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PATENTANSPRUCH
Korrosionsbeständiger Stahl, bestehend aus Kohlenstoff, Silizium, Mangan, Nickel, Molybdän, Chrom, Phosphor, Schwefel und Eisen, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich noch Titan, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Lanthan und Yttrium enthält, wobei das Verhältnis der Legierungselemente darin (in Gew.-%) wie folgt ist: Kohlenstoff 0,060,08 Silizium 0,1-0,3 Mangan 0,8-1,5 Chrom 16,0 18,0 Nickel 9,0-11,0 Molybdän 2,0-3,0 Titan 0,5-0,8 Phosphor 0,015-0,02 Schwefel 0,001-0,003 Sauerstoff 0,002-0,003 Stickstoff 0,002-0,004 Wasserstoff 0,0005-0,001 Lanthan 0,023-0,026 Yttrium 0,022-0,025 Eisen Rest.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Metallurgie und betrifft insbesondere korrosionsbeständige Stähle.
Die genannten Stähle finden in der medizinischen Technik z.B. in der Chirurgie und Traumatologie als medizinische Instrumente, die zum Einsatz während einer längeren Zeit im Kontakt mit dem aggressiven Medium des menschlichen Organismus bestimmt sind, eine weitgehende Anwendung.
Zur Sicherstellung eines dauernden Betriebes in biologischen Korrosionsmedien müssen die korrosionsbeständigen Stähle, die für die Herstellung von medizinischen und chirurgischen Instrumenten bestimmt sind, eine gute biologische Verträglichkeit, eine hohe Korrosionsbeständigkeit sowie optimale mechanische Eigenschaften aufweisen.
Bekannt ist der korrosionsbeständige Stahl 316 (American Society for Testing and Materials (ASTM), 1916 Race Street, Philadelphia, PA 19103), der für medizinische Instrumente, z.B. in der Chirurgie und Traumatologie verwendet wird. Der Stahl besteht aus folgenden Legierungselementen, in Gew.-%: Kohlenstoff 0,03-0,08 Silizium bis 0,75 Mangan bis 2,0 Chrom 17,0-20,0 Nickel 10,0-14,0 Molybdän Phosphor bis 0,03 Schwefel bis 0,03 Eisen Rest.
Bei Verwendung von Erzeugnissen aus diesem Stahl wird der erforderliche Stand der Betriebscharakteristiken für eine Dauer von 2 bis 5 Monaten erreicht. Bei einem längeren Einsatz der Erzeugnisse aus einem solchen Stahl unterliegen diese Erzeugnisse einer Pittingkorrosion, was auf den Regenenerungsprozess der verletzten Gewebe des menschlichen Kör pers, die mit diesen Erzeugnissen in Berührung kommen, ei nen sehr negativen Einfluss ausübt. Ausserdem wird sogar in folge einer geringen Pitting- oder interkristallinen Korrosion die mechanische Festigkeit der Erzeugnisse stark vermindert, wodurch oft eine Zerstörung der medizinischen Instrumente, die in der Traumatologie eingesetzt werden, eintritt.
Es sei noch erwähnt, dass dieser Stahl den Anforderungen in bezug auf die mechanischen Eigenschaften, die an die Stähle dieser Art gestellt werden, nicht gerecht wird: der Stahl hat eine niedrige Bruchfestigkeit (bis 80-90 kp/mm2) bei einer relativ hohen Plastizität (relative Dehnung bis 15-18%).
Bekannt ist ferner der korrosionsbeständige Stahl BS-3531-1968 (British Standarts Institution (BSI), 2 Park Street, London, N1), der für die analogen Zwecke verwendet wird. Der Stahl besteht aus folgenden Legierungselementen, in Gew.-%.
Kohlenstoff bis 0,07 Silizium bis 1,0 Mangan bis 2,0 Chrom 16,5-19,5 Nickel 10,0-15,0 Molybdän 2,25-4,0 Phosphor bis 0,04 Schwefel bis 0,03 Eisen Rest.
Wie der bereits erwähnte, hat auch dieser Stahl eine ungenügende Korrosionsbeständigkeit, und er genügt allen Anforderungen in bezug auf die mechanischen Eigenschaften nicht.
Die beiden Stähle gehören zu den Stählen der austenitischen Klasse, die sich durch ein stabiles austenitisches einphasiges Gefüge auszeichnen. Diese Stabilität wird vor allem durch ein bestimmtes Verhältnis der Konzentrationen an Chrom, Nickel, Molybdän und Kohlenstoff bestimmt. Dieses Verhältnis aufrechtzuerhalten ist ziemlich schwer. Eine Erhöhung des Gehalts an letzten zwei Legierungselementen wirkt sich sofort auf das Gefüge des Stahls aus: unter bestimmten Bedingungen kann er zu einem zweiphasigen Stahl (Ferrit und Austenit) mit allen ungünstigen Folgeerscheinungen für die Korrosionsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des Stahls werden. Ausserdem kann die lokale Konzentration der Einlagerungsbeimengungen, z.B. Kohlenstoff infolge Seigerungserscheinungen an den intergranularen Grenzen die zulässige obere Grenze um Dutzende Male übersteigen.
Infolgedessen kann das genannte zweiphasige Gefüge entstehen. Eine Unterschreitung der unteren Grenze des Kohlenstoffgehalts zwecks einer Verminderung der lokalen Kohlenstoffkonzentration an den intergranularen Grenzen hingegen ergibt eine sehr geringe Wirkung und führt zu einer starken Senkung der Festigkeitswerte von Stahl. Der einzig reale Weg zur Beseitigung hoher lokaler Konzentrationen der Einlagerungsbeimengungen ist die Zerkleinerung des kristallinen Gussgefüges von Stahl und als Folge davon eine sprunghafte Vergrösserung der intergranularen Oberfläche mit einer gleichmässigen Verteilung von schädlichen Beimengungen darauf.
Unter Produktionsbedingungen wird dies entweder durch eine überaus komplizierte technologische Behandlung von Stahl oder durch Einführung von Spezialmodifikatoren erreicht, die zu einer gemittelten chemischen Zusammensetzung in dem gesamten Gussblockvolumen durch Schaffung einer grossen Zahl an Kristallisationszentren beitragen.
Zugleich wird die Korrosionsbeständigkeit dieser Stähle in bedeutendem Masse durch solche Beimengungen, wie Schwefel, Phosphor, Stickstoff und Wasserstoff beeinflusst.
Auch ein höherer Gehalt an diesen Beimengungen vermindert die Korrosionsbeständigkeit von Stahl, weil diese an den Korngrenzen ausseigern und sogar eine sehr komplizierte thermomechanische Behandlung bringt hier keinen gewünschten Erfolg. Die Anwesenheit von schädlichen Bei mengungen in den lokalisierten Gebieten in Konzentrationen, die die obere Grenze wesentlich überschreiten, wirkt sich je doch unvermeidlich auf das Gefüge des Fertigstahls sowie auf die Betriebscharakteristiken der aus ihm hergestellten Werk stoffe aus. Deshalb erweisen sich medizinische Instrumente, die aus einem solchen Metall hergestellt und in der Traumato logie verwendet werden, nach ihren mechanischen und Rostschutzkennwerten als unbrauchbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen solchen
korrosionsbeständigen Stahl zu schaffen, der seine Korrosionsbeständigkeit beim Einsatz in aggressiven biologischen Medien anhaltend beibehält und ein Komplex von optimalen mechanischen Eigenschaften, die im Ergebnis einer thermisch-mechanischen Behandlung gewonnen werden, besitzt.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein korrosionsbeständiger Stahl, der aus Kohlenstoff, Silizium, Mangan, Chrom, Nickel, Molybdän, Phosphor, Schwefel und Eisen besteht, gemäss der Erfindung Titan, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Lanthan und Yttrium bei folgendem Verhältnis der Legierungselemente in Gew.-% enthält.
Kohlenstoff 0,06-0,08 Silizium 0,10,3 Mangan 0,8-1,5 Chrom 16,018,0 Nickel 9,0-11,0 Molybdän 2,0-3,0 Titan 0,5-0,8 Phosphor 0,015-0,02 Schwefel 0,001-0,003 Sauerstoff 0,002-0,003 Stickstoff 0,002-0,004 Wasserstoff 0,0005-0,001 Lanthan 0,023-0,026 Yttrium 0,022-0,025 Eisen Rest.
Durch die genannten Legierungselemente und deren Verhältnis wird der erforderliche Komplex von mechanischen und Rostschutzeigenschaften von Stahl gewährleistet. So ist der gewählte Kohlenstoffgrenzgehalt von 0,060,08 Gew.-% damit verbunden, dass eine weitere Erhöhung des Kohlenstoffgehalts im korrosionsbeständigen Stahl zur Entstehung eines zweiphasigen Stahlgefüges führen kann und als Folge davon eine Herabsetzung von hauptsächlichen Betriebscharakteristiken von Stahl nach sich zieht. Bei einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,06 Gew.-% kann der erforderliche Stand der Festigkeitswerte bei der Herstellung von Teilen verschiedenen Profils nicht erreicht werden.
Bei einem Siliziumgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% gelangt es nicht, den überschüssigen Sauerstoff sicher zu binden, der sich an den intergranularen Grenzen in Form von unbeständigen Oxiden entwickelt, die sich bei der thermischen Behandlung leicht zersetzen. Eine Erhöhung von Siliziumkonzentration von über 0,3 Gew.-% wirkt sich auf die Kerbschlagzähigkeit von Stahl negativ aus.
Bei einem Mangangehalt von weniger als 0,8 Gew.-% wird der erforderliche Stand von mechanischen Eigenschaften der Fertigerzeugnisse nicht gewährleistet. Eine Erhöhung der Konzentration von über 1,5 Gew.-% führt neben einer Vergrösserung Sprödbruchneigung von Stahl zur vergrösserten Neigung zur Bildung der Mangansulfide in Form von grossen Einschlüssen und trägt zur Erhöhung der Stahlneigung zu einer Pitting- und interkristallinen Korrosion bei.
Die untere Grenze des Nickelgehalts von 9,0 Gew.-% trägt zur Bildung eines einphasigen Gefüges des Fertigwerkstoffes bei den vorgegebenen Konzentrationen an Chrom bei.
Andererseits führt ein solcher Nickelgehalt zur Gewährleistung des geforderten Standes der mechanischen Eigenschaften in den Fertigerzeugnissen verschiedenen Profils. Bei einer Erhöhung des Nickelgehalts im Stahl von über 11,0 Gew.-% neigt der Stahl zur Anlasssprödigkeit, in einigen Fällen verschlechtert sich seine Schweissbarkeit.
Bei einem Molybdängehalt von unter 2,0 Gew.-% verschlechtern sich sowohl die Korrosionsbeständigkeit von
Stahl in aggressiven biologischen Medien, als auch die mechanischen Eigenschaften des Fertigwerkstoffes (nach Durchführung des Gesamtzyklus der thermischen Behandlung). Bei einem Molybdängehalt von über 3,0 Gew.-% entsteht die Gefahr der Bildung eines Ferritgefüges von Stahl mit nachfolgender Entwicklung der interkristallinen Korrosion.
Der Chromgehalt in den genannten Grenzen von 16,0 bis
18,0 Gew.-% gewährleistet die Erhaltung eines austenitischen Stahlgefüges und somit die Erhaltung des Komplexes von optimalen Betriebscharakteristiken. Ausserhalb dieser Chromgehaltsgrenzen sinkt die Wahrscheinlichkeit einer Erhaltung des erforderlichen einphasigen Gefüges von Stahl und seiner vorgegebenen Festigkeitswerte.
Bei einem Titangehalt von unter 0,5 Gew.-% entsteht in einigen Fällen ein Ferritgefüge von Stahl und es entwickelt sich eine interkristalline Korrosion. Bei Konzentrationen von über 0,8 Gew.-% ist eine teilweise Umwandlung des Ferrits in eine spröde Sigma-Phase und eine Herabsetzung der Festigkeitswerte von Stahl möglich.
Bei einem Phosphorgehalt von unter 0,015 Gew.-% kommt es zu einer starken Versprödung der Korngrenzen. Bei einer Konzentration an Phosphor von über 0,02 Gew.-% fallen an den Korngrenzen Phosphide aus, die zu Schwierigkeiten während der thermomechanischen Behandlung führen.
Bei einem Schwefelgehalt von unter 0,001 Gew.-% bilden sich an den Korngrenzen keine Mangansulfide, dadurch entsteht eine Pittingkorrosion. Der Schwefelgehalt von über 0,003 Gew.-% führt zu einer intensiven interkristallinen und Pittingkorrosion.
Bei einem Stickstoffgehalt von mindestens 0,002 Gew.-% bilden sich im Stahl Titannitride, die zur Bildung eines feinkristallinen Gefüges beitragen. Bei einem Stickstoffgehalt von über 0,004 Gew.-% zeigt der Stahl eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber verschiedenen Alterungsarten.
Die untere Grenze des Sauerstoffgehalts von 0,002 Gew.-% gewährleistet einen hohen Beruhigungsgrad von Stahl und eine genügende Reinheit der Korngrenzen nach den Oxideinschlüssen. Bei einer Erhöhung des Sauerstoffgehalts von über 0,003 Gew.-% ist eine verminderte Korrosionsbeständigkeit des Werkstoffes zu verzeichnen.
Bei einem Wasserstoffgehalt von 0,0005 bis 0,001 Gew.-% hat der Stahl eine venninderte Empfindlichkeit gegenüber der Wasserstoffsprödigkeit und es entsteht eine minimale Anzahl von Mikroporen, die nachher eines der Gründe der Entstehung einer Pittingkorrosion sind. Ein erhöhter Wasserstoffgehalt im Stahl führt zu einer merklichen Herabsetzung von Korrosions- und Festigkeitskennwerten.
Der erfindungsgemässe Stahl enthält auch Lanthan in einer Menge von 0,023-0,026 Gew.-%. Das Vorhandensein von Lanthan in den genannten Grenzen verhindert die Bildung von Filmsulfiden, vermindert die Anisotropie der mechanischen Eigenschaften von Stahl, vermindert die Versprödungsneigung von Stahl bei der thermischen Behandlung infolge einer Bindung der schädlichen Beimengungen (Schwefel, Sauerstoff, Phosphor u.a.) durch Lanthan.
Der Stahl enthält auch Yttrium in einer Menge von 0,022-0,025 Gew.-%, dessen Bestimmung analog der von Lanthan ist.
Der erfindungsgemässe korrosionsbeständige Stahl besitzt höhere mechanische und Rostschutzeigenschaften im Vergleich zu den bekannten Stählen. So ist die Bruchfestigkeit des kaltverformten Stahls um 25% höher gegenüber den bekannten und beträgt 100-110 kp/mm2. Die Streckgrenze von Stahl erhöht sich um 35%. Die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemässen Stahls nach der thermomechanischen Behandlung ist 1,5 Mal so hoch als bei den bekannten Stählen. Die medizinischen Instrumente, die aus diesem Stahl hergestellt werden und zur Anwendung in der Chirurgie und Traumatologie bestimmt sind, behalten ihre Korrosionsbeständigkeit innerhalb 3 bis 5 Jahre bei. Der erfindungsge mässe korrosionsbeständige Stahl weist eine ausreichend hohe biologische Verträglichkeit auf.
Das Verfahren zur Herstellung des korrosionsbeständigen Stahls ist in technologischer Hinsicht einfach und wird vorzugsweise in folgender Weise durchgeführt.
Der Stahl wird in Elektronenstrahl-Vakuumschmelzöfen oder in Lichtbogenöfen geschmolzen. Als Einsatzstoffe dienen schwefel-, phosphor- und sauerstoffreine Stoffe (Eisen, Nickel, Molybdän, Titan, Lanthan, Yttrium) und Ferrolegierungen (Ferrosilizium, Ferromangan, Ferrochrom).
Für die Vorbereitung einer Elektrode, die später geschmolzen wird, werden Standardmethoden der Pulvermetallurgie angewandt: man presst Reinmetallpulver und sintert sie im Vakuum.
Zum Schmelzen von Stahl in Elektronenstrahl-Vakuumschmelzöfen bringt man die Elektrode und die kompakten Ferrolegierungen (Einsatzstoffe) in die Beschickungsvorrichtung des Ofens ein. Danach dichtet man die Arbeitskammer und die Beschickungsvorrichtung des Ofens hermetisch ab und erzeugt ein Vakuum von 5.10-5 Torr. Nun schaltet man eine Elektronenstrahlkanone ein und fokussiert den Elektronenstrahl auf dem Ende der Elektrode, die über einem Kristallisator angeordnet ist, und schmilzt die Elektrode so lange, bis sich im Kristallisator ein Schmelzbad von 50-100 mm Tiefe bildet.
Mit Hilfe einer Abziehvorrichtung leitet man nun einen Teil des flüssigen Metalls nach unten in eine kältere Zone und kristallisiert dieses Metall. Dabei wird das Vakuum in der Arbeitskammer auf dem Ausgangsniveau aufrechterhalten und unter diesen Bedingungen führt man die Elektrode unter den Elektrodenstrahl kontinuierlich zu und schmilzt sie. Während der Kristallisator mit dem flüssigen Metall gefüllt wird, wird der erstarrte Teil des Metalls periodisch zur Erzeugung eines zylinderförmigen Gussstücks herausgezogen.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende konkrete Beispiele angeführt.
Beispiel 1
Es wird ein korrosionsbeständiger Stahl geschmolzen, der aus folgenden Legierungselementen in Gew.-% besteht.
Kohlenstoff 0,06 Mangan 0,8 Silizium 0,1 Chrom 16,1 Nickel 9,0 Titan 0,5 Molybdän 2,15
Schwefel 0,001 Phosphor 0,015
Stickstoff 0,002
Sauerstoff 0,002 Wasserstoff 0,0005
Lanthan 0,023
Yttrium 0,024
Eisen Rest (s. Tabelle 1).
Der Stahl wird in einem Elektronenstrahl-Vakuum schmelzofen mit einer Leistung von 250 kW geschmolzen. Als Ausgangsstoffe werden schwefel-, phosphor- und sauerstoffreine pulverförmige Armco-Eisen, Nickel, Molybdän, Titan, Lanthan und Yttrium verwendet, die einer vorherigen Warmpressung und Sinterung im Vakuum unterworfen werden. Als Ferrolegierungen werden Standardmaterialien verwendet: Ferrochrom, Ferrosilizium, Ferromangan, die schwefel- und phosphorrein sind. Eine Metall-Keramik-Elektrode und die Ferrolegierungen werden in der Beschickungsvorrichtung des Elektronenstrahlofens untergebracht. Die Beschickungsvorrichtung und die Arbeitskammer werden hermetisch abgedichtet und man erzeugt ein Vakuum von 5.10-5 Torr.
Dann schaltet man eine Elektronenstrahlkanone ein, fokussiert den Elektronenstrahl auf dem Ende der Elektrode, die über dem Kristallisator angeordnet ist, und man schmelzt einen Teil des Materials, um das Flüssigmetallbad im Kristallisator zu erhalten. Das Gussstück von 200 mm Länge wird im Kristallisator mit einem Durchmesser von 100 mm geschmolzen. Der kristallisierte Teil des Gussstücks wird mit Hilfe einer Spezialvorrichtung herausgezogen, der Stand des Schmelzbades im Kristallisator wird automatisch aufrechterhalten. Das fertige Gussstück wird aus dem Kristallisator nach dessen Abkühlung im Ofen im Laufe von 2 Stunden herausgenommen.
Beispiele 2, 3 (Stahlzusammensetzungen sind in Tabelle 1 angeführt).
Stähle werden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren geschmolzen.
In der Tabelle 2 sind die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemässen Stahls (Beispiel 1-3) und des bekannten Stahls BS-3531-1968 (Beispiel 4) nach Schnellpressung, Härtung bei einer Temperatur von 11001150 C im Wasser, Verformung bei 20 C mit Stauchung um etwa 30% und Alterung bei 600 C im Laufe von 100 Stunden angeführt. In der gleichen Tabelle sind die Ergebnisse der Korrosionsprüfungen (Potential der Pittingbildung in der 0,8%gen NaC1-Lö- sung bei 20 C) angeführt.
Wie aus der Tabelle 2 zu ersehen ist, besitzt der erfindungsgemässe Stahl nach der Verformungsbehandlung bei 20 OC und der Gesamtstauchung von etwa 30% bedeutend höhere Werte für mechanische Eigenschaften als der bekannte
Stahl nach der gleichen Behandlung. So ist die Bruchgrenze des erfindungsgemässen Stahls um fast 30% als die des bekannten Stahls und die Streckgrenze um 50% höher. Auf diese Weise ist die Plastizität des erfindungsgemässen Stahls auch bedeutend höher als die des bekannten Stahls. Die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemässen Stahls nach der Alterung sind noch höher. Das Potential der Pitting bildung, das die Korrosionsbeständigkeit des Materials in ei nem bestimmten aggressiven Medium charakterisiert, ist bei dem erfindungsgemässen Stahl ebenfalls um 30% höher als bei dem bekannten Stahl.
In der 0,8%-en NaC1-Lösung be trägt es 1,48 V, während der identische Kennwert für das be kannte Material nicht höher als 1,0 V ist.
Der erfindungsgemässe korrosionsbeständige Stahl kann bei der Herstellung von medizinischen Spezialinstrumenten, die in Chirurgie und Traumatologie eingesetzt werden, ver wendet werden.
Tabelle I
Zusammensetzung, Gew.-% Nr. des C Mn Si Cr Ni Ti Mo S Beispiels 1 0,06 0,8 0,1 16,1 9,0 0,5 2,15 0,001 2 0,07 1,1 0,026 16,9 9,8 0,47 2,5 0,003 3 0,08 1,5 0,3 18,0 11,0 0,8 2,85 0,003 Fortsetzung der Tabelle 1 Nr. des Zusammensetzung, Gew.-% Beispiels P N O H La Y Fe 1 0,015 0,002 0,002 0,0005 0,023 0,024 71,3225 2 0,017 0,0035 0,0028 0,001 0,024 0,025 69,0577 3 0,020 0,004 0,003 0,001 0,026 0,022 65,3870 Tabelle 2 Eigenschaften des erfindungsgemässen und des bekannten Stahls
Mechanische Eigenschaften Nr.
des Betriebsweise Bruch- Streck- Relative Relative Beispiels der thermome- grenze, grenze, Dehnung, Verengung, chanischen kplmm2 kp/mm2 %
Behandlung 1 Verformung bei 20 "C,
Stauchung
30%, 117 109 60 8,6 dito +
Alterung bei 600 "C,
100 h 120 111 44 11 2 Verformung bei 20 "C,
Stauchung
30%, 119 107 61 8,9 dito +
Alterung bei 600 "C,
100 h 122 155 44 11 3 Verformung bei 20 "C,
Stauchung
30%, 118 110 62 8,0 dito +
Alterung bei 600 "C,
100 h 120 110 46 12 Bekannter Verformung Stahl BS bei 20 "C, 3531-1968 Stauchung
30% 87,9 70,3 12 Härte, Kerbschlag- Potential der H festigkeit, Pittingbildung in kpmlcm2 0,8% NaCI bei 20 "C,
V 324 7,5 1,48 347 6,7 1,30 315 7,9 1,49 350 6,9 1,33 327 7,5 1,48 346 6,4 1,31
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PATENT CLAIM
Corrosion-resistant steel, consisting of carbon, silicon, manganese, nickel, molybdenum, chromium, phosphorus, sulfur and iron, characterized in that it additionally contains titanium, oxygen, nitrogen, hydrogen, lanthanum and yttrium, the ratio of the alloying elements therein ( in% by weight) is as follows: carbon 0.060.08 silicon 0.1-0.3 manganese 0.8-1.5 chromium 16.0 18.0 nickel 9.0-11.0 molybdenum 2.0- 3.0 titanium 0.5-0.8 phosphorus 0.015-0.02 sulfur 0.001-0.003 oxygen 0.002-0.003 nitrogen 0.002-0.004 hydrogen 0.0005-0.001 lanthanum 0.023-0.026 yttrium 0.022-0.025 iron balance.
The present invention relates to the field of metallurgy and in particular relates to corrosion-resistant steels.
The steels mentioned are used in medical technology e.g. in surgery and traumatology as medical instruments that are intended to be used for a long time in contact with the aggressive medium of the human organism, widely used.
To ensure continuous operation in biological corrosion media, the corrosion-resistant steels intended for the manufacture of medical and surgical instruments must have good biological compatibility, high corrosion resistance and optimum mechanical properties.
The corrosion-resistant steel 316 (American Society for Testing and Materials (ASTM), 1916 Race Street, Philadelphia, PA 19103) is known, which is used for medical instruments, e.g. used in surgery and traumatology. The steel consists of the following alloy elements, in% by weight: carbon 0.03-0.08 silicon to 0.75 manganese to 2.0 chromium 17.0-20.0 nickel 10.0-14.0 molybdenum phosphorus to 0.03 sulfur to 0.03 iron balance.
When using products made of this steel, the required status of the operating characteristics is achieved for a period of 2 to 5 months. With prolonged use of the products made of such a steel, these products are subject to pitting corrosion, which has a very negative influence on the regeneration process of the injured tissues of the human body which come into contact with these products. In addition, even as a result of low pitting or intercrystalline corrosion, the mechanical strength of the products is greatly reduced, which often leads to the destruction of the medical instruments used in traumatology.
It should also be mentioned that this steel does not meet the requirements with regard to the mechanical properties that are placed on this type of steel: the steel has a low breaking strength (up to 80-90 kp / mm2) with a relatively high plasticity (relative elongation up to 15-18%).
Also known is the corrosion-resistant steel BS-3531-1968 (British Standarts Institution (BSI), 2 Park Street, London, N1), which is used for the analog purposes. The steel consists of the following alloy elements, in% by weight.
Carbon to 0.07 Silicon to 1.0 Manganese to 2.0 Chromium 16.5-19.5 Nickel 10.0-15.0 Molybdenum 2.25-4.0 Phosphorus to 0.04 Sulfur to 0.03 Iron Rest.
Like the one already mentioned, this steel also has insufficient corrosion resistance, and it does not meet all the requirements in terms of mechanical properties.
The two steels belong to the steels of the austenitic class, which are characterized by a stable austenitic single-phase structure. This stability is primarily determined by a certain ratio of the concentrations of chromium, nickel, molybdenum and carbon. Maintaining this relationship is quite difficult. An increase in the content of the last two alloying elements has an immediate effect on the structure of the steel: under certain conditions it can become a two-phase steel (ferrite and austenite) with all unfavorable consequences for the corrosion resistance and the mechanical properties of the steel. In addition, the local concentration of the storage admixtures, e.g. Carbon as a result of segregation at the intergranular borders exceeds the permissible upper limit by dozens of times.
As a result, the aforementioned two-phase structure can arise. On the other hand, falling below the lower limit of the carbon content in order to reduce the local carbon concentration at the intergranular limits has a very low effect and leads to a sharp reduction in the strength values of steel. The only real way to remove high local concentrations of the deposits is to shred the crystalline cast structure of steel and, as a result, a sudden increase in the intergranular surface with an even distribution of harmful additives on it.
Under production conditions, this is achieved either by an extremely complicated technological treatment of steel or by the introduction of special modifiers, which contribute to an average chemical composition in the entire casting block volume by creating a large number of crystallization centers.
At the same time, the corrosion resistance of these steels is significantly influenced by such additives as sulfur, phosphorus, nitrogen and hydrogen.
Even a higher content of these admixtures reduces the corrosion resistance of steel, because they precipitate out at the grain boundaries, and even a very complicated thermomechanical treatment does not achieve the desired success here. The presence of harmful admixtures in the localized areas in concentrations that significantly exceed the upper limit, however, inevitably affects the structure of the finished steel and the operating characteristics of the materials made from it. Therefore, medical instruments made from such a metal and used in traumatology, according to their mechanical and anti-rust properties, prove to be unusable.
The invention is based, such
To create corrosion-resistant steel that maintains its corrosion resistance when used in aggressive biological media and has a complex of optimal mechanical properties that are obtained as a result of a thermal-mechanical treatment.
This object is achieved in that a corrosion-resistant steel, which consists of carbon, silicon, manganese, chromium, nickel, molybdenum, phosphorus, sulfur and iron, according to the invention titanium, oxygen, nitrogen, hydrogen, lanthanum and yttrium with the following ratio of Contains alloying elements in% by weight.
Carbon 0.06-0.08 Silicon 0.10.3 Manganese 0.8-1.5 Chromium 16.018.0 Nickel 9.0-11.0 Molybdenum 2.0-3.0 Titanium 0.5-0.8 Phosphorus 0.015-0.02 sulfur 0.001-0.003 oxygen 0.002-0.003 nitrogen 0.002-0.004 hydrogen 0.0005-0.001 lanthanum 0.023-0.026 yttrium 0.022-0.025 iron remainder.
The required complex of mechanical and anti-rust properties of steel is guaranteed by the alloy elements mentioned and their ratio. The selected carbon limit of 0.060.08% by weight is associated with the fact that a further increase in the carbon content in the corrosion-resistant steel can lead to the formation of a two-phase steel structure and, as a result, a reduction in the main operating characteristics of steel. With a carbon content of less than 0.06% by weight, the required level of strength values cannot be achieved when producing parts of different profiles.
With a silicon content of less than 0.1% by weight, it is not possible to securely bind the excess oxygen which develops at the intergranular boundaries in the form of volatile oxides, which easily decompose during the thermal treatment. An increase in the silicon concentration of more than 0.3% by weight has a negative impact on the notched impact strength of steel.
With a manganese content of less than 0.8% by weight, the required level of mechanical properties of the finished products is not guaranteed. An increase in the concentration of more than 1.5% by weight not only increases the tendency of steel to become brittle, it also increases the tendency to form manganese sulfides in the form of large inclusions and contributes to increasing the steel tendency to pitting and intergranular corrosion.
The lower limit of the nickel content of 9.0% by weight contributes to the formation of a single-phase structure of the finished material at the given concentrations of chromium.
On the other hand, such a nickel content ensures the required level of mechanical properties in the finished products of various profiles. If the nickel content in the steel is increased by more than 11.0% by weight, the steel tends to become brittle, in some cases its weldability deteriorates.
With a molybdenum content of less than 2.0% by weight, the corrosion resistance of both deteriorates
Steel in aggressive biological media, as well as the mechanical properties of the finished material (after carrying out the entire cycle of thermal treatment). With a molybdenum content of more than 3.0% by weight, there is a risk of the formation of a ferrite structure in steel with subsequent development of intergranular corrosion.
The chromium content within the stated limits from 16.0 to
18.0% by weight ensures the maintenance of an austenitic steel structure and thus the maintenance of the complex of optimal operating characteristics. Outside of these chromium content limits, the probability of maintaining the required single-phase structure of steel and its specified strength values decreases.
With a titanium content of less than 0.5% by weight, a ferrite structure of steel is formed in some cases and intercrystalline corrosion develops. At concentrations of more than 0.8% by weight, a partial conversion of the ferrite into a brittle sigma phase and a reduction in the strength values of steel are possible.
If the phosphorus content is below 0.015% by weight, the grain boundaries become brittle. With a concentration of phosphorus of more than 0.02% by weight, phosphides precipitate at the grain boundaries, which lead to difficulties during the thermomechanical treatment.
With a sulfur content of less than 0.001% by weight, no manganese sulfides form at the grain boundaries, which leads to pitting corrosion. The sulfur content of over 0.003% by weight leads to intensive intergranular and pitting corrosion.
With a nitrogen content of at least 0.002% by weight, titanium nitrides form in the steel, which contribute to the formation of a fine crystalline structure. With a nitrogen content of more than 0.004% by weight, the steel shows an increased sensitivity to different types of aging.
The lower limit of the oxygen content of 0.002% by weight ensures a high degree of sedation of steel and a sufficient purity of the grain boundaries after the oxide inclusions. With an increase in the oxygen content of more than 0.003% by weight, the corrosion resistance of the material is reduced.
With a hydrogen content of 0.0005 to 0.001% by weight, the steel has a reduced sensitivity to hydrogen brittleness and there is a minimal number of micropores, which are subsequently one of the causes of pitting corrosion. An increased hydrogen content in the steel leads to a noticeable reduction in corrosion and strength values.
The steel according to the invention also contains lanthanum in an amount of 0.023-0.026% by weight. The presence of lanthanum within the stated limits prevents the formation of film sulfides, reduces the anisotropy of the mechanical properties of steel, reduces the tendency of steel to become brittle during thermal treatment due to the binding of the harmful additives (sulfur, oxygen, phosphorus, etc.) by lanthanum.
The steel also contains yttrium in an amount of 0.022-0.025% by weight, the determination of which is analogous to that of lanthanum.
The corrosion-resistant steel according to the invention has higher mechanical and rust protection properties compared to the known steels. The breaking strength of cold-formed steel is 25% higher than that of the known ones and is 100-110 kp / mm2. The yield strength of steel increases by 35%. The corrosion resistance of the steel according to the invention after the thermomechanical treatment is 1.5 times that of the known steels. The medical instruments made from this steel and intended for use in surgery and traumatology maintain their corrosion resistance within 3 to 5 years. The corrosion-resistant steel according to the invention has a sufficiently high biological compatibility.
The process for producing the corrosion-resistant steel is technologically simple and is preferably carried out in the following manner.
The steel is melted in electron beam vacuum melting furnaces or in arc furnaces. Sulfur-, phosphorus- and oxygen-pure substances (iron, nickel, molybdenum, titanium, lanthanum, yttrium) and ferro-alloys (ferrosilicon, ferromanganese, ferrochrome) are used as starting materials.
Standard methods of powder metallurgy are used to prepare an electrode that is later melted: pure metal powder is pressed and sintered in a vacuum.
To melt steel in electron beam vacuum melting furnaces, the electrode and the compact ferroalloys (feedstocks) are placed in the charging device of the furnace. Then the working chamber and the loading device of the furnace are hermetically sealed and a vacuum of 5.10-5 Torr is created. Now you switch on an electron beam gun and focus the electron beam on the end of the electrode, which is arranged above a crystallizer, and the electrode is melted until a melt pool of 50-100 mm depth forms in the crystallizer.
With the help of a pull-off device, part of the liquid metal is now led down into a colder zone and this metal is crystallized. The vacuum in the working chamber is maintained at the initial level and under these conditions the electrode is continuously fed under the electrode beam and melted. While the crystallizer is being filled with the liquid metal, the solidified part of the metal is pulled out periodically to produce a cylindrical casting.
In order to better understand the present invention, the following concrete examples are given below.
example 1
A corrosion-resistant steel is melted, which consists of the following alloy elements in% by weight.
Carbon 0.06 Manganese 0.8 Silicon 0.1 Chromium 16.1 Nickel 9.0 Titanium 0.5 Molybdenum 2.15
Sulfur 0.001 phosphorus 0.015
Nitrogen 0.002
Oxygen 0.002 Hydrogen 0.0005
Lanthanum 0.023
Yttrium 0.024
Iron rest (see Table 1).
The steel is melted in an electron beam vacuum melting furnace with an output of 250 kW. Powdered Armco iron, nickel, molybdenum, titanium, lanthanum and yttrium are used as raw materials, which are pure sulfur, phosphorus and oxygen, which are subjected to a previous hot pressing and sintering in a vacuum. Standard materials are used as ferroalloys: ferrochrome, ferrosilicon, ferromanganese, which are sulfur and phosphorus pure. A metal-ceramic electrode and the ferroalloys are housed in the feeder of the electron beam furnace. The feeder and the working chamber are hermetically sealed and a vacuum of 5.10-5 Torr is created.
Then turn on an electron beam gun, focus the electron beam on the end of the electrode located above the crystallizer, and melt a portion of the material to obtain the liquid metal bath in the crystallizer. The casting of 200 mm in length is melted in the crystallizer with a diameter of 100 mm. The crystallized part of the casting is pulled out using a special device, the level of the melt pool in the crystallizer is automatically maintained. The finished casting is removed from the crystallizer after it has cooled in the oven within 2 hours.
Examples 2, 3 (steel compositions are listed in Table 1).
Steels are melted using the method described in Example 1.
Table 2 shows the mechanical properties of the steel according to the invention (Example 1-3) and the known steel BS-3531-1968 (Example 4) after rapid pressing, hardening at a temperature of 11001150 C in water, deformation at 20 C with compression about 30% and aging at 600 C in the course of 100 hours. The results of the corrosion tests (potential for pitting in the 0.8% NaC1 solution at 20 C) are shown in the same table.
As can be seen from Table 2, the steel according to the invention, after the deformation treatment at 20 ° C. and the total compression of about 30%, has significantly higher values for mechanical properties than the known one
Steel after the same treatment. The breaking limit of the steel according to the invention is almost 30% higher than that of the known steel and the yield strength is 50% higher. In this way, the plasticity of the steel according to the invention is also significantly higher than that of the known steel. The mechanical properties of the steel according to the invention after aging are even higher. The potential of pitting, which characterizes the corrosion resistance of the material in a certain aggressive medium, is likewise 30% higher in the steel according to the invention than in the known steel.
In the 0.8% NaC1 solution it is 1.48 V, while the identical characteristic value for the known material is not higher than 1.0 V.
The corrosion-resistant steel according to the invention can be used in the manufacture of special medical instruments used in surgery and traumatology.
Table I
Composition,% by weight No. of the C Mn Si Cr Ni Ti Mo S Example 1 0.06 0.8 0.1 16.1 9.0 0.5 2.15 0.001 2 0.07 1.1 0.026 16 , 9 9.8 0.47 2.5 0.003 3 0.08 1.5 0.3 18.0 11.0 0.8 2.85 0.003 Continuation of Table 1 No. of the composition,% by weight of example PNOH La Y Fe 1 0.015 0.002 0.002 0.0005 0.023 0.024 71.3225 2 0.017 0.0035 0.0028 0.001 0.024 0.025 69.0577 3 0.020 0.004 0.003 0.001 0.026 0.022 65.3870 Table 2 Properties of the steel according to the invention and of the known steel
Mechanical properties no.
the operating mode break-stretch-relative relative example of the thermo-limit, limit, elongation, contraction, chanic kplmm2 kp / mm2%
Treatment 1 deformation at 20 "C,
Upsetting
30%, 117 109 60 8.6 ditto +
Aging at 600 "C,
100 h 120 111 44 11 2 deformation at 20 "C,
Upsetting
30%, 119 107 61 8.9 ditto +
Aging at 600 "C,
100 h 122 155 44 11 3 deformation at 20 "C,
Upsetting
30%, 118 110 62 8.0 ditto +
Aging at 600 "C,
100 h 120 110 46 12 Known deformation steel BS at 20 "C, 3531-1968 compression
30% 87.9 70.3 12 hardness, notch impact potential of strength, pitting in kpmlcm2 0.8% NaCI at 20 "C,
V 324 7.5 1.48 347 6.7 1.30 315 7.9 1.49 350 6.9 1.33 327 7.5 1.48 346 6.4 1.31
0.98