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PATENTANSPRÜCHE
1. Transparente, elektrisch leitende Folie oder Platte, die einen polymeren Träger mit einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht auf mindestens seiner einen Oberfläche enthält, wobei der Träger einen Retardationswert von höchstens 30 nm, eine Formbeständigkeit bis mindestens 80"C, eine durchschnittliche Durchlässigkeit für sichtbares Licht von mindestens 75 Prozent, eine Wasserdampfdurchlässigkeit von höchstens 30 g/24 Std. m2, bei 22,8"C, eine Izod Schlagzähigkeit von mindestens 1,5 kg cm/cm bei 22,8"C und einen Quellungsgrad in einem Lösungsmittel an einer Oberfläche von höchstens 0,5 Prozent hat.
2. Folie oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine kritische Breite bei Biegebruch von höchstens 5 mm hat.
3. Folie oder Platte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Formbeständigkeit bis mindestens 80"C aufweist.
4. Folie oder Platte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem unvernetzten oder vernetzten Phenoxyäther-Polymer mit mindestens 20 Phenoxyäther-Einheiten und mindestens 50 Gewichtsprozent Einheiten der allgemeinen Formel:
EMI1.1
in der R' bis R6jeweils Wasserstoffatome oder Cl-3-Alkylreste und R7 einen C2X-Alkylenrest bedeutet und m den Wert 0, 1,2 oder 3 hat, oder aus einem Gemisch aus einem überwiegenden Anteil dieses Phenoxyäther-Polymers und mindestens einem weiteren Polymer besteht.
5. Folie oder Platte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenoxyäther-Polymer der Formel:
EMI1.2
entspricht, worin n eine Zahl mit einem Wert von 50 bis 800 ist.
6. Folie oder Platte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem Polyäthersulfon, Polysulfon oder Polyacrylat besteht.
7. Verwendung der Folie oder Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Flüssigkristall-Anzeigesystemen.
Die Erfindung betrifft eine transparente, elektrischleitende Folie oder Platte, und deren Verwendung zur Herstellung von Flüssigkristall-Anzeigesystemen.
Übliche transparente, elektrischleitende Platten für Flüssigkristall-Anzeigen, bestehen aus einer Glasplatte als Träger, deren Oberfläche transparent und elektrischleitend ist. Es besteht ein Bedürfnis, die Grösse, das Gewicht und die Herstellungskosten von Flüssigkristall-Anzeigen zu senken.
Die herkömmlichen transparenten, elektrischleitenden Glasplatten können jedoch in ihrer Dicke nicht unbegrenzt verringert werden, da dies mit einer Abnahme der Festigkeit der Glasplatte verbunden ist und zahlreiche Schwierigkeiten bei der Herstellung auftreten. Ausserdem ist es unzweckmässig aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen, kontinuierliche lange Platten herzustellen, obwohl anzunehmen ist, dass die Anlage zur Herstellung derartiger Platten zu einer beträchtlichen Verringerung der Herstellungskosten führen würde. Zur Überwindung der bekannten Nachteile wurde bereits vorgeschlagen, anstelle von Glasplatten biaxialorientierte Folien aus Polyäthylenterephthalat als Träger zu verwenden. Derartige Folien sind optisch anisotrop, da sie orientiert und kristallin sind.
Bei der Verwendung derartiger Folien in Flüssigkristall-Anzeigesystemen unter Verwendung eines Polarisators, insbesondere in Anzeigesystemen nach dem Prinzip der Deformation homogen orientierter, verdrillter nematischer Schichten, hat das Element den entscheidenden Nachteil, dass der Sichtwinkel extrem klein ist. Es ist erforderlich, dass ein Träger aus einer transparenten, elektrischleitenden Folie optisch isotrop ist wie eine Glasplatte.
Andere Eigenschaften, die für einen Träger aus einer transparenten, elektrischleitenden Folie für Flüssigkristall-Anzeigen erforderlich sind, sind Formbeständigkeit in der Wärme, chemische Stabilität, beispielsweise Beständigkeit gegenüber organischen Verbindungen ,flüssigen kristallinen Verbindungen usw., geringe Wasserdampfdurchlässigkeit und gute Lichtbeständigkeit. Die thermische Stabilität ist entscheidend, um den Träger mit einer transparenten, elektrischleitenden Schicht zu versehen. Die chemische Stabilität ist ebenfalls entscheidend zur Herstellung eines Anzeigemusters.
Somit soll der Träger nicht nur transparent, optisch isotrop und beständig gegen Wärme und Chemikalien sein, sondern er soll auch eine geringe Durchlässigkeit für Wasserdampf und Lichtbeständigkeit aufweisen. Alle diese Eigenschaften werden von einer Glasplatte erfüllt. Ferner soll der Träger biegsam und gute mechanische Eigenschaften aufweisen, die typisch sind für Kunststoffolien.
Übliche Kunststoffolien haben aber folgende Nachteile: (1) Polycarbonatfolien:
Die Beständigkeit derartiger Folien gegenüber Chemikalien ist unbefriedigend. Es ist schwierig, diese Polymerisate in Form dünner Folien herzustellen. Ausserdem sind diese Polymerisate spröde.
(2) Nichtorientierte Polyäthylenterephthalat-Folien:
Diese Folien haben eine verhältnismässig gute Biegsamkeit, doch ist ihre Transparenz beträchtlich vermindert.
(3) Polystyrol-Folien:
Polystyrol ist spröde und hat eine extrem geringe Biegsamkeit. Deshalb ist es schwierig, derartige Polymerisate zu dünnen Folien zu verarbeiten. Ausserdem ist es schwierig, auf diesen Folien eine transparente, elektrischleitende Schicht aufzubringen.
(4) Polymethylmethacrylat-Folien:
Die Transparenz derartiger Folien ist befriedigend, doch sind die Polymerisate spröde und haben eine geringe Biegsamkeit. Ausserdem ist die Wärmebeständigkeit unbefriedi
gend, so dass die gleichen Schwierigkeiten auftreten wie bei Polystyrol-Folien.
(5) Cellulose-Folien:
Die chemische Stabilität und Wärmebeständigkeit sind unbefriedigend. Die Folien haben ferner eine unbefriedigende Festigkeit.
(6) Folien aus ausgehärteten Epoxyharzen:
Diese Polymeren sind spröde und haben eine extrem niedrige Biegsamkeit.
(7) Folien aus ausgehärteten Acrylharzen:
Diese Polymerisate haben die gleichen Nachteile wie die vorstehend erwähnten ausgehärteten Epoxyharze.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, transparente, elektrisch leitende Folien oder Platten, insbesondere für Flüs sigkristall-Anzeigen, mit befriedigenden Eigenschaften hin sichtlich Stabilität gegenüber Chemikalien, Wasserdampf durchlässigkeit, Lichtbeständigkeit, optischer Isotropie,
Wärmebeständigkeit, Biegsamkeit und mechanischer Eigen schaften bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine transpa rente, elektrisch leitende Folie oder Platte bereitzustellen, die die sich zur Verminderung der Dicke von Flüssigkristall Anzeigesystemen eignet, welche die transparente, elektrisch leitende Folie oder Platte enthalten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine transparente, elektrisch leitende Folie oder Platte bereitzustellen, die sich für grosse Anzeigesysteme mit breitem Sichtwinkel eignen, ein schwaches Bild ergeben und ein geringes Gewicht haben.
Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine transparente, elektrisch leitende Folie oder Platte, die einen polymeren Träger enthält, der auf mindestens seiner einen Oberfläche eine elektrisch leitende Schicht aufweist, wobei der Träger einen Retardationswert von höchstens 30 nm, eine Formbeständigkeit bis mindestens 80"C, eine durchschnittliche Durchlässigkeit für sichtbares Licht von mindestens 75 Prozent, eine Wasserdampfdurchlässigkeit von höchstens 30 g/24 Stunden. m2, eine Izod-Schlagzähigkeit von mindestens 1,5 kg. cm/cm und einen Quellungsgrad an einer Oberfläche in einem Lösungsmittel von höchstens 0,5 Prozent hat.
Die Bestimmung der Beständigkeit gegen Lösungsmittel wird im folgenden erläutert.
Fig. 1 zeigt im Querschnitt ein Beispiel einer Flüssigkristall-Anzeige, in welche eine transparente, elektrischleitende Folie der Erfindung eingebaut ist.
Fig. 2 und 3 zeigen im Seitenaufriss das Verfahren eines Biegsamkeitstests.
Der erfindungsgemäss verwendete Träger muss transparent und vorzugsweise optisch isotrop sein und einen Retardationswert (R-Wert) von höchstens 30 nm aufweisen. Der R-Wert ist das Produkt aus der Dicke (d) einer Folie und dem absoluten Wert der Differenz der Brechungsindizes (ni) und (n2) in zwei beliebigen Richtungen innerhalb der Ebene der Folie, die senkrecht zueinander stehen: R = dlnl-n2l nl ist der Brechungsindex in einer beliebigen Richtung, und n2 ist der Brechungsindex in der Richtung senkrecht zu der vorgenannten Richtung.
Wenn der R-Wert über 30 nm liegt, ist die Ablesbarkeit der Flüssigkristall-Anzeige vermindert, da der Sichtwinkel der
Folie als Platte eng wird und Interferenzmuster gebildet werden.
Der Träger muss auch eine Formbeständigkeit bis mindestens 80"C, vorzugsweise bis mindestens 130 C, haben. Bei einer Formbeständigkeit unter 80"C unterliegt der Träger einer Verformung bei den anschliessenden Stufen der Herstellung einer elektrischleitenden Schicht, beispielsweise durch Aufdampfen eines Metalles im Vakuum und einer gegebenenfalls aufgebrachten Kunstharzschicht.
Der Träger muss eine durchschnittliche Durchlässigkeit für sichtbares Licht von mindestens 75 Prozent, vorzugsweise mindestens 80 Prozent, aufweisen. Bei einem Wert unter 75 Prozent sind die Anzeigeeigenschaften der Folie erheblich verschlechtert. Der Träger muss auch eine Wasserdampfdurchlässigkeit von höchstens 30 g/24 Stunden. m2, vorzugsweise höchstens 10 g/24 Stunden. m2 bei 22,8"C, haben. Bei einem Wert oberhalb 30 g/24 Stunden. m2 kann Feuchtigkeit in die Flüssigkristallschicht eindringen, was zu einer Verschlechterung dieser Schicht führt und die Anzeigeeigenschaft beeinträchtigt.
Die Izod-Schlagzähigkeit des Trägers muss mindestens 1,5 kg. cm/cm, vorzugsweise mindestens 2,0 kg. cm/cm bei 22,8 C, betragen. Bei einem Wert unter
1,5 kg. cm/cm lässt sich der Träger bei der Herstellung der Anzeigeelemente schlecht handhaben. Die chemische Stabilität des Trägers an einer Oberfläche, auf der die transparente, elektrischleitende Schicht aufgebracht wird, muss derart sein, dass der Quellungsgrad in einem Lösungsmittel höchstens 0,5 Prozent, vorzugsweise höchstens 0,05 Prozent, beträgt. Dieser Test wird weiter unten beschrieben. Bei einem Wert oberhalb 0,5 Prozent verliert der Träger seine chemische Stabilität. Dies hat einen Zusammenbruch des Trägers bei der Herstellung des Flüssigkristall-Anzeigeelements oder nach dem Einkapseln der Flüssigkristallschicht zur Folge.
Ein Quellungsgrad von höchstens 0,05 Prozent bringt eine weitere Verbesserung der chemischen Stabilität.
Polymerisate, welche die vorstehend geschilderten Bedingungen erfüllen, sollen vorzugsweise amorph sein. Kristallinität vermindert die Transparenz und ergibt optische Anisotropie mit entsprechend höherem R-Wert. Sämtliche Kunstharze, welche diese Bedingungen erfüllen, können erfindungsgemäss verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch Kunstharze verwendet, die beständig gegen organische Chemikalien und Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften sind.
Von den Polymeren, die sich erfindungsgemäss verwenden lassen, können diejenigen Polymeren der vorstehend beschriebenen Art mit ausgezeichneter chemischer Stabilität (Gruppe A) unmodifiziert verwendet werden. Die anderen aufgeführten Polymeren mit schlechter chemischer Stabilität (Gruppe B) können verwendet werden, nachdem sie mit ausgehärteten Kunstharzschichten versehen sind.
Beispiele für Polymere der Gruppe A sind 4-Methyl penten- 1 -Polymerisate, Acrylnitril-Polymerisate, Phenoxy äther-Polymerisate, vernetzte Phenoxyäther-Polymerisate, Celluloseester und Vinyl-Polymerisate. Bei den Celluloseestern und Vinyl-Polymerisaten gibt es einige Schwierigkeiten hinsichtlich Wasserdampfdurchlässigkeit und Wärmebeständigkeit, so dass sie unter die Polymeren der Gruppe B fallen können.
Ein besonders bevorzugtes Polymer für die Folien oder Platten der Erfindung ist ein Phenoxyäther-Polymer mit mindestens 20 Phenoxyäther-Einheiten und mindestens 50 Gewichtsprozent Einheiten der allgemeinen Formel I
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worin die Symbole R' bis R6jeweils Wasserstoffatome oder Cls-Alkylreste bedeuten. Der Rest R7 ist ein C2X-Alkylenrest.
m hat den Wert 0,1,2 oder 3.
Ferner sind geeignet vernetzte Phenoxyäther-Polymerisate, die durch Umsetzung einer polyfunktionellen Verbindung mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen eines Phenoxyäther-Polymers mit Einheiten der allgemeinen Formel I oder einem Gemisch derartiger Polymeren und anderer Polymeren erhältlich sind.
In der allgemeinen Formel I bedeuten die Symbole R' bis R6jeweils Wasserstoffatome oder Cl-3-Alkylreste. Spezielle Beispiele für diese Reste sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylgruppen. Der Rest R7 ist ein C2 4-Alkylenrest. Spe- zielle Beispiele sind die Äthylen-, Propylen-, Trimethylenund Tetramethylengruppe.
Besonders bevorzugte Polymere, deren Einheiten unter die allgemeine Formel I fallen, entsprechen der Formel II
EMI3.2
n hat einen Wert von 50 bis 800.
Die vorstehend beschriebenen Phenoxyäther-Polymeren sind bekannt. Sie können durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder dessen Derivaten der allgemeinen Formel III
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hergestellt werden. Die Symbole R' bis R7 haben die vorstehend angegebene Bedeutung.
Als polyfunktionelle Verbindungen kommen Verbindungen mit mindestens zwei gleichen oder verschiedenen, gegenüber Hydroxylgruppen reaktionsfähigen Gruppen in Frage. Beispiele für derartige reaktionsfähige Gruppen sind Isocyanatgruppen, Carboxylgruppen und deren aktivierte Gruppen, wie Halogenide, aktive Amide, aktive Ester, Säureanhydride, sowie Mercaptogruppen. Beispiele für polyfunktionelle Verbindungen mit Isocyanatgruppen sind Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat und blockierte Polyisocyanate, wie phenolblockierte Toluylendiisocyanate.
Beispiele für polyfunktionelle Verbindungen mit Carboxylgruppen sind Adipinsäure, Weinsäure, Sebacinsäure und Phthalsäure und deren reaktionsfähige Derivate. Beispiele für polyfunktionelle Verbindungen mit Mercaptogruppen sind Mercaptocarbonsäuren, wie Thioglykolsäure. Weitere polyfunktionelle Verbindungen sind Epichlorhydrin, Natri umthiosulfat, Melamin-Formaldehydharze, Phenolharze und
Harnstoff-Formaldehydharze.
Als Polymere, die den Phenoxyäther-Polymeren einver leibt werden können, kommen die verschiedensten Poly meren in Frage, sofern sich aus den Gemischen transparente
Folien herstellen lassen. Spezielle Beispiele sind Epoxyharze (Epotohte YD-128 und YD-0l 1), Phenolharze (Hitanol
4010), Harnstoffharze(Melan 11), Melaminharze (Uban
20SE-60), Xylolharze (Nikanol), Acrylat-Polymerisate (Elmatex 749-7) und gesättigte Polyesterharze (Vilon 200,
103).
Beispiele für Polymere der Gruppe B sind Styrol-Copo lymerisate, Polycarbonate, Polysulfone, Polyäthersulfone,
Polyarylenester und Polyallylenester. Folien und Plattenma terial können aus diesen Kunstharzen nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch
Trocknen, Coagulieren oder Schmelzextrudieren. Die Trock nungsmethode ist besonders geeignet im Hinblick auf die optische Isotropie der erhaltenen Folie. Die Dicke der Folie beträgt gewöhnlich 5 bis 1000 ,um, vorzugsweise 20 bis 200 zum Bei einer Dicke von weniger als 5 Fm ist es schwierig, die Folie auf die Licht polarisierende Folie zu kaschieren.
Bei einer Dicke oberhalb 1000 llm gestaltet sich das Aufwickeln der Folie schwierig, und eine leistungsfähige Herstellung unter Verwendung von Endlosfolien ist schwer durch führbar. Die aufgewickelte Folie kann zu welligen oder verbogenen Platten führen.
Bei Verwendung von Polymeren bzw. Kunstharzen der Gruppe B kann mindestens eine Oberfläche der Folie beschichtet oder getränkt werden mit einem aushärtbaren Kunstharz und bzw. oder einem aushärtbaren bzw. polymerisierbaren Monomeren unter Bildung einer beschichteten Folie, die optisch isotrop ist. Durch diese Behandlung wird die Folie gegen organische Chemikalien und flüssigkristalline Verbindungen beständig gemacht. Weiterhin sind die Wärmebeständigkeit, die Wasserdampfdurchlässigkeit und die Verankerung mit einer elektrischleitenden Schicht verbessert. Aus diesem Grunde kann diese Behandlung auch bei Folien aus Kunstharzen bzw. Polymeren der Gruppe A angewendet werden. Die aushärtbaren Kunstharze und/oder aushärtbaren bzw. polymerisierbaren Monomeren sind z.B.
ungesättigte Monomere und bzw. oder deren Vorpolymerisate. Beispiele hierfür sind Epoxyharze, Melaminharze, Acrylatharze, Phenoxyäther-Polymere, Harnstoffharze, Phenolharze, Urethanharze und ungesättigte Polyesterharze.
Diese Kunstharze können zusammen mit Lösungsmitteln, Initiatoren, Katalysatoren, UV-Absorptionsmitteln und Stabilisatoren verwendet werden. Das Aufbringen dieser Kunstharze erfolgt beispielsweise durch Aufspritzen, Bedrucken, mittels Umkehrwalzen, einer Walzenauftragmaschine, Meyerbar-Beschichten, Beschichten mittels einer Schlitzdüsenauftragmaschine oder Heisstauchen. Das Aushärten kann durch Erhitzen, gewöhnlich 10 Sekunden bis 1 Stunde auf 80 bis 200"C, oder Bestrahlung mit energiereicher Strahlung, (gewöhnlich UV-Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm) oder anderer elektromagnetischer Strahlung, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen, erfolgen.
Die Dicke der ausgehärteten Schicht auf mindestens einer Oberfläche des amorphen Kunstharzes beträgt zweckmässig 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 um. Diese Schicht kann in die amorphe Kunstharzschicht reichen oder kann chemisch gebunden sein. Sofern die Dicke der ausgehärteten Schicht weniger als 1 um beträgt, sind die chemische Beständigkeit, die Beständigkeit gegen flüssigkristalline Verbindungen, die Wasserdampfdurchlässigkeit und die Wärmebeständigkeit unzureichend. Eine ausgehärtete Schicht mit einer Dicke von mehr als 10 um ist hinsichtlich Biegsamkeit und Verankerungsfähigkeit weniger erwünscht. Die beschichtete Folie mit einer ausgehärteten Schicht ist optisch isotrop. Die durch Beschichten oder Tränken aufgebrachten, aushärtbaren Kunstharze sind nur beispielhaft genannt.
Die bevorzugten Acrylatharze sind polyfunktionelle ungesättigte Monomeren und bzw. oder deren durch radikalische Polymerisation hergestellte Oligomeren, deren Hauptbestandteile sich von Verbindungen mit mindestens drei Acryloyloxygruppen und bzw. oder Methacryloyloxygruppen im Molekül ableiten.
Besonders bevorzugt sind Massen aus ungesättigten Monomeren und bzw. oder ihre durch radikalische Polymerisation hergestellte Oligomeren. Diese Massen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Monomeren, zweckmässig mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 70 Gewichtsprozent und insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent eines polyfunktionellen ungesättigten Monomeren, das mindestens drei Acryloyloxygruppen oder Methacryloyloxygruppen im Molekül enthält.
Spezielle Beispiele für derartige polyfunktionelle ungesättigte Monomere mit mindestens drei Acryloyloxygruppen sind Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Dipentaerythrittetramethacrylat.
Bevorzugte Beispiele für bifunktionelle Monomere sind solche Verbindungen, bei denen die Reste zwischen zwei Acryloyloxygruppen weniger als etwa 100 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Reste können Kohlenwasserstoffreste, Polyätherreste oder Polyesterreste sein. Spezielle Beispiele sind Äthylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimeth acrylat und Polyäthylenglykoldimethacrylat. Ein Beispiel für ein monofunktionelles Monomer ist 2-Hydroxymethylmethacrylat. Zur Erhöhung der Glätte der beschichteten Schicht nach dem Aushärten kann dem ungesättigten Monomer eine geringe Menge eines Photopolymerisationsinitiators und bzw. oder eines radikalischen Initiators zugesetzt werden, und die radikalische Polymerisation kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1 00 C, vorzugsweise unterhalb 50"C, durchgeführt werden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise auch unter einem inerten Schutzgas durchgeführt, und sie wird vor dem Gelieren durch Einleiten eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases abgebrochen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie Methyläthylketon, und Äther, wie Äthylenglykoldimethyläther.
Als Härtungskatalysatoren werden gewöhnlich Photopolymerisationsinitiatoren und bzw. oder Radikale bildende Initiatoren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Monomeren und bzw. oder der daraus hergestellten Oligomeren, verwendet, um die Aushärtung rascher zu bewirken. Beispiele für Photopolymerisationsinitiatoren sind Benzoinverbindungen, wie Benzoin äthyläther, Benzophenone, wie p-Chlorbenzophenon, Naph thochinone und Anthrachinone. Beispiele für freie Radikale liefernde Initiatoren sind Peroxide, wie 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid und Benzoylperoxid, sowie Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril.
Die zum Beschichten oder Tränken der Kunstharze der Gruppe B verwendbaren vernetzten Phenoxyätherharze sind die gleichen Harze, wie sie zur Herstellung der Folien verwendet werden können.
Die bevorzugten Epoxyharze, die zum Beschichten oder Tränken der Polymeren der Gruppe B verwendet werden können, sind Glycidyläther von Phenolen, wie 2,2' -Bis(p- hydroxyphenyl)-propan, 2,2' -Bis-(4-hydroxy-3,5-dibrom- phenyl)-propan, 1,1 ,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, Resorcin und Hydrochinon, Glycidyläther von Phenol Novolackharzen und Kresol-Novolackharze, alicyclische Epoxyharze, wie Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, (3',4'-Epoxycycloherylmethyl)-3,4-epoxycy- clohexancarbonsäureester, 3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4 dioxaspiro-(5,5)-8,9-epoxyundecan, heterocyclische Epoxyharze, wie Triglycidylisocyanurat, N,N-Diglycidyl-Derivate von 5,5-Dimethylhydantoin, Alkylepoxyharze, wie Äthylenglykoldiglycidyläther,
Propylenglykoldiglycidyläther, Neopentylglykoldiglycidyläther und Glycerindiglycidyl äther, sowie Cycloalkylepoxyharze, wie hydrierter Bisphenol A-diglycidyläther.
Beispiele für Härtungsmittel, die mit den Epoxyharzen verwendet werden können, sind aliphatische Amine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, m-Xylylendiamin und Diäthylaminopropylamin, die zusammen mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie Phenolen, Bisphenol A oder Phenolharzen als Katalysator verwendet werden können, aromatische Amine, wie m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylsulfon und 4,4' -Diaminodiphenylmethan, die zusammen mit Phenolen oder einem Bortrifluorid-Komplex als Katalysator verwendet werden können, sekundäre und tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol und N-Methylpiperazin, Säureanhydride, wie
Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, Polyamid harze, Polysulfidharze, Bortrifluorid-Amin-Komplexe, wie der Bortrifluorid-Methylamin-Komplex, Novolackharze,
2-Äthyl-4-methylimidazol und 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)4-methyl-1,3,2-dioxabornan. Den Epoxyharzen können noch andere, damit verträgliche Kunstharze einverleibt werden.
Beispiele für diese Kunstharze sind Melaminharze, wie
Melan-l 1, Harnstoff-Formaldehydharze, wie Uban 10S, Anilinharze, Xylolharze, wie Nikanol LL, gesättigte Polyesterharze, wie Vilon 200, Polyurethanharze, wie Millionate MR und Millionate MT, Furfurolharze, Polyamide und Polyvinylchlorid.
Die Trägerfolie wird auf mindestens ihrer einen Oberfläche mit einer transparenten, elektrischleitenden Schicht versehen. Dies kann beispielsweise durch Aufdampfen eines Metalles im Vakuum, chemisches Abscheiden, Aufsputtern oder Spritzen erfolgen. Besonders bevorzugt ist das Aufdampfen im Vakuum und das Aufsputtern. Es werden z.B.
Schichten von Metalloxiden, wie SnO2, In203 oder deren Gemische, oder Metallen, wie Au, Pt oder Pb, gebildet. Diese Schichten werden beim Erhitzen transparent. Das kürzlich entwickelte Aufsputtern wird bei einer Auftragsgeschwindig keit von 3 bis 15 x 10-'0 m/Sekunde und einem Druck von ca.
4 x 10-3 Pa bis ca. 6,7 Pa durchgeführt. Es liefert sofort eine transparente, elektrisch leitende Schicht mit einer Dicke von 20 bis 1000 x 10-lo m ohne thermische Oxidation. Die Leitfähigkeit der erhaltenen Schicht beträgt 0,1 bis 5 Q/cm2, und ihre Durchlässigkeit gegenüber sichtbarem Licht liegt oberhalb 80 Prozent.
Die transparenten, elektrisch leitenden Folien bzw. Platten der Erfindung haben u.a. folgende Eigenschaften: (a) Ausgezeichnete chemische Stabilität bzw. Beständigkeit gegenüber chemischen Verbindungen und flüssigkristallinen Verbindungen sowie sehr geringe Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf. Das Eindringen von Feuchtigkeit in die Flüssigkristalle ist auf ein Mindestmass beschränkt, so dass die Lebensdauer der Flüssigkristall-Anzeiger verlängert ist.
(b) Ausgezeichnete Biegsamkeit und mechanische Festigkeit, verbesserte Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der Flüssigkristall-Anzeigesysteme. Die Systeme sind beständiger gegen Schlag oder Schock.
(c) Es lassen sich dünnere Anzeigesysteme herstellen. Der Sichtwinkel ist erhöht, die Anzeige ist sehr klar und das Gewicht der Systeme ist niedrig. Es können grosse Anzeigesysteme hergestellt werden.
(d) Die Transparenz und die Lichtbeständigkeit sind ausgezeichnet.
Die transparenten, elektrisch leitenden Folien oder Platten der Erfindung können in Anzeige-Einheiten mit Flüssigkristallen auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden, beispielsweise bei Kleinuhren, Tischuhren, Grossuhren, auf dem Gebiet der Werbe- und Signalanzeigen, zur Steuerung des Lichtdurchlässigkeitsvolumens, als optische Schalter und für graphische Anzeigesysteme. Ferner können sie als Elektroden für die Elektrolumineszenz, als Elektroden für photoleitende Sensibilisatoren, als ebene Heizelemente zum Beschichten der Fenster von Flugzeugen oder Kraftfahrzeugen, als lichtselektive Folien zum Beschichten von Fenstern von Sonnenkollektoren, Gewächshäusern und Gebäuden verwendet werden.
Die Eigenschaften der Folien oder Platten der Erfindung werden folgendermassen bestimmt:
1. Retardationswert:
Es wird ein Senarmontconpensator zusammen mit einem Polarisationsmikroskop verwendet. Der Retardationswert wird mittels einer Natriumdampflampe gemessen.
2. Formbeständigkeit in der Wärme:
Eine Probe mit den Abmessungen 5 x 20 mm wird 3 Stunden bei einer bestimmten Temperatur aufgestellt. Es wird die Änderung der Länge gemessen. Sofern diese Änderung nicht mehr als 1 mm beträgt, wird die Probe als formbeständig angesehen.
3. Durchschnittliche Durchlässigkeit für sichtbares Licht
Die Messung erfolgt mit dem Spektrophotometer MPS5000 von Shimadzu Co., Ltd. Es wird die Durchlässigkeit in 5 nm Abständen im Bereich von 400 bis 700 nm gemessen.
Der Wert ist ein Durchschnittswert.
4. Wasserdampfdurchlässigkeit:
Die Bestimmung erfolgt nach der Prüfnorm JIS Z-0208.
5. Izod-Schlagzähigkeit:
Die Bestimmung erfolgt nach der Prüfnorm ASTM D256.
6. Quellungsgradin Lösungsmitteln:
Eine Probe mit den Abmessungen 30 mm x 5 mm wird 10 Stunden bei 70"C in beispielsweise Cyclohexanon, Toluol, Äthylcellosolveacetat, Isopropanol oder eine flüssigkristalline Verbindung des Biphenyl-Typs getaucht. Der Quellungsgrad wird nach folgender Gleichung berechnet:
Quellungsgrad ( = l - lo x 100 lo lo = Länge der Probe vor dem Eintauchen.
1 = Länge der Probe nach dem Eintauchen.
7. Biegsamkeit:
Wie aus den Fig. 2 und 3 ersichtlich ist, wird die Probe 11 mit den Abmessungen 5 x 10 mm zwischen zwei parallel angeordnete Metallplatten 9, 10 mit den Abmessungen 20 x 20 mm angeordnet, die in einem Abstand von 10 mm zueinander stehen. Sodann wird die Probe bei 23"C in einer Geschwindigkeit von 10 mm/min gebogen, bis sie zusammenbricht. Die kritische Biegungslänge ist der Abstand der beiden Metallplatten beim Bruch der Probe.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel I
In 100 Teilen Dioxan werden unter Rühren bei Raumtemperatur 15 Teile eines Phenoxyharzes (Bakelite-Phenoxyharz) sowie 16 Teile des Umsetzungsproduktes aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und 8 Stunden bei 80"C an der Luft stehengelassen. Es wird eine etwa 100 > um dicke transparente Folie erhalten. Die Folie wird 40 Stunden im Heissluftstrom auf 90"C ohne Anwendung von Spannung erhitzt und danach 20 Minuten auf 160"C an der Luft erhitzt.
Die wärmebehandelte transparente Folie hat einen Starrheitsmodul (E') von 3,12 x 1 05N/cm2 bei 25"C bzw.
1,07 x 105N/cm2 bei 120"C, gemessen mit einem Vibron Rheometer. Die Folie hat die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 2
Die gemäss Beispiel 1 hergestellte, optisch isotrope Folie wird mit einem Siliconprimer beschichtet und getrocknet.
Sodann wird auf die beschichtete Oberfläche eine transparente, elektrischleitende, etwa 700 x 10-'0 m dicke Schicht aufgesputtert, die aus 95 Gewichtsprozent InlO und 5 Gewichtsprozent SnO2 besteht. Die erhaltene transparente, elektrischleitende Folie hat einen Oberflächenwiderstand von 150 f2/cm und eine durchschnittliche Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 85 Prozent. Sie ist optisch isotrop und sie hat gute chemische Stabilität, Wärmebeständigkeit, geringe Durchlässigkeit für Wasserdampf und gute Biegsamkeit.
Die transparente, elektrischleitende Folie wird in eine Flüssigkristall-Zelle mit verdrillten nematischen Schichten (TN-Typ) der in Fig. 1 gezeigten Art eingesetzt. Die Dicke der Zelle beträgt 570 um. Eine ähnliche Flüssigkristall-Zelle mit einer herkömmlichen transparenten, elektrischleitenden Glasplatte hat eine Dicke von 1,3 mm.
Die Flüssigkristall-Zelle mit der Folie der Erfindung wird
150 Stunden bei 100"C einem Beständigkeitstest gegen trokkene Wärme und 150 Stunden bei 80"C und 92 Prozent relativer Feuchtigkeit einem Versuch zur Bestimmung der Beständigkeit gegen feuchte Wärme unterworfen. Nach diesen Versuchen hat die Zelle die gleichen Anzeigeeigenschaften wie vor den Versuchen und sie hat ihren grossen Gesichtsfeldwinkel beibehalten.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird mit 10 Teilen eines Melamin-Formaldehydharzes (Cymel 245) und 0,15 Teilen p-Toluolsulfonsäure anstelle des Umsetzungsproduktes aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan wiederholt. Es wird eine gleichmässige, transparente Folie einer Dicke von etwa 70 um erhalten.
Die Folie wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wärmebehandelt. Die erhaltene Folie hat einen Starrheitsmodul von 3,59 x 1 0SN/cm bei Raumtemperatur bzw.
9,56 x 104N/cm2 bei 120"C. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle I zusammengefasst.
Auf die eine Oberfläche der Folie wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 eine transparente, elektrischleitende Schicht aufgebracht. Die erhaltene transparente, elektrischleitende Folie ist optisch isotrop und von guter chemischer Stabilität, Formbeständigkeit in der Wärme, sie hat eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit und gute Biegsamkeit.
Die transparente, elektrischleitende Folie wird in die in Fig. 1 gezeigte Flüssigkristall-Zelle eingesetzt. Die Zelle wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 auf ihre Beständigkeit gegen trockene und feuchte Wärme geprüft.
Nach diesen Versuchen zeigt die Zelle die gleichen Anzeigeeigenschaften wie vorher, und sie behält ihren grossen Sichtwinkel.
Vergleichsbeispiel A
Eine etwa 100 um dicke Folie aus Polymethylmethacrylat wird nach dem herkömmlichen Giessverfahren hergestellt.
Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle I zusammengefasst. Es ist ersichtlich, dass die Folie eine unbefriedigende chemische Stabilität und Biegsamkeit hat.
Die Folie wird auf ihrer einen Oberfläche mit einer transparenten, elektrischleitenden Schicht unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 versehen. Die erhaltene transparente, elektrischleitende Folie wird sodann in eine Flüssigkristall-Zelle gemäss Fig. 1 eingebaut. Beim 1 SOstün- digen Erhitzen auf 70"C löst sich die Trägerfolie in den Flüssigkristallen auf. Dies führt zum Zusammenbruch der Anzeige und zum Bruch der Zelle.
Vergleichsbeispiel B
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird eine transparente Folie hergestellt, jedoch wird die Wärmebehandlung unter Anwendung einer Spannung in einer Richtung durchgeführt. Die erhaltene Folie hat eine gute Transparenz, gute mechanische Eigenschaften und gute chemische Beständigkeit, sie zeigt jedoch optische Anisotropie.
Die Folie wird auf ihrer einen Oberfläche gemäss Beispiel 2 mit einer transparenten, elektrischleitenden Schicht versehen und sodann in eine Flüssigkristall-Zelle gemäss Fig. 1 eingebaut. Bei der Prüfung der Zelle erscheint eine Interferenzfarbe an der Zelle und es kann keine befriedigende Anzeige erhalten werden, unabhängig davon, ob das Anzeigesignal anliegt oder nicht anliegt.
Beispiel 4 (a) 20 g eines Polysulfonharzes (Udel) werden in 100 ml 1,1 2,2-Tetrachloräthan eingetragen, und das Gemisch wird unter Rühren auf 80"C erhitzt. Die erhaltene Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und bei 80 bis 100 C getrocknet. Es wird eine 120 um dicke transparente Folie erhalten. Die Folie hat einen R-Wert von 5 nm.
(b) Es wird eine homogene Lösung aus 40 Teilen Pentaery thrittetraacrylat, 60 Teilen Methylcellosolve und 0,02 Teilen
Benzoinäthyläther hergestellt. Die Viskosität der Lösung beträgt 4 cPs. Unter Stickstoff als Schutzgas wird die erhal tene Lösung unter kräftigem Rühren mit UV-Strahlung aus einer 400 W Quecksilber-Hochdrucklampe 1 Minute bestrahlt. Danach wird das Gemisch weitere 18 Minuten gerührt. Hierauf wird in das Gemisch Luft eingeleitet, um die
Reaktion abzubrechen. Auf dieser Stufe hat die Lösung eine
Viskosität von 10 cPs. Danach wird die Lösung mit Benzoyl peroxid in einer Menge von 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pentaeryhrittetraacrylat versetzt.
Die erhaltene Beschichtungsmasse wird auf die Poly sulfon-Folie in einer Dicke von 10 um aufgetragen, sodann getrocknet und 7 Minuten bei 130"C wärmebehandelt. Die
Eigenschaften der erhaltenen beschichteten Folie sind in
Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel5
Die in Beispiel 4 erhaltene Folie wird auf ihrer einen Ober fläche mit einer transparenten, elektrischleitenden Schicht gemäss Beispiel 2 versehen. Die erhaltene transparente, elektrischleitende Folie, deren elektrischleitende Schicht etwa
700 x 10-' m dick ist, zeigt einen Oberflächenwiderstand von
150 Q/cm2 und eine durchschnittliche Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 82 Prozent. Die transparente, elektrischleitende Folie ist optisch isotrop und hat gute chemische Stabilität, Wärmebeständigkeit, Biegsamkeit und eine sehr geringe Wasserdampfdurchlässigkeit.
Die transparente, elektrischleitende Folie wird auf die in Fig. 1 gezeigte Weise in eine Flüssigkristall-Zelle eingebaut.
Die Dicke der Zelle beträgt etwa 570 um. Die Flüssigkristall Zelle wird gemäss Beispiel 2 auf ihre Wärmebeständigkeit unter trockenen und feuchten Bedingungen untersucht. Die Zelle zeigt die gleichen Anzeigeeigenschaften wie vor den Versuchen und behält den grossen Sichtwinkel bei.
Beispiel 6
20 Teile eines Polyäther-sulfonharzes werden in 100 Teilen 1,1 2,2-Tetrachloräthan eingetragen, und das Gemisch wird auf 80 C erhitzt und gerührt. Die erhaltene Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und bei 80 bis 100"C getrocknet. Es wird eine 120 um dicke, transparente Folie erhalten. Der R-Wert der optisch isotropen Folie beträgt 5 nm.
Die erhaltene Polyäthersulfon-Folie wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen Phenoxyharzlösung beschichtet. Spaltbreite 300 um. Die Beschichtung wird 5 Stunden an der Luft bei 70"C ohne Anwendung von Spannung getrocknet. Es wird eine 100 um dicke, transparente Folie erhalten. Die Eigenschaften dieser Folie sind in Tabelle I zusammengefasst.
Die Folie wird gemäss Beispiel 2 an ihrer einen Oberfläche mit einer transparenten, elektrischleitenden, etwa 700 x 10-10m dicken Schicht versehen. Die erhaltene transparente, elektrischleitende Folie hat einen Oberflächenwiderstand von 150 Q/cm2 und eine durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit von 83 Prozent. Sie ist optisch isotrop und hat gute chemische Stabilität, Wärmebeständigkeit, Biegsamkeit und eine niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit.
Die transparente, elektrischleitende Folie wird gemäss Fig. 1 in eine Flüssigkristall-Zelle eingebaut. Die Zelle hat eine Dicke von 550 um. Die Flüssigkristall-Zelle wird gemäss Beispiel 2 auf ihre Beständigkeit in trockener und feuchter Wärme untersucht. Nach diesen Versuchen zeigt die Zelle die gleichen Anzeigeeigenschaften und behält den grossen Sichtwinkel bei.
Beispiel 7 (a) 7 Teile m-Phenylendiamin werden bei Raumtemperatur mit 50 Teilen des Epoxyharzes Epikote 828 verrührt. Es wird eine viskose Lösung erhalten.
(b) Die erhaltene Lösung wird auf die gemäss Beispiel 6 hergestellte Polyäthersulfon-Folie in einer Dicke von 5 um aufgetragen und sodann 1 Stunde bei 100 C und eine weitere Stunde bei 200"C ausgehärtet. Es wird eine transparente, beschichtete Folie erhalten. Die Eigenschaften dieser Folie sind in Tabelle I zusammengefasst.
Sodann wird gemäss Beispiel 2 auf eine Seite der beschichteten Folie eine etwa 700 x 10-' m dicke transparente, elektrischleitende Schicht aufgebracht. Die erhaltene Folie hat einen Oberflächenwiderstand von 150 Q/cm2 und eine durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit von 83 Prozent. Sie ist optisch isotrop und hat gute chemische Stabilität, Wärmebeständigkeit und Biegsamkeit und eine niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit.
Die transparente, elektrischleitende Folie wird gemäss
Fig. 1 in eine Flüssigkristall-Zelle eingebaut, die eine Dicke von etwa 500 um hat. Die Zelle wird den in Beispiel 2 beschriebenen Versuchen zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit unterworfen. Nach diesen Versuchen hat die Zelle die gleichen Anzeigeeigenschaften und behält den grossen Sichtwinkel bei.
Vergleichsbeispiel C
Die in Beispiel 7 (a) erhaltene viskose Lösung wird auf eine Glasplatte in einer Dicke von 10 um gegossen und gemäss Beispiel 7 (b) ausgehärtet. Die erhaltene ausgehärtete Folie ist sehr spröde.
Gemäss Beispiel 2 wird eine transparente, elektrischleitende Folie hergestellt. Diese Folie hat eine so schlechte Biegsamkeit, dass sie beim Einbau in eine Flüssigkristall-Zelle zusammenbricht.
Beispiel 8 (a) 20 Teile eines Polyacrylatharzes (UP-Polymer) werden in 100 Teile 1,1,2,2-Tetrachloräthan eingetragen. Das Gemisch wird auf 80"C unter Rühren erhitzt. Es bildet sich eine Lösung, die auf eine Glasplatte gegossen und bei 100"C getrocknet wird. Es wird eine 120 um dicke, transparente Folie erhalten. Der R-Wert der optisch isotropen Folie beträgt 7 nm.
(b) Die erhaltene Polyacrylat-Folie wird mit der in Beispiel 7 (a) erhaltenen Epoxyharzlösung in einer Dicke von 5 um beschichtet. Sodann wird die Beschichtung gemäss Beispiel 7 (b) ausgehärtet. Es wird eine transparente, beschichtete Folie erhalten, deren Eigenschaften in Tabelle I zusammengefasst sind.
Hierauf wird gemäss Beispiel 2 eine transparente, elektrischleitende, etwa 750 x 10-'0 m dicke Schicht aufgetragen.
Die erhaltene transparente, elektrischleitende Folie hat einen Oberflächenwiderstand von 150 Q/cm2 und eine durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit von 80 Prozent. Sie ist optisch isotrop und hat gute chemische Stabilität, Wärmebeständigkeit und Biegsamkeit und eine niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit.
Die transparente, elektrischleitende Folie wird gemäss Fig. 1 in eine Flüssigkristall-Zelle eingebaut und den in Beispiel 2 beschriebenen Versuchen zur Bestimmung der Wär mebeständigkeit unterworfen. Nach diesen Versuchen zeigt die Zelle die gleichen Anzeigeeigenschaften und behält ihren grossen Sichtwinkel bei.
Beispiel 9
Eine gemäss Beispiel 1 hergestellte Phenoxyharz-Folie wird mit der in Beispiel 7 (a) erhaltenen Epoxyharzlösung in einer Dicke von 5 um beschichtet. Die Beschichtung wird gemäss Beispiel 7 (b) ausgehärtet. Es wird eine transparente, beschichtete Folie erhalten, deren Eigenschaften in Tabelle I zusammengefasst sind.
Hierauf wird gemäss Beispiel 2 eine transparente, elektrischleitende, etwa 750 x 10-' m dicke Schicht aufgebracht.
Die erhaltene transparente, elektrischleitende Folie hat einen Oberflächenwiderstand von 150 12/com2 und eine durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit von 83 Prozent. Sie ist optisch isotrop und hat gute chemische Stabilität, Wärmebeständigkeit und Biegsamkeit und eine niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit.
Die transparente, elektrischleitende Folie wird gemäss Fig. 1 in eine Flüssigkristall-Zelle eingebaut, die gemäss Beispiel 2 auf ihre Beständigkeit in der Wärme untersucht wird.
Nach diesen Versuchen zeigt die Zelle die gleichen Anzeige genschaften und behält ihren grossen Sichtwinkel bei.
Beispiel 10
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden die 15 Gewichts teile des Phenoxyharzes durch ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen des Phenoxyharzes und 5 Gewichtsteilen des Epoxyharzes Epikote 828 ersetzt. Es wird eine transparente, 80 um dicke Folie hergestellt, deren Eigenschaften in Tabelle I zusammengefasst sind.
Gemäss Beispiel 2 wird eine transparente, elektrischleitende Folie hergestellt. Die Dicke der erhaltenen elektrischleitenden Schicht beträgt etwa 750 x 10-' m. Die transparente, elektrischleitende Folie hat einen Oberflächenwiderstand von 150 12/cm und eine durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit von 79 Prozent. Sie ist optisch isotrop und hat gute chemische Stabilität, Wärmebeständigkeit und Biegsamkeit und eine niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit.
Die transparente, elektrischleitende Folie wird gemäss Fig. 1 in eine Flüssigkristall-Zelle eingebaut, die gemäss Beispiel 2 auf ihre Wärmebeständigkeit untersucht wird. Nach diesen Versuchen zeigt die Zelle die gleichen Anzeigeeigenschaften und behält ihren grossen Sichtwinkel bei.
Beispiel 11
84,8 Teile Hexakismethoxymethylolmelamin werden mit 52,5 Teilen 1,4-Butandiol zu einem Vorpolymerisat umgesetzt. Dieses Vorpolymerisat wird mit 1,38 Teilen Athylenglykol versetzt. Das Gemisch wird in 13 Teilen Äthylcellosolve gelöst und mit 3,9 Teilen p-Toluolsulfonsäure als Katalysator versetzt.
Eine durch Schmelzextrudieren hergestellte Polyäthersulfon-Folie einer Dicke von 180 um und mit einem R-Wert von 12 um wird mit der erhaltenen Beschichtungslösung beschichtet und dann getrocknet und 10 Minuten auf 130"C erhitzt. Es wird eine transparente, beschichtete Folie erhalten.
Die Dicke der Beschichtung beträgt 5 um. Die Eigenschaften der beschichteten Folie sind in Tabelle I zusammengefasst.
Beispiel 12
Eine 150 nm dicke Folie aus Polyacrylnitril mit einem R-Wert von 3 nm (hergestellt durch Giessen nach einem Trocken-Verfahren) wird gemäss Beispiel 4 (b) beschichtet.
Es wird eine beschichtete Folie erhalten. Die Eigenschaften der beschichteten Folie sind in Tabelle I zusammengefasst.
Fig. 1 zeigt eine Trägerfolie 1, einen Abstandsrahmen 2, nematische Flüssigkristalle 3, eine transparente Elektrode 4, eine lichtpolarisierende Folie 5, eine Stromquelle 6, einen Schalter 7 und einen dispergierenden Reflektor 8.
Tabelle I Beispiel Farbe Lichtdurch- Form- R-Wert (nm) Izod-Schlag- Kritische Breite Wasserdampf- Chemische lässigkeit (%) beständigkeit zähigkeit bei Biegebruch durchlässigkeit Stabilität ( C) (kg. cm/cm) (mm) (g/24 h. m2)
1 farblos 85 150 5 3,0 1 5 0,0
3 farblos 85 155 10 2,0 3 5 0,1
A farblos - - - - 6 - 1,5
B farblos - - 60 - - -
4 farblos 84 155 10 3,5 3 2 0,1
6 farblos 85 160 10 3,5 1 1 0,0
7 farblos 85 160 10 2,0 3 1 0,0
Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Farbe Lichtdurch- Form- R-Wert (nm) Izod-Schlag- Kritische Breite Wasserdampf- Chemische lässigkeit (%) beständigkeit zähigkeit bei Biegebruch durchlässigkeit Stabilität ( C) (kg.cm/cm) (mm) (g/24 h.m2)
C farblos - - - 0,1 8
8 farblos 82 155 10 3,5
1 1 0,2
9 farblos 86 150 5 3 2 2 0,2
10 farblos 82 150 10 2,5 2 3 0,1
11 farblos 85 150 5 2,5 1 2 0,1
12 farblos 83 155 5 3,5 2 1 0,1
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PATENT CLAIMS
1. Transparent, electrically conductive film or plate which contains a polymeric carrier with a transparent, electrically conductive layer on at least one surface thereof, the carrier having a retardation value of at most 30 nm, a dimensional stability up to at least 80 ° C., an average transmittance for visible light of at least 75 percent, a water vapor permeability of at most 30 g / 24 hours. m2, at 22.8 "C, an Izod impact strength of at least 1.5 kg cm / cm at 22.8" C and a degree of swelling in a solvent on a surface of at most 0.5 percent.
2nd Film or plate according to claim 1, characterized in that the carrier has a critical width at break fracture of at most 5 mm.
3rd Film or plate according to claim 2, characterized in that the carrier has a dimensional stability of at least 80 "C.
4th Film or plate according to claim 1 or 2, characterized in that the carrier consists of an uncrosslinked or crosslinked phenoxy ether polymer with at least 20 phenoxy ether units and at least 50% by weight of units of the general formula:
EMI1. 1
in which R 'to R6 are each hydrogen atoms or Cl-3-alkyl radicals and R7 is a C2X-alkylene radical and m is 0, 1, 2 or 3, or from a mixture of a predominant proportion of this phenoxy ether polymer and at least one further polymer consists.
5. Film or plate according to claim 4, characterized in that the phenoxy ether polymer of the formula:
EMI1. 2nd
where n is a number from 50 to 800.
6. Film or plate according to claim 3, characterized in that the carrier consists of a polyether sulfone, polysulfone or polyacrylate.
7. Use of the film or plate according to one of claims 1 to 6 for the production of liquid crystal display systems.
The invention relates to a transparent, electrically conductive film or plate, and the use thereof for the production of liquid crystal display systems.
Usual transparent, electrically conductive plates for liquid crystal displays consist of a glass plate as a carrier, the surface of which is transparent and electrically conductive. There is a need to reduce the size, weight, and manufacturing cost of liquid crystal displays.
However, the thickness of the conventional transparent, electrically conductive glass plates cannot be reduced indefinitely, since this is associated with a decrease in the strength of the glass plate and numerous difficulties arise during manufacture. In addition, it is impractical for technical or economic reasons to produce continuous long plates, although it can be assumed that the plant for producing such plates would lead to a considerable reduction in the production costs. To overcome the known disadvantages, it has already been proposed to use biaxially oriented films made of polyethylene terephthalate as a support instead of glass plates. Such films are optically anisotropic because they are oriented and crystalline.
When such foils are used in liquid crystal display systems using a polarizer, in particular in display systems based on the principle of deforming homogeneously oriented, twisted nematic layers, the element has the decisive disadvantage that the viewing angle is extremely small. It is necessary that a carrier made of a transparent, electrically conductive film is optically isotropic like a glass plate.
Other properties required for a carrier made of a transparent, electrically conductive film for liquid crystal displays are dimensional stability under heat, chemical stability, for example resistance to organic compounds, liquid crystalline compounds, etc. , low water vapor permeability and good lightfastness. Thermal stability is crucial in order to provide the carrier with a transparent, electrically conductive layer. Chemical stability is also crucial for the production of a display pattern.
Thus, the carrier should not only be transparent, optically isotropic and resistant to heat and chemicals, but should also have a low permeability to water vapor and light resistance. All these properties are fulfilled by a glass plate. Furthermore, the carrier should be flexible and have good mechanical properties that are typical of plastic films.
However, conventional plastic films have the following disadvantages: (1) polycarbonate films:
The resistance of such films to chemicals is unsatisfactory. It is difficult to produce these polymers in the form of thin films. In addition, these polymers are brittle.
(2) Non-Oriented Polyethylene Terephthalate Films:
These films have relatively good flexibility, but their transparency is considerably reduced.
(3) Polystyrene films:
Polystyrene is brittle and has extremely little flexibility. It is therefore difficult to process such polymers into thin films. In addition, it is difficult to apply a transparent, electrically conductive layer to these foils.
(4) Polymethyl methacrylate films:
The transparency of such films is satisfactory, but the polymers are brittle and have little flexibility. In addition, the heat resistance is unsatisfied
enough so that the same difficulties occur as with polystyrene films.
(5) Cellulose films:
The chemical stability and heat resistance are unsatisfactory. The films also have an unsatisfactory strength.
(6) Cured epoxy resin films:
These polymers are brittle and have extremely low flexibility.
(7) Cured acrylic resin films:
These polymers have the same disadvantages as the cured epoxy resins mentioned above.
The invention has for its object transparent, electrically conductive foils or plates, in particular for liquid sig crystal displays, with satisfactory properties visibly stability towards chemicals, water vapor permeability, light resistance, optical isotropy,
To provide heat resistance, flexibility and mechanical properties.
Another object of the invention is to provide a transparent, electrically conductive film or plate which is suitable for reducing the thickness of liquid crystal display systems which contain the transparent, electrically conductive film or plate.
Another object of the invention is to provide a transparent, electrically conductive film or plate which is suitable for large display systems with a wide viewing angle, gives a weak image and is light in weight.
Other tasks result from the description below.
The invention thus relates to a transparent, electrically conductive film or plate which contains a polymeric carrier which has an electrically conductive layer on at least one surface thereof, the carrier having a retardation value of at most 30 nm, a dimensional stability up to at least 80 ° C. an average permeability to visible light of at least 75 percent, a water vapor permeability of at most 30 g / 24 hours. m2, an Izod impact strength of at least 1.5 kg. cm / cm and a degree of swelling on a surface in a solvent of at most 0.5 percent.
The determination of the resistance to solvents is explained below.
Fig. 1 shows in cross section an example of a liquid crystal display in which a transparent, electrically conductive film of the invention is installed.
Fig. 2 and 3 show the process of a flexibility test in side elevation.
The carrier used according to the invention must be transparent and preferably optically isotropic and have a retardation value (R value) of at most 30 nm. The R value is the product of the thickness (d) of a film and the absolute value of the difference in the refractive indices (ni) and (n2) in any two directions within the plane of the film that are perpendicular to each other: R = dlnl-n2l nl is the refractive index in any direction, and n2 is the refractive index in the direction perpendicular to the aforementioned direction.
If the R value is over 30 nm, the readability of the liquid crystal display is reduced because the viewing angle of the
Foil becomes tight as a plate and interference patterns are formed.
The carrier must also have a dimensional stability up to at least 80 ° C., preferably up to at least 130 ° C. With a dimensional stability below 80 ° C., the carrier is subject to deformation in the subsequent stages of producing an electrically conductive layer, for example by vapor deposition of a metal in a vacuum and an optionally applied synthetic resin layer.
The wearer must have an average visible light transmittance of at least 75 percent, preferably at least 80 percent. If the value is below 75 percent, the display properties of the film deteriorate considerably. The wearer must also have a water vapor permeability of at most 30 g / 24 hours. m2, preferably at most 10 g / 24 hours. m2 at 22.8 "C. At a value above 30 g / 24 hours. m2, moisture can penetrate into the liquid crystal layer, which leads to deterioration of this layer and impairing the display property.
The Izod impact strength of the wearer must be at least 1.5 kg. cm / cm, preferably at least 2.0 kg. cm / cm at 22.8 ° C. If the value is below
1.5 kg. cm / cm, the carrier is difficult to handle in the manufacture of the display elements. The chemical stability of the support on a surface on which the transparent, electrically conductive layer is applied must be such that the degree of swelling in a solvent is at most 0.5 percent, preferably at most 0.05 percent. This test is described below. At a value above 0.5 percent, the wearer loses its chemical stability. This results in a breakdown of the carrier during the manufacture of the liquid crystal display element or after encapsulation of the liquid crystal layer.
A degree of swelling of at most 0.05 percent brings a further improvement in chemical stability.
Polymers that meet the conditions described above should preferably be amorphous. Crystallinity reduces transparency and results in optical anisotropy with a correspondingly higher R value. All synthetic resins which meet these conditions can be used according to the invention. However, synthetic resins which are resistant to organic chemicals and compounds having liquid-crystalline properties are preferably used.
Of the polymers which can be used according to the invention, those polymers of the type described above with excellent chemical stability (group A) can be used unmodified. The other listed polymers with poor chemical stability (group B) can be used after they have been provided with hardened synthetic resin layers.
Examples of group A polymers are 4-methyl pentene-1 polymers, acrylonitrile polymers, phenoxy ether polymers, crosslinked phenoxy ether polymers, cellulose esters and vinyl polymers. The cellulose esters and vinyl polymers have some difficulties in terms of water vapor permeability and heat resistance, so that they can fall under the group B polymers.
A particularly preferred polymer for the films or sheets of the invention is a phenoxy ether polymer with at least 20 phenoxy ether units and at least 50% by weight of units of the general formula I.
EMI3. 1
wherein the symbols R 'to R6 each represent hydrogen atoms or Cls-alkyl radicals. The R7 radical is a C2X alkylene radical.
m has the value 0,1,2 or 3.
Also suitable are crosslinked phenoxy ether polymers which can be obtained by reacting a polyfunctional compound with active hydrogen atom-containing groups of a phenoxy ether polymer with units of the general formula I or a mixture of such polymers and other polymers.
In the general formula I, the symbols R 'to R6 each denote hydrogen atoms or Cl-3-alkyl radicals. Specific examples of these residues are methyl, ethyl, propyl and isopropyl groups. The R7 radical is a C2 4 alkylene radical. Specific examples are the ethylene, propylene, trimethylene and tetramethylene group.
Particularly preferred polymers, the units of which fall under general formula I, correspond to formula II
EMI3. 2nd
n has a value from 50 to 800.
The phenoxy ether polymers described above are known. You can by condensation of epichlorohydrin with bisphenol A or its derivatives of the general formula III
EMI3. 3rd
getting produced. The symbols R 'to R7 have the meaning given above.
Suitable polyfunctional compounds are compounds having at least two identical or different hydroxyl-reactive groups. Examples of such reactive groups are isocyanate groups, carboxyl groups and their activated groups, such as halides, active amides, active esters, acid anhydrides, and mercapto groups. Examples of polyfunctional compounds with isocyanate groups are tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and blocked polyisocyanates, such as phenol-blocked tolylene diisocyanates.
Examples of polyfunctional compounds with carboxyl groups are adipic acid, tartaric acid, sebacic acid and phthalic acid and their reactive derivatives. Examples of polyfunctional compounds with mercapto groups are mercaptocarboxylic acids, such as thioglycolic acid. Other polyfunctional compounds are epichlorohydrin, sodium thiosulfate, melamine-formaldehyde resins, phenolic resins and
Urea-formaldehyde resins.
As polymers that can be incorporated into the phenoxy ether polymers, a wide variety of poly mers come into question, provided that the mixtures are transparent
Have foils made. Specific examples are epoxy resins (Epotohte YD-128 and YD-0l 1), phenolic resins (Hitanol
4010), urea resins (Melan 11), melamine resins (Uban
20SE-60), xylene resins (Nikanol), acrylate polymers (Elmatex 749-7) and saturated polyester resins (Vilon 200,
103).
Examples of group B polymers are styrene copolymers, polycarbonates, polysulfones, polyether sulfones,
Polyarylene esters and polyallylene esters. Films and Plattenma material can be made from these synthetic resins by methods known per se, for. B. by
Drying, coagulating or melt extruding. The drying method is particularly suitable with regard to the optical isotropy of the film obtained. The thickness of the film is usually 5 to 1000 µm, preferably 20 to 200 µm. With a thickness of less than 5 µm, it is difficult to laminate the film onto the light polarizing film.
With a thickness above 1000 llm, the winding of the film is difficult, and efficient production using continuous films is difficult to carry out. The wound film can lead to wavy or bent plates.
When using polymers or Group B synthetic resins can be coated or impregnated with at least one surface of the film with a curable synthetic resin and / or or a curable or polymerizable monomers to form a coated film that is optically isotropic. This treatment makes the film resistant to organic chemicals and liquid crystalline compounds. Furthermore, the heat resistance, the water vapor permeability and the anchoring with an electrically conductive layer are improved. For this reason, this treatment can also be used for films made of synthetic resins or Group A polymers are used. The curable synthetic resins and / or curable or polymerizable monomers are e.g. B.
unsaturated monomers and or or their prepolymers. Examples include epoxy resins, melamine resins, acrylate resins, phenoxy ether polymers, urea resins, phenolic resins, urethane resins and unsaturated polyester resins.
These resins can be used together with solvents, initiators, catalysts, UV absorbers and stabilizers. These synthetic resins are applied, for example, by spraying, printing, by means of reversing rollers, a roller application machine, Meyerbar coating, coating by means of a slot nozzle application machine or hot upsetting. Curing can be done by heating, usually 10 seconds to 1 hour at 80 to 200 ° C, or irradiation with high energy radiation (usually UV light with a wavelength of 200 to 400 nm) or other electromagnetic radiation, electron beams or X-rays.
The thickness of the cured layer on at least one surface of the amorphous synthetic resin is expediently 1 to 10, preferably 2 to 5 μm. This layer can extend into the amorphous synthetic resin layer or can be chemically bound. If the thickness of the hardened layer is less than 1 µm, the chemical resistance, the resistance to liquid crystalline compounds, the water vapor permeability and the heat resistance are insufficient. A cured layer greater than 10 µm thick is less desirable in terms of flexibility and anchorability. The coated film with a hardened layer is optically isotropic. The curable synthetic resins applied by coating or impregnation are only mentioned as examples.
The preferred acrylate resins are polyfunctional unsaturated monomers and / or or their oligomers produced by radical polymerization, the main constituents of which are compounds with at least three acryloyloxy groups and or or derive methacryloyloxy groups in the molecule.
Masses of unsaturated monomers and / or or their oligomers produced by radical polymerization. Based on the total weight of the unsaturated monomers, these compositions advantageously contain at least 50 percent by weight, preferably at least 70 percent by weight and in particular at least 90 percent by weight of a polyfunctional unsaturated monomer which contains at least three acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in the molecule.
Specific examples of such polyfunctional unsaturated monomers with at least three acryloyloxy groups are pentaerythritol tetramethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and dipentaerythritol tetramethacrylate.
Preferred examples of bifunctional monomers are those compounds in which the residues between two acryloyloxy groups have less than about 100 carbon atoms. These residues can be hydrocarbon residues, polyether residues or polyester residues. Specific examples are ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate. An example of a monofunctional monomer is 2-hydroxymethyl methacrylate. To increase the smoothness of the coated layer after curing, a small amount of a photopolymerization initiator and / or or a radical initiator can be added, and the radical polymerization can be carried out at temperatures from room temperature to 100 ° C., preferably below 50 ° C.
The reaction is preferably also carried out under an inert protective gas and is stopped before the gelling by introducing a free oxygen-containing gas. Examples of suitable solvents are ketones, such as methyl ethyl ketone, and ethers, such as ethylene glycol dimethyl ether.
Photopolymerization initiators and / or or free radical initiators in an amount of 0.01 to 10 percent by weight, preferably 0.1 to 5 percent by weight, based on the total weight of the unsaturated monomers and or or the oligomers produced therefrom, in order to effect the curing more quickly. Examples of photopolymerization initiators are benzoin compounds such as ethyl ether, benzophenones such as p-chlorobenzophenone, naphthoquinones and anthraquinones. Examples of free radical initiators are peroxides, such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide and benzoyl peroxide, and azo compounds, such as azoisobutyronitrile.
The crosslinked phenoxy ether resins that can be used to coat or soak the Group B synthetic resins are the same resins that can be used to make the films.
The preferred epoxy resins that can be used to coat or soak the Group B polymers are glycidyl ethers of phenols, such as 2,2'-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy- 3,5-dibromo-phenyl) propane, 1,1, 2,2-tetrakis (p-hydroxyphenyl) -ethane, resorcinol and hydroquinone, glycidyl ether of phenol novolak resins and cresol novolak resins, alicyclic epoxy resins, such as vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide, (3 ', 4'-epoxycycloherylmethyl) -3,4-epoxycyclohexane carboxylic acid ester, 3- (glycidyloxyethoxyethyl) -2,4 dioxaspiro- (5,5) -8,9-epoxyundecane, heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, N, N -Diglycidyl derivatives of 5,5-dimethylhydantoin, alkyl epoxy resins, such as ethylene glycol diglycidyl ether,
Propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether and glycerol diglycidyl ether, as well as cycloalkyl epoxy resins such as hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether.
Examples of curing agents that can be used with the epoxy resins are aliphatic amines, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, m-xylylenediamine and diethylaminopropylamine, which can be used together with hydroxyl-containing compounds, such as phenols, bisphenol A or phenolic resins, as a catalyst, aromatic amines, such as m-phenylenediamine, diaminodiphenyl sulfone and 4,4'-diaminodiphenylmethane, which can be used together with phenols or a boron trifluoride complex as a catalyst, secondary and tertiary amines, such as benzyldimethylamine, dimethylaminomethylphenol and N-methylpiperazine, acid anhydrides, such as
Maleic anhydride and phthalic anhydride, polyamide resins, polysulfide resins, boron trifluoride-amine complexes, such as the boron trifluoride-methylamine complex, novolak resins,
2-ethyl-4-methylimidazole and 2- (2-dimethylaminoethoxy) 4-methyl-1,3,2-dioxabornane. Other, compatible synthetic resins can be incorporated into the epoxy resins.
Examples of these synthetic resins are melamine resins such as
Melan-1 1, urea-formaldehyde resins such as Uban 10S, aniline resins, xylene resins such as Nikanol LL, saturated polyester resins such as Vilon 200, polyurethane resins such as Millionate MR and Millionate MT, furfural resins, polyamides and polyvinyl chloride.
The carrier film is provided on at least one surface with a transparent, electrically conductive layer. This can be done, for example, by vapor deposition of a metal in a vacuum, chemical deposition, sputtering or spraying. Vacuum evaporation and sputtering are particularly preferred. There are e.g. B.
Layers of metal oxides, such as SnO2, In203 or mixtures thereof, or metals, such as Au, Pt or Pb, are formed. These layers become transparent when heated. The recently developed sputtering is carried out at an application speed of 3 to 15 x 10-'0 m / second and a pressure of approx.
4 x 10-3 Pa up to approx. 6.7 Pa carried out. It immediately provides a transparent, electrically conductive layer with a thickness of 20 to 1000 x 10-lo m without thermal oxidation. The conductivity of the layer obtained is 0.1 to 5 Q / cm 2, and its transmittance to visible light is above 80 percent.
The transparent, electrically conductive foils or Panels of the invention have u. a. following properties: (a) Excellent chemical stability or Resistance to chemical compounds and liquid crystalline compounds as well as very low permeability to water vapor. The penetration of moisture into the liquid crystals is limited to a minimum, so that the service life of the liquid crystal indicators is extended.
(b) Excellent flexibility and mechanical strength, improved processability in the manufacture of the liquid crystal display systems. The systems are more resistant to shock or shock.
(c) Thinner display systems can be manufactured. The viewing angle is increased, the display is very clear and the weight of the systems is low. Large display systems can be manufactured.
(d) The transparency and light resistance are excellent.
The transparent, electrically conductive foils or plates of the invention can be used in display units with liquid crystals in a wide variety of fields, for example in small clocks, table clocks, large clocks, in the field of advertising and signal displays, for controlling the light transmission volume, as optical switches and for graphic display systems. Furthermore, they can be used as electrodes for electroluminescence, as electrodes for photoconductive sensitizers, as flat heating elements for coating the windows of airplanes or motor vehicles, as light-selective foils for coating windows of solar collectors, greenhouses and buildings.
The properties of the films or sheets of the invention are determined as follows:
1. Retardation value:
A Senarmont compensator is used together with a polarizing microscope. The retardation value is measured using a sodium vapor lamp.
2nd Dimensional stability in heat:
A sample measuring 5 x 20 mm is placed for 3 hours at a certain temperature. The change in length is measured. If this change is not more than 1 mm, the sample is considered to be dimensionally stable.
3rd Average visible light transmission
The measurement is carried out using the MPS5000 spectrophotometer from Shimadzu Co. , Ltd. The permeability is measured at 5 nm intervals in the range from 400 to 700 nm.
The value is an average.
4th Water vapor permeability:
The determination is made according to the test standard JIS Z-0208.
5. Izod impact strength:
The determination is made according to the test standard ASTM D256.
6. Degree of swelling in solvents:
A sample with the dimensions 30 mm × 5 mm is immersed for 10 hours at 70 ° C. in, for example, cyclohexanone, toluene, ethyl cellosolve acetate, isopropanol or a liquid-crystalline compound of the biphenyl type. The degree of swelling is calculated according to the following equation:
Degree of swelling (= l - lo x 100 lo lo = length of the sample before immersion.
1 = length of the sample after immersion.
7. Flexibility:
As shown in Fig. 2 and 3, the sample 11 with the dimensions 5 x 10 mm is arranged between two parallel arranged metal plates 9, 10 with the dimensions 20 x 20 mm, which are at a distance of 10 mm from one another. The sample is then bent at 23 "C at a rate of 10 mm / min until it breaks down. The critical bending length is the distance between the two metal plates when the sample breaks.
The examples illustrate the invention. Parts mean parts by weight.
Example I
15 parts of a phenoxy resin (bakelite phenoxy resin) and 16 parts of the reaction product of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane are dissolved in 100 parts of dioxane with stirring at room temperature. The solution obtained is poured onto a glass plate and left to stand in the air for 8 hours at 80 ° C. An approximately 100 μm thick transparent film is obtained. The film is heated for 40 hours in a hot air stream to 90 "C without applying voltage and then heated to 160" C in air for 20 minutes.
The heat-treated transparent film has a rigidity modulus (E ') of 3.12 x 1 05N / cm2 at 25 "C or
1.07 x 105N / cm2 at 120 "C, measured with a Vibron rheometer. The film has the properties given in Table I.
Example 2
The optically isotropic film produced according to Example 1 is coated with a silicone primer and dried.
Then a transparent, electrically conductive, approximately 700 x 10 -0 m thick layer is sputtered onto the coated surface, which consists of 95 percent by weight InO and 5 percent by weight SnO2. The transparent, electrically conductive film obtained has a surface resistance of 150 f2 / cm and an average permeability to visible light of 85 percent. It is optically isotropic and has good chemical stability, heat resistance, low permeability to water vapor and good flexibility.
The transparent, electrically conductive film is placed in a liquid crystal cell with twisted nematic layers (TN type) of the type shown in FIG. 1 shown type used. The thickness of the cell is 570 µm. A similar liquid crystal cell with a conventional transparent, electrically conductive glass plate has a thickness of 1.3 mm.
The liquid crystal cell with the film of the invention is
150 hours at 100 "C subjected to a dry heat resistance test and 150 hours at 80" C and 92 percent relative humidity an attempt to determine the resistance to wet heat. After these attempts, the cell has the same display properties as before the experiments and it has retained its large field of view angle.
Example 3
Example 1 is repeated with 10 parts of a melamine-formaldehyde resin (Cymel 245) and 0.15 part of p-toluenesulfonic acid instead of the reaction product of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane. A uniform, transparent film with a thickness of approximately 70 μm is obtained.
The film is heat treated under the same conditions as in Example 1. The film obtained has a rigidity modulus of 3.59 x 10SN / cm at room temperature or
9.56 x 104N / cm2 at 120 "C. The properties of the film are summarized in Table I.
A transparent, electrically conductive layer is applied to one surface of the film under the same conditions as in Example 2. The transparent, electrically conductive film obtained is optically isotropic and has good chemical stability, dimensional stability under heat, it has low water vapor permeability and good flexibility.
The transparent, electrically conductive film is in the in Fig. 1 shown liquid crystal cell used. The cell is tested under the same conditions as in Example 2 for its resistance to dry and moist heat.
After these attempts, the cell shows the same display properties as before and it retains its large viewing angle.
Comparative Example A
An approximately 100 μm thick film made of polymethyl methacrylate is produced by the conventional casting process.
The properties of the film are summarized in Table I. It can be seen that the film has unsatisfactory chemical stability and flexibility.
The film is provided on one surface with a transparent, electrically conductive layer under the same conditions as in Example 2. The transparent, electrically conductive film obtained is then placed in a liquid crystal cell according to FIG. 1 installed. When heated to 70 "C for 1 hour, the carrier foil dissolves in the liquid crystals. This causes the display to collapse and the cell to break.
Comparative Example B
A transparent film is produced in the same manner as in Example 1, but the heat treatment is carried out using a unidirectional tension. The film obtained has good transparency, good mechanical properties and good chemical resistance, but it shows optical anisotropy.
The film is provided on one surface according to Example 2 with a transparent, electrically conductive layer and then in a liquid crystal cell according to FIG. 1 installed. When the cell is checked, an interference color appears on the cell and a satisfactory display cannot be obtained regardless of whether the display signal is present or not.
Example 4 (a) 20 g of a polysulfone resin (Udel) are introduced into 100 ml of 1,1 2,2-tetrachloroethane, and the mixture is heated to 80 ° C. with stirring. The solution obtained is poured onto a glass plate and dried at 80 to 100 ° C. A 120 μm thick transparent film is obtained. The film has an R value of 5 nm.
(b) A homogeneous solution consisting of 40 parts of pentaerythritol tetraacrylate, 60 parts of methyl cellosolve and 0.02 parts
Manufactured benzoin ethyl ether. The viscosity of the solution is 4 cPs. Under nitrogen as a protective gas, the solution obtained is irradiated with UV radiation from a 400 W high-pressure mercury lamp for 1 minute with vigorous stirring. The mixture is then stirred for a further 18 minutes. Air is then introduced into the mixture in order to
Cancel reaction. At this stage, the solution has one
Viscosity of 10 cPs. The solution is then mixed with benzoyl peroxide in an amount of 3 percent by weight, based on the pentaeryhritol tetraacrylate.
The coating composition obtained is applied to the poly sulfone film in a thickness of 10 μm, then dried and heat-treated at 130 ° C. for 7 minutes. The
Properties of the coated film obtained are in
Table 1 summarized.
Example 5
The film obtained in Example 4 is provided on one surface with a transparent, electrically conductive layer according to Example 2. The transparent, electrically conductive film obtained, the electrically conductive layer of which
700 x 10- 'm thick, shows a surface resistance of
150 Q / cm2 and an average permeability for visible light of 82 percent. The transparent, electrically conductive film is optically isotropic and has good chemical stability, heat resistance, flexibility and a very low water vapor permeability.
The transparent, electrically conductive film is applied to the one shown in Fig. 1 shown in a liquid crystal cell.
The thickness of the cell is approximately 570 µm. The liquid crystal cell is tested according to Example 2 for its heat resistance under dry and moist conditions. The cell shows the same display properties as before the tests and maintains the large viewing angle.
Example 6
20 parts of a polyether sulfone resin are introduced into 100 parts of 1,1,2-tetrachloroethane, and the mixture is heated to 80 ° C. and stirred. The solution obtained is poured onto a glass plate and dried at 80 to 100 ° C. A 120 μm thick, transparent film is obtained. The R value of the optically isotropic film is 5 nm.
The polyether sulfone film obtained is coated with the phenoxy resin solution described in Example 1. Gap width 300 µm. The coating is air dried at 70 "C for 5 hours without applying tension. A 100 μm thick, transparent film is obtained. The properties of this film are summarized in Table I.
According to Example 2, the film is provided on one surface with a transparent, electrically conductive, approximately 700 x 10-10 m thick layer. The transparent, electrically conductive film obtained has a surface resistance of 150 Q / cm2 and an average light transmission of 83 percent. It is optically isotropic and has good chemical stability, heat resistance, flexibility and a low water vapor permeability.
The transparent, electrically conductive film is shown in Fig. 1 installed in a liquid crystal cell. The cell is 550 µm thick. The liquid crystal cell is tested according to Example 2 for its resistance in dry and moist heat. After these attempts, the cell shows the same display properties and maintains the large viewing angle.
Example 7 (a) 7 parts of m-phenylenediamine are stirred at room temperature with 50 parts of the Epikote 828 epoxy resin. A viscous solution is obtained.
(b) The solution obtained is applied to the polyether sulfone film produced according to Example 6 in a thickness of 5 μm and then cured for 1 hour at 100 ° C. and for a further hour at 200 ° C. A transparent, coated film is obtained. The properties of this film are summarized in Table I.
Then, according to Example 2, an approximately 700 x 10 'thick transparent, electrically conductive layer is applied to one side of the coated film. The film obtained has a surface resistance of 150 Q / cm2 and an average light transmission of 83 percent. It is optically isotropic and has good chemical stability, heat resistance and flexibility and a low water vapor permeability.
The transparent, electrically conductive film is according to
Fig. 1 installed in a liquid crystal cell which has a thickness of about 500 µm. The cell is subjected to the tests described in Example 2 for determining the heat resistance. After these attempts, the cell has the same display properties and maintains the large viewing angle.
Comparative Example C
The viscous solution obtained in Example 7 (a) is poured onto a glass plate in a thickness of 10 μm and cured according to Example 7 (b). The cured film obtained is very brittle.
According to Example 2, a transparent, electrically conductive film is produced. This film has such poor flexibility that it breaks down when installed in a liquid crystal cell.
Example 8 (a) 20 parts of a polyacrylate resin (UP polymer) are introduced into 100 parts of 1,1,2,2-tetrachloroethane. The mixture is heated to 80 ° C. with stirring. A solution is formed, which is poured onto a glass plate and dried at 100 ° C. A 120 μm thick, transparent film is obtained. The R value of the optically isotropic film is 7 nm.
(b) The polyacrylate film obtained is coated with the epoxy resin solution obtained in Example 7 (a) to a thickness of 5 µm. The coating is then cured according to Example 7 (b). A transparent, coated film is obtained, the properties of which are summarized in Table I.
A transparent, electrically conductive, approximately 750 x 10 -0 m thick layer is applied thereon according to Example 2.
The transparent, electrically conductive film obtained has a surface resistance of 150 Q / cm2 and an average light transmission of 80 percent. It is optically isotropic and has good chemical stability, heat resistance and flexibility and a low water vapor permeability.
The transparent, electrically conductive film is shown in Fig. 1 installed in a liquid crystal cell and subjected to the tests described in Example 2 for determining the heat resistance. After these attempts, the cell shows the same display properties and maintains its large viewing angle.
Example 9
A phenoxy resin film prepared according to Example 1 is coated with the epoxy resin solution obtained in Example 7 (a) to a thickness of 5 µm. The coating is cured according to Example 7 (b). A transparent, coated film is obtained, the properties of which are summarized in Table I.
According to Example 2, a transparent, electrically conductive, about 750 x 10 'm thick layer is applied to this.
The transparent, electrically conductive film obtained has a surface resistance of 150 12 / com2 and an average light transmission of 83 percent. It is optically isotropic and has good chemical stability, heat resistance and flexibility and a low water vapor permeability.
The transparent, electrically conductive film is shown in Fig. 1 installed in a liquid crystal cell, which is examined according to Example 2 for its resistance to heat.
After these attempts, the cell shows the same display properties and maintains its large viewing angle.
Example 10
Example 1 is repeated, but the 15 parts by weight of the phenoxy resin are replaced by a mixture of 10 parts by weight of the phenoxy resin and 5 parts by weight of the epoxy resin Epikote 828. A transparent, 80 μm thick film is produced, the properties of which are summarized in Table I.
According to Example 2, a transparent, electrically conductive film is produced. The thickness of the electroconductive layer obtained is approximately 750 × 10 m. The transparent, electrically conductive film has a surface resistance of 150 12 / cm and an average light transmission of 79 percent. It is optically isotropic and has good chemical stability, heat resistance and flexibility and a low water vapor permeability.
The transparent, electrically conductive film is shown in Fig. 1 installed in a liquid crystal cell, which is examined according to Example 2 for its heat resistance. After these attempts, the cell shows the same display properties and maintains its large viewing angle.
Example 11
84.8 parts of hexakis methoxymethylol melamine are reacted with 52.5 parts of 1,4-butanediol to form a prepolymer. 1.38 parts of ethylene glycol are added to this prepolymer. The mixture is dissolved in 13 parts of ethyl cellosolve and 3.9 parts of p-toluenesulfonic acid as a catalyst.
A polyether sulfone film made by melt extrusion and having a thickness of 180 µm and an R value of 12 µm is coated with the obtained coating solution and then dried and heated at 130 ° C for 10 minutes. A transparent, coated film is obtained.
The thickness of the coating is 5 µm. The properties of the coated film are summarized in Table I.
Example 12
A 150 nm thick film made of polyacrylonitrile with an R value of 3 nm (produced by casting by a dry process) is coated according to Example 4 (b).
A coated film is obtained. The properties of the coated film are summarized in Table I.
Fig. 1 shows a carrier film 1, a spacer frame 2, nematic liquid crystals 3, a transparent electrode 4, a light-polarizing film 5, a current source 6, a switch 7 and a dispersing reflector 8.
Table I Example color light-transmittance- R-value (nm) Izod impact- critical width water vapor- chemical non-permeability (%) resistance toughness at bending fracture permeability stability (C) (kg. cm / cm) (mm) (g / 24 h. m2)
1 colorless 85 150 5 3.0 1 5 0.0
3 colorless 85 155 10 2.0 3 5 0.1
A colorless - - - - 6 - 1.5
B colorless - - 60 - - -
4 colorless 84 155 10 3.5 3 2 0.1
6 colorless 85 160 10 3.5 1 1 0.0
7 colorless 85 160 10 2.0 3 1 0.0
Table 1 (continued) Example Color Light-Transmittance- R-Value (nm) Izod Impact- Critical Width Water Vapor- Chemical Liability (%) Resistance Toughness with Bending Break Permeability Stability (C) (kg. cm / cm) (mm) (g / 24 h. m2)
C colorless - - - 0.1 8
8 colorless 82 155 10 3.5
1 1 0.2
9 colorless 86 150 5 3 2 2 0.2
10 colorless 82 150 10 2.5 2 3 0.1
11 colorless 85 150 5 2.5 1 2 0.1
12 colorless 83 155 5 3.5 2 1 0.1