CH653698A5

CH653698A5 - ORGANIC DYES, THEIR PRODUCTION AND USE.

Info

Publication number: CH653698A5
Application number: CH186783A
Authority: CH
Inventors: Jean-Marie Dr Adam
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1983-04-07
Filing date: 1983-04-07
Publication date: 1986-01-15
Also published as: DE3412668A1

Description

Die Erfindung betrifft neue organische Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Papier. The invention relates to new organic dyes, processes for their preparation and their use for dyeing and printing paper.

Die neuen organischen Farbstoffe entsprechen der Formel The new organic dyes correspond to the formula

R„ R "

[F*f(CH_) -N-ez-H-x) „ 2 p min [F * f (CH_) -N-ez-H-x) "2 p min

(i), (i),

worin bedeuten: in which mean:

F den Rest eines organischen chromophoren Systems ; p die Zahlen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 ; F the rest of an organic chromophoric system; p the numbers 1, 2 or 3, especially 1;

Ri Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl; Ri is hydrogen or Ci-Cs-alkyl;

Z einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Di-azin- oder Triazinrest; Z is a di-azine or triazine residue optionally substituted by halogen;

X einen sekundären oder tertiären Aminrest der gegebenenfalls eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält; X is a secondary or tertiary amine residue which may contain a quaternary ammonium group;

m die Zahlen 1,2 oder 3, insbesondere 2; und n die Zahlen 1 bis inklusive 6, insbesondere 1 oder 2. Bei dem für F definierten Rest eines organischen chromophoren Systems handelt es sich beispielsweise um einen Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Chinophthalon-, Bisdioxazin-, 5,6-Aryl-2-pyran-, Naphtholactam-, Triphenylmethan-, Xan-then-, Phthalocyanin-, Indigoid-, Anthrachinon-, höher anel-lierten Carbonyl-, Chinacridon-, Perylen-3,4,9,10-tetracarbon-säurediimid-, Anthrapyrimidin-, Pyrazolanthron-, Diamino-naphthochinon- oder Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredi-imid-Rest. m the numbers 1, 2 or 3, in particular 2; and n the numbers 1 to 6 inclusive, in particular 1 or 2. The radical of an organic chromophoric system defined for F is, for example, a monoazo, disazo, polyazo, quinophthalone, bisdioxazin, 5,6-aryl -2-pyran, naphtholactam, triphenylmethane, xan-then, phthalocyanine, indigoid, anthraquinone, higher fused carbonyl, quinacridone, perylene-3,4,9,10-tetracarbonic acid diimide , Anthrapyrimidine, pyrazolanthrone, diamino-naphthoquinone or naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid di-imide residue.

Alle diese Reste können z.B. durch folgende Substituen-ten substituiert sein: Ci-C4-Alkyl (unverzweigt oder verzweigt), z.B. Methyl, Äthyl, iso-Propyl, n-Propyl; Ci-C4-Alkoxy (unverzweigt oder verzweigt), z.B. Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, tert.-Butoxy; Phenoxy; SChNH-Alkyl-Ci-C4, NHCO-Alkyl-Ci-G», All of these residues can e.g. be substituted by the following substituents: Ci-C4-alkyl (unbranched or branched), e.g. Methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl; Ci-C4-alkoxy (unbranched or branched), e.g. Methoxy, ethoxy, n-propoxy, tert-butoxy; Phenoxy; SChNH-alkyl-Ci-C4, NHCO-alkyl-Ci-G »,

sind beispielsweise: der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n- und iso-Hexylrest. are, for example: the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n and iso-hexyl radical.

In bevorzugten organischen Verbindungen bedeutet Ri Wasserstoff. In preferred organic compounds, Ri is hydrogen.

5 Z in der Bedeutung eines Diazin- oder Triazin-Restes stellt einen (m + 1 ) wertigen Rest dar, wie beispielsweise einen Rest der Formel 5 Z in the meaning of a diazine or triazine residue represents an (m + 1) -valent residue, such as a residue of the formula

10 10th

Hai Shark

/-V'X / -V'X

Hai, Shark,

oder yS or yS

/v\ / v \

15 worin Hai ein Halogenatom (z.B. F, Cl, Br) bedeutet. 15 wherein shark represents a halogen atom (e.g. F, Cl, Br).

In bevorzugten organischen Farbstoffen bedeutet Z den Rest der Formel | In preferred organic dyes, Z represents the rest of the formula |

lA LA

"V ' "V '

Bei X in der Bedeutung eines sekundären oder tertiären Aminrestes, der gegebenenfalls durch eine quaternäre Ammoniumgruppe substituiert sein kann, und welcher m-mal an Z 25 gebunden ist, handelt es sich beispielsweise um folgende Reste: X in the meaning of a secondary or tertiary amine radical, which can optionally be substituted by a quaternary ammonium group, and which is bound m times to Z 25, is, for example, the following radicals:

,-k/3 , -k / 3

30 30th

40 40

45 45

50 50

55 55

-NR2-Q-N -NR2-Q-N

\ \

-NR2-Q^—-R -NR2-Q ^ —- R

\ /®3 \ / ®3

y r/ y r /

"\ r/3 "\ r / 3

Q-\ Q- \

Wi, • — • Wi, • - •

-< h >r6 - <h> r6

-<H ^ - <H ^

\ \

6 J 6 years

a£> a £>

S02NH—^ S02NH— ^

und NHCO- and NHCO-

\ \

/ /

wobei die Phenylreste gegebenenfalls substituiert sein können (z.B. durch Ci-C4-Alkyl). the phenyl radicals can optionally be substituted (for example by C 1 -C 4 -alkyl).

In den bevorzugten organischen Verbindungen bedeutet F den Rest einer Chinophthalon- oder Azo-, vor allem Monoazo-Verbindung. In the preferred organic compounds, F denotes the remainder of a quinophthalone or azo, especially a monoazo compound.

Ri in der Bedeutung eines Ci-Cö-Alkylrestes stellt sowohl einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest dar; genannt Ri in the meaning of a Ci-Cö-alkyl radical represents both an unbranched or branched alkyl radical; called

-■VO-^yv - ■ VO- ^ yv

AjP AjP

653 698 653 698

4 4th

worin wherein

R.2 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl (unverzweigt oder verzweigt); R.2 hydrogen or Ci-C4-alkyl (unbranched or branched);

R.3, R.4, Rs und Ró unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls z.B. durch CN, OH, NH2, Phenyl, Halo-genphenyl, Ci-C4-Alkylphenyl oder Ci-C4-Alkoxyphenyl substituiertes Ci-Ce-Alkyl (unverzweigt oder verzweigt) oder Cycloalkyl, insbesondere Cs-Cö-Cycloalkyl, vor allem Cyclo-hexyl, darstellen oder R.3, R.4, Rs and Ró are independently hydrogen, optionally e.g. Ci-Ce-alkyl substituted by CN, OH, NH2, phenyl, halogenphenyl, Ci-C4-alkylphenyl or Ci-C4-alkoxyphenyl (unbranched or branched) or cycloalkyl, especially Cs-Cö-cycloalkyl, especially cyclo-hexyl , represent or

R3 und R4 oder R3 und R4 und Rs zusammen unter Ein-schluss des N-Atoms einen heterocyclischen Ring (wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, gegebenenfalls substituiertes (z.B. durch Ci-C4-Alkyl, NH2, OH) Pyridin oder R3 and R4 or R3 and R4 and Rs together, including the N atom, form a heterocyclic ring (such as pyrrolidine, piperidine, morpholine, optionally substituted (e.g. by C 1 -C 4 -alkyl, NH2, OH) pyridine or

(±) (±)

oder or

& ... /+\ & ... / + \

bilden können, can form

Q unabhängig voneinander Ci-Ci2-Alkylen (unverzweigt oder verzweigt), welches gegebenenfalls durch -O- und/oder -NRi- ein- oder mehrmals unterbrochen sein kann, Q independently of one another Ci-Ci2-alkylene (unbranched or branched), which can optionally be interrupted one or more times by -O- and / or -NRi-,

q die Zahlen 0 oder 1, und 5 An® ein Anion, darstellt. q represents the numbers 0 or 1, and 5 An® is an anion.

Als Anionen An® kommen sowohl anorganische wie organische Anionen in Frage; beispielsweise sind genannt: Halo-genid-, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodid-, Bortetrafluorid-, Sulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfat-, Perchlorat-, Carbonat-, 10 Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphor-wolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzosulfonat-, Oxalat-, Malei-nat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen, oder komplexe 15 Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen. Anions An® include both inorganic and organic anions; Examples include: halide, such as chloride, bromide or iodide, boron tetrafluoride, sulfate, methyl sulfate, aminosulfate, perchlorate, carbonate, 10 bicarbonate, phosphate, phosphoromolybdate, phosphorus tungstate -, Tungsten tungsten molybdate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, 4-chlorobenzosulfonate, oxalate, maleate, acetate, propionate, lactate, succinate, chloroacetate, tartrate, methanesulfonate or benzoate ions, or complex 15 Anions, like that of double chlorine zinc salts.

Bevorzugte Anionen sind in Abhängigkeit von der Verwendungsart der Verbindungen, z.B. das Acetat- und Chloridion (fürTextil- und Papiermaterialien); und das Chlorid-ion für die Tintenbereitung. Preferred anions are dependent on the type of use of the compounds, e.g. the acetate and chloride ion (for textile and paper materials); and the chloride ion for ink preparation.

20 Aus der Vielzahl der möglichen Reste X sind die folgenden namentlich genannt: 20 The following are named by name from the large number of possible radicals X:

-hn-ch2ch2-n(c2h5)2, -hn-ch2ch2-ch2-n(c2h5)2, -hn-ch2ch2ch2och2ch2och2ch2ch2nh2, -hn-ch2ch2-n (c2h5) 2, -hn-ch2ch2-ch2-n (c2h5) 2, -hn-ch2ch2ch2och2ch2och2ch2ch2nh2,

-hn-ch2ch2ch2och2ch2ch2ch2-o-(ch2)3-nh2, -hn-ch2ch2ch2och2ch2ch2ch2-o- (ch2) 3-nh2,

ch_ ch_

i 3 i 3

-hn-ch2ch2ch och ch -ch-ch -ch och ch ch nh , -hn-ch2ch2ch och ch -ch-ch -ch och ch ch nh,

ch ch oh .ch ch ch oh .ch

-hn-(ch2) nh„, -hn-ch.ch-chx , -hn-ch.-ch -n^ j , -hn- (ch2) nh ", -hn-ch.ch-chx, -hn-ch.-ch -n ^ j,

1 2 nch2ch2oh 2 2 \h3 1 2 nch2ch2oh 2 2 \ h3

/c2h5 /ch3 .ch ch -nh / c2h5 / ch3 .ch ch -nh

-hn-ch2chy , -hn-ch ch ch ^ , -hn-ch2chy, -hn-ch ch ch ^,

P"CH2CH3 CH3 CH2CH2-KH2 P "CH2CH3 CH3 CH2CH2-KH2

3 3rd

ch ch ch nh ch, ch ch ch nh ch,

A ' X fi2h5 A 'X fi2h5

ch2ch2ch2nhch2ch2ch nh n(ch ) -n( 3 ' ch2ch2ch2nhch2ch2ch nh n (ch) -n (3 '

c2h5 c2h5

/CH2CH2NH2 CHCI;CHN(CH) / CH2CH2NH2 CHCI; CHN (CH)

y -ch -ch ,-îih , 2 2 2 2 5 2 y -ch -ch, -îih, 2 2 2 2 5 2

ch2ch2nhch2ch2nh \-.' 2 nch2ctî2ch2:î(c2h5)2' ch2ch2nhch2ch2nh \ -. ' 2 nch2ctî2ch2: î (c2h5) 2 '

Jans SS Jans SS

ch,ch nh-ch-ch ch-c h -N( ~ 3 , ch, ch nh-ch-ch ch-c h -N (~ 3,

ch2ch2nh-^h-ch2^h-c2h5 ch2ch2nh- ^ h-ch2 ^ h-c2h5

ch3 ch3

^/ch2-ch-sh2 ^/ch2-ch-rh2 ^,ch2ch2nh2 ^ / ch2-ch-sh2 ^ / ch2-ch-rh2 ^, ch2ch2nh2

sch.2-ch-nh2 ' nch-ch2-nh2 ' nch2ch2nhch2ch2nhch2ch2nh2 CH- 1„ sch.2-ch-nh2 'nch-ch2-nh2' nch2ch2nhch2ch2nhch2ch2nh2 CH- 1 "

3 3rd

,ìh3 , ìh3

ch9ch-nhch,ch-nh. ch ch nh xf , ch9ch-nhch, ch-nh. ch ch nh xf,

ch2ch2nhch2ch2nh2 nch2ch2nh-ch2ch2nh-ch2ch2nh-ch2ch2nh2 ch2ch2nhch2ch2nh2 nch2ch2nh-ch2ch2nh-ch2ch2nh-ch2ch2nh2

653 698 653 698

-< - <

,ch2ch2nhch2ch2nh2 'ch2ch2nh-ch2ch2nh-ch2ch2nh2 , ch2ch2nhch2ch2nh2 'ch2ch2nh-ch2ch2nh-ch2ch2nh2

■ X ■ X

,ch2ch2ch2nh2 , ch2ch2ch2nh2

ch2ch2nh2 ch2ch2nh2

-n: -n:

/ch2ch2ch2nh2 / ch2ch2ch2nh2

\ \

ch2ch2ch2nh2 ch2ch2ch2nh2

^CH2ch2CH2NH2 vch2ch2nhch2ch2ch2nh2 ^ CH2ch2CH2NH2 vch2ch2nhch2ch2ch2nh2

/m2hm2 / m2hm2

\ \

(ch2)6nh2 (ch2) 6nh2

In einer bevorzugten Klasse von organischen Verbindungen bedeutet: In a preferred class of organic compounds:

F den Rest eines Chinophthalons oder einer Azo-, vor allem Monoazo-Verbindung, F the rest of a quinophthalone or an azo, especially monoazo,

p die Zahl. 1, p the number. 1,

Ri Wasserstoff, Ri hydrogen,

Z einen Rest der Formel Z is a radical of the formula

\A/ \ A /

M ■ M ■

ï ï

Hai I Shark I

Hai Shark

A/s oder yS A / s or yS

'Ys worin Hai ein Halogenatom bedeutet, 'Ys in which shark represents a halogen atom,

X den Rest der Formel X the rest of the formula

-NR2-Q-NR3R4, -NR2-Q-NR3R4,

worin wherein

R2, Q, R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben, R2, Q, R3 and R4 have the meaning given,

m die Zahl 2, und n die Zahlen 1 oder 2. m is the number 2, and n is the number 1 or 2.

Die erfindungsgemässen organischen Farbstoffe der Formel I werden im allgemeinen hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II The organic dyes of the formula I according to the invention are generally prepared by using a compound of the formula II

f-kch2)p f-kch2) p

-< - <

1 J 1 year

mit einer Verbindung der Formel III with a compound of formula III

[Hali-(Z)-(X)m]n [Hali- (Z) - (X) m] n

(II) (II)

(HI), (HI),

worin die Symbole F, p, Ri - n, Z, X und m die angegebene Bedeutung haben und Halt ein Halogenatom darstellt, kondensiert. where the symbols F, p, Ri - n, Z, X and m have the meaning given and Halt represents a halogen atom, condenses.

Bei den Herstellungsverfahren handelt es sich um an sich bekannte Verfahren. Demzufolge wird die Kondensationsreaktion der Verbindung II mit III in an sich üblicher Weise, in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Natriumacetat, bei erhöhter Temperatur durchgeführt. The manufacturing processes are known processes. Accordingly, the condensation reaction of the compound II with III is carried out in a conventional manner, in the presence of a base, such as sodium acetate, at an elevated temperature.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind teilweise bekannt und werden nach bekannter Art und Weise hergestellt, z.B. durch Umsetzen der Verbindungen F-H mit N-Methylolcarbonsäureamiden in Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln und anschliessender Hydrolyse. Als N-Methylolcarbonsäureamide kommen vor allem die der niederen aliphatischen Carbonsäuren wie N-Methylolformamid und N-Methylolacetamid in Betracht. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der Verbindung II besteht darin, dass man die Verbindung F-H mit Formaldehyd und einem Car-bonsäureamid umsetzt und anschliessend verseift. Some of the starting compounds of formula II are known and are prepared in a known manner, e.g. by reacting the compounds F-H with N-methylolcarboxamides in the presence of dehydrating agents and subsequent hydrolysis. Suitable N-methylolcarboxamides are, in particular, those of the lower aliphatic carboxylic acids such as N-methylolformamide and N-methylolacetamide. Another possibility for the preparation of the compound II is that the compound F-H is reacted with formaldehyde and a carboxylic acid amide and then saponified.

Als wasserentziehendes Mittel kommt z.B. konz. Schwefelsäure oder 85%ige wässrige Phosphorsäure in Frage. Die 20 Umsetzung erfolgt vorzugsweise in konzentrierter Schwefelsäure, die gleichzeitig auch als Reaktionsmedium dient. As a dehydrating agent comes e.g. conc. Sulfuric acid or 85% aqueous phosphoric acid in question. The reaction is preferably carried out in concentrated sulfuric acid, which also serves as the reaction medium.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0 bis 80 °C, bevorzugt bei 5 bis 30 °C, durchgeführt. Die Hydrolyse erfolgt in verdünnter Mineralsäure, bevorzugt in verdünnter 25 (z.B. 50%iger) Schwefelsäure, bei 60 bis 90 °C. The reaction is carried out at temperatures from 0 to 80 ° C., preferably at 5 to 30 ° C. The hydrolysis takes place in dilute mineral acid, preferably in dilute 25 (e.g. 50%) sulfuric acid, at 60 to 90 ° C.

Die Ausgangsverbindungen der Formel III sind ebenfalls teilweise bekannt und können nach bekannten Methoden aus einer mindestens zwei Halogenatome aufweisenden Diazin-oder Triazinverbindung mit einer Verbindung H-X durch 30 Kondensation erhalten werden. Some of the starting compounds of the formula III are also known and can be obtained by known methods from a diazine or triazine compound having at least two halogen atoms and a compound H-X by condensation.

Die neuen organischen Farbstoffe der Formel I und ihre Salze werden sowohl als Pulver- bzw. Granulat-Präparationen als auch in Form von konzentrierten Lösungen zum Einsatz gebracht. Pulver-Präparationen werden in üblicher Weise mit 35 Stellmaterialien wie Natriumsulfat, -phosphat, -chlorid, -acetat in Gegenwart von Entstaubungsmitteln eingestellt, oder die organischen Verbindungen werden direkt als Sprühtrocknungspräparationen in den Handel gebracht. Konzentrierte Lösungen können wässriger oder wässrig/organischer Art 40 sein, wobei übliche und möglichst gut abbaubare Zusätze bevorzugt werden, wie organische Säuren, vorzugsweise Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Zitronensäure, Amide wie Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff, Alkohole wie Glykol, Diglykol, Diglykoläther, vorzugsweise Methyl- oder 45 Äthyläther. The new organic dyes of the formula I and their salts are used both as powder or granule preparations and in the form of concentrated solutions. Powder preparations are adjusted in the usual way with 35 adjusting materials such as sodium sulfate, phosphate, chloride, acetate in the presence of dustproofing agents, or the organic compounds are marketed directly as spray drying preparations. Concentrated solutions can be aqueous or aqueous / organic type 40, with customary and as easily degradable additives as preferred, such as organic acids, preferably acetic acid, formic acid, lactic acid, citric acid, amides such as formamide, dimethylformamide, urea, alcohols such as glycol, diglycol, diglycol ether , preferably methyl or 45 ethyl ether.

Verwendung finden die neuen Farbstoffe der Formel 1 beispielsweise als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, Papier, Leder und zur Bereitung von Tinten. Als Textilmaterialien kommen natürliche und syntheti-50 sehe kationisch anfärbbare Materialien in Frage. Beispiele dafür sind Textilmaterialien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bestehen oder synthetische Polyamide oder Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Man färbt diese Textilmaterialien vorzugsweise in 55 wässrigem, neutralem oder saurem Medium nach dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls unter Druck oder nach dem Kontinueverfahren. Das Textilmaterial kann dabei in verschiedenartigster Form vorliegen, beispielsweise als Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und Fertigware wie 60 Hemden oder Pullover. The new dyes of formula 1 are used, for example, as dyes for dyeing and printing textile materials, paper, leather and for preparing inks. Natural and synthetic materials that can be dyed cationically can be used as textile materials. Examples of this are textile materials which consist of homopolymers or copolymers of acrylonitrile or synthetic polyamides or polyesters which are modified by acidic groups. These textile materials are preferably dyed in an aqueous, neutral or acidic medium by the exhaust process, if appropriate under pressure or by the continuous process. The textile material can be in a wide variety of forms, for example as fiber, thread, fabric, knitted fabric, piece goods and finished goods such as 60 shirts or pullovers.

Erfindungsgemäss werden die neuen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Papier, Halbkarton und Karton in der Masse und in der Oberfläche eingesetzt. According to the invention, the new dyes are used for dyeing and printing paper, semi-cardboard and cardboard in the mass and in the surface.

Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen lassen sich egale es Färbungen bzw. Drucke herstellen, die sich durch sehr gute Allgemeinechtheiten, vor allem einen sehr hohen Ausziehgrad und gute Wasserechtheiten auszeichnen. The dyes according to the invention make it possible to produce dyeings or prints which are distinguished by very good general fastness properties, above all a very high degree of exhaustion and good water fastness properties.

Des weiteren können die neuen Farbstoffe der Formel I Furthermore, the new dyes of the formula I

653 698 653 698

6 6

auch zum Färben und Bedrucken von natürlichen und regenerierten Cellulosematerialien, vor allem von Baumwolle und Viscose, verwendet werden, wobei man ebenfalls farbstarke Ausfärbungen erhält. can also be used for dyeing and printing natural and regenerated cellulose materials, especially cotton and viscose, which also gives strong colorations.

Die neuen Farbstoffe der Formel I haben auf diesen Textilmaterialien ein gutes Ziehvermögen, einen guten Ausziehgrad und die erhaltenen Färbungen weisen sehr gute Echtheiten, vor allem Nassechtheiten auf. The new dyes of the formula I have good drawability, a good degree of exhaustion on these textile materials and the dyeings obtained have very good fastness properties, especially wet fastness properties.

Des weiteren können die neuen Verbindungen zum Färben von Polyacrylnitrilmaterialien in der Spinnmasse, und zum Färben von Polyacrylnitril-Nasskabel dienen. Sie können auch für Stempelfarben und im Jet-Printing eingesetzt werden. Furthermore, the new compounds can be used for dyeing polyacrylonitrile materials in the dope and for dyeing polyacrylonitrile wet cables. They can also be used for stamping inks and in jet printing.

Eine bevorzugte Verwendung der neuen Farbstoffe der Formel I liegt in der Anwendung zum Färben von Papier aller Arten, vor allem von gebleichtem, ungeleimtem und geleimtem ligninfreiem Papier, wobei von gebleichtem oder ungebleichtem Zellstoff ausgegangen werden kann und Lauboder Nadelholz-Zellstoff, wie Birken- und/oder Kiefernsulfid- und/oder Sulfat-Zellstoff verwendet werden kann. Ganz besonders geeignet sind diese Farbstoffe zum Färben von ungeleimtem Papier (z.B. Servietten, Tischdecken, hygienischen Papieren) als Folge ihrer sehr hohen Affinität zu diesem Substrat. A preferred use of the new dyes of the formula I is in the application for dyeing paper of all types, especially bleached, unsized and sized lignin-free paper, it being possible to start with bleached or unbleached pulp and hardwood or softwood pulp, such as birch and / or pine sulfide and / or sulfate pulp can be used. These dyes are particularly suitable for dyeing unsized paper (e.g. napkins, tablecloths, hygienic papers) as a result of their very high affinity for this substrate.

Die neuen Farbstoffe der Formel I ziehen auf diese Substrate sehr gut auf, wobei die Abwässer farblos bleiben, was ein grosser Vorteil insbesondere im Hinblick auf die heutigen Abwasser-Gesetze ist. The new dyes of formula I absorb very well on these substrates, whereby the waste water remains colorless, which is a great advantage, especially with regard to today's waste water laws.

Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten aus, wie einer guten Lichtechtheit bei gleichzeitig hoher Klarheit und Farbstärke und Nassechtheit, d.h. sie zeigen keine Neigung zum Ausbluten, wenn gefärbtes Papier in nassem Zustand mit feuchtem weissem Papier in Berührung gebracht wird. Darüber hinaus weisen sie eine gute Alaun-, Säure- und Alkali-Echtheit auf. Die Nassechtheit bezieht sich nicht nur auf Wasser, sondern auch auf Milch-, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser; wegen ihrer guten Alkoholechtheit sind sie auch gegen alkoholische Getränke beständig. Diese Eigenschaft ist z.B. besonders für Servietten und Tischdecken erwünscht, bei denen vorhersehbar ist, dass das gefärbte Papier in nassem Zustand (z.B. getränkt mit Wasser, Alkohol, Tensid-Lösung usw.) in Berührung mit anderen Flächen wie Textilien, Papier oder dergleichen kommt, die gegen Verschmutzung geschützt werden müssen. The dyeings obtained are notable for good general fastness properties, such as good light fastness with high clarity and color strength and wet fastness, i.e. they show no tendency to bleed when colored paper is brought into contact with damp white paper when wet. In addition, they have good alum, acid and alkali fastness. Wet fastness refers not only to water, but also to milk, fruit juices and sweetened mineral water; Because of their good alcohol fastness, they are also resistant to alcoholic beverages. This property is e.g. Particularly desirable for napkins and tablecloths where it is foreseeable that the colored paper will come into contact with other surfaces such as textiles, paper or the like in a wet state (e.g. soaked with water, alcohol, surfactant solution, etc.), which protects against soiling Need to become.

Die hohe Affinität für Papier und die grosse Ausziehgeschwindigkeit der neuen Farbstoffe ist für das Kontinue-Fär-ben von Papier von grossem Vorteil. The high affinity for paper and the high extraction speed of the new dyes are of great advantage for the continuous dyeing of paper.

Schlussendlich können die neuen Farbstoffe der Formel I noch zum Färben von Leder (durch z.B. Sprühen, Bürsten und Tauchen) und zur Bereitung von Tinten verwendet werden. Finally, the new dyes of the formula I can also be used to dye leather (e.g. by spraying, brushing and dipping) and to prepare inks.

5 Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Teile (T) sind - sofern nichts anderes angegeben - Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. 5 The following examples illustrate the invention without limiting it. Unless otherwise stated, parts (T) are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.

io Beispiel 1 Example 1

a) 19 T der Monoazoverbindung der Formel a) 19 T of the monoazo compound of the formula

/v\ / v \

ho, ho,

ch{ ch {

VN VN

/ /

\ \

-n=n- -n = n-

ho ho

\ •=/ \ • = /

-oh -Oh

20 20th

und 8 T N-Methylolchloracetamid werden bei 0-5° in 160 T Monohydrat eingetragen und bei Raumtemperatur gerührt, bis im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial 25 mehr vorhanden ist. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 200 T Wasser verdünnt und 3 Std. auf 90° geheizt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt der Formel 1 and 8 parts of N-methylolchloroacetamide are added to 160 parts of monohydrate at 0-5 ° and stirred at room temperature until starting material 25 is no longer present in the thin-layer chromatogram. The reaction mixture is then diluted with 200 T of water and heated to 90 ° for 3 hours. The failed reaction product of formula 1

30 30th

/V\ / V \

i ii > i ii>

/ ^ / v/ ch3 n« s ho. / ^ / v / ch3 n «s ho.

\ \

/ /

■n=n- ■ n = n-

ho ho

/*~K\ \ / * ~ K \ \

./ ./

•=/ • = /

-oh ch2nh2 -oh ch2nh2

wird dann abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen 40 und getrocknet. is then suction filtered and washed neutral with water 40 and dried.

b) 11 T des Kondensationsproduktes von Cyanurchlorid mit 2 Mol N,N-Diäthylaminopropylamin werden in 100 T Wasser mit 7 T HCl konz. gelöst und mit 12 T der Verbindung gemäss Beispiel 1 a) und 7 T Na-Acetat versetzt. Das 45 Gemisch wird dann bei 95° gerührt, bis die Dünnschichtchromatographie kein Ausgangsmaterial mehr zeigt. Man versetzt dann mit 30%iger Natronlauge, so dass der pH auf 8-9 steigt und filtriert den ausgefallenen Farbstoff der Formel b) 11 parts of the condensation product of cyanuric chloride with 2 mol of N, N-diethylaminopropylamine are concentrated in 100 parts of water with 7 parts of HCl. dissolved and mixed with 12 T of the compound according to Example 1 a) and 7 T Na acetate. The mixture is then stirred at 95 ° until thin layer chromatography shows no more starting material. 30% sodium hydroxide solution is then added so that the pH rises to 8-9 and the precipitated dye of the formula is filtered

/v\ / v \

c< V \ c <V \

./ ./

S \ S \

/ /

n* n *

/ /

-n. -n.

-n=n—' "—oh /* -n = n— '"—oh / *

ho nh(ch2)3-n(c2h5)2 ho nh (ch2) 3-n (c2h5) 2

ch2nh~ ch2nh ~

V 1jh(ch2)3-n(c2h5)2 V 1jh (ch2) 3-n (c2h5) 2

ab. Er ist in schwach saurem, wässrigem Medium gut löslich und färbt Papier in gelben Nuancen von sehr guten Echtheiten und zeigt einen ausgezeichneten Aufbau. from. It is readily soluble in weakly acidic, aqueous medium and dyes paper in yellow shades with very good fastness properties and shows an excellent structure.

Beispiele 2-31 Examples 2-31

Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle der 19 T Monoazoverbindung (Dehydrothio-65 4-toluidin -» Barbitursäure) die äquivalenten Mengen der in der folgenden Tabelle, Kolonne 2, angegebenen Chromo-phore, so erhält man Farbstoffe, deren Nuancen auf Papier in der Kolonne 3 angegeben sind. If the procedure is as described in Example 1, but instead of the 19 T monoazo compound (dehydrothio-65 4-toluidine - »barbituric acid) the equivalent amounts of the chromophores given in the following table, column 2, are obtained, dyes and their nuances are obtained are specified on paper in column 3.

7 7

653 698 653 698

Bsp. E.g.

Chromophore Chromophores

Nuance nuance

;A,A. ; A, A.

<vV ,AA <vV, AA

1 11 / 1 11 /

<vV <vV

/V\ / V \

1 ü )• 1 ü) •

CH^ XS CH ^ XS

M M

1 11 )' cnfvv 1 11) 'cnfvv

AA AA

i n in

CB^VV CB ^ VV

/ V\ / V \

• N H°\ • N H ° \

. ^ \ Av >-n. . ^ \ Av> -n.

î ii V-\ y-n=n—( y-oh î ii V- \ y-n = n— (y-oh

•v\/ \=/ \=/ • v \ / \ = / \ = /

ho ho

... V/*3 ... V / * 3

s \ / \ s \ / \

•< >-n=n—( >=0 • <> -n = n— (> = 0

' - »„></Ycl '- »„> </ Ycl

• • • •

v v/ v v /

^ ^ / *\ *\ /*-n=n-< >=n-cn ^ ^ / * \ * \ / * - n = n- <> = n-cn

ho HO, ho ho,

\ \

II II

c<VV c <VV

/'\ )'A / '\)' A

< >-N=N"< )-CH3 •=• •=« <> -N = N "<) -CH3 • = • • =«

HO HO

ch3\ ch3 \

/"% /A / "% / A

" \ /~n=n—\ )—oh •=• *=N "\ / ~ n = n— \) —oh • = • * = N

ho ho

H0\ H0 \

S~\ /A S ~ \ / A

y—n=n—^ y- sh •=• »=N y — n = n— ^ y- sh • = • »= N

ho ho

10 10th

11 11

,AA , AA

1 11 )' 1 11) '

«<W «<W

/v\ / v \

I II > I II>

fflfvY fflfvY

,AA , AA

1 11 / CH^'V'V 1 11 / CH ^ 'V'V

,A/\ , A / \

i ii > i ii>

<vV <vV

HO, HO,

\ \

-N, -N,

f \ S \ S ^ >-n=n-v f \ S \ S ^> -n = n-v

\ / • ss» \ / • ss »

HO HO

\ x/ N / •=N • = • \ x / N / • = N • = •

... V/A ... V / A

/ ^ / \ / ^ / \

<...>-8=n"\-/=s / \ ho c2h5 <...> - 8 = n "\ - / = s / \ ho c2h5

^ M ^ M

/~\-n=n-/A-sh / ~ \ -n = n- / A-sh

\=/ w h2n/ \ = / w h2n /

H2^. H2 ^.

i» —M in the

S \ S \ S \ S \

• •-n=n-* «-nh • • -n = n- * «-nh

\-/ n.=n/ 2 \ - / n. = n / 2

HO7 HO7

ch ch

3\ 3 \

-N. -N.

12 12

/ V \ /~\ f / V \ / ~ \ f

' ii >-< >-n=n-< ,*-nh„ 'ii> - <> -n = n- <, * - nh "

ch, ch,

/ /

\/\,/ X-=- \ / \, / X - = -

/ /

ho x ho x

orange gelb gelb gelb gelb gelb orange gelb gelb gelb gelb orange yellow yellow yellow yellow yellow orange yellow yellow yellow yellow

653 698 653 698

8 8th

Bsp. E.g.

Chromophore Chromophores

Nuancen Nuances

13 13

h* H*

-n. -n.

I II /—( >-n=n-< n-SH I II / - (> -n = n- <n-SH

ch3 • s' ch3 • s'

14 14

ho' ho '

hnv /ch3 —N hnv / ch3 —N

S\'\ / N S \ '\ / N

i ii >-< >-n=n—■ >=0 i ii> - <> -n = n— ■> = 0

/%_/\/ • = • l/ /% _ / \ / • = • l /

h0/ \h h0 / \ h

CH3 • S CH3 • S

15 15

16 16

17 17th

20 20th

21 21st

/Y\ / Y \

18 18th

19 19th

ii >-< >-n=n-< •-0h /% /\ / \=./ ii> - <> -n = n- <• -0h /% / \ / \ =. /

<*3 S <* 3 p

• H H°\ • H H ° \

.^vs i ii >-< >-n=n-< >-nh. . ^ vs i ii> - <> -n = n- <> -nh.

/\ / n.=n/ 2 / \ / n. = n / 2

C< ^ V h/ C <^ V h /

.'S .'S

II I \ /\ /\ II I \ / \ / \

i II i ?H i II i? H

vvw\ vvw \

I II I I II I

. / •v* . / • v *

i^Y^i ?a / VVW \ i ^ Y ^ i? a / VVW \

II I I II I II I I II I

• • « ' • • • «'•

v çf v v çf v

/W / W

_ S\/ \ _ S \ / \

sK Ä / ' " 1 chCV^/ v .v .V sK Ä / '"1 chCV ^ / v .v .V

H • s V V v \/ \ H • s V V v / / \

\y \ y

/\ a . . oh / \ a. . Oh

: : \T / i :: \ T / i

I I iî""# • • • I I iî "" # • • •

•v ,*V / II I I ^ \ ^ • v, * V / II I I ^ \ ^

^ ^ / • -• • • ^ ^ / • - • • •

• TS \ ^ W I U I • TS \ ^ W I U I

• ii y* • ii y *

V V

.'*v\ /\ /\ A K /""5 ' i ?H f1 P1 . '* v \ / \ / \ A K / "" 5' i? H f1 P1

CH3 s vvvvv01 CH3 s vvvvv01

I II I I II I

0' 0 '

\ ^ \ \ ^ \

Cl Cl

'Cl gelb gelb gelb gelb grünstichig gelb grünstichig gelb gelb gelb gelb 'Cl yellow yellow yellow yellow greenish yellow greenish yellow yellow yellow yellow yellow

9 9

653 698 653 698

Bsp. E.g.

Chromophore Chromophores

Nuancen Nuances

22 22

Y Vi ?H v1 Y Vi? H v1

VVvVV VVvVV

i il i i il i

(/ \l Cl gelb (/ \ l Cl yellow

23 23

24 24th

25 25th

26 26

/V\ /V\ / V \ / V \

i n ;•-< >-N=N-< >< n i i n; • - <> -N = N- <> <n i

Cfl^'V'V^ •=• •=• V\^3 ff H Cfl ^ 'V'V ^ • = • • = • V \ ^ 3 ff H

/V\ /s.A. / V \ /s.A.

I II >=< II 1 I II> = <II 1

W W" W W "

8 8th

/v\ /v\ / v \ / v \

i ü >=\ ü 1 i ü> = \ ü 1

vv \'v vv \ 'v

B B

.A. .A.

II 1 • • . • II 1 • •. •

zw r » i zw r »i

/ V\A/\ / V \ A / \

Iii1 /% /% /% /\ / Iii1 /% /% /% / \ /

• • • • • • • • • •

II 1 1 1 II 1 1 1

\A.A/ \ A.A /

8 8th

gelb blau rot dunkelblau yellow blue red dark blue

27 27th

/\\ /-\ / A /-<„>-> . / \\ / - \ / A / - <„> ->.

V V

orange orange

23 23

/V\ /v\ / V \ / v \

II 1 >=\ 1 II II 1> = \ 1 II

/ \ A /% / \ A /\ /\ / \ A /% / \ A / \ / \

i "i 'i î i fi i ! i "i 'i î i fi i!

». • • .• «v • • • ». • •. • «v • • •

^ / \ / \ ^ ^ / \ / \ ^ • • • • • • ^ / \ / \ ^ ^ / \ / \ ^ • • • • • •

ö H ö H

blau blue

29 29

s'\ s' \

H2? ? î r, 6 JA.A/ H2? ? î r, 6 YES /

i y [ 1 i y [1

A /\ A A / \ A

• • • • o • • • • o

II 1 Ii ! u • • • • • II 1 II! u • • • • •

i n n i i n n i

•v • • • • v • • •

V V V 8 V V V 8

blau blue

653 698 653 698

10 10th

Bsp. E.g.

Chromophore Chromophores

Nuancen Nuances

30 30th

31 31

H H

/% /\ /% / \

I • • f I • • f

II I II I • • • • • II I II I • • • • •

^\/\/\/\^ • • • • • ^ \ / \ / \ / \ ^ • • • • •

II II I II • • • •, • II II I II • • • •, •

• • • • • • • • • •

I II II i • • • I II II i • • •

^ / N / \ / ^ / N / \ /

ö ö

ï1 ï1

î^5 /\ /% î ^ 5 / \ /%

/% /% A / ^ /"V / ^ /% /% A / ^ / "V / ^

• • • • • • • w • • • • • • • w

II I II I I I II I II I II I II I I I II I II I

• • • .«v • .• t • • • •. «V •. • t •

v y v v v v v v v y v v v v v v

C2H5 ii violett blau C2H5 ii violet blue

Beispiel 32 Example 32

Man vermischt 50 Teile chemisch gebleichte Buche-Sulfit mit 50 Teilen gebleichtem RKN 15 (Mahlgrad 22° SR) und 2 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 in Wasser (pH 6, Wasserhärte 10°, dH, Temperatur 20°, Flottenverhältnis 1:40). Nach 15minütigem Rühren werden Papierblätter auf einem Frank-Blattbildner hergestellt. 50 parts of chemically bleached beech sulfite are mixed with 50 parts of bleached RKN 15 (freeness 22 ° SR) and 2 parts of the dye according to Example 1 in water (pH 6, water hardness 10 °, dH, temperature 20 °, liquor ratio 1:40) . After stirring for 15 minutes, paper sheets are produced on a Frank sheet former.

Das Papier ist in einer sehr intensiven Gelbnuance gefärbt. Das Abwasser ist völlig farblos. Der Ausziehgrad erreicht praktisch 100%. Die Nassechtheiten und Lichtechtheiten sind ausgezeichnet. The paper is colored in a very intense shade of yellow. The wastewater is completely colorless. The degree of extension reaches practically 100%. The wet fastness and light fastness are excellent.

Beispiel 33 Example 33

30 Es wird eine Papierbahn aus gebleichtem Buche-Sulfit (22° SR) auf einer kontinuierlich arbeitenden Labor-Papiermaschine hergestellt. Zehn Sekunden vor dem Stoffauflauf wird eine wässrige Lösung des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 unter starker Turbulenz dem Dünnstoff kontinuierlich zudo-35 siert (0,5%ige Färbung, Flottenverhältnis 1:400, Wasserhärte 10° dH, pH 6, Temperatur 20°). 30 A paper web is made from bleached beech sulfite (22 ° SR) on a continuous laboratory paper machine. Ten seconds before the headbox, an aqueous solution of the dye according to Example 1 is continuously added to the thin material under strong turbulence (0.5% color, liquor ratio 1: 400, water hardness 10 ° dH, pH 6, temperature 20 °).

Es entsteht auf der Papierbahn eine farbstarke Gelbnuance von mittlerer Intensität. Das Abwasser ist völlig farblos. A strong yellow shade of medium intensity is created on the paper web. The wastewater is completely colorless.

g G

Claims

653 698

2. Organic dyes according to claim 1, characterized in that Z fi a radical of the formula

/ x / x

Shark I

%

Shark,

i 1

/ y'N

or y n

/ 'VN

-nr2-q-

-o ^ no — R

-N,

/

.Q — Nx

2nd

PATENT CLAIMS 1. Organic dyes of formula I

[Fi

R.

(CH,) -N-fZ-H-X) L 2 p m.

(I)

in what mean

F the rest of an organic chromophoric system; p the numbers 1, 2 or 3;

Ri is hydrogen or Ci-Cs-alkyl;

Z is a diazine or triazine residue optionally substituted by halogen;

X is a secondary or tertiary amine residue which may contain a quaternary ammonium group;

m the numbers 1, 2 or 3; and n the numbers 1 to 6 inclusive.

3rd

653 698

3. Organic dyes according to claim 1, characterized in that F is the remainder of a monoazo, disazo, polyazo, quinophthalone, bisdioxazin, 5,6-aryl-2-pyran, naphtholactam, triphenylmethane, xanthene , Phthalocyanine, indigo, anthraquinone, higher fused carbonyl, quinacridone, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide, anthrapyrimidine, pyrazolanthrone, diaminonaphthoquinone or naphthalene-l, 4,5, 8-tetracarboxylic acid diimide compound.

4. Organic dyes according to claim 1, characterized in that F represents the rest of a quinophthalone or azo compound.

4th

'5 years

wherein

R2 is hydrogen or Ci-C4-alkyl,

30 R3, R4, R5 and Ró independently of one another represent hydrogen, optionally substituted Ci-Có-alkyl or cycloalkyl or

R3 and R4 or R3 and R4 and Rs together can form a heterocyclic ring, including the N atom,

Q independently of one another Ci-Cn-alkylene, which can optionally be interrupted one or more times by -O- and / or -NRi,

q the numbers 0 or 1, and 40 An® represents an anion.

5. Organic dyes according to claim 1, characterized in that p is the number 1.

5

- <H> -R6

- <: ä

• 5 J / 3 ••

X

At"

©

• R,

6. Organic dyes according to claim 1, characterized in that Ri is hydrogen.

6 years

£>

-NR2— ^ (CH,

wherein shark represents a halogen atom.

7. Organic dyes according to claim 1, characterized in that Z represents the rest of the formula

A

/ YN

means.

8. Organic dyes according to claim 1, characterized in that X represents one of the following amine residues, '

-nr2-Q-NÇ3

9. Organic dyes according to claim 1, characterized in that m represents the number 2.

10. Organic dyes according to claim 1, characterized in that n represents the number 1 or 2.

45

11. Organic dyes according to claim 1, characterized in that mean:

F is the rest of a quinophthalone or azo compound, p is the number 1,

Ri hydrogen,

50 Z is a radical of the formula

55

\ A /

u

Shark I

5s.

I.

A / vx

Shark,

or

A

II 1

/ "V'N

where shark represents a halogen atom,

60 X the rest of the formula

-NR2-Q-NR3R4,

wherein

65 R2, Q, R3 and R4 have the meaning given in claim 8,

m is the number 2 and n is the number I or 2.

10th

15

12. A process for the preparation of organic dyes of the formula I, according to claim 1, characterized in that a compound of the formula II

F — fCH.

(II)

with a compound of formula III

[Hali- (Z) - (X) m] n

(III),

wherein the symbols F, p, Ri, n Z, X and m have the meaning given in claim 1 and Hali represents a halogen atom, condenses.

13. Process for dyeing and printing paper, half-board and cardboard using a compound of formula I.