes noticeable after the addition of an amount of 0.4% of a super liquefier according to the invention with a D.S. value of 0.20. From a technical point of view, however, the resulting effect is of little interest.

Ein Verflüssigungseffekt im Bereich von jenem mit bekannten Fliessmitteln erzielbaren wird durch Zusatz von 0,4% eines erfindungsgemässen Superverflüssigers mit einem D.S.-Wert von 0,80 erzielt. A liquefaction effect in the range of that which can be achieved with known flow agents is achieved by adding 0.4% of a super liquefier according to the invention with a D.S. value of 0.80.

Bei Zusatz von 0,4% eines erfindungsgemässen Superverflüssigers mit einem D. S. - Wert von 1,10 liegt der erreichte Verflüssi-gungseffekt im Bereich von jenen, die mit einer gleichen Menge von kommerziellen Superverflüssigern erhältlich sind. With the addition of 0.4% of a super liquefier according to the invention with a D.S. value of 1.10, the liquefaction effect achieved is in the range of those which can be obtained with an equal amount of commercial super liquefiers.

Bei Zusatz von 0,4% eines erfindungsgemässen Superverflüssigers mit einem D. S. - Wert von mindestens 1,35 schliesslich ist der erreichte Verflüssigungseffekt hervorragend, d.h. viel grösser als der mit einer gleichen Menge irgendeines bekannten Superverflüssigers erreichbare Verflüssigungseffekt. With the addition of 0.4% of a super liquefier according to the invention with a D.S. value of at least 1.35, the liquefaction effect achieved is excellent, i.e. much greater than the liquefaction effect achievable with an equal amount of any known super liquefier.

Die Möglichkeit der Verflüssigung der Mörtel- und Betonmi-15 schung hängt nicht nur vom Sulfonierungsgrad, sondern auch von der Menge zugesetzten Fliessmittels ab und ist umso geringer, je höher der Sulfonierungsgrad ist. The possibility of liquefying the mortar and concrete mix depends not only on the degree of sulfonation, but also on the amount of superplasticizer added, and the lower the degree of sulfonation, the lower.

Erfindungsgemäss werden interessante Resultate (hinsichtlich Fliessfähigkeit) bei Dosierungen zwischen 0,1% und 0,4% (des Gewichtes des hydraulischen Bindemittels und hohen D .S.-Werten, d.h. grösser als 1,0) erhalten. According to the invention, interesting results (with regard to flowability) are obtained at dosages between 0.1% and 0.4% (of the weight of the hydraulic binder and high D .S. values, i.e. greater than 1.0).

Zur Erzielung von Resultaten derselben Grössenordnung unter Verwendung eines Verflüssigers mit einem mittleren Sulfonierungsgrad, d. h. mitD.S.-Werten im Bereich vonO,8 bis 1,2, soll die Dosierung des Verflüssigers im Bereich von 0,2% bis 0,6% liegen. To achieve results of the same order of magnitude using a condenser with a medium degree of sulfonation, i.e. H. with DS values in the range of 0.8 to 1.2, the condenser dosage should be in the range of 0.2% to 0.6%.

Bei Verwendung von Verflüssigern mit einem niedrigen Sulfonierungsgrad, d. h. D.S.-Werten im Bereich von 0,2 bis 0,5, werden grössere Dosierungen als 0,6% benötigt. When using condensers with a low degree of sulfonation, i.e. H. D.S. values in the range from 0.2 to 0.5, doses greater than 0.6% are required.

Insbesondere bei Verwendung von sulfoethylierten wasserlöslichen Stärken (mit einem Polymerisierungsgrad von = 100) wurde gefunden, dass bei Dosierungen vonO,35% bis0,55% (des Gewichtes des hydraulischen Bindemittels) und einem D.S.-Wert im Bereich von 0,8 die Fliessfähigkeit der Mörtel- und Betonmischung von derselben Grössenordnung wie die unter Verwendung bekannter Verflüssiger erreichbar ist. Wenn der D.S.-Wert der besagten Stärken im Bereich von 1 hegt, dann entspricht die Fliessfähigkeit der Mörtel- und Betonmischung derjenigen einer Mörtel- und Betonmischung mit einem bekannten Superverflüssiger. Bei Verwendung einer erfindungsgemässen sulfoethylierten Stärke mit einem D .S. -Wert im Bereich von 1,3 schliesslich ist die Fliessfähigkeit der sie enthaltenden Mörtel-und Betonmischungen grösser als die mit irgendwelchen bekann-_ ten Superverflüssigern erreichbare. Especially when using sulfoethylated water-soluble starches (with a degree of polymerization of = 100), it was found that at dosages of 0.35% to 0.55% (by weight of the hydraulic binder) and a DS value in the range of 0.8 the flowability of the Mortar and concrete mix of the same order of magnitude as can be achieved using known plasticizers. If the D.S. value of said starches is in the range of 1, then the flowability of the mortar and concrete mixture corresponds to that of a mortar and concrete mixture with a known super plasticizer. When using a sulfoethylated starch according to the invention with a D .S. -Value in the range of 1.3, finally, the flowability of the mortar and concrete mixtures containing them is greater than that which can be achieved with any known super-plasticizers.

Die folgende Tabelle 3 zeigt die mit einer kommerziellen wasserlöslichen Stärke mit einem Polymerisierungsgrad von ë 100 bei anwachsenden D.S. - Werten erzielten Resultate im Vergleich mit Verflüssigern nach dem Stand der Technik. The following Table 3 shows those with a commercial water-soluble starch with a degree of polymerization of ë 100 with increasing D.S. - Values achieved results in comparison with condensers according to the prior art.

30 30th

35 35

40 40

45 45

Tabelle 3 Table 3

Vergleich der erfindungsgemässen Superverflüssiger mit bekannten Fliessmitteln und Superverflüssigern des Handels Comparison of the super liquefiers according to the invention with known flow agents and super liquefiers from the trade

Verflüssiger Condenser

Fluss (mm) Flow (mm)

Druckfestigkeit (kg/cm2) Compressive strength (kg / cm2)

nach 7 Tagen after 7 days

Absolutwert absolute value

Bezogen auf Related to

Absolutwert absolute value

Bezogen auf Related to

Material ohne Material without

Verflüssiger Condenser

1. Sulfoethylat kommerzieller wasserlöslicher Stärke 1. Sulfoethylate of commercial water-soluble starch

(erfindungsgemäss) D.S. =0,8 (According to the invention) D.S. = 0.8

89 89

+17 +17

292 292

+66 +66

2. Calcium-Ligninsulfonat-Rohlauge 2. Calcium lignin sulfonate raw liquor

85 85

+13 +13

260 260

+34 +34

3. Natriumgluconat Mutterlauge 3. Sodium gluconate mother liquor

90 90

+18 +18

253 253

+27 +27

4. Sulfoethylat kommerzieller wasserlöslicher Stärke 4. Sulfoethylate of commercial water-soluble starch

(erfindungsgemäss) D.S.=1,0 (According to the invention) D.S. = 1.0

129 129

+47 +47

289 289

+63 +63

5. Natrium-polynaphthalin-sulfonat 5. Sodium polynaphthalene sulfonate

120 120

+38 +38

280 280

+54 +54

6. Sulfoniertes Melaminharz 6. Sulfonated melamine resin

115 115

+33 +33

295 295

+69 +69

7. Sulfoethylat kommerzieller wasserlöslicher Stärke 7. Sulfoethylate of commercial water-soluble starch

(erfindungsgemäss) D.S.=1,30 (According to the invention) D.S. = 1.30

159 159

+67 +67

267 267

+41 +41

5 5

659 241 659 241

Die folgende Tabelle 4 zeigt die höhere Reduktion des Wasserbedarfes, die mit einer kommerziellen wasserlöslichen Stärke mit einem Polymerisierungsgrad von = 100 und einem D. S. - Wert von 1,25 erzielt wurde, im Vergleich mit einem kommerziellen bekannten Superverflüssiger (Polynaphthalinsul-fonat). The following Table 4 shows the higher reduction in the water requirement which was achieved with a commercial water-soluble starch with a degree of polymerization of = 100 and a D.S. value of 1.25, in comparison with a commercially known superplasticizer (polynaphthalene sulfonate).

Tabelle 4 Table 4

Verflüssiger ml Wasser W/C Condenser ml water W / C

Fluss flow

Druckfestigkeit nach 7 Compressive strength after 7

Tagen Days

_ _

225 225

0,5 0.5

85 85

260 260

Sulfoalkylierte Stärke Sulfoalkylated starch

194 194

0,43 0.43

86 86

358 358

Naphthalin-sulfonat Naphthalene sulfonate

200 200

0,44 0.44

86 86

342 342

Gemäss UNI-Standard 8145 ist die wie folgt bestimmte Wasserreduktion, erhalten mit einer sulfoalkylierten Stärke: According to UNI standard 8145, the water reduction determined as follows is obtained with a sulfoalkylated starch:

100 x 100 x

225-194 225 225-194 225

= 14% = 14%

grösser als die mit dem bekannten Superverflüssiger (Polynaph-5 thalinsulfonat) erhaltene: larger than that obtained with the well-known super plasticizer (polynaph-5 thalin sulfonate):

100 x 100 x

225-200 225 225-200 225

= 11% = 11%

10 10th

Die in den Tabellen 3 und 4 zusammengefassten Tests wurden mit plastischem Mörtel ausgeführt, gemäss UNI-Standard 8020 und unter Verwendung eines Pt 325 kommerziellen Zementes. The tests summarized in Tables 3 and 4 were carried out with plastic mortar, in accordance with UNI standard 8020 and using a Pt 325 commercial cement.

Die Menge des der Mischung zugesetzten Verflüssigers war 15 für alle Proben dieselbe, d. h. 0,40% (bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Bindemittels). The amount of plasticizer added to the mixture was the same for all samples, i.e., 15. H. 0.40% (based on the weight of the hydraulic binder).

Die folgende Tabelle 5 zeigt Daten, die mit Betontests erhalten wurden, die gemäss italienischen Richtlinien (UNI 7163) ausgeführt wurden, unter Verwendung von Pt 425 Zement 20 des Handels. The following Table 5 shows data obtained with concrete tests carried out according to Italian guidelines (UNI 7163) using Pt 425 cement 20 from the trade.

Tabelle 5 Table 5

Zementtyp Cement type

Zementdosie- W/C rung kg/m3 Cement dosage W / C kg / m3

Satz (cm) Druckfestigkeit (kg/cm2) Set (cm) compressive strength (kg / cm2)

3 Tage 3 days

7 Tage 7 days

28 Tage 28 days

0,55 0.55

8 8th

230 230

336 336

400 400

0,44 0.44

8 8th

388 388

449 449

590 590

0,44 0.44

10 10th

368 368

460 460

605 605

425 Portland idem + Polynaphthalinsulfonat idem + Sulfoalkylstärke 425 Portland idem + polynaphthalene sulfonate idem + sulfoalkyl starch

350 350 350 350 350 350

Die erfindungsgemässen alkylsulfonierten Polysaccharide sind verwendbar zur Herstellung von Mörtel- und Betonmischungen, die irgendeinen Typ eines hydraulischen Bindemittels enthalten, wie Portland-Zement und gemischte Zemente (Portland-Hochofenschlackenzement, Portland-Pozzolan- oder Flugaschenzement, Schlackenzement). Die erfindungsgemässe Mörtel- oder Betonmischung kann andere Additive enthalten, wie etwa Härtungsmittel, Luft eintragende Mittel, Weichmacher, Beschleuniger und Verzögerer nach dem Stand der Technik. The alkyl sulfonated polysaccharides of the present invention are useful for making mortar and concrete mixes containing any type of hydraulic binder, such as Portland cement and mixed cements (Portland blast furnace slag cement, Portland Pozzolan or fly ash cement, slag cement). The mortar or concrete mixture according to the invention can contain other additives, such as hardening agents, air-entraining agents, plasticizers, accelerators and retarders according to the prior art.

Es ist angebracht darauf hinzuweisen, dass die zur Herstellung der erfindungsgemässen Mörtel- und Zementmischungen verwendeten hydraulischen Bindemittel schon Additive enthalten können, die beim Klinker-Mahlprozess und/oder bei der Herstellung des hydraulischen Bindemittels verwendet werden. It is appropriate to point out that the hydraulic binders used to produce the mortar and cement mixtures according to the invention may already contain additives which are used in the clinker grinding process and / or in the manufacture of the hydraulic binder.

Die erfindungsgemässen Superverflüssiger können in die Mörtel- und Betonmischung nach beliebigen geeigneten Verfahren eingearbeitet werden. So können sie direkt der Mischung zugesetzt werden, vorteilhaft als wässrige Lösung. The super plasticizers according to the invention can be incorporated into the mortar and concrete mixture by any suitable method. They can be added directly to the mixture, advantageously as an aqueous solution.

Alternativ können die erfindungsgemässen Verflüssiger vor-35 her mit einem oder mehreren der Bestandteile der Mischung vermischt werden. Wenn er zuvor mit Zement vermischt wird, muss sich der Verflüssiger notwendigerweise in trockenem Zustand befinden. Alternatively, the liquefiers according to the invention can be mixed beforehand with one or more of the constituents of the mixture. If it is mixed with cement beforehand, the plasticizer must necessarily be in a dry state.

Die erfindungsgemässen Verflüssiger können auch dem Klin-40 ker während des Mahlens zugesetzt werden. In diesem Fall können sie mit bekannten Mahlhilfsmitteln, wie etwa z.B. Alkanolaminen und Glykolen, vermischt werden. The liquefiers according to the invention can also be added to the clincher during grinding. In this case you can use known grinding aids such as e.g. Alkanolamines and glycols can be mixed.

Obwohl die Erfindung vorteilhaft auf die Produktion jeder Art von Mörtel und Beton anwendbar ist, ist sie insbesondere auf 45 das Gebiet der Additive gerichtet, die die Verarbeitbarkeit des Betons verbessern, der in Zivilbauwerken oder Massivbauwerken (wie Brücken und Strassen) sowie zur Herstellung vorgefertigter Betonteile verwendet wird. Although the invention is advantageously applicable to the production of all types of mortar and concrete, it is particularly directed to the field of additives which improve the workability of the concrete, that of civil or solid structures (such as bridges and roads) and for the production of prefabricated concrete parts is used.

M M

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

659 241

PATENT CLAIMS

1. Super liquefier for mortar or concrete, characterized by an alkyl sulfonated polysaccharide with a degree of polymerization up to 100 and a degree of sulfonation from 0.2 to 3.0.

2. Super liquefaction agent according to claim 1, characterized in that the degree of sulfonation is between 0.2 and 1.5.

3. Super liquefaction agent according to claim 1, characterized in that the alkyl sulfonated polysaccharide is an alkyl sulfonated cellulose, hemicellulose, hydrolyzed cellulose, wood molasses or starch.

4. Super-liquefying agent according to claim 1, characterized in that said alkyl sulfonated polysaccharide is an alkyl sulfonated water-soluble starch.

5. Super liquefier according to claim 4, characterized in that the alkyl sulfonated water-soluble starch is a reaction product of a water-soluble starch with chlorothanesulfonic acid.

6. Super liquefaction agent according to claim 4, characterized in that the degree of sulfonation is 1.3 or greater.

7. Hydraulic cement-containing composition, characterized in that it contains a hydraulic cement binder and an alkyl sulfonated polysaccharide with a degree of polymerization up to 100 and a degree of sulfonation from 0.2 to 3.0.

8. The composition according to claim 7, characterized in that the alkyl sulfonated polysaccharide is present in amounts of 0.1% to 0.4% of the weight of the binder and the degree of sulfonation is greater than 1.0.

9. The composition according to claim 7, characterized in that the alkylsulfonated polysaccharide is present in amounts of 0.2% to 0.6% by weight of the binder and the degree of sulfonation is 0.8 to 1.2.

10. The composition according to claim 7, characterized in that the alkylsulfonated polysaccharide is contained in an amount greater than 0.6%, based on the weight of the binder, and the degree of sulfonation is 0.2 to 0.5.

11. The composition according to claim 7, characterized in that the alkylsulfonated polysaccharide is an alkylsulfonated water-soluble starch.

12. The composition according to claim 11, characterized in that the alkylsulfonated polysaccharide is a sulfoethylated water-soluble starch, which is present in an amount of 0.35% to 0.55% by weight of the hydraulic binder, and the degree of sulfonation is 0.8 is up to 1.3.

13. A method for increasing the flowability of a mortar or concrete mixture containing a hydraulic binder, characterized in that the mixture 0.1 wt .-% to 1.0 wt .-%, based on the weight of the hydraulic binder, an alkyl sulfonated polysaccharide with a degree of polymerization up to 100 and a degree of sulfonation from 0.2 to 3.0.

14. The method according to claim 13, characterized in that the degree of sulfonation is 0.2 to 1.5.

15. The method according to claim 13, characterized in that the alkylsulfonated polysaccharide is a sulfoethylated water-soluble starch which is incorporated in the mixture in an amount of 0.35% to 0.55% by weight of the binder and a degree of sulfonation of 0.8 to 1 , 3 has.

As a result, mortar and concrete mixtures can be processed so that the water / cement ratios remain low. Mortar and concrete mixtures are mixtures of cement material and aggregates as defined in the ASTM specifications C270 and C125.

It is known that the initial water to cement ratio, commonly referred to as the W / C ratio, is an important one in mortar and concrete mixes that controls the so-called processability of the cement mix.

10 The amount of water required for easy processing is much greater than that required for complete hydration of the hydraulic binder used to prepare the mixture.

The excess of water, especially if it is easy to process, can cause serious disadvantages both in the fresh mixture (excessive bleeding, segregation, etc.) and in the hardened mixture (excessive shrinkage, high porosity, lower strength, etc.).

To obtain good workability of mortar and cement mixtures at lower W / C ratios, special materials have long been proposed and some of them have gained commercial importance.

Such materials are commonly referred to as liquefiers. In particular, these materials are divided into two classes according to the Italian guidelines for material testing (UNI), namely liquefiers and super liquefiers. If the agent allows a water reduction of not less than 6% in standard plastic mortars

25th

30th

(i.e. 100 VR VA = 6 S, V "

where VR is the water volume of the reference mixture and VA is the water volume including the liquefier of the liquefied mixture), then the material is designated as a liquefier according to UNI standard 7102-72. On the other hand, if said material allows a water reduction of not less than 10%

40

V - V "> (i.e. 100 _R _A = 10

VR

45