**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.
REVENDICATIONS
1. Procédé pyrogénique de fabrication de poudre d'oxyde d'étain hautement électroconducteur, suivant lequel on brûle un composé d'étain dans une flamme produite par la combustion, dans un comburant constitué d'air ou d'oxygène d'un gaz combustible contenant de l'hydrogène sous forme élèmentaire ou sous la forme d'un hydrocarbure volatil, caractérisé par le fait qu'on ajoute à la flamme un gaz non combustible agissant comme diluant des gaz en combustion ou modérateur de réaction, l'apport de ce gaz permettant de contrôler la grosseur des particules de SnO2 de ladite poudre.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite flamme est produite dans un brûleur à gaz, et que le composé d'étain est vaporisé et dilué dans le comburant, ce mélange gazeux et ce gaz combustible parvenant séparément audit brûleur.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le gaz non combustible est de l'air.
4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'une partie du gaz comburant est mélangé au gaz combustible avant de parvenir au brûleur.
5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le composé d'étain est du tétrachlorure d'étain dopé par du pentachlorure d'antimoine.
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que la concentration de SnCl4 dopé dans le gaz porteur est de 5 à 30% v/v.
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que la proportion en volume du gaz combustible par rapport à la vapeur de SnCl4 est de 5:1 à40:1.
8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion en volume du gaz non combustible par rapport au volume total des gaz combustible et comburant est de 0,5 à 20.
9. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le SnCI4 est vaporisé dans le gaz porteur à une température de 80 à 130" C.
10. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les gaz issus du brûleur sont introduits dans une enceinte où s'effectue par précipitation la séparation entre la poudre solide formée et les gaz de combustion.
11. Poudre de SnO2 pyrogénique obtenue suivant le procédé de la revendication 1, caractérisée par le fait que les particules ont une dimension ne dépassant pas 1 ,um et une conductivité supérieure à 0,1 Ohm¯' cm pour un taux de dopage en oxyde d'antimoine Sb2O3 compris entre 2,5 et 8% en poids.
12. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant lare- vendication 1, comprenant une chambre de réaction et un brûleur englobant au moins
- un premier moyen d'injection dans la chambre d'un composé d'étain,
- un deuxième moyen d'injection dans cette chambre d'un mélange gazeux combustible - comburant,
- un troisième moyen d'injection dans ladite chambre d'un gaz destiné à assurer la dilution et le balayage du milieu gazeux composite formé par action desdits premier et deuxième moyens d'injection,
- ces premier et deuxième moyens d'injection étant orientés de manière que les écoulements respectifs se rencontrent dans la chambre de réaction au moins dans la zone de combustion du combustible de façon à s'y mélanger intimement et à produire une réaction pyrogénique homogène dans cette zone.
13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé par le fait que lesdits premier, deuxième et troisième moyens d'injection sont constitués respectivement par une première, une deuxième et une troisième tuyère disposées coaxialement l'une à l'intérieur de l'autre et faisant saillie dans la chambre au moins par leur ouverture d'éjection.
14. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé par le fait que lesdits premier, deuxième et troisième moyens d'injection sont constitués respectivement par une première, une deuxième et une troisième tuyère faisant saillie dans la chambre au moins par leur portion adjacente à leur ouverture d'éjection et orientées de façon telle que leurs jets respectifs se rencontrent à l'intérieur de la chambre.
15. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la chambre présente une forme tubulaire, que les premier et deuxième moyens d'injection sont constitués respectivement par une première tuyère et par une seconde tuyère entourant la première tuyère et communiquant par leur sortie avec l'une des extrémités de l'enceinte, le troisième moyen d'injection étant constitué par une enceinte annulaire enveloppant la chambre et par une pluralité d'ouvertures mettant en communication cette enceinte et cette chambre, des moyens d'aspiration étant prévus pour créer une dépression à l'autre extrémité de l'enceinte de manière à assurer l'admission du gaz de l'enceinte dans la chambre et au travers desdites ouvertures du gaz de combustion.
La présente invention a pour objet un procédé pyrogénique et un dispositif pour fabriquer de l'oxyde d'étain en poudre submicronique hautement conductrice.
On sait que la poudre d'oxyde d'étain, en particulier très fine, c'est-à-dire dont la dimension des grains est de l'ordre de 0,1 à 10 pm, est utilisée dans de nombreux domaines parmi lesquels on peut citer les produits conducteurs pour l'électrophotographie (voir
EP-A-25,583; JP-A-Kokai 77, 113,224), les dispositifs d'affichage électroluminescents (JP-A-Kokai 80, 58,359), les électrodes pour accumulateurs ou réacteurs électrochimiques (JP-A-Kokai 79, 75,594),
I'analyse des gaz, la catalyse en chimie organique, les revêtements fluorescents pour tubes fluorescents, les matières photochromiques, les contacteurs électriques, les charges ou pigments pour peintures et autres applications.
Parmi les procédés mis en oeuvre pour fabriquer de telles poudres, on peut citer ceux qui consistent à précipiter l'oxyde d'étain à partir de solutions de composés d'étain (JP-A-Kokai 82, 71,822) ou à chauffer des composés d'étain à haute température (JP-A
Kokai 80, 32,755; GB-A- 2,025,915). On peut également procéder en phase vapeur (A. KATO et al, Asahi Garasu Kogyo Gijutsu Shoreikai Keukyn Hokoku 1972, 21, 151-68, Chemical Abstracts 79, 96105t) ou par combustion hydrolytique de composés d'étain dans une flamme (M. Kawachi et al, Jpn J. Appl. Phys. 1981, 20 (4), 70912), ce qui fournit de l'oxyde d'étain pyrogénique.
Pour réaliser une telle combustion, on fait parvenir à un brûleur un flux de gaz combustible contenant de l'hydrogène ou un composé hydrogéné et un flux de gaz comburant contenant de l'oxygène. Le composé d'étain à transformer en oxyde est ajouté soit par pulvérisation, soit sous forme de vapeur à l'un ou l'autre des flux, mais de préférence au flux de gaz comburant pour éviter une éventuelle réaction prématurée entre le combustible et le composé d'étain, ce qui pourrait conduire, d'une part, à une préréduction (SnCl4SnCl2) avant d'atteindre la température nécessaire à la réaction et, d'autre part, à l'encrassage du brûleur. Le gaz combustible peut être de l'hydrogène élémentaire ou un hydrocarbure volatil ou des mélanges de ceux-ci avec d'autres gaz.
Le gaz comburant peut être de l'air, de l'oxygène ou tout autre mélange gazeux contenant de l'oxygène, par exemple un mélange de cet élément avec un gaz inerte tel que l'azote, un gaz oxydant tel que CO2 ou de la vapeur d'eau. Le composé d'étain peut être un composé quelconque pour autant qu'il puisse être vaporisé ou pulvérisé sous une forme entraînable régulièrement par le gaz porteur dans le brûleur. On peut utiliser par exemple le tétrachlorure d'étain qu'on pulvérise ou vaporise à chaud dans le gaz porteur.
Le document suivant, Journal of Colloids and Interface
Science , 39, NO 1, Avril 1972, 79-89 divulgue un réacteur à flamme destiné à la fabrication de SnO2 par combustion dans une flamme d'hydrogène/oxygène et en utilisant, comme diluant, de l'azote afin de modérer la température de la flamme et de limiter la vitesse des gaz dans le brûleur et, partant, la taille et la forme des particules de
SnO2. Le brûleur décrit comporte une série de tuyères pour les réactifs, à savoir à partir du centre du brûleur: O2 + SnCI4; N2; hydrogène; supplément d'oxygène (facultatif).
Le document suivant, GB-A-661 685 (SCHWEIZERHALL), divulgue une technique de combustion destinée à la production d'oxydes métalliques à partir des chlorures volatils correspondants.
Suivant cette technique, on utilise les gaz suivants: un courant d'oxygène porteur d'un halogénure métallique volatil; un courant de gaz combustible et un courant de gaz contenant de l'oxygène en quantité suffisante pour assurer la combustion du gaz combustible en l'absence du courant d'oxygéne/halogénure volatil. Les gaz sont chauffés avant d'être mis en réaction.
Le document FR-A-1 458 298 (DEGUSSA) enseigne la fabrication d'oxydes métalliques par combustion dans une flamme. Suivant le dessin illustrant cette technique, la flamme (12) est entourée d'un manchon (13), une ouverture en forme d'entonnoir étant prévue à la base de la flamme pour l'admission d'azote en tant que modérateur.
Le document FR-A-2 158 172 enseigne également la préparation d'oxydes métalliques par combustion dans une flamme. Une des particularités décrites dans ce document consiste en l'apport à la flamme de gaz d'appoint, de manière à assurer soit une combustion plus complète, soit l'hydrolyse des halogénures métalliques soumis à la combustion. Suivant une forme d'exécution, on entoure la flamme de gaz contenant de la vapeur surchauffée, celle-ci provenant de la combustion d'un gaz combustible en présence d'air secondaire.
Un autre document, DE-C-974 793, divulgue la préparation d'oxydes métalliques dans une flamme. Le dessin illustrant la technique divulguée représente schématiquement une flamme à la base de laquelle on injecte un gaz diluant par une tuyère coaxiale (II). Le dessin indique aussi que les gaz combustible et comburant subissent un prémixage dans une enceinte adéquate (3) située à quelque distance du brûleur.
Lors de la combustion dans la flamme, I'hydrogène du combustible est converti en vapeur d'eau et le composé d'étain est transformé, en présence de cette vapeur d'eau, en fines particules d'oxyde d'étain suivant la réaction préférentielle
EMI2.1
Outre le tétrachlorure d'étain SnCl4, on peut également utiliser d'autres composés d'étain tels que SnBr4, SnCI2, SnI4 et des composés d'étain assez volatils pour être entraînés par volatilisation ou dispersion dans un gaz porteur chauffé entre environ 80 et 130 . Parmi de tels composés, on peut citer par exemple les composés étainalcoyle tétraéthyle, étain tétrabutyle et autres), les halogénures d'étain-alcoyle, (Et2SnCl2, Bu2SnCl2) et les composés d'étain organocarbonyles (acétylacétonate d'étain, acétate d'étain dibutyle, etc.).
La réaction de formation de SnO2 à partir de tels composés est similaire à celle indiquée ci-dessus; par exemple, dans le cas d'un composé tétraalcoyle:
EMI2.2
l'éthane ainsi formé en principe étant, bien entendu, immédiatement brûlé dans la flamme.
La déposante a constaté qu'on pouvait, dans une certaine mesure, influer sur la taille des particules de SnO2 formé en ajoutant à la flamme, ou en mettant en contact avec celle-ci, un courant de gaz non combustible additionnel agissant comme diluant et/ou permettant de contrôler la température de la réaction. Comme gaz additionnel, on peut utiliser un gaz inerte comme l'azote ou l'air; de préférence, on dirige ce courant additionnel vers ou autour de la flamme, par exemple, concentriquement à celle-ci, le flux du gaz étant projeté sensiblement dans le même sens que les flux de combustible et de comburant éjectés par le brûleur.
Pour plus de détails, on se référera aux dessins annexés représentant, schématiquement et à titre d'exemple, deux formes d'exécution et une variante de dispositifs pour la fabrication de SnO2 pyrogénique.
La fig. 1 représente schématiquement un dispositif de laboratoire comportant un brûleur dans la flamme duquel s'effectue la combustion du SnCl4, la poudre de SnO2 formée étant ensuite séparée des gaz chauds et recueillie après précipitation par gravitation.
La fig. 2 représente une installation plus élaborée de fabrication de poudre de SnO2 dans laquelle la chaleur fournie par le brûleur est utilisée pour chauffer le réactif.
La fig. 3 est un graphique indiquant la taille des particules de
SnO2 en fonction du débit de gaz additionnel ajouté à la flamme.-
La fig. 4 est un graphique montrant l'évolution de la conductivité électrique du SnO2 en fonction de la taille des particules.
La fig. 5 est une coupe verticale d'une variante de détail de l'installation de la fig. 2.
Le dispositif représenté à la fig. 1 comporte un brûleur 1 présentant trois tuyères axiales 2, 3 et 4. La tuyère centrale 2 est alimentée en oxygène par un conduit 5 relié à un cylindre 6 par l'intermédiaire d'un serpentin 7 chauffé par passage dans une enceinte thermostatique 8. Un conduit 9 permet d'injecter dans le serpentin 7 du tétrachlorure d'étain dopé par du pentachlorure d'antimoine, le dispositif d'injection étant constitué par une seringue 10 dont le piston 11 est actionné par un mécanisme approprié, non représenté. En variante, on pourrait remplacer la seringue 10 par tout autre système d'injection ou de vaporisation contrôlée du composé d'étain, tel un évaporateur, un diffuseur, un système de pulvérisation ou un injecteur commandé par pompe.
Le SnCl4 se vaporise efficacement dans le courant d'oxygène du serpentin car l'enceinte thermostatique maintient celui-ci à une température de 80 à 1509 C, la valeur exacte de cette température dépendant du réglage des débits du réactif et du gaz porteur.
De préférence, le dopant sera introduit sous forme de pentachlorure d'antimoine (SbCl5). Dans ce cas, la température de l'évaporateur sera limitée à 1300 C pour éviter la décomposition du pentachlorure d'antimoine (SbCI5 -, SbCI3 + Cl2). SbCl5 sera préféré à SbCl3 comme réactif pour le dopage en raison de sa pression de vapeur nettement supérieure, ce qui permet d'atteindre des taux de dopage jusqu'à 20% dans SnCl4.
La tuyère 3 est alimentée, grâce à un conduit 12, en un mélange de propane, provenant d'un cylindre 13, et d'oxygène, délivré par le cylindre 6 dont la proportion est réglable par la vanne 14. De manière générale, les proportions relatives de combustible et d'oxygène sont fixées pour qu'il y en ait des quantités approximativement stoechiométriques avec, si désiré, un léger défaut d'oxygène. Toutefois, malgré ce manque d'oxygène, l'apport du flux d'oxygène porteur du réactif fourni par la tuyère centrale 2 sera tel que l'oxygène total, par rapport à la réaction, sera en excès par rapport à la stoechiométrie.
La tuyère 4 est alimentée en air ou en gaz inerte par le conduit 15. Cet air, en provenance du cylindre 16, sert à diluer par balayage les gaz en combustion dans la flamme et éventuellement à abaisser la température de celle-ci. On verra plus loin la relation qu'on a observée entre le débit de cet air additionnel et la taille des particules de
SnO2 formées dans la flamme. De manière générale, on prévoit un excès assez significatif de combustible par rapport au SnCI4 à brûler.
Ainsi, si l'on considère que théoriquement il faut 2 moles de H2O par mole de SnCI4 et que I mole de propane fournit, en brûlant, 4 moles d'eau, il suffirait en principe d'utiliser approximativement 1 volume de propane pour un volume de vapeur de SnCl4. On a cependant constaté que les rendements étaient meilleurs, c'est-à-dire la conversion du SnCI4 en SnO2 plus efficace, si on utilisait environ 5 à 40 volumes de propane par volume de vapeur de SnCI4, I'excès de chaleur dégagée par la combustion pouvant être récupéré si désiré.
Ainsi, à titre d'exemple, si la buse centrale fournit 200 1 d'oxygène à 10% v/v de SnCI4 par heure, c'est-à-dire environ 1 mole de SnCl4/h on utilise avantageusement 400 à 600 1 de propane/h et 2000 à 3000 1 d'air dans la buse 3. On notera que les vitesses d'éjection du mélange carburant-comburant seront suffisantes pour que la combustion ne se propage pas à rebours le long des conduites d'alimentation.
En ce qui concerne la dilution du réactif dans le gaz porteur de la tuyère centrale 2, celle-ci peut varier entre environ 5 et 40% v/v.
En ce qui concerne le débit de gaz additionnel apporté par la tuyère 4, celui-ci peut varier entre approximativement la moitié du volume du mélange air-propane et vingt fois ce volume.
De manière générale, pour des débits inférieurs à la valeur du bas de la gamme susmentionnée, on ne constate qu'un effet peu significatif ou même nul sur la taille des particules. Ensuite, au fur et à mesure de l'augmentation du débit, la dimension des particules décroît, L'effet additionnel devenant peu à peu moins évident; audelà de la valeur supérieure susmentionnée, I'action de dilution des gaz de combustion devient excessive, la combustion se fait moins bien, le rendement à la récupération de la poudre de SnO2 s'en ressent et le refroidissement trop poussé abaisse exagérément la température des gaz brûlés. Outre la présence de chlorure d'étain n'ayant pas réagi, I'abaissement excessif de la température de la flamme risque de provoquer dans le réacteur une condensation du HCI et de l'eau contenus dans ces gaz.
Pour effectuer la récupération de la poudre de SnO2, le présent dispositif comprend un cylindre horizontal A débouchant dans un second cylindre vertical B à embouchure inférieure conique 17 et comportant un tube 18 d'évacuation des gaz brûlés. Lors du fonctionnement de l'appareil, la poudre de SnO2 se dépose d'abord dans le cylindre A (la poudre plus grossière recueillie dans ce cylindre est dénommée poudre A , puis dans le cylindre B où on la recueille par l'embouchure 17 (poudre B). On notera que la chaleur en excès fournie par la combustion du propane permet de maintenir la température assez élevée pour prévenir la condensation du HCI et de la vapeur d'eau dans les cylindres A et B et, ainsi, de réduire, dans une notable mesure, les problèmes de corrosion.
Le dopage du SnCI4 par le SbCls est destiné à améliorer la con ductibilité électrique des particules de SnO2. En général, la proportion de dopant utilisée par 100 ml de SnCI4 liquide peut être de 1,1 à 9,2 ml. Les proportions de Sb2O3 dans le SnO2 résultant d'un tel dopage varient d'environ 1 à 8% en poids.
L'installation représentée à la fig. 2 comprend une enceinte 20 à l'intérieur de laquelle fait saillie l'extrémité inférieure d'un brûleur 21 comportant trois tuyères convergentes 22, 23 et 24. La tuyère 22 reçoit un gaz comburant (oxygène, air ou autre) dans lequel est dilué du SnCI4 dopé provenant d'un réservoir 25 et passant dans un serpentin 27 d'un échangeur de chaleur 26. La chaleur nécessaire à la vaporisation du SnCI4 est fournie par la réaction elle-même, comme on va le voir par la suite. Le combustible, propane, butane, hydrogène ou autre, est fourni à partir d'un réservoir 28 et alimente la tuyère 23. L'air de balayage et de dilution en provenance d'une source non représentée, par exemple un compresseur, est fourni par un conduit 29 aboutissant à la tuyère 24.
On notera que, dans la présente installation, c'est également de l'air en provenance du conduit 29 qui entraîne par barbotage ou pulvérisation le SnCl4 du réservoir 25 par les conduits 30 et 30a, qui constitue une partie du gaz porteur du réactif (voir conduit 31). Le point dejonction entre le conduit 31 et le conduit 30a provenant du réservoir 25 et contenant le réactif dispersé dans le gaz porteur se trouve au niveau de l'entrée de l'échangeur de chaleur 26 et correspond à la réunion entre le courant principal d'air comburant et le même air porteur chargé de réactif.
Lors du fonctionnement de l'appareil, les gaz et la poudre de
SnO2 pyrogénique issus de la flamme du brûleur sont entraînés dans un cyclone 32 où une partie (A) de la poudre se dépose, le reste (B) étant séparé par un filtre 33. Les gaz brûlés chauds pénètrent dans l'échangeur 26 où ils cèdent leur excédent de chaleur à l'air et au réactif circulant dans le serpentin 27, puis pénètrent dans une tour 34 où ils sont lessivés par pulvérisation d'une solution de carbonate de sodium ou autre alcali, de manière à entraîner le HCI au bas de la tour, sous forme de solution aqueuse neutralisée, tandis que le reste des gaz (air, CO2, etc.) est évacué par le haut de celle-ci.
Pour le fonctionnement de l'installation précitée, on peut indiquer les paramètres opératoires suivants:
Débits:
Air dans la buse 22: 600 I/h; 30% v/v de SnCI4 dopé par 5% v/v de SbCl5
Combustible dans la buse 23: butane 650 I/h
Air de balayage et dilution dans la buse 24: 10-20.000 I/h
Réactif: environ 1 litre de SnCI4 dopé/h (8-9 moles)
Températures:
A la sortie du brûleur 21: environ 800C C
A la sortie du réacteur 20: 300; C
A la sortie du filtre 33: 200- C
A la sortie de l'échangeur:
env. 100' C
Dans le serpentin: 130 C
Du SnC14 liquide à l'entrée du serpentin 27: 25 C
Les exemples suivants illustrent la mise en ceuvre de l'invention:
Exemple 1:
On a utilisé un dispositif expérimental tel que celui représenté à la fig. 1 et on l'a fait fonctionner environ 1 h dans les conditions suivantes:
Débits:
Oxygène porteur dans la tuyère 2: 200 I/h Réactif (SnC14 dopé): 1 mole/h (env. 10% v/v dans le gaz porteur)
Combustible dans la tuyère 3 (propane): 560 I/h
Comburant dans la tuyère 3 (air ou oxygène): 2500 I/h
Air de balayage dans la tuyère 4:
variable entre 1,5 et 20 m3/h
Températures:
Flamme: 500-1000 C (mesuré sur les parois du cylindre A) suivant débit de l'air de balayage
Evaporation du réactif: 130' C
Parois du cylindre B: 150-5003 C, suivant débit
On a recueilli la poudre produite dans les cylindres A et B (poudres A et B) et on a mesuré la dimension moyenne des particules pour chaque essai avec un débit différent d'air additionnel, ainsi que le rendement pondéral. Les dimensions ont été soit déterminées optiquement par microscopie électronique (SEM-TEM), soit mesurées par sédimentation, soit calculées à partir de la surface spécifique en supposant que chaque grain est dense et sphérique. Ces résultats sont réunis dans le tableau I ci-après en fonction des débits d'air de balayage et, cela, aussi bien pour les poudres A que pour les poudres B.
Tableau I
EMI3.1
<tb> <SEP> Dimensions <SEP> des <SEP> particules
<tb> <SEP> (lux) <SEP>
<tb> Essai <SEP> Débit <SEP> (E)PoudreA <SEP> d'air
<tb> <SEP> m3!h <SEP> O <SEP> Poudre <SEP> A <SEP> Calcul <SEP> Poudre <SEP> B
<tb> <SEP> Calcul <SEP> Mesure <SEP> Calcul <SEP> Mesure
<tb> <SEP> BET <SEP> SEM <SEP> BET <SEP> SEM
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> ¯ <SEP> <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> <SEP> 1,0
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3,0 <SEP> - <SEP> <SEP> 0,5 <SEP> <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> 3 <SEP> 4,5 <SEP> 0,06-0,16 <SEP> 0,2-0,8 <SEP> 0,04-0,1 <SEP> <RTI
ID=3.33> 0,15X,2 <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> 10,0 <SEP> 0,04 <SEP> 0,03 <SEP> 0,03 <SEP> 0,01
<tb> <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 0,018 <SEP> ¯ <SEP> <SEP> 0,015 <SEP> 0,012 <SEP> 0,008
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent que la taille des particules décroît en fonction du débit d'air de balayage. La fig. 3 illustre également ces résultats sous la forme d'un graphique où les débits d'air en m3/h sont portés en abscisse et les tailles des particules (en micron) en ordonnée. Les rendements globaux en poudre de SnO2 récoltés variaient dans les essais ci-dessus entre 30 et 80% en poids.
Compte tenu de l'absence de filtre, une partie non négligeable de
SnO2 était perdue à la sortie du réacteur B.
Exemple 2:
On a repris des essais similaires à ceux de l'exemple précédent, les conditions étant identiques et le débit d'air de dilution et de balayage étant réglé à 4,5 m3/h. On a, dans cet exemple, fait varier le taux de dopage du SnCI4, les valeurs indiquées au tableau II cidessous se référant au nombre de ml de SbCl5 ajoutés à 100 ml de SnC14.
Tableau II
EMI4.1
<tb> <SEP> Conductîbilité <SEP> moyenne
<tb> <SEP> Essai <SEP> Taux <SEP> de <SEP> dopage <SEP> (Ohm <SEP> A <SEP>
<tb> <SEP> Poudre <SEP> A
<tb> Contrôle <SEP> 0,0 <SEP> <SEP> s <SEP> x <SEP> lo4 <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1,0 <SEP> 17,2
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 0,4-13
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2,0 <SEP> 4,2- <SEP> 4,8
<tb> <SEP> 4 <SEP> 3,0 <SEP> 0,8
<tb> <SEP> 5 <SEP> 4,0
<tb> <SEP> 6 <SEP> 8,0 <SEP> 3-5
<tb>
La poudre de SnO2 dopée à l'antimoine présente une teinte bleue plus ou moins accentuée en fonction du taux de dopage.
On a procédé à un certain nombre d'essais additionnels semblables à ceux ayant fourni les résultats du tableau II, de manière à étudier l'influence de la taille des particules sur la conductivité électrique, et cela pour des taux de dopage déterminés. A la fig. 4, on a porté la variation de la résistivité en Ohm cm en fonction de la dimension des particules (en llm), et cela pour divers taux de dopages (voir les indications en % sur les différentes courbes du graphique). On a constaté que la conductivité croît avec la dimension des particules, de même qu'avec le taux de dopage.
On voit, cependant, que le procédé de l'invention permet d'obtenir des particules de 1 llm ou moins dont la conductivité, pour des taux de dopage d'environ 2,5 à 8%, est supérieure à 0,1 Ohm-' crn¯', ce qui n'était jusqu'alors pas possible suivant les techniques antérieures. On notera par ailleurs que la coloration de poudres de SnO2 pyrogéniques dopées à 2,5% est peu intense.
Pour mesurer la conductivité, on a comprimé la poudre de SnO2 entre deux électrodes cylindriques de 12,8 mm de diamètre, cette compression ayant été opérée à lt/cm2 de sorte que l'épaisseur de la poudre comprimée était d'environ 1,5 mm. La résistance a été mesurée sous une tension continue de 10 volt. La température était de 15 C et l'humidité relative de 5%. Ce niveau d'humidité a été obtenu en plaçant au préalable l'échantillon dans un récipient, pendant 4 heures, ce récipient contenant une solution saturée de Cu (NO3)2. 4H2O.
Dans l'installation faisant l'objet de la fig. 2, le brûleur 21 peut avantageusement être remplacé par l'agencement apparaissant sur la fig. 5.
On retrouve sur cette figure l'enceinte 20 au sommet de laquelle est fixé un tube 35 faisant saillie dans cette enceinte par son extrémité inférieure et dont le reste de la paroi est percé d'une pluralité d'ouvertures 36 mettant en communication l'intérieur de ce tube avec une enceinte annulaire 37 enveloppant le tube 35 et qui est reliée, par un conduit 38, au cylindre de butane 28 (fig. 2).
A l'extrémité supérieure, le tube 35 se termine par une chape tronconique 35a au sommet de laquelle est fixée une première buse 39 enveloppant une seconde buse 40, coaxiale à la première buse.
Ces buses sont reliées, pour la buse 40, au serpentin 27 de l'échangeur 26, de sorte qu'elle est destinée à éjecter un mélange d'air de
SnCI4 et de SbCI5 et, pour la buse 39, au conduit 29 (fig. 2), lequel est alimenté, comme décrit, en air qui effectuera ici la fonction de dilution et de balayage à l'intérieur du tube 35. C'est en effet ce tube qui joue le rôle de chambre de réaction.
Pour que les produits de réaction, solides ou gazeux, passent dans l'enceinte 20, en vue d'une récupération subséquente, et ne remontent pas en direction des buses, on créera avantageusement une dépression au bas du tube 35, ce qui améliorera considérablement l'admission du gaz de combustion dans ce tube, au travers des ouvertures 36. Par ailleurs, la flamme due à la combustion s'orientera naturellement en direction de l'enceinte 20. On signalera en outre que la dépression ci-dessus pourra, notamment, être obtenue en faisant usage d'un simple ventilateur disposé entre le filtre 33 et l'échangeur 26 (fig. 2).
** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.
CLAIMS
1. Pyrogenic process for manufacturing highly electroconductive tin oxide powder, according to which a tin compound is burnt in a flame produced by combustion, in an oxidizer consisting of air or oxygen of a combustible gas containing hydrogen in elementary form or in the form of a volatile hydrocarbon, characterized in that a non-combustible gas which acts as a diluent for combustion gases or a reaction moderator is added to the flame, the contribution of this gas making it possible to control the size of the SnO2 particles of said powder.
2. Method according to claim 1, characterized in that said flame is produced in a gas burner, and that the tin compound is vaporized and diluted in the oxidant, this gas mixture and this combustible gas arriving separately at said burner.
3. Method according to claim 1, characterized in that the non-combustible gas is air.
4. Method according to claim 2, characterized in that a part of the oxidizing gas is mixed with the combustible gas before reaching the burner.
5. Method according to claim 2, characterized in that the tin compound is tin tetrachloride doped with antimony pentachloride.
6. Method according to claim 5, characterized in that the concentration of doped SnCl4 in the carrier gas is 5 to 30% v / v.
7. Method according to claim 6, characterized in that the proportion by volume of the combustible gas relative to the vapor of SnCl4 is from 5: 1 to 40: 1.
8. Method according to claim 1, characterized in that the proportion by volume of the non-combustible gas relative to the total volume of the combustible and oxidizing gases is from 0.5 to 20.
9. Method according to claim 6, characterized in that the SnCl4 is vaporized in the carrier gas at a temperature of 80 to 130 "C.
10. Method according to claim 2, characterized in that the gases from the burner are introduced into an enclosure where the separation between the solid powder formed and the combustion gases takes place by precipitation.
11. Pyrogenic SnO2 powder obtained according to the method of claim 1, characterized in that the particles have a size not exceeding 1 µm and a conductivity greater than 0.1 Ohm¯ 'cm for an oxide doping rate antimony Sb2O3 between 2.5 and 8% by weight.
12. Device for implementing the method according to claim 1, comprising a reaction chamber and a burner including at least
a first means of injection into the chamber of a tin compound,
a second means for injecting into this chamber a combustible gas mixture - oxidizer,
a third means for injecting into said chamber a gas intended to dilute and sweep the composite gaseous medium formed by the action of said first and second injection means,
these first and second injection means being oriented so that the respective flows meet in the reaction chamber at least in the fuel combustion zone so as to mix therein intimately and to produce a homogeneous pyrogenic reaction in this zoned.
13. Device according to claim 12, characterized in that said first, second and third injection means consist respectively of a first, a second and a third nozzle arranged coaxially one inside the other and protruding into the chamber at least through their ejection opening.
14. Device according to claim 12, characterized in that said first, second and third injection means consist respectively of a first, a second and a third nozzle projecting into the chamber at least by their portion adjacent to their opening ejection and oriented so that their respective jets meet inside the chamber.
15. Device according to claim 12, characterized in that the chamber has a tubular shape, that the first and second injection means are constituted respectively by a first nozzle and by a second nozzle surrounding the first nozzle and communicating by their outlet with one of the ends of the enclosure, the third injection means being constituted by an annular enclosure enveloping the chamber and by a plurality of openings placing this enclosure and this chamber in communication, suction means being provided for create a depression at the other end of the enclosure so as to ensure the admission of gas from the enclosure into the chamber and through said openings of the combustion gas.
The present invention relates to a pyrogenic process and a device for manufacturing tin oxide in highly conductive submicron powder.
It is known that tin oxide powder, in particular very fine, that is to say of which the grain size is of the order of 0.1 to 10 μm, is used in many fields among which include conductive products for electrophotography (see
EP-A-25,583; JP-A-Kokai 77, 113,224), the electroluminescent display devices (JP-A-Kokai 80, 58,359), the electrodes for accumulators or electrochemical reactors (JP-A-Kokai 79, 75,594),
Gas analysis, catalysis in organic chemistry, fluorescent coatings for fluorescent tubes, photochromic materials, electrical contactors, charges or pigments for paints and other applications.
Among the processes used to manufacture such powders, mention may be made of those which consist in precipitating tin oxide from solutions of tin compounds (JP-A-Kokai 82, 71,822) or in heating compounds high temperature tin (JP-A
Kokai 80, 32,755; GB-A- 2,025,915). One can also proceed in vapor phase (A. KATO et al, Asahi Garasu Kogyo Gijutsu Shoreikai Keukyn Hokoku 1972, 21, 151-68, Chemical Abstracts 79, 96105t) or by hydrolytic combustion of tin compounds in a flame (M. Kawachi et al, Jpn J. Appl. Phys. 1981, 20 (4), 70912), which provides pyrogenic tin oxide.
To carry out such a combustion, a flow of combustible gas containing hydrogen or a hydrogenated compound and a flow of oxidizing gas containing oxygen are sent to a burner. The tin compound to be transformed into oxide is added either by spraying or in the form of vapor to one or other of the streams, but preferably to the stream of oxidizing gas to avoid a possible premature reaction between the fuel and the compound of tin, which could lead, on the one hand, to a pre-reduction (SnCl4SnCl2) before reaching the temperature necessary for the reaction and, on the other hand, to fouling of the burner. The combustible gas can be elemental hydrogen or a volatile hydrocarbon or mixtures thereof with other gases.
The oxidizing gas may be air, oxygen or any other gaseous mixture containing oxygen, for example a mixture of this element with an inert gas such as nitrogen, an oxidizing gas such as CO2 or water vapor. The tin compound can be any compound as long as it can be vaporized or pulverized in a form which can be entrained regularly by the carrier gas in the burner. One can use for example tin tetrachloride which is sprayed or vaporized hot in the carrier gas.
The following document, Journal of Colloids and Interface
Science, 39, NO 1, April 1972, 79-89 discloses a flame reactor intended for the manufacture of SnO2 by combustion in a hydrogen / oxygen flame and using, as diluent, nitrogen in order to moderate the temperature of the flame and limit the speed of the gases in the burner and hence the size and shape of the particles
SnO2. The burner described comprises a series of nozzles for the reactants, namely from the center of the burner: O2 + SnCI4; N2; hydrogen; oxygen supplement (optional).
The following document, GB-A-661 685 (SCHWEIZERHALL), discloses a combustion technique intended for the production of metal oxides from the corresponding volatile chlorides.
According to this technique, the following gases are used: an oxygen stream carrying a volatile metal halide; a stream of combustible gas and a stream of gas containing oxygen in sufficient quantity to ensure combustion of the combustible gas in the absence of the stream of oxygen / volatile halide. The gases are heated before being reacted.
The document FR-A-1 458 298 (DEGUSSA) teaches the manufacture of metal oxides by combustion in a flame. According to the drawing illustrating this technique, the flame (12) is surrounded by a sleeve (13), a funnel-shaped opening being provided at the base of the flame for the admission of nitrogen as a moderator.
Document FR-A-2 158 172 also teaches the preparation of metal oxides by combustion in a flame. One of the features described in this document consists in adding make-up gas to the flame, so as to ensure either more complete combustion or hydrolysis of the metal halides subjected to combustion. According to one embodiment, the flame is surrounded by gas containing superheated steam, the latter coming from the combustion of a combustible gas in the presence of secondary air.
Another document, DE-C-974 793, discloses the preparation of metal oxides in a flame. The drawing illustrating the technique disclosed schematically represents a flame at the base of which a diluent gas is injected by a coaxial nozzle (II). The drawing also indicates that the combustible and oxidizing gases undergo premixing in a suitable enclosure (3) located some distance from the burner.
During combustion in the flame, the hydrogen in the fuel is converted into water vapor and the tin compound is transformed, in the presence of this water vapor, into fine tin oxide particles according to the reaction. preferential
EMI2.1
Besides tin tetrachloride SnCl4, it is also possible to use other tin compounds such as SnBr4, SnCI2, SnI4 and tin compounds volatile enough to be entrained by volatilization or dispersion in a carrier gas heated between about 80 and 130. Among such compounds, mention may, for example, be made of tin-tetraethyl alkyl, tetrabutyl tin and the like), tin-alkyl halides (Et2SnCl2, Bu2SnCl2) and organocarbonyl tin compounds (tin acetylacetonate, acetate dibutyl tin, etc.).
The reaction for forming SnO2 from such compounds is similar to that indicated above; for example, in the case of a tetraalkyl compound:
EMI2.2
the ethane thus formed in principle being, of course, immediately burnt in the flame.
The Applicant has found that the size of the formed SnO2 particles can be influenced to some extent by adding to or bringing into contact with the flame a stream of additional non-combustible gas acting as a diluent and / or allowing the temperature of the reaction to be controlled. As an additional gas, an inert gas such as nitrogen or air can be used; preferably, this additional current is directed towards or around the flame, for example, concentrically with the latter, the flow of the gas being projected in substantially the same direction as the flows of fuel and oxidant ejected by the burner.
For more details, reference will be made to the appended drawings showing, schematically and by way of example, two embodiments and a variant of devices for the manufacture of pyrogenic SnO2.
Fig. 1 schematically represents a laboratory device comprising a burner in the flame of which the combustion of SnCl4 takes place, the powder of SnO2 formed then being separated from the hot gases and collected after precipitation by gravitation.
Fig. 2 shows a more elaborate installation for manufacturing SnO2 powder in which the heat supplied by the burner is used to heat the reagent.
Fig. 3 is a graph showing the particle size of
SnO2 as a function of the additional gas flow rate added to the flame.
Fig. 4 is a graph showing the evolution of the electrical conductivity of SnO2 as a function of the particle size.
Fig. 5 is a vertical section of a variant detail of the installation of FIG. 2.
The device shown in fig. 1 comprises a burner 1 having three axial nozzles 2, 3 and 4. The central nozzle 2 is supplied with oxygen by a conduit 5 connected to a cylinder 6 by means of a coil 7 heated by passage in a thermostatic enclosure 8. A conduit 9 makes it possible to inject into the coil 7 tin tetrachloride doped with antimony pentachloride, the injection device consisting of a syringe 10, the piston 11 of which is actuated by an appropriate mechanism, not shown. Alternatively, the syringe 10 could be replaced by any other injection or controlled vaporization system of the tin compound, such as an evaporator, a diffuser, a spraying system or a pump-controlled injector.
The SnCl4 vaporizes effectively in the stream of oxygen of the coil because the thermostatic enclosure maintains this at a temperature of 80 to 1509 C, the exact value of this temperature depending on the adjustment of the flow rates of the reagent and the carrier gas.
Preferably, the dopant will be introduced in the form of antimony pentachloride (SbCl5). In this case, the evaporator temperature will be limited to 1300 C to avoid decomposition of the antimony pentachloride (SbCI5 -, SbCI3 + Cl2). SbCl5 will be preferred to SbCl3 as a doping reagent because of its significantly higher vapor pressure, which allows doping rates of up to 20% in SnCl4 to be achieved.
The nozzle 3 is supplied, through a conduit 12, with a mixture of propane, coming from a cylinder 13, and oxygen, delivered by the cylinder 6, the proportion of which is adjustable by the valve 14. In general, the relative proportions of fuel and oxygen are fixed so that there are approximately stoichiometric quantities with, if desired, a slight lack of oxygen. However, despite this lack of oxygen, the supply of the oxygen flow carrying the reagent supplied by the central nozzle 2 will be such that the total oxygen, relative to the reaction, will be in excess relative to the stoichiometry.
The nozzle 4 is supplied with air or inert gas via the pipe 15. This air, coming from the cylinder 16, serves to dilute by scanning the gases in combustion in the flame and possibly to lower the temperature of the latter. We will see later the relationship that we observed between the flow rate of this additional air and the size of the particles of
SnO2 formed in the flame. In general, a fairly significant excess of fuel is expected compared to the SnCI4 to be burned.
Thus, if we consider that theoretically 2 moles of H2O are required per mole of SnCl4 and that I mole of propane provides, on burning, 4 moles of water, it would suffice in principle to use approximately 1 volume of propane for one vapor volume of SnCl4. However, it was found that the yields were better, that is to say the conversion of SnCI4 to SnO2 more efficient, if about 5 to 40 volumes of propane were used per volume of vapor of SnCI4, the excess heat given off by combustion can be recovered if desired.
Thus, by way of example, if the central nozzle supplies 200 l of oxygen at 10% v / v SnCI4 per hour, that is to say approximately 1 mole of SnCl4 / h, 400 to 600 l are advantageously used. of propane / h and 2000 to 3000 1 of air in the nozzle 3. It will be noted that the speeds of ejection of the fuel-oxidant mixture will be sufficient so that the combustion does not propagate backwards along the supply lines.
As regards the dilution of the reagent in the carrier gas of the central nozzle 2, this can vary between approximately 5 and 40% v / v.
As regards the additional gas flow rate supplied by the nozzle 4, this can vary between approximately half the volume of the air-propane mixture and twenty times this volume.
Generally, for flow rates lower than the value of the bottom of the aforementioned range, there is only a slight or even zero effect on the size of the particles. Then, as the flow increases, the particle size decreases, the additional effect gradually becoming less evident; beyond the above-mentioned higher value, the dilution action of the combustion gases becomes excessive, the combustion is not as good, the efficiency in the recovery of the SnO2 powder is affected and the excessively excessive cooling lowers the temperature of the burnt gases. In addition to the presence of unreacted tin chloride, excessive lowering of the flame temperature may cause the HCl and the water contained in these gases to condense in the reactor.
To recover the SnO2 powder, the present device comprises a horizontal cylinder A opening into a second vertical cylinder B with a conical lower mouth 17 and comprising a tube 18 for evacuating the burnt gases. During operation of the device, the SnO2 powder is first deposited in cylinder A (the coarser powder collected in this cylinder is called powder A, then in cylinder B where it is collected by the mouth 17 ( powder B). It will be noted that the excess heat provided by the combustion of propane makes it possible to maintain the temperature high enough to prevent condensation of the HCl and of the steam in the cylinders A and B and, thus, to reduce, to a notable extent, corrosion problems.
The doping of SnCI4 with SbCls is intended to improve the electrical conductivity of the SnO2 particles. In general, the proportion of dopant used per 100 ml of liquid SnCl4 can be from 1.1 to 9.2 ml. The proportions of Sb2O3 in SnO2 resulting from such doping vary from about 1 to 8% by weight.
The installation shown in fig. 2 includes an enclosure 20 inside which projects the lower end of a burner 21 comprising three converging nozzles 22, 23 and 24. The nozzle 22 receives an oxidizing gas (oxygen, air or other) in which is diluted doped SnCI4 coming from a reservoir 25 and passing through a coil 27 of a heat exchanger 26. The heat necessary for the vaporization of SnCI4 is provided by the reaction itself, as will be seen below. Fuel, propane, butane, hydrogen or other, is supplied from a tank 28 and feeds the nozzle 23. The purge and dilution air from a source not shown, for example a compressor, is supplied by a conduit 29 leading to the nozzle 24.
It will be noted that, in the present installation, it is also air coming from the duct 29 which causes by bubbling or spraying the SnCl4 from the reservoir 25 through the ducts 30 and 30a, which constitutes part of the gas carrying the reagent ( see conduit 31). The junction point between the conduit 31 and the conduit 30a from the reservoir 25 and containing the reagent dispersed in the carrier gas is located at the inlet of the heat exchanger 26 and corresponds to the meeting between the main stream of combustion air and the same carrier air loaded with reagent.
When the appliance is in operation, the gases and powder
Pyrogenic SnO2 from the burner flame are entrained in a cyclone 32 where part (A) of the powder is deposited, the rest (B) being separated by a filter 33. The hot burnt gases enter the exchanger 26 where they give up their excess heat to the air and to the reagent circulating in the coil 27, then enter a tower 34 where they are leached by spraying with a solution of sodium carbonate or other alkali, so as to entrain the HCl at the bottom from the tower, in the form of a neutralized aqueous solution, while the rest of the gases (air, CO2, etc.) are evacuated from the top of it.
The following operating parameters can be specified for the operation of the above-mentioned installation:
Debits:
Air in nozzle 22: 600 I / h; 30% v / v of SnCI4 doped with 5% v / v of SbCl5
Fuel in nozzle 23: butane 650 I / h
Sweeping air and dilution in the nozzle 24: 10-20,000 I / h
Reagent: approximately 1 liter of doped SnCI4 / h (8-9 moles)
Temperatures:
At the burner outlet 21: about 800C C
At the outlet of the reactor 20: 300; VS
At the outlet of the filter 33: 200- C
At the exit of the exchanger:
approx. 100 'C
In the coil: 130 C
Liquid SnC14 at the inlet of the coil 27: 25 C
The following examples illustrate the implementation of the invention:
Example 1:
An experimental device such as that shown in FIG. 1 and it was operated for approximately 1 hour under the following conditions:
Debits:
Carrier oxygen in the nozzle 2: 200 I / h Reagent (SnC14 doped): 1 mole / h (approx. 10% v / v in the carrier gas)
Fuel in nozzle 3 (propane): 560 I / h
Oxidizer in nozzle 3 (air or oxygen): 2500 I / h
Sweeping air in the nozzle 4:
variable between 1.5 and 20 m3 / h
Temperatures:
Flame: 500-1000 C (measured on the walls of cylinder A) depending on the purge air flow
Reagent evaporation: 130 ° C
Cylinder walls B: 150-5003 C, depending on flow
The powder produced in cylinders A and B was collected (powders A and B) and the average particle size was measured for each test with a different flow rate of additional air, as well as the weight yield. The dimensions were either optically determined by electron microscopy (SEM-TEM), or measured by sedimentation, or calculated from the specific surface assuming that each grain is dense and spherical. These results are collated in Table I below as a function of the purge air flow rates, and this, both for powders A and for powders B.
Table I
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<tb> <SEP> Dimensions <SEP> of the <SEP> particles
<tb> <SEP> (lux) <SEP>
<tb> Test <SEP> Flow <SEP> (E) PowderA <SEP> air
<tb> <SEP> m3! h <SEP> O <SEP> Powder <SEP> A <SEP> Calculation <SEP> Powder <SEP> B
<tb> <SEP> Calculation <SEP> Measure <SEP> Calculation <SEP> Measure
<tb> <SEP> BET <SEP> SEM <SEP> BET <SEP> SEM
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> ¯ <SEP> <SEP> 1.5 <SEP> - <SEP> <SEP> 1.0
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3.0 <SEP> - <SEP> <SEP> 0.5 <SEP> <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> 3 <SEP> 4.5 <SEP> 0.06-0.16 <SEP> 0.2-0.8 <SEP> 0.04-0.1 <SEP> <RTI
ID = 3.33> 0.15X, 2 <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> 10.0 <SEP> 0.04 <SEP> 0.03 <SEP> 0.03 <SEP> 0.01
<tb> <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 0.018 <SEP> ¯ <SEP> <SEP> 0.015 <SEP> 0.012 <SEP> 0.008
<tb>
The above results show that the particle size decreases as a function of the purge air flow. Fig. 3 also illustrates these results in the form of a graph where the air flow rates in m3 / h are plotted on the abscissa and the particle sizes (in micron) on the ordinate. The overall yields of SnO2 powder collected varied in the above tests between 30 and 80% by weight.
Given the absence of a filter, a significant part of
SnO2 was lost at the outlet of reactor B.
Example 2:
Similar tests were resumed to those of the previous example, the conditions being identical and the flow rate of dilution and sweep air being adjusted to 4.5 m3 / h. In this example, the doping rate of SnCl4 was varied, the values indicated in Table II below referring to the number of ml of SbCl5 added to 100 ml of SnCl4.
Table II
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<tb> <SEP> Average conductivity <SEP>
<tb> <SEP> Test <SEP> <SEP> rate of <SEP> doping <SEP> (Ohm <SEP> A <SEP>
<tb> <SEP> Powder <SEP> A
<tb> Control <SEP> 0.0 <SEP> <SEP> s <SEP> x <SEP> lo4 <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1.0 <SEP> 17.2
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1.5 <SEP> 0.4-13
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2.0 <SEP> 4.2- <SEP> 4.8
<tb> <SEP> 4 <SEP> 3.0 <SEP> 0.8
<tb> <SEP> 5 <SEP> 4.0
<tb> <SEP> 6 <SEP> 8.0 <SEP> 3-5
<tb>
The antimony doped SnO2 powder has a more or less accentuated blue tint depending on the doping rate.
A number of additional tests similar to those which provided the results in Table II have been carried out in order to study the influence of the particle size on the electrical conductivity, and this for determined doping rates. In fig. 4, the variation in resistivity in Ohm cm has been plotted as a function of the particle size (in llm), and this for various doping rates (see the indications in% on the various curves of the graph). It has been found that the conductivity increases with the size of the particles, as well as with the doping rate.
It can be seen, however, that the process of the invention makes it possible to obtain particles of 1 μm or less whose conductivity, for doping rates of approximately 2.5 to 8%, is greater than 0.1 Ohm- 'crn¯', which until now was not possible according to prior techniques. It will also be noted that the coloring of 2.5% doped pyrogenic SnO2 powders is not very intense.
To measure the conductivity, the SnO2 powder was compressed between two 12.8 mm diameter cylindrical electrodes, this compression having been carried out at lt / cm2 so that the thickness of the compressed powder was approximately 1.5 mm. The resistance was measured at a DC voltage of 10 volts. The temperature was 15 C and the relative humidity 5%. This humidity level was obtained by placing the sample beforehand in a container, for 4 hours, this container containing a saturated solution of Cu (NO3) 2. 4H2O.
In the installation shown in fig. 2, the burner 21 can advantageously be replaced by the arrangement appearing in FIG. 5.
We find in this figure the enclosure 20 at the top of which is fixed a tube 35 projecting into this enclosure by its lower end and the rest of the wall is pierced with a plurality of openings 36 connecting the interior of this tube with an annular enclosure 37 enveloping the tube 35 and which is connected, by a conduit 38, to the butane cylinder 28 (fig. 2).
At the upper end, the tube 35 ends in a frustoconical yoke 35a at the top of which is fixed a first nozzle 39 enveloping a second nozzle 40, coaxial with the first nozzle.
These nozzles are connected, for the nozzle 40, to the coil 27 of the exchanger 26, so that it is intended to eject a mixture of air from
SnCI4 and SbCI5 and, for the nozzle 39, to the duct 29 (fig. 2), which is supplied, as described, with air which will perform here the dilution and scanning function inside the tube 35. This is indeed this tube which plays the role of reaction chamber.
So that the reaction products, solid or gaseous, pass into the enclosure 20, for a subsequent recovery, and do not rise towards the nozzles, a vacuum will advantageously be created at the bottom of the tube 35, which will considerably improve the admission of the combustion gas into this tube, through the openings 36. Furthermore, the flame due to the combustion will naturally orient in the direction of the enclosure 20. It will also be noted that the above depression may, in particular, be obtained by using a simple fan disposed between the filter 33 and the exchanger 26 (fig. 2).