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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Behandeln proteinhaltiger flüssiger Produkte - insbesondere von Molke, Butter- oder Magermilch mindestens durch Eiweissabbau, dadurch gekennzeichnet, dasszur Erzeugung eines Nährstoffe enthaltenden Produktes - der Eiweissabbau mit Hilfe einer Protease durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem von Eiweiss weitgehend befreiten Abbauprodukt anschliessend der Zucker abgebaut und/oder das Abbauprodukt, vorzugsweise nach dem Zuckerabbau, konzentriert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Protease eine neutrale bis alkaline Protease, vorzugsweise letztere, insbesondere Subtilisin, verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Proteasebehandlung in basischem Milieu, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10,5, insbesondere höchstens von 9,5, erfolgt, dass zweckmässig die pH-Einstellung mit Hilfe eines Alkali- oder Erdalkalimonoxyds oder -hydroxyds, z. B. NaOH, vorzugsweise mit Ca (OH)2, insbesondere mit MgO, vorgenommen wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Proteasebehandlung über Raumtemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur über 40 , insbesondere zwischen 40 und 60 C vorgenommen wird, dass gewünschtenfalls die Flüssigkeit nach der Proteasebehandlung auf eine Temperatur unter 50 C, zweckmässig aber über 37 C, z.
B. auf 45" C, gebracht wird, dass hierzu bevorzugt eine Abkühlung innerhalb weniger als einer Stunde, gegebenenfalls innerhalb maximal einer halben Stunde, vorgenommen wird, und dass hierzu vorzugsweise abgekühlte, bereits proteolysierte Flüssigkeit, die insbesondere bereits angesäuert ist, zugegeben wird, und/oder dass die Proteasebehandlung während einer Dauer von wenigstens 1 Stunde, vorzugsweise von wenigstens 3 Stunden, insbesondere während 4 bis 24 Stunden, bevorzugt während 6 Stunden, erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Proteasebehandlung die Flüssigkeit im Zuge des Zuckerabbaues einer Ansäuerung unterzogen und wenigstens auf einen pH-Wert unter 8, vorzugsweise auf höchstens 6, insbesondere höchstens 5, z. B. um 4,0 gebracht wird, und dass zweckmässig diese Ansäuerung während einer Dauer unterhalb 24 Stunden, z. B. während 18 Stunden, erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrieren auf maximal 80% Trockensubstanz, bevorzugt 40 % bis 75 %, z. B. 60 % und 75 %, zweckmässig in wenigstens zwei Stufen, vorzugsweise mit Hilfe zumindest eines Dünnschichtverdampfers, vorgenommen wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrieren bei einer Temperatur zwischen 90" und 100" C erfolgt, und dass vorzugsweise der Druck unter 1 bar, z.B. zwischen 0,1 und 1,0 bar, gegebenenfalls 0,85 bis 0,95 bar, insbesondere 0,9 bar, beträgt.
9. Vorrichtung zur Durchführun des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Konzentrationsappa.
rat und einem Proteolysegefäss, dadurch gekennzeichnet, dass das Proteolysegefäss (1) zumindest ein Rührwerk (11), aufweist
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Proteolysegefäss (1) überdies wenigstens eine der fol genden Einrichtungen aufweist: a) eine Temperiervorrichtung (5, 6, 14) und/oder b) wenigstens einen Messfühler (15), insbesondere einen Tem peraturfühler, beispielsweise auch eine pH-Sonde.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn zeichnet, dass zumindest eine Rückführleitung (33-36) für einen
Wärmeträger mit dem Konzentrationsapparat (7) verbunden ist, dass vorzugsweise die Rückführleitung (36) eingangsseitig an einen Brüdenabzugsraum (24) des Konzentrationsapparates (7) zum Abführen der wärmetragenden Brüden angeschlossen ist und einen Brüdenverdichter (25) aufweist, dessen Ausgang mit einer Heizeinrichtung (21, 26) des Konzentrationsapparates (7) verbunden ist, und dass zweckmässig eine Rückführleitung (33-35) zwischen Konzentrationsapparat (7) und wenigstens einer Produktwärmestufe (1, 18), insbesondere dem Proteolysegefäss (1), gelegt ist,
wobei bevorzugt die Wärme von, z.B. mit Hilfe eines Dampflkondensationsventiles (30) gesammeltem Kondenswasser des Konzentrationsapparates (7) der Produktwärmestufe (1,18) bzw. dem Proteolysegefäss (1), insbesondere über einen Wärmetauscher (18), zuführbar ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln proteinhaltiger flüssiger Produkte - insbesondere von Molke, Butteroder Magermilch - mindestens durch Eiweissabbau, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Bei der Milchverwertung entstehen gewisse Nebenprodukte, wie Butter- oder Magermilch, insbesondere aber Molke bei der Herstellung von Käse. Diese Nebenprodukte stellen gelegentlich ein Problem dar, denn einerseits beinhalten sie immer noch wertvolle Nahrungsstoffe, andererseits ist der für sie erzielbare Preis infolge mangelnden Käuferinteresses sehr gering, so dass die oft gros sen, zwangsläufig anfallenden Mengen schwierig unterzubringen sind. Besonders bei Molke stellt sich dieses Problem, was leicht begreiflich ist, wenn man bedenkt, dass für die Erzeugung eines Kilogramms Käse etwa 11 bis 12 Liter Molke anfallen.
In zahlreichen Schriften (vgl. z.B. die DE-OSen 2 517 315 und 2 633 958) wurde bereits vorgeschlagen, die in Molke enthaltenden Proteine doch noch durch zusätzliche Behandlungsstufen zu gewinnen bzw. zu verwerten. Nun ist aber an sich der Proteingehalt in Molke bereits sehr gering (der Hauptanteil an Milchprotein wurde ja bereits für die Käseherstellung ausgesondert, weshalb diese Verfahren verhältnismässig teuer sind. Es versteht sich daher, dass damit das Problem lediglich verlagert wird, weil ja bereits an den herkömmlichen Milchprodukten in den Industrieländern ein Überschuss besteht.
Ein zusätzliches Problem liegt auch darin, dass all diese zuckerund proteinhaltigen Produkte-insbesondere Molke-nurkurz- fristig lagerfähig sind, weshalb man auch schon den Vorschlag gemacht hat, Molke durch Sprühtrocknen bzw. Konzentrieren zu stabilisieren. Derartige Verfahren waren aber ebenfalls mit hohen Kosten verbunden, insbesondere was das Sprühtrocknen betrifft, wogegen sich beim Konzentrieren dadurch Schwierigkeiten ergaben, dass das, wenn auch in kleinen Mengen so doch vorhandene, Protein bei einer einfachen Wärmebehandlung koagulierte, dabei das Produkt verschlechterte und überdies durch Belagbildung auch den Wärmeübergang behinderte.
Um all diesen Problemen auszuweichen und die genannten Nebenprodukte dennoch kostengünstig verwerten zu können, hat man sie an Schweinehaltebetriebe der Umgebung abgegeben und diesen Tieren verfüttert. Es zeigte sich aber bald, dass auch dadurch das Problem lediglich verlagert wird. Die grosse Menge an Wasser in diesen proteinhaltigen Produkten führte nämlich zu einem vermehrten Anfall von Gülle, wodurch wiederum das Problem der Beseitigung derselben entstand. In manchen
Gegenden führte dies so weit, dass die Verfütterung solcher Nebenprodukte einfach verboten wurde.
Nach wie vor fallen aber flüssige proteinhaltige Produkte vornehmlich bei der Milchverwertung, aber auch bei anderen
Verfahren an (z. B. Grassaft) und bilden hinsichtlich ihrer Verwertung oder Beseitigung ein Problem. In der US-PS 3930028 wurde darum schlicht und einfach der Vorschlag gemacht, diese Nebenprodukte als Abfall zu betrachten und unter Verzicht auf die darin enthaltenen Nahrungsstoffe einfach mikrobiell soweit
zu reinigen, dass sie als Abwässer abgegeben werden können. Zu diesem Zwecke wurden Mikroben verwendet, die die enthaltenen Nahrungsstoffe abbauten (d. h. einen Eiweiss- und Zuckerabbau durchführten). Die so gereinigten Flüssigkeiten konnten dann im wesentlichen frei von Nahrungsstoffen weggeschüttet werden. Es ist klar, dass dadurch nicht nur der Aufwand für die Reinigung zu tragen ist, sondern dass überdies wertvolle Nahrungsstoffe verlorengegeben werden.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zur Verwertung der in proteinhaltigen, flüssigen Produkten enthaltenen Nährstoffe zu schaffen. Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, dass ein Abbau des Eiweisses, jedoch ohne Nährstoffverlust, viele Probleme entschärfen kann.
Erfindungsgemäss wird daher - zur Erzeugung eines Nährstoffe enthaltenden Produktes - der Eiweissabbau mit Hilfe einer Protease durchgeführt. Im Gegensatz zum Vorschlag gemäss der genannten US-PS wird somit durch die Verwendung einer Protease erreicht, dass die abgebauten Nährstoffe in der Flüssigkeit verbleiben. Während also der Verlust der Nährstoffe vermieden wird, indem das Protein lediglich - etwa zu Peptiden - abgebaut wird, erhält man überdies ein wertvolles Zwischenprodukt, dessen Weiterverarbeitung in jedem Falle erleichtert ist. Die für dieses Zwischenprodukt benötigten Proteasen werden heutzutage in grossem Massstabe und daher billig, vor allem für Waschmittel, produziert, so dass dieses proteolytische Hilfsmittel zu günstigem Preise zur Verfügung steht.
Die Weiterverarbeitung kann bevorzugt so geschehen, dass in dem vom Eiweiss weitgehend befreiten Abbauprodukt anschliessend der Zucker abgebaut und/oder das Abbauprodukt, vorzugsweise nach dem Zuckerabbau, konzentriert wird.
Durch den Zuckerabbau und/oder die Konzentration wird die Verarbeitbarkeit und Haltbarkeit verbessert, durch den Zuckerabbau überdies auch die Verträglichkeit als Futtermittel. Bei der Anwendung beider Massnahmen nacheinander geht der Konzentrationsvorgang noch einfacher und störungsfreier vor sich. Vor allem aber durch den vorhergehenden Einweissabbau kann die Konzentration ohne störende Belagbildung infolge Eiweisskoagulation erfolgen, wobei durch diese Massnahme nicht nur das Problem der Haltbarkeit, sondern im Falle der Verfütterung auch das Abwasserproblem gelöst wird. Dieser Vorgang kann deshalb ohne Vorsichtsmassnahmen und mit einfachen Mitteln vorgenommen werden.
Daher verbilligt sich das mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens gewonnene Produkt ganz wesentlich, zumal im Vergleich zu der genannten US-PS sogar auf eine nachträgliche Entfernung des proteolytischen Hilfsmittels, nämlich von Mikroben, und dessen Konzentrierung verzichtet werden kann. Anderseits geht auch der Zuckerabbau für sich schon rascher vor sich, weil die aus dem Eiweiss entstandenen Peptide von den Bakterien leichter assimilierbar sind.
Je nach der Art des proteinhaltigen Produktes haben sich als Protease besonders neutrale bis alkaline Proteasen - selbstverständlich in Lebensmittelqualität - sehr bewährt, welche Proteasen hier in der Folge mit ihren kürzeren Namen als Neutrasen bzw. Alcalasen bezeichnet werden. Im Falle der Alcalasen kommt vor allem das Subtilisin in Betracht, daneben selbstverständlich auch andere, wie etwa die des Aspergillus-Stammes.
Besonders bei höheren Proteinkonzentrationen ist es vorteilhaft, wenn als Protease Alcalase verwendet wird, bei niedrigeren Konzentrationen mag Neutrase vorgezogen werden. Gegebenenfalls ist es aber auch denkbar, Mischungen beider Proteasen zu verwenden.
Es hat sich gezeigt, dass die Proteasebehandlung vorzugsweise im basischen Milieu erfolgt, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10,5 insbesondere höchstens von 9,5 erfolgt.
Einerseits haben sich höhere pH-Werte als vorteilhaft erwiesen, anderseits ergibt sich dabei oft eine, gelegentlich als unangenehm empfundene Färbung des Produktes. Die pH-Einstellung erfolgt zweckmässig mit Hilfe eines Alkali- oder Erdalkalimonoxyds oder -hydroxyds, z. B. mit NaOH vorzugsweise jedoch mit Ca (OH)2. Bei Flüssigkeiten mit höherem Proteingehalt ist es günstiger ein Monoxyd, insbesondere MgO, zu verwenden.
Um die Reaktionracher ablaufen zu lassen, ist es vorteilhaft, wenn die Proteasebehandlung über Raumtemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur über 40"C, vorgenommen wird.
Anderseits aber ist darauf zu achten, dass nicht dabei ein Konzentrationseffekt in dem Sinne entsteht, dass das noch nicht abgebaute Eiweiss koaguliert und somit einen Belag bildet.
Deshalb soll die Proteasebehandlung insbesondere bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 C erfolgen. An dieser Stelle sei erwähnt, dass eine Wärmebehandlung von Molke bei einem pH-Wert von über 6,5 bereits in der GB-PS 2 063 273 vorgeschlagen wurde, doch ging es dabei nicht um einen Eiweissabbau, sondern nur um eine Strukturumwandlung und eine Anreicherung, etwa um ein yoghurtartiges Produkt zu erhalten.
Da die Behandlung verhältnismässig schonend vorgenommen werden soll, ist es bevorzugt, wenn die Proteasebehandlung während einer Dauer von wenigstens einer Stunde, vorzugsweise von wenigstens 3 Stunden, vorgenommen wird. Anderseits soll sie auch aus Gründen der Effizienz nicht zu lange dauern, weshalb sie insbesondere während einer Dauer von 4 bis 24 Stunden, bevorzugt während 6 Stunden, vorgenommen wird.
Wenn nun die Proteasebehandlung über Raumtemperatur erfolgt, so hat es sich gezeigt, dass die Flüssigkeit vorzugsweise vor der weiteren Behandlungsstufe d. h. nach der Proteasebehandlung, auf eine Temperatur unter 50 C, zweckmässig aber über370C, z. B. auf450C, gebracht wird. Prinzipiell kann dies durch indirekte Kühlung erfolgen, beispielsweise in einem Doppelmantelgefäss. Bevorzugt wird aber eine direkte Abkühlung vorgenommen, indem abgekühlte, bereits proteolisierte Flüssigkeit zugegeben wird, die insbesondere bereits angesäuert ist. Es kann dies beispielsweise Molke sein, die am Vortag proteolisiert und anschliessend abkühlen gelassen wurde.
Dadurch lässt sich ziemlich rasch eine Abkühlung erzielen, was auch bevorzugt ist, denn es hat sich gezeigt, dass günstigerweise eine Abkühlung innerhalb weniger als 1 Stunde, gegebenenfalls innerhalb maximal einer halben Stunde, vorgenommen werden soll.
Nach der Proteasebehandlung muss nun, wie erwähnt, der im Rahmen der Erfindung bevorzugt erfolgende Zuckerabbau in einer gesonderten Verfahrensstufe vorgenommen werden, wogegen bei der bekannten Verwendung von Bakterien beide Abbauvorgänge praktisch gleichzeitig vor sich gingen. Prinzipiell kann dies besonders bei Molke, ebenfalls durch Bakterien, nämlich durch jene Milchsäurebakterien erfolgen, die meist schon in der Flüssigkeit enthalten waren und durch die vorangegangene Proteasebehandlung nicht zerstört wurden. Auch dies mag ein Grund sein, die Proteasebehandlung nicht über 60 vorzunehmen. Gegebenenfalls kann dabei die Flüssigkeit wenigstens auf einen pH-Wert unter 8 gebracht werden. Es ist darauf hinzuweisen, dass dieser, verhältnismässig hohe Wert sich aus der vorzugsweise vorangegangenen Laugenbehandlung erklärt.
Bevorzugt werden jedoch pH-Werte von höchstens 6, insbeson derehöchstens 5, z. B. 4,0 angestrebt. Auch dieser Vorgang sollte zweckmässig möglichst schonend und langsam vor sich gehen, wobei seine Dauer aus Gründen der Effizienz auf unterhalb 24 Stunden begrenzt bleiben soll. Eine Dauer von 18 Stunden hat sich für die Ansäuerung als vorteilhaft erwiesen.
Beim anschliessenden Konzentrieren könnte im Prinzip auch eine Eindampfung zur Trockene erfolgen. Wegen des hohen Anteils an Zuckern ist meist eine vollständige Trocknung nicht zu empfehlen, vielmehr genügt es, wenn das Produkt soweit eingedickt wird, dass es ohne Kühlung haltbar ist. Dies ist gemäss einer bevorzugten Ausführung des gegenständlichen Verfahrens dann der Fall, wenn das Konzentrieren auf maximal 80 % Trockensubstanz, bevorzugt auf 40-75 %, z. B. zwischen 60 und 75 % vorgenommen wird. Auch hier ist eine schonungsvolle Behandlung zweckmässig, weshalb es vorteihaft ist, wenn das Konzentrieren in wenigstens zwei Stufen, vorzugsweise mit Hilfe zumindest eines Dünnschichtverdampfers, vorgenommen wird.
Dabei kann die Temperatur verhältnismässig hoch, im Bereiche der Kochtemperatur, liegen, so dass das Konzentrieren bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 90 und 100 C erfolgt.
Dies kann bei Umgebungsdruck, gegebenenfalls sogar bei Überdruck, erfolgen, doch hat es sich als vorteilh erwiesen, wenn das Konzentrieren bei einem Druck unter i bar, z. B. zwischen 0,1 und 1,0 bar, gegebenenfalls bei 0,85 bis 0,95 bar, insbesondere bei 0,9 bar erfolgt. Ein leichter Unterdruck ist nämlich vorteilhaft, um die Maillard'sche Reaktion zu reduzieren, die Verbrennung an der Verdampferwand zu vermindern, und die Verdampfungsleistung zu erhöhen.
Hingegen soll sich der Unterdruck nveckmässig in den angegebenen Grenzen halten, denn ein zu grosser Unterdruck kann zu voluminöse Dämpfe entwickeln, zu deren Bewältigung zusätzliche Massnahmen, d. h. die Bereitstellung grosser Oberflächen zum Kondensieren, erforderlich werden können.
Bevorzugt kann die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens von einer solchen ausgehen, wie sie die schon genannte US-PS 3930028 beschreibt, bei der ein Konzentrationsapparat für die Biomasse und ein Proteolysegefäss vorgesehen war, in welch letzterem die Molke mittels der Mikroben behandelt wurde. Der Konzentrationsapparat wurde anschliessend zum Konzentrieren der Biomasse verwendet. Während es aber bei diesem bekannten Verfahren zweckmässig ist, die Mikroben in dem als Proteolysegefäss dienenden Tank möglichst ungestört zu belassen, soll die erfindungsgemässe Vorrichtung dadurch gekennzeichnet sein, dass das Porteolysegefäss zumindest ein Rührwerk aufweist. Zweckmässig ist aber auch eine Temperiervorrichtung, gegebenenfalls noch wenigstens ein Messfühler, insbesondere ein Temperaturfühler, beispielsweise auch eine pH-Sonde vorgesehen.
Dabei ist deshalb von einer Temperiereinrichtung die Rede, weil gemäss den obigen Erläuterungen zwar die Proteasebehandlung zweckmässig oberhalb 40 vorgenommen wird und deshalb das Proteolysegefäss erwärmt werden muss, anschliessend aber unter Umständen eine Abkühlung vorzunehmen ist, die gewünschtenfalls ebenfalls mit Hilfe der Temperiereinrichtung vorgenommen wird. Im einfachsten Fall kann daher die Temperiereinrichtung von einem Aussenmantel des Gefässes gebildet sein, der mit Anschlüssen für ein Heizbzw. Kühlmedium verbunden ist.
In jedem Fall aber empfiehlt sich die Verwendung eines Rührwerkes, damit die Behandlung gleichmässiger und rascher vor sich gehen kann.
Zum Messen des pH-Wertes können an sich beliebige pH Sonden verwendet werden, doch lässt sich mit Vorteil der Umstand ausnützen, dass Magermilch und Buttermilch bei einem pH-Wert von 8,5 durchsichtiger werden, weshalb die Regelung mit Hilfe einer Photozelle (Tranzparenzmessung) bevorzugt ist.
Zur Überwachung der oben angegebenen Temperaturbereiche ist auch ein Temperaturfühler zweckmässig.
Um nun die Kosten für die Behandlung der proteinhaltigen Flüssigkeit möglichst gering zu halten, ist es vorteilhaft, wenn zumindest eine Rückführleitung für einen Wärmeträger mit dem Konzentrationsapparat verbunden ist, der ja gerade im Falle eines Dünnschichtverdampfers mit einer relativ hohen Temperatur beheizt ist.
Diese Rückführleitung ist bevorzugt so ausgebildet, dass sie eingangsseitig an einen Brüdenabzugsraum des Konzentrationsapparates zum Abführen derwärmetragenden Brüden angeschlossen ist und einen Brüdenverdichter aufweist, dessen Ausgang mit einer Heizeinrichtung des Konzentrationsapparates verbunden ist. Es hat sich gezeigt, dass auf diese Weise ein mehrfacher Effekt erzielbar ist. Einerseits zieht der Brüdenverdichter die Brüden ab und bewirkt dadurch den erwünschten Unterdruck. Andererseits wandelt der Brüdenverdichter die ihm zugeführte Energie in Wärmeenergie um, die die verlorengegangene Energie der Brüden so weit ersetzt, dass nach dem Anlaufen des Systems mit Dampf keine weitere äussere Wärmezufuhr erforderlich ist.
Auf diese Weise wird also nicht nur der Wärmeinhalt der Brüden ausgenützt, sondern auch noch ergänzt und gleichzeitig ein Unterdruck zur Erzielung einer rascheren Abfuhr der Brüden erzielt.
Zur weiteren Erhöhung des Wirkungsgrades kann zweckmässig eine bzw. eine weitere Rückführleitung zwischen Konzentrationsapparat und einer Produktwärmestufe, wie Wärmetauscher, insbesondere aber Proteolysegefäss, gelegt sein, wobei bevorzugt die Wärme von, z. B. mit Hilfe eines Dampfkondensationsventils gesammeltem, Kondenswasser des Konzentrationsapparates der Produktwärmestufe bzw. dem Proteolysegefäss, insbesondere über einen Wärmetauscher, zuführbar ist. Dadurch wird also noch die Abwärme des Kondenswassers zum Aufheizen des Produktes, sei es die in den Konzentrationsapparat gepumpte Flüssigkeit, sei es im Proteolysegefäss ausgenützt, zumal dort ja eine geringere Temperatur ausreicht. Dabei wird bevorzugt ein Dampfkondensationsventil deshalb verwendet, um zu verhindern, dass sich das Kondenswasser im Konzentrationsapparat selbst sammelt und dort eine Leistungsverminderung bewirkt.
Durch das Dampfkondensationsventil dagegen kann Dampf, z. B. von 1200C den gesamten Mantel eines Dünnschichtverdampfers durchspülen und sich erst in der Kondensationskammer des Dampfkondensationsventils verflüssigen, von wo das Kondenswasser mit beispielsweise 90" C dem Wärmetauscher und gegebenenfalls von da auch noch dem Aussenmantel des Proteolysegefässes zugeführt werden kann.
Weitere Einzelheiten ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer Ausführungsform der Vorrichtung bzw. von Beispielen anhand der Zeichnung.
Fig. 1 veranschaulicht schematisch eine erfindungsgemässe Vorrichtung;
Fig. 2 zeigt anhand eines Diagrammes den Proteinabbau in Funktion der Enzymkonzentration bei Molke, wozu
Fig. 3 den pH-Verlauf während des Proteinabbaues zeigt;
Fig. 4ist eine der Fig. 2ähnliche Darstellung, jedoch bei Proteolyse von Magermilch;
Fig. 5 stellt die Proteinkonzentration und den pH-Verlauf bei einem praktisch durchgeführten Beispiel dar, wobei der pH Wert immer wieder nachgeregelt wurde, wogegen anhand der
Fig. 6 die pH-Regelung mit Hilfe von MgO erläutert werden soll.
Ein Tank 1 für die Durchführung der Proteolysebehandlung weist ein von einem abnehmbaren Deckelteil 2 verschliessbares Gefäss 3 auf, das mit einem Aussenmantel 4 versehen ist.
Zwischen dem inneren Gefäss und dem Aussenmantel ist in bekannter Weise ein Wärmeträger, z. B. Dampf oder Heisswasser, einführbar. Beispielsweise kann dieser Wärmeträger über einen Zuführstutzen 5 eingebracht und über einen Abführstutzen 6 abgeführt werden. Vorzugsweise ist die Anordnung in ähnlicher Weise getroffen, wie dies anhand des Doppelmantels des an den Tank 1 angeschlossenen Dünnschichtverdampfers 7 beschrieben werden wird.
Der Deckelteil 2 weist in bekannter Art die Lagerung für eine Rührwerkswelle 8 sowie einen zugehörigen Antriebsmotor 9 auf.
Überdies kann im Deckel ein Einlaufstutzen 10 angeordnet sein, um auch bei geschlossenem Deckelteil 2 Flüssigkeit zuführen zu können, ohne den Deckel abnehmen bzw. das Rühren unterbrechen zu müssen.
Am unteren Ende des Tankes 1 ist ein Ablassstutzen 12 mit einem Verschlussventil 13 angeordnet. Der Ablassstutzen 12 durchsetzt dabei ebenso wie die Stutzen 5,6 eine äussere Isolationsschicht 14. die zweckmässig rund um den Tank 1 vorgesehen ist, um die Wärmeverluste möglichst gering zu halten. Diese Isolationsschicht 14 wird auch von Anschlüssen für eine Messfühlereinheit 15 durchsetzt, die im unteren Drittel des Tankes 1 angeordnet ist. um auch bei vermindertem Füllungsgrad wirksam zu sein. Diese Messfühlereinheit 15 beinhaltet vorzugsweise nicht nur einen mit einer Photozelle versehenen Transparenzmesser zur Feststellung des pH-Wertes, sondern auch einen Temperaturfühler bzw. gegebenenfalls eine pH Sonde.
Dabei könnte zwar eine im Inneren der Messeinheit 15 vorgesehene Pumpe laufend Proben des Tankinhaltes abziehen und an den Messfühlern vorübertransportieren, meist kann jedoch auf eine derartige Pumpe verzichtet werden, weil durch das Rührwerk 8, 11 eine genügend starke Umwälzung erfolgt, um die durch die Einheit 15 zu messende Flüssigkeit in ihr ständig zu erneuern.
Es sei erwähnt, dass der dargestellte Aufbau des Tankes 1 nicht unbedingt gegeben sein muss, sondern dass es ebenso möglich ist, ein, etwa in einer Käserei vorhandenes Gefäss mit einem Rührwerk zu versehen. Das Gefäss ist aber zweckmässig in der ersichtlichen Weise relativ schlank und hoch gebaut, was eine gleichmässige Wärmeverteilung begünstigt. Die Grösse des Gefässes soll vorzugsweise so gewählt sein, dass es etwa den Tagesanfall an Milchnebenprodukten, wie Molke ohne weiteres aufnehmen kann, wobei auch noch für die zugesetzten Flüssigkeitsmengen Raum vorhanden sein muss. So kann das Volumen des Innengefässes 3 beispielsweise 15000 bis 25000 Liter betragen.
Im Tank 1 wird nun die proteinhaltige Flüssigkeit in der oben geschilderten und anhand der später besprochenen Beispiele innerhalb eines Tages, z. B. innerhalb von 6 Stunden proteolysiert, worauf das Ventil 13 geöffnet wird und der Tankinhalt mit Hilfe einer Dosierpumpe 16 dem Dünnschichtverdampfer 7 langsam zugeführt wird. Um dabei die Flüssigkeit möglichst rasch auf eine entsprechende Temperatur für diese Konzentrationsbehandlung zu bringen, kann in der Zuführleitung 17 für den Konzentrationsapparat 7 ein Wärmetauscher 18 vorgesehen sein.
Innerhalb des Dünnschichtverdampfers 7 wird die Flüssigkeit in bekannter Weise mit Hilfe von über einen Motor 19 angetriebenen Flügeln 20 an der Aussenwand in Form einer dünnen Schicht verteilt, wobei die aufgrund der Beheizung des Aussenmantels 21 entstehenden Dämpfe oder Brüden im Inneren des Dünnschichtverdampfers 7 über Öffnungen 22 der die Flügel 20 tragenden Hohlwelle 23 abgezogen und in einen Brüdenabzugsraum 24 gebracht werden, der an eine Verdichterpumpe 25 angeschlossen ist.
Um eine möglichst gleichmässige Wärmeverteilung zu sichern, ist der Aussenmantel 21 des Dünnschichtverdampfers 7 mit Schraubengängen 26 versehen, die den zu Beginn der Konzentrationsbehandlung über eine Leitung 27 von einem Dampfkessel zugeführten Dampf rund um den Verdampfer 7 und über dessen gesamte Länge leiten, bis der bei einem Auslaufstutzen 28 austritt. Der Dampf kann dabei beispielsweise eine Temperatur von 120"C C aufweisen und kühlt sich bis zum Auslaufstutzen 28 ab, wobei zweckmässig dafür Sorge getragen wird, dass nicht schon innerhalb des Aussenmantels 21 Kondenswasser verbleibt, sondern der Dampf erst in der Kondensationskammer 29 eines
Dampfkondensationsventiles 30 kondensiert.
Das so abgeleitete
Kondenswasser mag dann dem Wärmetauscher 18 zugeführt werden, der zum Aufheizen des dem Dünnschichtverdampfer 7 zugeführten Produktes bzw. gegebenenfalls auch des wärmetra genden Fluids für die angeschlossenen Tanks, wie des Tankes 1 vorgesehen ist, für welch letzteren die verbleibende Temperatur von 45"50" ausreichen mag. Hierzu ist eine Wärme-Rückführlei tung vorgesehen, die einerseits aus einem Primärabschnitt 33 und anderseits aus einem vom Wärmetauscher 31 abgehenden Sekun därabschnitt 34 besteht.
Eine weitere Rückführleitung 36 steht eingangsseitig mit dem
Brüdenabzugsraum 24 in Verbindung und führt zu dem Brüden verdichter 25, der dadurch eine Saugwirkung auf den Brüdenabzugsraum 24 bzw. über die Öffnungen 22 auch auf den Verdamperraum des Dünnschichtverdampfers 7 ausübt. Obwohl die Verdampfung gegebenenfalls auch etwa bei Atmosphärendruck stattfinden kann, entsteht dadurch im Dünnschichtverdampfer 7 ein an sich erwünschter, die Verdampfung begünstigender Unterdruck. der bis zu 0,1 bar gehen kann, bevorzugt aber lediglich im Bereiche zwischen 0,85 bis 0,95 bar, insbesondere bei 0,9 bar. liegt. Der Brüdenverdichter 25 wirkt aber nicht nur als Saugpumpe, sondern verdichtet im Druckleitungsabschnitt 37 der Rückführleitung 36 die heissen Brüden so sehr, dass sie direkt in die Leitung 27 eingespeist werden können.
Dabei kann der Verdichter 25 so ausgelegt sein, dass die zugeführte Energie die Brüden so weit aufheizt, dass die Dampfzufuhr über die Leitung 27 mittels eines nicht dargestellten Ventiles abgestellt werden kann und so nach einer Initialphase nur ein Minimum an Energie über den Verdichter 25 zugeführt werden muss. Auf diese Weise kann der Energieinhalt der sehr heissen Brüden in vorteilhafter Weise wiederum ausgenützt werden,
Im Konzentrationsapparat 7 wird die beispielsweise ursprünglich um 5 Gew. % aufweisende Flüssigkeit beispielsweise auf 40 Gew. % Trockensubstanz eingedickt. In diesem Falle kann das Konzentrat den Dünnschichtverdampfer 7 beispielsweise über eine Vakuumschleuse und ein Dreiwegventil 38 mit zwei Schiebern und einen Ablaufstutzen 39 verlassen.
Die Konzentration bewirkt eine gewisse Haltbarkeit, die für die weitere Verarbeitung, insbesondere als Futtermittel durch Vermischen mit weiteren Zusätzen, ausreicht. Falls jedoch höhere Konzentrationen erwünscht sind. wie dies im allgemeinen bevorzugt wird, so ist es vorteilhaft, wenn das Konzentrieren in zwei Stufen erfolgt, um die Behandlung so verhältnismässig schonend durchführen zu können.
Zu diesem Zwecke wird das Ventil 38 so umgestellt, dass das aus dem Dünnschichtverdampfer 7 austretende Produkt über eine Leitung 40 mit Hilfe einer Pumpe 41 in den Tank 32 überführt wird, der in der aus Fig. 1 ersichtlichen Weise kleiner ausgebildet ist als der Tank 1, zumal das Volumen der nun eingedickten Flüssigkeit ja beträchtlich abgenommen hat.
Der Tank 32 kann grundsätzlich gleich aufgebaut sein, wie der Tank 1. Da nämlich das Konzentrat einer zweiten Behandlung im Dünnschichtapparat 7 unterzogen werden soll, ist es vorteilhaft, wenn es auf Temperatur gehalten wird, weshalb auch der Tank 32 wenigstens isoliert sein sollte. Der Tank 32 besitzt ausserdem ein Rührwerk 43, wodurch eine gleichmässige Verteilung der Wärme innerhalb des Volumens des Konzentrates begünstigt wird.
Nachdem das Konzentrat im Tank 32 gesammelt worden ist, kann ein (nicht dargestelltes) Ventil an seinem Boden geöffnet und der Tankinhalt mit Hilfe der Dosierpumpe 16 über eine Leitung 45 abgezogen und neuerlich dem Dünnschichtverdampfer 7 zugeleitet werden. Im allgemeinen wird diese zweite Konzentrationsstufe ausreichend sein. um das Produkt auf einen Gehalt an Tockensubstanz von etwa 60-80 Gew. % zu bringen.
Gewünschtenfalls können selbstverständlich auch mehr als zwei Konzentrationsstufen vorgesehen sein. Dabei ist ein weiteres Tankgefäss für gewöhnlich nicht erforderlich, denn sobald die Dosierpumpe 16 den Tankinhalt des Tankes 32 abzieht, ist einerseits der Tank 1 bereits geleert und könnte gegebenenfalls zur Zwischenlagerung von Konzentrat benutzt werden.
Das mit Hilfe der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung durchgeführte Verfahren soll nun anhand von Beispielen erläutert werden.
Beispiel 1
Eine Versuchsmenge vonn 50001 Molke einer Käserei mit einem Gehalt an Trockensubstanz von 5 Gew. % wurde in ein
Proteolysegefäss entsprechend dem Tank 1 der Fig. 1 mit einem
Fassungsraum von rund 60001 unter ständigem Rühren einge füllt. Die Molke hatte eine Temperatur von 37"C und einem pH Wert von 6.5.
Durch Zugabe von Ca (OH)2 wurde nun der pH-Wert auf 9.0 erhöht und die Molke durch anfängliche Zufuhr von Dampf über die Leitung 27, später von Heizflüssigkeit in den Doppelmantel des Gefässes auf 60C aufgewärmt. Anschliessend wurde 1^ Alcalase (Subtilisin) zugegeben.
Die Flüssigkeit wurde sodann für 6 Stunden gerührt wobei sich der pH-Wert auf 8,0 absenkte. Eine Prüfung des Proteingehaltes ergab, dass zu diesem Zeitpunkt das Protein von ursprünglich etwa 0,7% auf unter 0,1 c7c bzw. 0,09etc 57c abgesunken war. Es wurde dies als genügend geringer Prozentsatz angenommen, um im Dünnschichtverdampfer7 (Fig. 1) einen störungsfreien Durchgang ohne Eiweisskoagulation zu ermöglichen und damit ein qualitativ gutes Produkt zu erhalten.
Zur Einleitung des anschliessenden Zuckerabbaus sollte daher die Flüssigkeit auf etwa 45 abgekühlt werden. Im Prinzip erfolgt dies dadurch, dass das Heizwasser aus dem Raum zwischen Innengefäss 3 und Aussenmantel 14 (Fig. 1) abgepumpt und statt dessen eine Kühlflüssigkeit eingespeist wird. Einfacher und rascher erfolgt jedoch die Abkühlung durch Zugabe einer entsprechend grossen Menge von bereits proteolysierter, abgekühlter Flüssigkeit gleichen Typs, d. h. es wurde eine entsprechende Menge Molke solange zugegeben, bis die angestrebte Temperatur erhalten war. Dabei konnte die Temperatur mit Hilfe der Messfühlereinheit 15 (Fig. 1) bestimmt werden.
Durch die Zugabe der abgekühlten, vom Vortage stammenden Molke, die aufgrund ihres Bakteriengehaltes bereits angesäuert war, und durch den günstigen Starteffekt der Proteasebehandlung, ergab sich innerhalb von 18 Stunden ein pH-Wert unterhalb 4, wobei allerdings der Proteingehalt leicht zugenommen hatte und etwas über 0,1 % lag. Dies ist nicht weiter überraschend, sondern vielmehr auf die sich ergebende Biomasse zurückzuführen.
Anschliessend wurde die Flüssigkeit mit Hilfe der Dosierpumpe 16 durch den Dünnschichtverdampfer 7 gelassen, der mit Dampf von 120 C beheizt wurde. Im Inneren des Dünnschichtverdampfers 7 wurde ein Druck von 0,9 bar eingehalten und die Flüssigkeit bei einer Innentemperatur zwischen 90 und 1000 C der Verdampfungsbehandlung ausgesetzt. Dadurch ergab sich von den urspünglich eingefüllten 50001 Molke 20001 Konzentrat, wogegen der sich aufgrund der Zugabe proteolysierter Molke ergebende Rest zurückbehalten und einem gesonderten Gefäss für den nächsten Tag aufbewahrt wurde. Im Verlauf weiterer Versuche hat es sich ergeben, dass die Verwendung dieser bereits angesäuerten Molke zum Abkühlen bzw. zur Initiierung der Ansäuerungsbehandlung günstiger ist.
Nachdem die 20001 des Konzentrats im Tank 32 gesammelt und dort unter ständigem Rühren auf Temperatur gehalten wurden, wurde dieses Konzentrat ein zweites Mal durch den Dünnschichtverdampfer 7 unter den gleichen Bedingungen gelassen. wobei sich am Ende 5101 eines salbigen Konzentrats mit etwa 50 je LTo Tockensubstanz ergab. Das salbige Konzentrat hatte eine gelbbräunliche Farbe und auch nach Tagen keinerlei unangenehmen Geruch. Der grösste Teil davon wurde mit Soja und Getreidemischung zu einem Schweinefutter vermischt.
Dabei wurde die Beständigkeit des Produktes als grosser Vorteil vermerkt.
Beispiel 2
Die Bedingungen waren hier im wesentlichen gleich, jedoch wurde der Tank 1 für die Proteasebehandlung lediglich auf 500 C aufgeheizt und als Protease 0,27c( Neutrase verwendet. Nach dem Abkühlen wurde die Ansäuerung während lediglich 18 Stunden vorgenommen worauf sich ein pH-Wert von 4,5 einstellte. Hierauf wurde die Flüssigkeit wiederum durch den Dünn- schichtverdampfer7 hindurchgelassen. wobei ein Produkt erhalten wurde. dass demjenigen nach Beispiel 1 ähnlich war. Dieses Konzentrat wurde zu etwa 70 1; einem Hühnerfutter beigemengt und so verfüttert. Auch hier erwies sich die Haltbarkeit des Konzentrates über mehrere Tage.
Es sei hervorgehoben, dass im Falle der Beispiele 1 und 2 die Gestehungskosten für die Herstellung des Konzentrates äusserst niedrig waren.
Beispiel 3
In einem Vergleichsversuch wurden verschiedene Proteasen getestet, wobei als Substrat Magermilch verwendet wurde. Dieses Substrat wurde jeweils einer Proteolysebehandlung bei 400C während 20 Stunden unterzogen. wobei das jeweilige Enzym im Überschuss vorhanden war. Das Resteiweiss wurde mit Hilfe des Dampfkochtopftestes bestimmt, wobei das Resultat mit sehr starke Ausfällung deutliche Ausfällung schwache Ausfällung und keine Ausfällung gemäss Tabelle 1 erhalten wurden.
Tabelle 1 Protease Resteiweiss Alcalase Bromelain Ficin Neutrase Papain
Beispiel 4
Aufgrund der Ergebnisse des Beispieles 3 wurden die Betriebsbedingungen für Alcalase und Neutrase bei einer Zugabe von 0,5% des Enzyms und einer 24-stündigen Einwirkung verglichen. Das Restprotein wurde durch Ausfällung mittels 50 Cic iger Trichlor-Essigsäure bestimmt. Die Ergebnisse für verschiedene Temperaturen sind in Tabelle 2, für verschiedene pH-Werte in Tabelle 3 enthalten.
Tabelle 2
Alcalase Neutrase
Anfangs-pH 9.0 Anfangs-pH 8.0 Temperatur [ C] 40 50 60 40 45 50 Restprotein [sXc] 35 17,5 0 54 53 35
Tabelle 3
Alcalase Neutrase bei 50 C bei 500C pH 8,0 9.0 10,0 7,0 8.0 9.0 Restprotein es 72 17,5 15 43 35 55
Bei diesem Verleichsversuch wurde beobachtet. dass der pH Wert aufgrund der Proteolyse innerhalb der ersten Stunde um ein bis zwei Einheiten zurückgeht. Die natürliche Säuerung selbst setzt wegen der hohen Temperatur erst nach vier bis fünf Stunden ein. Ferner war bei einem pH-Wert über 9,0 eine an sich unerwünschte Farbveränderung der Molke festzustellen.
Beispiel 5
Es wurde nun in einem weiteren Vergleichsversuch der Einfluss der Enzymkonzentration von Alcalase bei einerTempera tur von 600 C und einem mittels Ca (OH)2 eingestellten anfänglichen pH-Wert von 10,0 während einer Dauer von 6 Stunden untersucht. Der sich dabei ergebende Verlauf des Proteinabbaues ist für eine Konzentration von 0.05, 0.1 und 0,2# Alcalase in Fig. 2 dargestellt. wobei Molke als Substrat verwendet wurde, deren ursprünglicher Proteingehalt mit 100% bezeichnet wurde.
Die drei aus Fig. 2 ersichtlichen Kurven entsprechen imwesentlichen einer e-Funktion. wobei in der ersichtlichen Weise nach 6 Stunden der Proteingehalt von 100 nu auf 16,5, 13 bzw. 12% abgesunken war. Es zeigt sich somit, dass der Unterschied der Enzymkonzentration von der ersten bis zur vierten Stunde die grössten Abweichungen im Proteinnabbau ergibt, dass aber mit fortschreitender Behandlungsdauer eine hohe Annäherung der Restproteinwerte trotz unterschiedlicher Alcalasekonzentrationen erzielt wird.
Während dieses Vergleichversuches wurde auch der ursprünglich auf 10,0 eingestellte pH-Wert laufend überprüft, wobei sich ein Verlauf gemäss Fig. 3 innerhalb des bevorzugten Aktivitätsbereiches A der Alcalase erbag. Am Ende der sechs Stunden war in jedem Falle der pH-Wert noch immer über 8.
Beispiel 6
In einem weiteren Vergleichsversuch wurden ähnliche Bedin gungen wie im vorigen Beispiel, jedoch mit Magermilch bei 60 C eingehalten, wobei jedoch wegen des höheren Proteingehaltes auch eine höhere Konzentration von Alcalase, nämlich 0,2 bzw.
0,5 und 1,0#jeweils bei einem anfänglichen pH-Wert von 8,5 eingehalten wurden. Die Behandlung zeigte über die sechs
Stunden hinaus eine grosse Unterschiedlichkeit des Proteinab baues, weshalb der Versuch auf zwanzig Stunden ausgedehnt wurde. Das Ergebnis ist dem Diagramm gemäss Fig. 4zu entnehmen.
Beispiel 7
Nachdem in den obigen Beispielen die Bedingungen für die
Proteolyse mittels einer Protease belegt und einander gegenüber gestellt wurden, wurden anschliessend die Bedingungen für die nachfolgende Ansäuerungsbehandlung untersucht. Tabelle 4 zeigt den Einfluss des pH-Wertes auf die für die anschliessende
Konzentration im Dünnschichtapparat 7 (Fig. 1) nachteilige
Einweissausfällung, wobei unbehandelte Molke mit einer sol chen verglichen wurde, die mit 0 ,2%c Alcalase bei 60 C während drei Stunden behandelt wurde. Die Eiweissausfällungen wurden durch den Dampfkochtest ermittelt. Die Bewertung wurde dabei nach dem gleichen Schema vorgenommen wie in Tabelle 1.
Tabelle 4
Molke pH-Wert unbehandelt alcalasebehandelt
3,0 - (+)
3,5 (+)
4.0 (+)
4,5 (+)
5.0 +
5,5 ++
6,0 (+)
6,5 (+)
7,0 (+)
7,5 - (+)
Bei der mit Alcalase behandelten Molke war die Trübung bei pH-Werten unterhalb 5 nur sehr schwach. weshalb die Bewer tung in Klammern gesetzt wurde. ebenso wie bei pH-Werten oberhalb 5,5.
Während die Molke der natürlichen Ansäuerung aufgrund ihres Bakteriengehaltes überlassen blieb wurde im Vergleich dazu Magermilch mit Milchsäure angesäuert, wobei das Ergebnis gemäss Tabelle 5 erhalten wurde (siehe Beispiel 8).
Es sei hier erwähnt, dass in der Praxis jene Flüssigkeiten, bei denen nur eine äusserst schwache Ausfällung beobachtet werden konnte und die daher mit ( *) bezeichnet wurden, im Verdampfer keinerlei Ausfällung bzw. Belagsbildung verursachten.
Beispiel 8
Zum Vergleich wurde nun der Einfluss des pH-Wertes bei der Ansäuerung mittels Milchsäure auf die Resteiweiss-Ausfällung bei Magermilch untersucht, wobei unbehandelte Magermilch mit solcher verglichen wurde, die mit Alcalase während 20 Stunden bei 60 C behandelt worden war. Dabei wurden auch Vergleichsversuche mit unterschiedlichen Alcalasekonzentrationen durchgeführt. Die längere Behandlungsdauer gegenüber der Molke gemäss dem vorigen Beispiel erklärt sich aus dem höheren Proteingehalt der Magermilch. Auf diesen Umstand und auf den Verlauf des Eiweissabbaues während der 20 Stunden wurde oben bereits im Zusammenhang mit Fig. 4 hingewiesen. Dementsprechend wurden auch die gleichen Alcalasekonzentrationen in die Untersuchung einbezogen. Die Ergebnisse derselben finden sich in der folgenden Tabelle 5.
Tabelle 5 pH unbehandelt alcalasebehandelt (20h)
0,2%o 0,5%O 1,0%c 3,5 - - - 4,0 (*) (*) 5,0 grobe Brocken (e) ( 5) (* 6,0 () - - 7,0 (*) (*) - 8,0 (*) (*) - verfärbt verfärbt
Beispiel 9
Schliesslich wurde noch ein Vergleichsversuch mit Buttermilch durchgeführt. die zunächst mit Alcalase bei 60 C behandelt worden war, deren Anfangs pH-Wert mit Hilfe von Natronlauge auf 9,0 eingestellt war. Dabei wurde untersucht, inwieweit sich durch höhere Konzentrationen der Protease eine Verkürzung der Behandlungsdauer erzielen lässt.
Deshalb wurde eine zweistündige Behandlungsdauer mit einer Konzentration von 1 Ycc einer solchen von 20 Stunden bei einer Konzentration von 0 ,SYcc gegenübergestellt. Die Ausfällung des Resteiweisses ist aus Tabelle 6 ersichtlich.
Tabelle 6 pH Ausfällung alcalasebehandelt unbehandelt 2h/1 Sco 20h10,551cc 3,5 feines Sediment - - 4.5 l - sehr feine Flocken 5,5 :: 'grobes Sediment - sehr feine Flocken 6.5 J ( ) (:') leichtes Sediment 7,5 homogen ( ) leichtes Sediment 8.5 feines Sediment (:::) (:::) leichtes Sediment
Beispiel 10
Es sollte nun der Verlauf einzelner Parameterwerte. nämlich des Proteinabbaues bzw. des pH-Wertes im Zuge der Proteolyse nachgewiesen werden. Zu diesem Zwecke wurden 81 Magermilch mit Hilfe von 25 ml 30 C/c iger Natronlauge auf einen Anfangs-pH-Wert von 10.0 eingestellt.
Sodann wurde die Flüssigkeit auf 60 C erhitzt und 0 .5C,Cc Alcalase zugegeben. Das Ergebnis dieses Versuches ist als Diagramm in Fig. 5 festgehalten.
Wie aus Fig. 5 ersichtlich ist. ging die Protoeolyse ziemlich rasch vor sich. so dass bereits nach 15 Minuten nur mehr zwei Drittel des ursprünglichen Proteingehaltes vorhanden waren.
Gleichzeitig aber sank der pH-Wert auf etwa 8,5, weshalb er im Punkte (51) der strichlierten Kurve durch Zugabe von 10 ml Natronlauge gleicher Konzentration erhöht bzw. auf 9,5 gebracht wurde.
Bis zum Ablauf der ersten Stunde des Versuches ergab sich dann ein weiterer rascher Abbau des Proteins, der mit einer gleichzeitigen Absenkung des pH-Wertes auf knapp über 8 verbunden war Dies entspricht dem Punkte (52) der strichlierten Kurve in Fig. 5. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine nochmalige Korrektur des pH-Wertes mit Hilfe von 5 ml Natronlauge gleicher Konzentration versucht, worauf der Proteinabbau den aus Fig. 5 ersichtlichen Verlauf, unter gleichzeitiger Absenkung des pH-Wertes nahm. Sobald etwa nach 6 Stunden der pH-Wert unter 8 gefallen war, nahm offensichtlich die Tätigkeit von Milchsäure-Bakterien stark zu, so dass sich im Verlauf der weiteren 10 Stunden einerseits der Proteingehalt aufgrund der Biomasse-Produktion wiederum erhöhte, während anderseits der pH-Wert stark absank.
Beispiel 11
Es sollte nun untersucht werden, inwieweit sich etwa Ca (OH)2 zur Regelung des pH-Wertes eignet. Es hat sich aber gezeigt.
dass gerade bei Magermilch mit ihrem mehr als 6-fach höheren Proteingehalt gegenüber Molke eine grosse Menge von Ca (OH)2 zugegeben werden müsste, wobei sich durch übergrossen pH Wert Nachteile ergäben.
Deshalb wurde der Versuch abgebrochen und nachfolgend für die gleiche Menge Magermilch (81) MgO im Überschuss zugegeben, d. h. 30 g. Damit wurde der pH-Wert auf 9,8 eingestellt.
Fig. 6 zeigt den Verlauf des Proteinabbaues bzw. des pH-Wertes.
Dabei ist ersichtlich, dass die pH-Wert-Kurve (strichliert) noch mehr als eine Stunde anstieg. Dies ist darauf zurückzuführen, dass sich MgO verhältnismässig langsam auflöst, weshalb erst nach dieser Zeit der angegebene pH-Wert von 9,8 erreicht wurde. Dieses Ergebnis war erwartet worden, weshalb die Zugabe der Alcalase von vorneherein etwas später erfolgte, d. h.
bei Verwendung von MgO muss bis zur wenigstens teilweisen Auflösung mit der Proteasezugabe etwas zugewartet werden.
Anschliessend aber zeigte sich. dass der pH-Wert über lange Zeit im wesentlichen konstant bleibt. Nachdem oben bereits erwähnt wurde. dass ein pH-Wert oberhalb 9,0 eine Verfärbung der Milch bzw. des Milchnebenproduktes ergibt. was oftmals nicht erwünscht ist. wird in der Praxis die Menge des hinzugefügten MgO, beispielsweise auf die Hälfte, reduziert werden.
Besonders aus den ersten drei Beispielen ergibt sich. dass und weshalb Neutrase und Alcalase besonders bevorzugt sind. In vielen Fällen und für viele Anwendungen wird dabei sogar Alcalase noch günstiger (im Vergleich zur Neutrase) sein. Hingegen ist etwa Beispiel 3 nicht in dem Sinne zu interpretieren. dass nicht auch andere Proteasen zum Einsatz kommen könnten, in welchem Falle dann aber die Behandlungsdauer und/oder -temperatur entsprechend angepasst werden muss. Insbesondere wäre es beispielsweise denkbar. Mischungen von Proteasen zu verwenden, ebenso wie zur vorherigen Einstellung des pH
Wertes auch Mischungen von Basen verwendet werden können.
Die erhaltenen Produkte sind hinsichtlich ihrer Haltbarkeit unterschiedlich. wiewohl je nach Konzentration eine Verbesse rung der Haltbarkeit erzielt werden kann. So ist Süssmolkenkon zentrat mit einem Trockensubstanzgehalt von 60 CHc honigartig bis stark kristallisiert und wegen der geringen Löslichkeit der Lak tose (Sättigung bei 15C7 c) von begrenzter Haltbarkeit. Es ist daher angezeigt, dieses Produkt rasch zu verarbeiten. Ferner ist darauf hinzuweisen, dass durch längere Lagerung bei mehr als 50 C eine Bräunung entsteht. die mit einem Verlust an Nährwert verbunden ist. Bevorzugt wird nun Sauermolke konzentriert.
wobei sich in einer zweitägigen Säuerung aus Laktose der Molke bis 1 Szc Milchsäure bilden kann. Der Nährwert geht jedoch im
Gegensatz zu dem aus der genannten US-PS bekannten Verfah ren nicht zurück. wobei sich gleichzeitig eine hohe Haltbarkeit des Konzentrates ergibt. Dabei kann eine Variante in der Weise erzielt werden. dass der noch frischen Molke 1 % Kalziumkarbo nat zugesetzt wird, wodurch sich während der Säuerung Milch säure und Kalziumlaktat bildet. Das Konzentrat kristallisiert dann schnell und wird bei einem Trockensubstanzgehalt von 60 CHc fest. Es kann dann feingebrochen vor der Pelletisierung dem Futter kalt zugesetzt werden.
Der Futterwert des enthaltenen Konzentrates ist dem von
Haferschrot zu vergleichen. Die Kohlenhydrate liegen jedoch statt in Form von Stärke als Milchsäure. Laktat und Laktose vor.
Überdies hat es sich herausgestellt. dass die Eiweisse eine relativ günstige Aminosäure-Zusammensetzung mit einem hohen
Anteil von Lysin haben. wobei auch der Minaralstoffanteil relativ hoch ist.
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PATENT CLAIMS
1. Process for treating protein-containing liquid products - in particular whey, butter or skimmed milk at least by protein degradation, characterized in that the protein degradation is carried out with the aid of a protease in order to produce a product containing nutrients.
2nd A method according to claim 1, characterized in that the sugar is then broken down in the degradation product largely freed from protein and / or the degradation product is concentrated, preferably after the sugar degradation.
3rd Method according to claim 1 or 2, characterized in that a neutral to alkaline protease, preferably the latter, in particular subtilisin, is used as the protease.
4th Method according to one of the preceding claims, characterized in that the protease treatment is carried out in a basic environment, preferably at a pH between 7 and 10.5, in particular at most 9.5, that the pH is expediently adjusted using an alkali or alkaline earth metal oxides or hydroxides, e.g. B. NaOH, preferably with Ca (OH) 2, in particular with MgO.
5. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the protease treatment is carried out above room temperature, preferably at a temperature above 40, in particular between 40 and 60 C, that, if desired, the liquid after the protease treatment to a temperature below 50 C, but expediently above 37 C, e.g.
B. is brought to 45 ° C., that this is preferably done by cooling within less than one hour, possibly within a maximum of half an hour, and that preferably cooled, already proteolyzed liquid, which has in particular already been acidified, is added, and / or that the protease treatment is carried out for at least 1 hour, preferably at least 3 hours, in particular for 4 to 24 hours, preferably for 6 hours.
6. Method according to one of claims 2 to 5, characterized in that after the protease treatment, the liquid is acidified in the course of sugar degradation and at least to a pH below 8, preferably at most 6, in particular at most 5, z. B. is brought to 4.0, and that this acidification expediently for a period of less than 24 hours, for. B. during 18 hours.
7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the concentration to a maximum of 80% dry matter, preferably 40% to 75%, e.g. B. 60% and 75%, expediently in at least two stages, preferably with the aid of at least one thin-film evaporator.
8th. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the concentration takes place at a temperature between 90 "and 100" C, and that preferably the pressure is below 1 bar, for. B. is between 0.1 and 1.0 bar, optionally 0.85 to 0.95 bar, in particular 0.9 bar.
9. Device for carrying out the method according to one of the preceding claims, with a concentration apparatus.
advice and a proteolysis vessel, characterized in that the proteolysis vessel (1) has at least one agitator (11)
10th Apparatus according to claim 9, characterized in that the proteolysis vessel (1) further comprises at least one of the following devices: a) a temperature control device (5, 6, 14) and / or b) at least one sensor (15), in particular a temperature sensor , for example also a pH probe.
11. Apparatus according to claim 9 or 10, characterized in that at least one return line (33-36) for one
The heat transfer medium is connected to the concentration apparatus (7) such that the return line (36) on the input side is preferably connected to a vapor extraction space (24) of the concentration apparatus (7) for removing the heat-carrying vapors and has a vapor compressor (25), the output of which is connected to a heating device ( 21, 26) of the concentration apparatus (7), and that a return line (33-35) is expediently placed between the concentration apparatus (7) and at least one product heat stage (1, 18), in particular the proteolysis vessel (1),
preferably the heat of, e.g. B. with the help of a steam condensation valve (30) collected condensate from the concentration apparatus (7) of the product heat stage (1,18) or can be fed to the proteolysis vessel (1), in particular via a heat exchanger (18).
The invention relates to a method for treating protein-containing liquid products - in particular whey, butter or skimmed milk - at least by protein degradation, and an apparatus for carrying out the method.
Milk utilization produces certain by-products, such as butter or skim milk, but especially whey in the production of cheese. These by-products are sometimes a problem because, on the one hand, they still contain valuable nutrients, and on the other hand, the price that can be achieved for them is very low due to a lack of buyer interest, so that the often large, inevitable quantities are difficult to accommodate. This problem arises particularly with whey, which is easy to understand when you consider that it takes about 11 to 12 liters of whey to produce one kilogram of cheese.
In numerous writings (cf. e.g. B. DE-OSen 2 517 315 and 2 633 958) have already been proposed to obtain the proteins contained in whey by additional treatment steps or to recycle. However, the protein content in whey is already very low (the majority of milk protein has already been separated out for cheese production, which is why these processes are relatively expensive). It is therefore understood that the problem will only be shifted because there is already a surplus of conventional dairy products in the industrialized countries.
An additional problem also lies in the fact that all of these sugar and protein-containing products - especially whey - can only be stored for a short time, which is why it has already been proposed to spray dry whey or Concentrate to stabilize. However, such processes were also associated with high costs, in particular with regard to spray drying, whereas there were difficulties in concentrating because the protein, although present in small amounts, coagulated with a simple heat treatment, thereby worsening the product and, moreover, by The formation of deposits also impeded heat transfer.
In order to avoid all these problems and still be able to use the by-products mentioned inexpensively, they were given to pig farms in the area and fed to these animals. However, it soon became apparent that this would only shift the problem. The large amount of water in these protein-containing products led to an increased accumulation of manure, which in turn caused the problem of eliminating them. In some
This went so far in areas that the feeding of such by-products was simply prohibited.
However, liquid protein-containing products still fall primarily in milk utilization, but also in others
Procedure (e.g. B. Grass sap) and pose a problem with regard to their recovery or disposal. In US Pat. No. 3,930,028, the suggestion was simply made to consider these by-products as waste and, to the extent that they dispense with the nutrients contained therein, simply microbially
to clean that they can be discharged as waste water. For this purpose, microbes were used that break down the nutrients it contains (i.e. H. performed a protein and sugar breakdown). The liquids cleaned in this way could then be poured away essentially free of nutrients. It is clear that this not only means cleaning, but also that valuable nutrients are lost.
The object of the invention is to create a cost-effective method for utilizing the nutrients contained in protein-containing, liquid products. The invention is based on the knowledge that degradation of the protein, but without loss of nutrients, can alleviate many problems.
According to the invention, protein degradation is therefore carried out with the aid of a protease in order to produce a product containing nutrients. In contrast to the proposal according to the US patent mentioned, the use of a protease ensures that the degraded nutrients remain in the liquid. So while the loss of nutrients is avoided by merely breaking down the protein - for example to peptides - you also get a valuable intermediate product, the processing of which is in any case easier. The proteases required for this intermediate are nowadays produced on a large scale and therefore cheaply, especially for detergents, so that this proteolytic aid is available at low prices.
The further processing can preferably take place in such a way that the sugar is then broken down in the breakdown product largely freed from the protein and / or the breakdown product is concentrated, preferably after the sugar breakdown.
Sugar degradation and / or concentration improve processability and shelf life, and sugar degradation also improves tolerance as animal feed. When using both measures in succession, the concentration process is even easier and more trouble-free. Above all, however, due to the preceding protein breakdown, the concentration can take place without annoying deposit formation as a result of protein coagulation, this measure not only solving the problem of durability, but also the waste water problem in the case of feeding. This process can therefore be carried out without precautionary measures and with simple means.
Therefore, the product obtained with the aid of the method according to the invention becomes significantly cheaper, especially since, in comparison to the aforementioned US patent, it is even possible to dispense with subsequent removal of the proteolytic aid, namely microbes, and its concentration. On the other hand, the sugar breakdown is faster, because the peptides that are created from the protein are easier for the bacteria to assimilate.
Depending on the type of protein-containing product, neutral to alkaline proteases - of course, food-grade quality - have proven particularly useful as proteases, which proteases are subsequently named here with their shorter names as neutrases or Alcalases can be called. In the case of alcalases, the subtilisin comes into consideration, of course also others, such as that of the Aspergillus strain.
Particularly at higher protein concentrations, it is advantageous if Alcalase is used as the protease; neutrase may be preferred at lower concentrations. If necessary, it is also conceivable to use mixtures of both proteases.
It has been shown that the protease treatment is preferably carried out in a basic environment, preferably at a pH between 7 and 10.5, in particular at most 9.5.
On the one hand, higher pH values have proven to be advantageous, on the other hand, this often results in a coloring of the product that is sometimes perceived as unpleasant. The pH is suitably adjusted using an alkali or alkaline earth metal oxide or hydroxide, e.g. B. with NaOH but preferably with Ca (OH) 2. For liquids with a higher protein content, it is cheaper to use a monoxide, especially MgO.
In order to allow the reaction to proceed, it is advantageous if the protease treatment is carried out above room temperature, preferably at a temperature above 40 ° C.
On the other hand, it must be ensured that there is no concentration effect in the sense that the protein that has not yet been broken down coagulates and thus forms a coating.
Therefore, the protease treatment should be carried out in particular at a temperature between 40 and 60 ° C. At this point it should be mentioned that a heat treatment of whey at a pH value above 6.5 was already proposed in GB-PS 2 063 273, but it was not a question of protein degradation, but only of a structural change and an enrichment to get a yogurt-like product.
Since the treatment is to be carried out relatively gently, it is preferred if the protease treatment is carried out for at least one hour, preferably at least 3 hours. On the other hand, for reasons of efficiency, it should not take too long, which is why it is carried out in particular for a period of 4 to 24 hours, preferably 6 hours.
If the protease treatment is carried out above room temperature, it has been shown that the liquid preferably before the further treatment step d. H. after the protease treatment, to a temperature below 50 C, but expediently above 370 C, e.g. B. to 450C. In principle, this can be done by indirect cooling, for example in a double jacket vessel. However, direct cooling is preferably carried out by adding cooled, already proteolized liquid, which in particular has already been acidified. This can be whey, for example, which was proteolized the day before and then allowed to cool.
This allows cooling to be achieved quite quickly, which is also preferred, since it has been shown that cooling should advantageously be carried out within less than 1 hour, possibly within a maximum of half an hour.
After the protease treatment, as mentioned, the sugar degradation which is preferred in the context of the invention must now be carried out in a separate process step, whereas in the known use of bacteria both degradation processes took place practically simultaneously. In principle, this can be done particularly with whey, also by bacteria, namely by those lactic acid bacteria that were mostly already contained in the liquid and were not destroyed by the previous protease treatment. This may also be a reason not to undertake the protease treatment over 60. If necessary, the liquid can be brought to a pH below 8 at least. It should be pointed out that this relatively high value can be explained by the preferably previous lye treatment.
However, pH values of at most 6, in particular at most 5, z. B. 4.0 aimed for. This process should also be carried out as gently and slowly as possible, and its duration should be limited to less than 24 hours for reasons of efficiency. A duration of 18 hours has proven to be advantageous for the acidification.
During the subsequent concentration, evaporation to dryness could in principle also take place. Due to the high proportion of sugars, complete drying is usually not recommended, rather it is sufficient if the product is thickened to such an extent that it can be stored without cooling. According to a preferred embodiment of the method in question, this is the case when the concentration is at most 80% dry matter, preferably 40-75%, e.g. B. between 60 and 75%. Here too, careful treatment is expedient, which is why it is advantageous if the concentration is carried out in at least two stages, preferably with the aid of at least one thin-film evaporator.
The temperature can be relatively high, in the range of the cooking temperature, so that the concentration is preferably carried out at a temperature between 90 and 100 ° C.
This can be done at ambient pressure, possibly even at overpressure, but it has proven to be advantageous if the concentration at a pressure below i bar, e.g. B. between 0.1 and 1.0 bar, optionally at 0.85 to 0.95 bar, in particular at 0.9 bar. A slight negative pressure is namely advantageous in order to reduce Maillard's reaction, to reduce the combustion on the evaporator wall, and to increase the evaporation capacity.
On the other hand, the negative pressure should be kept within the specified limits, because too great a negative pressure can produce vapors which are too voluminous. H. the provision of large surfaces for condensation may be required.
The device for carrying out the method can preferably start from one such as that described in the aforementioned US Pat. No. 3,930,028, in which a concentration apparatus for the biomass and a proteolysis vessel were provided, in which the whey was treated by means of the microbes. The concentrator was then used to concentrate the biomass. However, while it is expedient in this known method to leave the microbes in the tank serving as a proteolysis vessel as undisturbed as possible, the device according to the invention should be characterized in that the porteolysis vessel has at least one agitator. However, it is also expedient to provide a temperature control device, optionally at least one measuring sensor, in particular a temperature sensor, for example also a pH probe.
The term tempering device is used here because, according to the above explanations, the protease treatment is expediently carried out above 40 and therefore the proteolysis vessel has to be heated, but subsequently cooling may have to be carried out, which, if desired, is also carried out with the help of the tempering device. In the simplest case, the temperature control device can therefore be formed by an outer jacket of the vessel, which has connections for a heating or. Coolant is connected.
In any case, the use of an agitator is recommended so that the treatment can proceed more evenly and quickly.
Any pH probe can be used to measure the pH value, but the fact that skimmed milk and buttermilk become more transparent at a pH value of 8.5 can be used to advantage, which is why the regulation with the help of a photo cell (transparency measurement) is preferred.
A temperature sensor is also useful for monitoring the temperature ranges specified above.
In order to keep the costs for the treatment of the protein-containing liquid as low as possible, it is advantageous if at least one return line for a heat transfer medium is connected to the concentration apparatus, which is heated at a relatively high temperature in the case of a thin-film evaporator.
This return line is preferably designed such that it is connected on the input side to a vapor extraction space of the concentration apparatus for removing the heat-carrying vapors and has a vapor compressor, the output of which is connected to a heating device of the concentration apparatus. It has been shown that a multiple effect can be achieved in this way. On the one hand, the vapor compressor draws the vapors away and thereby creates the desired negative pressure. On the other hand, the vapor compressor converts the energy supplied to it into thermal energy, which replaces the lost energy of the vapors to such an extent that no additional external heat input is required after the system has been started up with steam.
In this way, not only the heat content of the vapors is exploited, but also supplemented and at the same time a negative pressure is achieved to achieve a faster removal of the vapors.
To further increase the efficiency, one or a further return line between the concentration apparatus and a product heat stage, such as a heat exchanger, but in particular a proteolysis vessel, may be placed, the heat from, for. B. with the help of a steam condensation valve, condensed water from the concentration apparatus of the product heat level or the proteolysis vessel, in particular via a heat exchanger, can be supplied. This means that the waste heat from the condensed water is used to heat up the product, be it the liquid pumped into the concentration apparatus or be it in the proteolysis vessel, especially since a lower temperature is sufficient there. A steam condensation valve is therefore preferably used to prevent the condensate from collecting in the concentrator itself and causing a reduction in performance there.
The steam condensation valve, however, steam, z. B. Rinse the entire jacket of a thin-film evaporator at 1200C and liquefy only in the condensation chamber of the steam condensation valve, from where the condensed water can be fed to the heat exchanger at 90 ° C, for example, and from there also to the outer jacket of the proteolysis vessel.
Further details emerge from the following description of an embodiment of the device or of examples based on the drawing.
Fig. 1 schematically illustrates a device according to the invention;
Fig. 2 shows a diagram of the protein breakdown as a function of the enzyme concentration in whey, for which purpose
Fig. 3 shows the pH curve during protein degradation;
Fig. 4 is one of the figures 2 similar representation, but with proteolysis of skim milk;
Fig. 5 shows the protein concentration and the pH curve in a practical example, the pH value being readjusted again and again, whereas on the basis of the
Fig. 6 the pH control is to be explained using MgO.
A tank 1 for carrying out the proteolysis treatment has a vessel 3 which can be closed by a removable cover part 2 and which is provided with an outer jacket 4.
Between the inner vessel and the outer jacket is a heat transfer medium, for. B. Steam or hot water, insertable. For example, this heat transfer medium can be introduced via a feed nozzle 5 and can be discharged via a discharge nozzle 6. The arrangement is preferably made in a manner similar to that described with reference to the double jacket of the thin-film evaporator 7 connected to the tank 1.
The cover part 2 has, in a known manner, the mounting for an agitator shaft 8 and an associated drive motor 9.
In addition, an inlet connector 10 can be arranged in the lid in order to be able to supply liquid even when the lid part 2 is closed, without removing the lid or to have to stop stirring.
At the lower end of the tank 1, a drain port 12 with a shutoff valve 13 is arranged. The drain connector 12, like the connectors 5, 6, passes through an outer insulation layer 14. which is expediently provided around the tank 1 in order to keep the heat losses as low as possible. This insulation layer 14 is also penetrated by connections for a sensor unit 15, which is arranged in the lower third of the tank 1. to be effective even with a reduced degree of filling. This sensor unit 15 preferably contains not only a transparency meter provided with a photocell for determining the pH value, but also a temperature sensor or optionally a pH probe.
In this case, a pump provided inside the measuring unit 15 could continuously take samples of the tank contents and transport them past the sensors, but usually such a pump can be dispensed with because the agitator 8, 11 causes a sufficiently strong circulation to be carried out by the unit 15 liquid to be measured in it to be constantly renewed.
It should be mentioned that the structure of the tank 1 shown does not necessarily have to exist, but that it is also possible to provide a vessel, for example in a cheese dairy, with an agitator. The vessel is, however, expediently relatively slim and tall in the apparent manner, which favors an even heat distribution. The size of the vessel should preferably be selected so that it can easily accommodate the daily amount of milk by-products such as whey, whereby there must also be space for the added amounts of liquid. For example, the volume of the inner vessel 3 can be 15,000 to 25,000 liters.
In the tank 1, the protein-containing liquid in the above-described and based on the examples discussed later within a day, for. B. proteolyzed within 6 hours, whereupon the valve 13 is opened and the tank contents are slowly fed to the thin-film evaporator 7 with the aid of a metering pump 16. In order to bring the liquid to a corresponding temperature for this concentration treatment as quickly as possible, a heat exchanger 18 can be provided in the feed line 17 for the concentration apparatus 7.
Within the thin-film evaporator 7, the liquid is distributed in a known manner on the outer wall in the form of a thin layer with the aid of vanes 20 driven by a motor 19, the vapors or vapors which arise due to the heating of the outer jacket 21 being inside the thin-film evaporator 7 via openings 22 the hollow shaft 23 carrying the vanes 20 are withdrawn and brought into a vapor withdrawal chamber 24 which is connected to a compressor pump 25.
In order to ensure the most uniform possible heat distribution, the outer jacket 21 of the thin-film evaporator 7 is provided with screw gears 26, which guide the steam supplied at the beginning of the concentration treatment via a line 27 from a steam boiler around the evaporator 7 and over its entire length until the at an outlet 28 emerges. The steam can have a temperature of, for example, 120 ° C. and cools down to the outlet 28, it being expedient to ensure that condensed water does not already remain inside the outer jacket 21, but the steam only in the condensation chamber 29
Steam condensation valve 30 condenses.
The so derived
Condensed water may then be fed to the heat exchanger 18, which is used to heat the product or the thin film evaporator 7 or optionally also the heat-transferring fluid for the connected tanks, such as the tank 1, for which the latter the remaining temperature of 45 "50" may be sufficient. For this purpose, a heat-return line is provided, which consists on the one hand of a primary section 33 and on the other hand from an outgoing from the heat exchanger 31 secondary section 34.
Another return line 36 is on the input side with the
Vapor extraction space 24 in connection and leads to the vapor compressor 25, which thereby has a suction effect on the vapor extraction space 24 or also exerts on the evaporating space of the thin-film evaporator 7 via the openings 22. Although the evaporation can possibly also take place at about atmospheric pressure, a thin-film evaporator 7 creates a vacuum which is desirable per se and promotes the evaporation. which can go up to 0.1 bar, but preferably only in the range between 0.85 to 0.95 bar, in particular at 0.9 bar. lies. The vapor compressor 25 not only acts as a suction pump, but also compresses the hot vapors in the pressure line section 37 of the return line 36 to such an extent that they can be fed directly into the line 27.
In this case, the compressor 25 can be designed such that the energy supplied heats the vapors to such an extent that the steam supply via the line 27 can be switched off by means of a valve (not shown) and thus only a minimum of energy is supplied via the compressor 25 after an initial phase got to. In this way, the energy content of the very hot vapors can in turn be advantageously used,
In the concentrator 7, for example, originally by 5 wt. % liquid, for example to 40 wt. % Dry matter thickened. In this case, the concentrate can leave the thin-film evaporator 7, for example, via a vacuum lock and a three-way valve 38 with two slides and an outlet connection 39.
The concentration results in a certain shelf life, which is sufficient for further processing, especially as animal feed by mixing with other additives. However, if higher concentrations are desired. As is generally preferred, it is advantageous if the concentration is carried out in two stages in order to be able to carry out the treatment relatively gently.
For this purpose, the valve 38 is changed over so that the product emerging from the thin-film evaporator 7 is transferred via a line 40 with the aid of a pump 41 into the tank 32, which is shown in FIG. 1 evidently is smaller than the tank 1, especially since the volume of the now thickened liquid has decreased considerably.
The tank 32 can basically be constructed in the same way as the tank 1. Since the concentrate is to be subjected to a second treatment in the thin-film apparatus 7, it is advantageous if it is kept at temperature, which is why the tank 32 should also be at least insulated. The tank 32 also has an agitator 43, which favors a uniform distribution of the heat within the volume of the concentrate.
After the concentrate has been collected in the tank 32, a valve (not shown) can be opened at the bottom thereof and the tank content can be drawn off via the line 45 with the aid of the metering pump 16 and again fed to the thin-film evaporator 7. In general, this second level of concentration will be sufficient. to the product to a dry matter content of about 60-80 wt. % bring to.
If desired, more than two concentration levels can of course also be provided. A further tank vessel is usually not necessary, because as soon as the metering pump 16 draws off the tank content of the tank 32, on the one hand the tank 1 has already been emptied and could possibly be used for the intermediate storage of concentrate.
With the help of the 1 performed device will now be explained with reference to examples.
example 1
A test quantity of 50001 whey from a cheese dairy with a dry matter content of 5% by weight. % was in one
Proteolysis vessel corresponding to tank 1 in FIG. 1 with one
Capacity of around 60001 filled with constant stirring. The whey had a temperature of 37 ° C and a pH of 6. 5.
By adding Ca (OH) 2, the pH was now adjusted to 9. 0 increased and the whey warmed to 60C by the initial supply of steam via line 27, and later of heating liquid in the double jacket of the vessel. Then 1 ^ Alcalase (subtilisin) was added.
The liquid was then stirred for 6 hours while the pH dropped to 8.0. An examination of the protein content showed that at this point in time the protein from originally about 0.7% to below 0.1 c7c or 0.09etc 57c had dropped. This was assumed to be a sufficiently small percentage to be used in the thin film evaporator7 (Fig. 1) To enable a trouble-free passage without protein coagulation and thus to obtain a good quality product.
To initiate the subsequent sugar breakdown, the liquid should therefore be cooled to about 45. In principle, this takes place in that the heating water from the space between the inner vessel 3 and the outer jacket 14 (FIG. 1) pumped off and a coolant is fed in instead. However, cooling is easier and faster by adding a correspondingly large amount of already proteolyzed, cooled liquid of the same type, i. H. an appropriate amount of whey was added until the desired temperature was obtained. The temperature could be measured using the sensor unit 15 (Fig. 1) can be determined.
The addition of the cooled whey from the previous day, which had already been acidified due to its bacterial content, and the favorable starting effect of the protease treatment, resulted in a pH value below 4 within 18 hours, although the protein content had increased slightly and slightly above 0.1%. This is not surprising, rather it is due to the resulting biomass.
The liquid was then passed through the thin-film evaporator 7 with the aid of the metering pump 16, which was heated with steam at 120.degree. A pressure of 0.9 bar was maintained inside the thin-film evaporator 7 and the liquid was subjected to the evaporation treatment at an internal temperature between 90 and 1000.degree. This resulted in 20001 concentrate of the originally filled 50001 whey, whereas the remainder resulting from the addition of proteolyzed whey was retained and kept in a separate container for the next day. In the course of further tests, it has been found that the use of this acidified whey for cooling or to initiate the acidification treatment is cheaper.
After the 20001 of the concentrate was collected in the tank 32 and kept there at constant temperature while stirring, this concentrate was passed through the thin film evaporator 7 a second time under the same conditions. at the end 5101 of a salve concentrate with about 50 per LTo dry substance resulted. The salve concentrate had a yellow-brown color and no unpleasant smell even after days. Most of it was mixed with soy and grain mix to make a pig feed.
The durability of the product was noted as a major advantage.
Example 2
The conditions were essentially the same here, but the tank 1 was only heated to 500 C for the protease treatment and used as protease 0.27c (neutrase). After cooling, the acidification was carried out for only 18 hours, after which a pH of 4.5 was established. The liquid was then passed through the thin-film evaporator 7 again. whereby a product was obtained. that was similar to that of Example 1. This concentrate became about 70 liters; added to a chicken feed and so fed. Here, too, the shelf life of the concentrate proved to be several days.
It should be emphasized that in the case of Examples 1 and 2, the production costs for the production of the concentrate were extremely low.
Example 3
Various proteases were tested in a comparative experiment, using skim milk as the substrate. This substrate was subjected to proteolysis treatment at 400C for 20 hours. the respective enzyme was present in excess. The residual protein was determined using the pressure cooker test, the result being obtained with very strong precipitation, significant precipitation, weak precipitation and no precipitation according to Table 1.
Table 1 Protease residual protein Alcalase Bromelain Ficin Neutrase Papain
Example 4
Based on the results of Example 3, the operating conditions for Alcalase and Neutrase were compared with the addition of 0.5% of the enzyme and a 24-hour exposure. The residual protein was determined by precipitation using 50% trichloroacetic acid. The results for different temperatures are shown in Table 2, for different pH values in Table 3.
Table 2
Alcalase Neutrase
Initial pH 9. 0 initial pH 8. 0 temperature [C] 40 50 60 40 45 50 residual protein [sXc] 35 17.5 0 54 53 35
Table 3
Alcalase Neutrase at 50C at 500C pH 8.0 9. 0 10.0 7.0 8. 0 9. 0 residual protein it 72 17.5 15 43 35 55
This comparison attempt was observed. that due to proteolysis, the pH value drops by one to two units within the first hour. Due to the high temperature, the natural acidification itself only starts after four to five hours. In addition, an undesirable change in the color of the whey was found at a pH above 9.0.
Example 5
The influence of the enzyme concentration of Alcalase at a temperature of 600 C and an initial pH of 10.0 set with Ca (OH) 2 was then investigated in a further comparison experiment over a period of 6 hours. The resulting course of protein breakdown is for a concentration of 0. 05, 0. 1 and 0.2 # Alcalase in Fig. 2 shown. whey was used as the substrate, the original protein content of which was designated 100%.
The three from Fig. 2 visible curves essentially correspond to an e-function. where, after 6 hours, the protein content increases from 100 nu to 16.5, 13 or Had dropped 12%. It can thus be seen that the difference in enzyme concentration from the first to the fourth hour results in the greatest deviations in protein degradation, but that as the treatment progresses, a high approximation of the residual protein values is achieved despite different alcalase concentrations.
During this comparison test, the pH value originally set to 10.0 was also continuously checked, a course according to FIG. 3 within the preferred activity range A of the Alcalase. At the end of the six hours, the pH was still above 8 in any case.
Example 6
In a further comparative experiment, conditions similar to those in the previous example were observed, but with skim milk at 60 C, but due to the higher protein content also a higher concentration of Alcalase, namely 0.2 or
0.5 and 1.0 # were each maintained at an initial pH of 8.5. The treatment showed about the six
Hours, there was a great difference in protein breakdown, which is why the experiment was extended to twenty hours. The result is shown in the diagram according to Fig. 4 to remove.
Example 7
After in the above examples the conditions for the
Proteolysis using a protease and compared with each other, the conditions for the subsequent acidification treatment were then examined. Table 4 shows the influence of the pH on that for the subsequent one
Concentration in the thin-film apparatus 7 (Fig. 1) disadvantageous
Protein precipitation, comparing untreated whey with one treated with 0.2% c Alcalase at 60 C for three hours. The protein precipitations were determined by the steam cook test. The evaluation was carried out according to the same scheme as in Table 1.
Table 4
Whey pH treated untreated alcalase
3.0 - (+)
3.5 (+)
4th 0 (+)
4.5 (+)
5. 0 +
5.5 ++
6.0 (+)
6.5 (+)
7.0 (+)
7.5 - (+)
In the case of whey treated with Alcalase, the turbidity was only very weak at pH values below 5. which is why the rating was put in brackets. as well as at pH values above 5.5.
In comparison, while the whey was left to natural acidification due to its bacterial content, skim milk was acidified with lactic acid, the result according to Table 5 being obtained (see Example 8).
It should be mentioned here that, in practice, those liquids in which only extremely weak precipitation was observed and which are therefore designated with (*) do not cause any precipitation or Formation of deposits.
Example 8
For comparison, the influence of the pH value during acidification with lactic acid on the residual protein precipitation in skimmed milk was investigated, untreated skimmed milk being compared with that which had been treated with Alcalase at 60 C for 20 hours. Comparative tests with different alcalase concentrations were also carried out. The longer treatment time compared to the whey according to the previous example can be explained by the higher protein content of the skim milk. This fact and the course of protein degradation during the 20 hours have already been discussed above in connection with Fig. 4 pointed out. Accordingly, the same alcalase concentrations were included in the study. The results of the same can be found in Table 5 below.
Table 5 pH untreated alcalase treated (20h)
0.2% o 0.5% O 1.0% c 3.5 - - - 4.0 (*) (*) 5.0 coarse chunks (e) (5) (* 6.0 () - - 7.0 (*) (*) - 8.0 (*) (*) - discolored discolored
Example 9
Finally, a comparative experiment with buttermilk was carried out. which had initially been treated with Alcalase at 60 C, the initial pH of which was adjusted to 9.0 using sodium hydroxide solution. It was investigated to what extent a shortening of the treatment time can be achieved by higher concentrations of the protease.
Therefore, a two-hour treatment period with a concentration of 1 Ycc was compared with that of 20 hours at a concentration of 0, SYcc. The precipitation of the residual protein is shown in Table 6.
Table 6 pH precipitation alcalase treated untreated 2h / 1 Sco 20h10.551cc 3.5 fine sediment - - 4. 5 l - very fine flakes 5,5 :: 'coarse sediment - very fine flakes 6. 5 J () (: ') light sediment 7.5 homogeneous () light sediment 8. 5 fine sediment (:: :) (:: :) light sediment
Example 10
It should now be the course of individual parameter values. namely protein breakdown or of the pH in the course of proteolysis can be detected. For this purpose, 81 skimmed milk were adjusted to an initial pH of 10 using 25 ml of 30 C / c sodium hydroxide solution. 0 set.
The liquid was then heated to 60 ° C. and 0. 5C, Cc Alcalase added. The result of this experiment is shown as a diagram in Fig. 5 recorded.
As from Fig. 5 can be seen. protoeolysis went on pretty quickly. so that after only 15 minutes, only two thirds of the original protein content was present.
At the same time, however, the pH value dropped to about 8.5, which is why in point (51) of the dashed curve it was increased by adding 10 ml of sodium hydroxide solution of the same concentration or was brought to 9.5.
By the end of the first hour of the experiment there was a further rapid breakdown of the protein, which was associated with a simultaneous decrease in the pH to just above 8. This corresponds to point (52) of the dashed curve in FIG. 5. At this point, a further correction of the pH was attempted with the help of 5 ml of sodium hydroxide solution of the same concentration, whereupon the protein breakdown shown in FIG. 5 apparent course, while simultaneously lowering the pH. As soon as the pH value fell below 8 after about 6 hours, the activity of lactic acid bacteria obviously increased significantly, so that on the one hand the protein content increased again on the one hand due to the biomass production, while on the other hand the pH Value dropped sharply.
Example 11
It should now be investigated to what extent Ca (OH) 2 is suitable for regulating the pH. But it has been shown.
that especially in skimmed milk with its protein content that is more than 6 times higher than whey, a large amount of Ca (OH) 2 would have to be added, whereby there would be disadvantages due to the excessive pH value.
Therefore, the experiment was stopped and subsequently added in excess for the same amount of skim milk (81) MgO, i. H. 30 g. This adjusted the pH to 9.8.
Fig. 6 shows the course of protein degradation or of the pH.
It can be seen that the pH value curve (dashed lines) rose for more than an hour. This is due to the fact that MgO dissolves relatively slowly, which is why the specified pH value of 9.8 was only reached after this time. This result was expected, which is why the Alcalase was added a little later, i.e. H.
when using MgO, wait until the protease is at least partially dissolved before adding the protease.
Then it turned out. that the pH remains essentially constant over a long period of time. After already mentioned above. that a pH value above 9.0 will discolor the milk or of the milk by-product results. which is often not desirable. in practice the amount of MgO added will be reduced, for example by half.
The first three examples show that. that and why neutrase and alcalase are particularly preferred. In many cases and for many applications, even Alcalase will be even cheaper (compared to Neutrase). On the other hand, example 3 is not to be interpreted in this sense. that other proteases could not be used, in which case the duration and / or temperature of the treatment would have to be adjusted accordingly. In particular, it would be conceivable, for example. Use mixtures of proteases, as well as to adjust the pH beforehand
Value mixtures of bases can also be used.
The products obtained differ in terms of their shelf life. although an improvement in durability can be achieved depending on the concentration. Sweet whey concentrate with a dry matter content of 60 CHc is honey-like to highly crystallized and has a limited shelf life due to the low solubility of the lactose (saturation at 15C7 c). It is therefore advisable to process this product quickly. It should also be noted that long-term storage at more than 50 C results in browning. which is associated with a loss of nutritional value. Sour whey is now preferably concentrated.
in a two-day acidification of lactose the whey can form up to 1 Szc lactic acid. The nutritional value goes however in
Contrary to the process known from the aforementioned US-PS ren not. which results in a high durability of the concentrate. A variant can be achieved in this way. that 1% calcium carbonate is added to the still fresh whey, which causes lactic acid and calcium lactate to form during acidification. The concentrate then crystallizes quickly and solidifies at a dry matter content of 60 CHc. It can then be added to the feed when it is finely broken before pelletization.
The feed value of the concentrate contained is that of
Compare oat meal. However, the carbohydrates are lactic acid rather than starch. Lactate and lactose.
Furthermore, it turned out. that the proteins have a relatively inexpensive amino acid composition with a high
Share of lysine. the mineral content is also relatively high.