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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung einer perbromierten aromatischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenol und Diphenyl-ether, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Verbindung bei einer erhöhten anfänglichen Temperatur von 35 bis 55 C zu einem Gemisch gegeben wird aus wenigstens einem 75%igen Überschuss und nicht mehr als einem 400%igen Überschuss der stöchiometrischen Menge an Brom und einer kleinen, aber katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Eisenhalogeniden, Eisenverbindungen, welche Eisenbromide unter den Reaktiorisbedingungen bilden, Aluminium, Aluminiumhalogeniden und Aluminiumverbindungen, welche Aluminiumbromid unter den Reaktionsbedingungen bilden, und dass die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur fortgeführt wird, bei welcher Rückfluss auftreten kann,
nachdem die Hinzugabe der aromatischen Verbindung beendet ist, währenddem der Überschuss an Brom aufrechterhalten wird, damit im wesentlichen die Perbromierung der aromatischen Verbindung erreicht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion anfänglich ausgeführt wird bei einer Temperatur von 45 bis 55 "C.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss an Brom 100.bis 200% der stöchiometrischen Menge für die Perbromierung der aromatischen Verbindung beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, besierend auf dem Metalläquivalentgewicht, relativ zur Menge der aromatischen Verbindung.
5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von perbromiertem Diphenylether, dadurch gekennzeichnet, dass Diphenylether bei einer erhöhten anfänglichen Temperatur von 35 bis 55 "C zu einem Gemisch gegeben wird aus wenigstens einem 75%igen Überschuss und nicht mehr als einem 400%igen Überschuss der stöchiometrischen Menge an Brom und einer kleinen, aber katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Eisenhalogeniden, Eisenverbindungen, welche Eisenbromide unter den Reaktionsbedingungen bilden, Aluminium, Aluminiumhalogeniden und Aluminiumverbindungen, welche Aluminiumbromid unter den Reaktionsbedingungen bilden, und dass die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur fortgeführt wird, bei welcher Rückfluss auftreten kann, nachdem die Hinzugabe von Diphenyl-ether beendet ist,
währenddem der Überschuss an Brom aufrechterhalten wird damit im wesentlichen die Perbromierung von Diphenyl-ether erreicht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion anfänglich ausgeführt wird bei einer Temperatur von 45 bis 55 "C.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Uberschuss an Brom 100 bis 200% der stöchiometrischen Menge für die Perbromierung der Diphenylether beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, basierend auf dem Metalläquivalentgewicht, relativ zur Menge an Diphenylether.
9. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von perbromiertem Phenol, dadurch gekennzeichnet, dass Phenol bei einer erhöhten anfänglichen Temperatur von 35 bis 55 "C zu einem Gemisch gegeben wird aus wenigstens einem 75%igen Überschuss und nicht mehr als einem 400%igen Überschuss der stöchiometrischen Menge an Brom und einer kleinen, aber katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Eisenhalogeniden, Eisenverbindungen, welche Eisenbromide unter den Reaktionsbedingungen bilden, Aluminium, Aluminiumhalogeniden und Aluminiumverbindungen, welche Aluminiumbromid unter den Reaktionsbedingungen bilden, und dass die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur fortgeführt wird, bei welcher Rückfluss auftreten kann, nachdem die Hinzugabe von Phenol beendet ist,
währenddem der Überschuss an Brom aufrechterhalten wird, damit im wesentlichen die Perbromierung von Phenol erreicht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion anfänglich ausgeführt wird bei einer Temperatur von 45 bis 55 CC.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss an Brom 100 bis 200% der stöchiometrischen Menge für die Perbromierung von Phenol beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, basierend auf dem Metalläquivalentgewicht, relativ zur Menge von Phenol.
Diese Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf ein Verfahren für die Perbromierung von Phenol und Diphenylether durch Bromierung der zweckmässigen Verbindungen bei einer Temperatur von mehr als 35 "C in Brom als das einzige Reaktionsmedium in der Gegenwart von ausgewählten Katalysatoren.
In der Vergangenheit sind zahlreiche Verfahren verwendet worden für die Ersetzung aller Wasserstoffatome am Kern von aromatischen Verbindungen, wie etwa Diphenylether und ähnliches. Keines dieser Verfahren wurde als ganz erfolgreich befunden; alle Verfahren wiesen Nachteile auf.
Die zum Stand der Technik gehörenden Perbromierungsverfahren umfassen im allgemeinen die Verwendung eines bis zu etwa 20%igen Überschusses an Brom in der Gegenwart von verschiedenen Arten an Reaktionsmedien und Lösungsmitteln, wie etwa Ethylendibromid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenbromid, Acetylentetrachlorid und ähnliches, abhängig von der speziellen aromatischen Verbindung, welche bromiert werden soll. Die Perbromierung von aromatischen Verbindungen ist auch ausgeführt worden in Reaktionsmedien, wie etwa Oleum, konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, flüssigem Schwefeldioxyd, und ähnliches.
Jedes dieser Verfahren hat ernstzunehmende Nachteile für die Perbromierung, speziell bei kommerziellen Operationen. Die Verwendung von halogenierten, organischen Lösungsmitteln hat Nachteile, welche niedrige Produktivitäten, unerwünschte, langsame Reaktionsgeschwindigkeiten, und die Notwendigkeit der Rückgewinnung der Lösungsmittel für die Wiederverwertung umfassen. In einigen Fällen resultiert diese Technik in der Einführung von kleinen, aber signifikanten Mengen von Chlor in das Endprodukt, wodurch die Produktqualität begrenzt wird. Zusätzlich erfolgt bei einer Anzahl von nichtkondensierten aromatischen Verbindungen keine befriedigende Perbromierung unter Bedingungen, welche leicht verwendet werden können unter Verwendung von halogenierten, organischen Lösungsmitteln.
Die Nachteile bei der Verwendung von Oleum als ein Reaktionsmedium umfassen, zusätzlich zu all den üblichen Problemen, welche assoziiert sind mit seiner Handhabung im grossen Massstab, die erforderliche Verwendung von gros
sen Volumen, wodurch die Reaktorproduktivität reduziert wird, Schwierigkeiten bei der Produktisolation, Beseitigung von grossen Volumen an Schwefelsäure, und Produkte mit geringer Qualität, resultierend aus dem Vorhandensein von schwefelhaltigen Verunreinigungen, wie etwa bromierte Benzol-sulfonsäuren. Auf das letztgenannte Verunreinigungsproblem stösst man auch bei der Verwendung von flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium.
Die inherenten Schwierigkeiten, welche vorhanden sind bei der Perbromierung im grossen Massstab, werden illustriert mittels verschiedenen exotischen, synthetischen chemischen Verfahren, welche vorgeschlagen wurden für Hexabrombenzol. Beispielsweise ist in der chemischen Literatur die Pyrolyse von Octabromcyclohexenonen und die Reaktion von Hexabromcyclopentadien mit Tribromacetaldehyd bei super-atmosphärischen Drucken und stark erhöhten Temperaturen beschrieben.
Ein weiterer Versuch für die Herstellung von Hexabrombenzol und weiteren perbromierten aromatischen Verbindungen beinhaltet die Verwendung von Brom/Chlor-Gemischen als Bromierungsmittel. Dieses Verfahren leidet am ernstzunehmenden Nachteil der Einführung von kleinen aber signifikanten Mengen an Chlor in die Endprodukte, wodurch deren schlussendliche Qualität begrenzt wird.
Ein noch weiteres Verfahren, welches beschrieben worden ist für die Polybromierung von aromatischen Verbindungen, erfordert die Verwendung von leistungsfähigen mechanischen Rührwerken, um teilweise bromierte, feste Zwischenprodukte in einem genügend feinen Stadium der Aufgliederung aufrecht zu erhalten, damit ein Zutritt an flüssigem oder gasförmigem Brom in Versuchen zur Erlangung von hohen Niveaux an Bromierung ermöglicht ist.
Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden, komplett bromierte Derivate von aromatischen Verbindungen, welche eine oder mehrere Phenylgruppen enthalten, herzustellen mittels der Verwendung von Brom als Lösungsmittel (100% Überschuss oder mehr) und eines Brom-Transfer-Katalysators bei relativ tiefen Reaktionstemperaturen von etwa 10 C bis umgebende Temperatur (z.
B. etwa 20-25 "C). Ein verwandtes Verfahren involviert die Ring-Bromierung von aromatischen Verbindungen, unter Verwendung eines minimalen Überschusses von 20% an Brom in der Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren bei umgebender Temperatur (20 bis 25 "C). Währenddem diese Verfahren, wenn sie bis zum Abschluss durchgeführt wurden, erlauben, das perbromierte Produkt in guter Ausbeute zu erhalten, werden solche Resultate nur erreicht durch die Annahme von ökonomischen Nachteilen. Leistungsunfähigkeiten, eingeführt als ein Resultat von niederen Reaktorbromierungstemperaturen, machen die Verwendung von solchen Verfahren in einem kommerziellen Massstab sogar weniger wünschenswert.
Dementsprechend ist es ein Ziel dieser Erfindung, Pentabromphenol und Decabromdiphenyl-ether in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit herzustellen mittels einer relativ einfachen Reaktion unter Verwendung von überschüssigem Brom als Reaktant und als einziges Reaktionsmedium.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, perbromierte Verbindungen vom beschriebenen Charakter herzustellen, welche frei sind von weniger bromierten Produkten.
Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, wenigstens einen 75%igen Überschuss bezüglich der stöchiometrischen Menge an Brom für die Perbromierung zu verwenden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Perbromierungsreaktionen vom beschriebenen Charakter bei erhöhten Temperaturen auszuführen, um signifikant die Ausrüstungsproduktivitäten pro Einheit Volumen und Zeit zu vergrössern, ohne die Produktausbeute und die Qualitäten zu beeinträchtigen.
Die vorhergehenden und weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung können erreicht werden mit perbromiertem Phenol und Diphenyl-ether, hergestellt durch die Reaktion von Phenol oder Diphenyl-ether bei einer erhöhten anfänglichen Reaktionstemperatur von 35 bis 55 C in der Gegenwart von wenigstens einem 75%igen Uberschuss und nicht mehr als einem 400%igen Überschuss der stöchiometrischen Menge an Brom und einer kleinen, aber katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Eisenhalogeniden, Eisenverbindungen, welche Eisenbromid unter den Reaktionsbedingungen bilden, Aluminium, Aluminiumhalogeniden und Aluminiumverbindungen, welche Aluminiumbromid unter den Reaktionsbedingungen bilden, und Fortführung der Reaktion bei einer erhöhten Temperatur,
vorzugsweise von 35 bis 80 "C, nachdem die Hinzugabe der Reaktanten beendet ist, währenddem der Überschuss an Brom aufrechterhalten wird, damit im wesentlichen die Perbromierung der aromatischen Verbindung erreicht wird.
Fig. list eine grafische Darstellung der Daten, welche die Kritikalität der minimalen Bromierungstemperatur von 35 C im Falle der Perbromierung von Diphenyl-ether zeigen. Hier ist die Geschwindigkeit der Bildung von Decabromdiphenyl-ether bei verschiedenen Temperaturen aufgezeigt. Auf der Abszisse ist die Zeit in Minuten nach der Hinzugabe und auf der Ordinate der GC-Gehalt in % an Decabromdiphenyl-ether aufgetragen.
Fig. 2 ist eine grafische Darstellung der Daten, welche die Kritikalität der minimalen Bromierungstemperatur von 35 C im Falle der Perbromierung von Phenol zeigen. Hier ist der GC-Gehalt an Pentabromphenol als Funktion der Reaktionstemperatur und der Zeit nach der Phenol-Hinzugabe aufgezeigt. Auf der Abszisse ist die Zeit in Minuten nach der Hinzugabe und auf der Ordinate der GC-Gehalt in % an Pentabromphenol aufgetragen.
In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird perbromiertes Phenol und perbromierter Diphenyl-ether erhalten durch Umsetzung einer Verbindung in der Gegenwart eines nachfolgend genannten Überschusses an Brom, welches sowohl Reaktant als auch das einzige Reaktionsmedium ist.
Das Brom ist in einem Überschuss von wenigstens 75% aber nicht mehr als 400% vorhanden.
Die Reaktion findet statt in der Gegenwart einer kleinen aber katalytischen Menge eines Bromierungskatalysators, welcher Eisen und Aluminium, deren Halogenide und Verbindungen, welche Eisen- oder Aluminium-Bromid unter den Bedingungen der Reaktion bilden, umfasst.
Es ist speziell wichtig in Übereinstimmung mit dieser Erfindung, dass die Reaktion stattfindet bei einer erhöhten anfänglichen Reaktionstemperatur. Das Brom-Reaktionsmedium sollte auf einer Temperatur von wenigstens 35 "C vorzugsweise bei wenigsten 45 bis 55 "C gehalten sein, bevor die Hinzugabe des Phenols oder des Diphenylethers erfolgt. Das Reaktionsmedium wird bei einer erhöhten Reaktionstemperatur gehalten während der Hinzugabe der aromatischen Verbindung und anschliessend wird das Reaktionsmedium bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei Rückfluss, gehalten, nachdem die Hinzugabe von Phenol oder Diphenyl-ether beendet ist, währenddem der Überschuss an Brom aufrecht erhalten wird.
Die Bromierung von Diphenyl-ether und Phenol, unter Verwendung eines Uberschusses an Brom als Reaktionsmedium, erfolgt rascher als die Bromierung unter Verwendung eines Überschusses an Brom bei umgebender Temperatur oder bei tieferen Temperaturen, und ausserdem werden die Produktausbeute und die Qualität nicht zuwider beeinflusst.
Die Reaktionszeit ist sogar kürzer, wenn sie verglichen wird mit Rekationen, welche molare Equivalente oder sogar den üblichen leichten Überschuss an Brom bis zu 20% und ein organisches Bromierungslösungsmittel verwenden.
Die Isolierung und die Reinigung der perbromierten erhaltenen Produkte im Bromierungsreaktionsmedium dieser Erfindung kann ausgeführt werden in einer Vielzahl von Wegen, und die erforderlichen Stufen sind beachtlich leichter und einfacher als für die Produkte, welche mittels herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden, und zusätzlich werden höhere Ausbeuten an reineren und einheitlicheren Produkten erhalten.
Unter Verwendung von Brom als Reaktionsmedium und unter Verwendung von erhöhten Reaktionstemperaturen werden im wesentlichen quantitative Ausbeuten der perbromierten Produkte erhalten, welche nur sehr kleine Mengen an unterbromierten Materialien enthalten.
Die Perbromierung in der Bromierungsreaktion, ausgeführt gemäss dem Verfahren der Erfindung, erfolgt im wesentlichen auf identische Art mit im wesentlichen den gleichen Resultaten, unter Verwendung von entweder frisch hinzugefügtem gewünschten organischen Ausgangsreaktant oder Gemischen von den unterbromierten Nebenprodukten, wie sie erhalten werden können in vorgängigen Reaktionen der Ausgangsreaktanten. Beispielsweise werden unter Verwendung von entweder frischem Diphenyl-ether oder teilweise bromiertem Diphenyl-ether als Ausgangsreaktanten im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten. Es ist in einigen Fällen bevorzugt, dass diese Nebenprodukte einer Destillation oder einer anderen Reinigung unterworfen werden, bevor sie wiederverwendet werden.
Obwohl der Präzise prozentuale Überschuss an Brom über der erforderlichen stöchiometrischen Menge, welcher im Reaktionsmedium verwendet wird, nicht kritisch ist, ist gefunden worden, dass ein Bromüberschuss von 75% bis und über 300 und bis zu 400% notwendig sind. Etwa ein 100-200%iger Überschuss ist als das Optimum und das bevorzugte Niveau für die Perbromierung von Phenol und Diphenyl-ether gefunden worden.
Die Bromierung in einem grossen Überschuss an Brom im Bereich von etwa 100 bis 200% an Überschuss ergibt homogenere und höher bromierte Reaktionsprodukte, währenddem die Verwendung von kleineren Überschüssen an Brom (z. B. weniger als 75% Überschuss) niedere Reaktionsgeschwindigkeiten und verlängerte Reaktionszeiten ergibt, und als Resultat davon werden klumpige und mehr oder weniger unreine Reaktionsprodukte erhalten, welche unterbromiertes Material enthalten (z. B. unvollständige Bromierung).
Typische Experimente, unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung, können ausgeführt werden unter Verwendung von sowohl trockenem Brom (z. B. gewöhnliches Brom, welches bis zu etwa 15 ppm an Wasser enthält) und sogenanntem nassem Brom (z. B. Brom, welches mehr als etwa 15 ppm an Wasser enthält). Das erste, sogenannte trokkene Brom ist bevorzugt für die Verwendung bei der Ausführung der Bromierungsreaktionen (z. B. als das Bromierungsmittel und als einziges Reaktionsmedium). Es ist gefunden worden, dass nasses Brom gewisse nachteilige Effekte in der Reaktion besitzt.
Die Reaktion erfolgt viel langsamer, wenn nasses Brom verwendet wird, und der Grad der Langsamkeit steht mehr oder weniger direkt in Beziehung mit der Menge an vorhandenem Wasser, Zusätzlich sind die erhaltenen Reaktionsprodukte sogar nach verlängerter Reaktionszeit mehr oder weniger unterbromiert (d.h., nicht alle vorhandenen Wasserstoffatome am Kern sind durch Brom ersetzt worden), und der Grad der Ersetzung ist mehr oder weniger abhängig von der vorhandenen Quantität an Wasser.
Die Gegenwart von Wasser erhöht ebenfalls die Menge an Bromierungskatalysator, welcher benötigt wird für ein Niveau, welches wesentlich oberhalb der normalen optimalen Niveaux liegt.
Wie angegeben, besteht ein wesentlicher Parameter des Verfahrens dieser Erfindung darin, dass die Bromierungsreaktion des Phenols oder des Diphenyl-ethers unter Verwendung von überschüssigem Brom als das Reaktionsmedium initiiert wird bei erhöhten Temperaturen, im wesentlichen oberhalb von umgebender Temperatur (z. B. 20 bis 25 "C); d.h., die Reaktion wird initiiert bei Temperaturen oberhalb 35 bis 55 "C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 45 bis 55 "C.
Nachdem die Hinzugabe des Phenols oder des Diphenylethers beendet ist, kann die Temperatur vorteilhafterweise während der letzten Stadien der Bromierung weiter erhöht werden bis zum Rückfluss. Im Falle der Perbromierung von Phenol werden typische Rückflusstemperaturen von 60-64 "C beobachtet, währenddem im Falle der Perbromierung von Diphenyl-ether Rückflusstemperaturen von etwa 59-60 C auftreten.
Signifikante Vorteile entstehen mit der Verwendung von erhöhten anfänglichen Reaktionstemperaturen, so hoch als praktisch möglich, innerhalb des angegebenen Bereiches.
Die Löslichkeiten der Produkte und/oder der teilweise bromierten Zwischenprodukte sind im wesentlichen erhöht durch die Durchführung bei höheren Temperaturen, welche wesentlich oberhalb von Raumtemperatur sind. Dieser erhöhte Löslichkeitseffekt ergibt Produkte mit grösserem Gehalt bei jeder gegebenen Reaktionszeit, resultierend in höherer Ausrüstungsproduktivitäten.
Um die Vollständigkeit der Perbromierungsreaktion bei der höchsten Effizienz sicherzustellen, ist es bevorzugt, Reaktionsgemischtemperaturen so hoch als durch die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches erlaubt zu verwenden, wobei diese Temperaturen abhängig von der Zusammensetzung des Gemisches, signifikant den Siedepunkt des Broms überschreiten können, welches darin enthalten ist, und diese Temperaturen können in einigen Fällen so hoch sein wie 80 "C oder mehr, wenn superatmosphärische Drucke verwendet werden.
Wesentliche Vorteile werden erreicht, indem man bei Temperaturen im oberen Teil dieses Bereiches arbeitet, wobei auch höhere Ausbeuten und höhere Gehalte an gewünschten Produkten erzielt werden. Überraschenderweise kann die Reaktion vorteilhaft ausgeführt werden bei erhöhten anfänglichen Reaktionstemperaturen ohne die gewünschte Produktqualität zu beeinträchtigen.
In genau entworfenen Produktionsvorrichtungen, welche bei Temperaturen oberhalt 35 "C, vorzugsweise bei 45 bis 55 "C, arbeiten, wird der Bromierungszyklus reduziert, der Produktgehalt nimmt zu, die Reaktorproduktivität pro Einheit Zeit nimmt signifikant zu, und wesentliche kommerzielle Vorteile werden erreicht. Falls gewünscht, ist es ebenfalls möglich, die Perbromierung bei Temperaturen durchzuführen, welche wesentlich oberhalb des Siedepunktes des Gemisches liegen, durch die Verwendung von superatmosphärischem Druck.
Eine totale Reaktionszeit von 1 bis 100 Stunden, abhängig primär vom organischen Reaktanten, wurde als adäquat gefunden für die komplette Reaktion unter den Bedingungen der Erfindung, um quantitativ die Ausgangsmaterialien in die perbromierten Produkte überzuführen, in welchen im wesentlichen alle Wasserstoffatome am Kern ersetzt worden sind durch Brom, unter Verwendung von Brom als das einzige Reaktionsmedium (Perbromierung). Diese Zeitperiode ist ganz befriedigend verwendet worden sowohl für Laboratoriumsansätze als auch Ansätze in grösserem Massstab. Es ist gefunden worden, dass im allgemeinen in den studierten Experimenten eine Gesamtreaktionszeit von bis zu 20 Stunden genügt, um hohe Ausbeuten und einen hohen Gehalt an Produkten herzustellen. In einigen Fällen wurde gefunden, dass die Perbromierung in drei Stunden oder weniger beendet war.
Nichts ist kritisch betreffend der verwendeten Zeitspanne der Hinzugabe der aromatischen Verbindung. Es ist bevorzugt, die aromatische Verbindung in einer genügend langsamen Geschwindigkeit hinzuzugeben, um den Verlust an überstehenden Reaktanten zu minimalisieren, und zur Ermöglichung der Aufrechterhaltung der gewünschten erhöhten Reaktionstemperatur unter Bedingungen der Kontrolle und der Sicherheit.
Die Reihenfolge der Hinzugabe der Reaktanten (z. B. die aromatische Verbindung, welche bromiert werden soll, und Brom) kann etwas variieren, wenn dies gewünscht ist, und kein Verfahren scheint übermässig kritisch zu sein. Wie auch immer, um die ganzen Vorteile der Erfindung zur Herstellung von perbromierten Verbindungen zu erreichen, sollte der erforderliche Überschuss an Brom im Reaktor vorhanden sein während den letzten Stufen der Bromierung. Für die besten Resultate sollte der stöchiometrische Überschuss von 75 bis 400% an Brom vorzugsweise vorhanden sein während der letzten Hälfte der Reaktion.
Das normalere und bevorzugte Verfahren beinhaltet die langsame Hinzugabe von Phenol oder Diphenyl-ether zum Überschuss an Brom, welches die Funktion hat als Reaktionsmedium und als Bromierungsmittel, wobei gleichzeitig die Temperatur kontrolliert wird, bis die gewünschte erhöhte Temperatur eingestellt ist, mittels Kühlen oder Erwärmen, falls dies erforderlich ist. Es ist jedoch bevorzugt, die aromatische Verbindung, der hinzuzuführende Reaktant, in einer genügend langsamen Geschwindigkeit hinzuzugeben, um den Verlust an Brom, flüchtigen Reaktionsprodukten und nieder-bromierten überstehenden Zwischenprodukten zu mi nimalisieren.
Eine Modifikation des weiter oben genannten bevorzugten Verfahrens für die Hinzugabe der aromatischen Verbindung zur gesamten Brommenge kann ebenfalls vorteilhaft verwendet werden zur Steigerung der Produktivität des Reaktors. Die Modifikation beinhaltet die anfängliche Einführung eines Teils des gesamten Broms in den Reaktor und anschliessende Hinzugabe der aromatischen Verbindung, wie es weiter oben beschrieben ist. Wenn die Bromierung erfolgt, nimmt das Volumen der Reaktionsmasse ab, und, wenn diese Abnahme erscheint, wird der restliche Teil des gesamten überschüssigen Broms hinzugegeben.
Es ist auch möglich, das Verfahren der Erfindung auszuführen mittels der Hinzugabe von Brom zu Phenol oder Diphenyl-ether, vorzugsweise in flüssiger Form. Es ist ein Vorteil dieses Verfahrens der Hinzugabe, dass das Brom eingeführt wird in das Reaktionsgemisch, wenn es reagiert, was ebenfalls in einem Reaktionsgemisch von vermindertem Volumen resultiert, und dadurch erhält man eine erhöhte Produktivität. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass eine relativ grosse Menge an Reaktant dem Brom ausgesetzt ist, und die Bromierungsreaktion ist viel schwieriger zu kontrollieren. Demgemäss ist die Chance der Überhitzung des Reaktionsgemisches beachtlich vergrössert, verglichen mit den andern Verfahren für den Kontakt der Reaktanten. Dies kann, falls unkontrolliert, in einen überstehenden Verlust von Brom, organischem Reaktant und flüchtigen bromierten Produkten resultieren.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass das Reaktionsgemisch durch ein festes oder halbfestes Statium mit entsprechenden Rühr-Schwierigkeiten passieren kann.
Wie angegeben findet die Bromierung in Brom, gemäss dem Verfahren dieser Erfindung, unter Verwendung von Phenol oder Diphenyl-ether als Ausgangsreaktanten statt.
Eine Vielzahl von verschiedenen Formen von Metallenthaltenden Katalysatoren ist getestet worden. Die Katalysatoren, welche als am effektivsten befunden wurden, basieren entweder auf Eisen oder auf Aluminium als die metallische Komponente. Jene, welche als nützlich gefunden wurden, umfassen beispielsweise metallisches Eisen, Eisenbromid, Eisenchlorid, metallisches Aluminium, Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid.
Eisen und Eisen-Verbindungen, welche Eisen-Bromid unter den Bedingungen der Reaktion bilden, haben sich als die Katalysatoren der Wahl für die Herstellung von Pentabromphenol mittels Bromierung von Phenol in einem Brom Reaktionsmedium erwiesen. Demgemäss ergibt Eisenpulver, verwendet als Katalysator, die höchsten Ausbeuten an perbromiertem Produkt mit dem höchsten Gehalt. Es ist auch gefunden worden, dass das Eisenpulver aktiv bleibt während der ganzen Bromierungsdauer. Eisenbromid (Eisen (III) Bromid) und Eisenchlorid (Eisen (III)-Chlorid) haben sich ebenfalls als ganz befriedigend erwiesen. Eisen (III)-Bromid scheint eine leicht raschere anfängliche Bromierung zu ergeben als Eisenpulver. Jedoch hat es den Nachteil, dass es Produkte ergibt, welche einen leicht geringeren Gehalt an gewünschtem Produkt aufweisen.
Eisenchlorid als Katalysator ist leicht weniger effektiv als Eisenpulver und Eisenbromid kann perbromierte Produkte ergeben, welche leicht verunreinigt sind mit Chlor. Aluminiumchlorid ist etwas weniger aktiv als Eisen und ergab Produkte mit etwas geringerem Gehalt. Es tendiert ebenfalls dazu, rascher inaktiviert zu werden als Eisen während des Verlaufes der Bromierung, wodurch die Einführung von weiteren Anteilen an Katalysator während der Reaktionszeit (Bromierung) erforderlich wird.
Aluminiumchlorid hat jedoch den Vorteil, dass es farblos ist und dass es daher keine Farbe an die Produkte abgibt. Für perbromierte Endprodukte, für deren Reinheit nichtchemische Reinheit erforderlich ist, ermöglicht die Verwendung von Aluminiumchlorid die Auslassung einer Reinigungsstufe oder wenigstens eine einfache Reinigung.
Aluminium und Aluminium-Verbindungen, welche Aluminiumbromid bilden unter den Bedingungen der Bromierungsreaktion, sind als Katalysatoren der Wahl für die Herstellung von Decabromdiphenyl-ether mittels Bromierung in einem Bromreaktionsmedium gefunden worden. Aluminiummetall, beispielsweise in der Form einer Folie oder als Pulver, von dem angenommen wird, dass es unter den Bedingungen der Reaktion rasch in Aluminiumbromid umgesetzt wird, hat sich als effizienter Katalysator für das Bromierungsverfahren erwiesen. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass es häufig bequemer ist, als Katalysator vorgebildetes wasserfreies Aluminiumbromid oder Aluminiumchlorid zu verwenden. In gewissen dieser Fälle resultiert Aluminiumbromid oder Aluminiumchlorid in etwas rascheren Bromierungen und/oder vollständigeren Perbromierungen, wenn diese als Katalysatoren für die Bromierung verwendet werden.
Ein weiterer Vorteil für Aluminium, Aluminiumhalogenid und Aluminiumverbindungen, welche Aluminiumbromid unter den Bedingungen der Bromierungsreaktion bilden, besteht darin, dass diese Katalysatorspecies farblos sind und keine Farbe ins Endprodukt abgeben, wenn diese Verbindungen darin zurückbleiben, so dass im Endprodukt, dessen Reinheitserfordernisse nicht jenen der chemischen
Reinheit entsprechen, die Verwendung von Aluminiumverbindungen die Elimination oder die Vereinfachung der Reinigungsstufe ermöglicht. Metallisches Eisen, Eisenhalogenide und Verbindungen, welche Eisenhalogenide unter den
Reaktionsbedingungen bilden, können ebenfalls verwendet werden bei der Perbromierung von Diphenyl-ether.
Die erforderliche Menge an Katalysator, z. B. an Eisen, einer Eisenverbindung, Aluminium oder einer Aluminiumverbindung, berechnet als Metall, hat sich als kleine aber ka talytisch wirksame Menge für die Perbromierung erwiesen und kann variieren von 0,1 bis 10% des Metalles, basierend auf dem Gewicht an organischem Substrat als Reaktant.
Katalysatormengen von bis zu 15 Gew.- /O oder mehr, basie- rend auf dem Metall, werden als befriedigend betrachtet, doch sind sie ökonomisch praktisch nicht anwendbar. Es ist jedoch gezeigt worden, dass innerhalb der oben genannten Grenzen relativ grosse Mengen an Katalysator erforderlich sind unter gewissen speziellen Bedingungen, z. B., wenn nasses (z. B. wasserhaltiges) Brom verwendet wird. Grosse Quantitäten an Katalysator können verwendet werden, wenn Aluminium und Eisenhalogenide hinzugegeben werden als Katalysatormaterial.
Die Reaktionsgemische, welche resultieren aus der Ausführung des Verfahrens der Erfindung unter Verwendung von Brom als Perbromierungsreaktionsmedium und bei einer erhöhten anfänglichen Reaktionstemperatur, können aufgearbeitet werden mittels einer Vielzahl von Aufarbeitungsverfahren, um die perbromierten Produkte zu isolieren.
Das rohe Reaktionsgemisch, welches die bromierten Produkte, überschüsssiges Bromreaktionsmedium und überschüssigen Katalysator enthalten kann, kann beispielsweise einem Einengen ausgesetzt werden, entweder bei atmosphärischem Druck oder vorzugsweise unter reduziertem Druck bei einer Temperatur von etwa 80 "C bis zum Punkt der Gewichtskonstanz des Rückstandes. Das rohe Produkt, welches so isoliert worden ist, kann weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Verdünnen mit Methanol, Ethylendibromid oder verdünnter Chlorwasserstoffsäure. Dieses Isolationsverfahren mittels Einengen ist rasch, einfach und ergibt zuverlässige Ausbeute-Daten und relativ reine Produkte. Es hat den Nachteil, dass metallhaltige Katalysatoren im Produkt zurückgelassen werden können.
Es ist auch möglich, das perbromierte Produkt zu isolieren, indem nach der beendigten Bromierung Wasser ins Reaktionsmedium gegeben wird, dann wird das überschüssige Brom vorzugsweise abdestilliert, gefolgt von einer Filtration des wässrigen Reaktionsgemisches zur Entfernung des Wassers. Das rohe erhaltene Produkt kann anschliessend gereinigt werden mittels relativ einfachen Verdünnungsverfahren, wie es weiter oben beschrieben ist. Dieses Isolationsverfahren kann Produktions- und/oder Konstruktions-Probleme verursachen bei der Ausführung im grossen Massstab.
Es ist auch möglich, nach der beendigten Bromierung Etylendibromid ins Reaktionsgemisch zu geben, dann wird das überschüssige Brom vorzugsweise abdestilliert, gefolgt von einer Filtration zur Entfernung des Ethylendibromides.
Das rohe Produkt kann anschliessend weiter gereinigt werden mittels Verdünnungsverfahren, wie sie weiter oben beschrieben sind.
In einer bevorzugten Variation der Isolationsstufe wird das ganze Reaktionsgemisch in warmes, angesäuertes Wasser transferiert, unter gleichzeitiger Verdampfung des überschüssigen Broms, gefolgt von einer Filtration des wässrigen Gemisches. Die Reinigung mittels Verdünnen mit geeigneten organischen Lösungsmitteln kann anschliessend angeschlossen werden, wie es weiter oben beschrieben worden ist. Bei der Ausführung dieses Verfahrens wird das überschüssige Brom fast augenblicklich nach dem Kontakt mit dem warmen Wasser entfernt, wodurch die festen perbromierten Produktteilchen zerkleinert und deren effektive Kontaktoberfläche vergrössert wird, währenddem jeglicher Katalysator im Rückstand aufgelöst wird. Nachdem die Entfernung von Brom beendet ist, wird das rohe Reaktionsprodukt mittels einer Filtration isoliert.
Dieses Verfahren hat zahlreiche Vorteile. Diese umfassen die Entfernung des grösseren Anteils des Katalysators im Rückstand und die sofortige Wiedergewinnung des überschüssigen Broms für die Wiederverwendung nach dessen Trocknung.
Es ist ebenfalls möglich, eine weitere Variation des letzteren IsoIationsschrittes auszuführen, bei welchem die Isolations- und Reinigungs-Schritte im wesentlichen kombiniert sind. Bei einer derartigen Arbeitsweise wird das wässrige Produkt nicht filtriert, aber es wird direkt kontaktiert mit einem mit Wasser unmischbaren, organischen Lösungsmittel.
Das Produkt wird in der organischen Phase konzentriert, wovon die wässrige Phase anschliessend entfernt wird, wodurch der Katalysator vom Produkt abgetrennt wird. Das Produkt kann anschliessend isoliert werden aus der organischen Phase und kann gereinigt werden mittels bekannten Mitteln.
Die organischen Lösungsmittel, welche im allgemeinen verwendet werden können in den Isolation-, Verdünnungsund/oder Reinigungs-Schritten, umfassen die Alkanole mit einem niederen Molekulargewicht, wie etwa Methanol, Ethanol, die Propanole und die Butanole, halogenierte Verbindungen mit einem niederen Molekulargewicht, wie etwa Ethylendibromid, Chlorbenzol, Chloroform, Acetylentetrachlorid und Tetrachlorkohlenstoff, und Ketone, wie etwa Aceton, und weitere geeignete Lösungsmittel.
Perbromierte Produkte, welche resultieren aus dem Gebrauch dieser Bromierung in der Brom-Reaktion, sind Decabromdiphenyl-ether und Pentabromphenol.
Es ist im allgemeinen möglich, das Produkt oder die Produkte vorauszusagen, welche resultieren werden aus der Anwendung dieses Perbromierungsverfahrens unter optimalen Reaktionsbedingungen bezüglich jeglichem speziellen Ausgangsmaterial. Die allgemeine Regel besteht darin, dass alle Wasserstoffatome am Kern ersetzt werden durch ein Bromatom, wenn die Reaktion vollständig abläuft, d.h. bis die Bildung von Wasserstoffbromid beendet ist. Dieses Niveau an Bromierung kann erreicht werden mittels passender Einstellung der Reaktionstemperatur, der Katalysatorkonzentration und der Reaktionszeit. Das Perbromierungsverfahren wird so lange fortgesetzt, bis die Probenentnahme anzeigt, dass der gewünschte Grad an Bromierung erreicht worden ist. Die Bromierungsreaktion kann auch fortgeführt werden, bis die Entwicklung von Wasserstoffbromid im wesentlichen Aufgehört hat.
Die Fortsetzung der Bromierung und die Ausdehnung der Reaktionszeiten über den gewünschten Punkt der Bromierung hinaus, dient keinem nützlichen Zweck und kann in einigen Fällen zum Abbau der Produkte, zur Fragmentierung der organischen Materialien und zur Bildung von teerartigen oder harzartigen Nebenprodukten führen.
Zu den Vorteilen des Bromierungsverfahrens dieser Erfindung bei erhöhter Temperatur gehören die erhaltenen, im wesentlichen quantitativen Ausbeuten an rohen perbromierten Produkten mit relativer hoher Reinheit. Die sehr kleinen Mengen an Verunreinigungen, welche vorhanden sein können, sind Metallkatalysatoren und metallische Katalysatorverbindungen und kleinere Mengen an weniger bromierten Produkten des organischen Reaktanten, welcher, falls gewünscht, wieder zugeführt werden kann als Reaktant für eine weitere Perbromierung.
Überraschenderweise sind die Vorteile der Initiirung der Reaktion bei erhöhten Temperaturen, wie es hierin beschrieben ist, ganz spezifisch für Phenol und Diphenyl-ether, und ähnliche Vorzüge werden nicht beobachtet mit weiteren nichtkondensierten aromatischen Verbindungen, wie etwa Toluol und bei Xylolen.
Das Verfahren zeigt eine hohe Produktivität (z.B. existiert eine hohe Produktquantität pro Einheit an verwendetem Reaktorvolumen). Es ist auch gefunden worden, dass das Verfahren die leichte Herstellung von perbromiertem Phenol und Diphenyl-ether ermöglicht, was bislang kommerziell unausführbar oder nur erhältlich war, mittels schwierigeren und/oder komlizierten synthetischen Verfahren und dank speziellen Ausrüstungen. Die verwendeten Reaktionsbedingungen bei der Ausführung der Erfindung sind relativ mild und erfordern nur eine einfache Ausrüstung, was wichtige, ökonomische Faktoren und Sicherheitsfaktoren sind beim Betrieb einer Anlage. Die Bromierungsreaktionen erfolgen rascher, wenn Brom das Reaktionsmedium ist, verglichen mit der Geschwindigkeit, wenn weitere Lösungsmittel sowohl organischer auch anorganischer Natur verwendet werden, wie etwa rauchende Schwefelsäure.
Weil sowohl die thermale Stabilität als auch die Farbe der perbromierten Produkte wichtige Faktoren sind für Flammschutzmittel, bietet die Herstellung dieser perbromierten Derivate in relativ reiner Form grosse Vorteile für deren Endgebrauch in Flammschutzzusammensetzungen.
Die Erhältlichkeit und die Reinheit der Produkte sind ebenso wichtig für deren Gebrauch als chemische Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von möglichen Pestiziden und Arzneimitteln.
Jedes teilweise bromierte Nebenprodukt, welches hergestellt werden kann, kann sofort wiedergewonnen und zurückgeführt werden, für die komplette Perbromierung, in das gleiche Verfahren und in die gleiche Ausrüstung.
Verfahrens-, Isolations- und Reinigungs-Prozeduren sind möglich in einer Vielzahl von Wegen. Wie es hierin beschrieben ist, in Kombination mit der offenbarten, erhöhten anfänglichen Reaktionstemperatur, gibt es eine Vielzahl an Verfahrensschritten, welche variiert werden können beim Kontaktieren der Reaktanten, dem Bromierungsreaktionsmedium und den Katalysatoren, bei der Isolierung der Produkte, und beim Reinigen der Produkte, und eine geeignete Kombination davon ergibt gute Resultate.
Die folgenden Beispiele werden als illustrativ betrachtet und das erfindungsgemässe Verfahren wird dadurch in keiner Art und Weise als die Erfindung begrenzend betrachtet, und es werden die spezifischen Merkmale des Verfahrens beschrieben.
Beispiele
Beispiel 1
Decabromdiphenyl-ether
Ein l-Liter-Vierhalsrundkolben wurde ausgerüstet mit einem mechanischen Rührwerk, einem doppelwandigen Rückflussfkühler, einem Probenentfernungsrohr, einem Thermometer und einem Reagenzhinzugaberohr. Der Kolben wurde entlüftet durch eine Wasserstrahlpumpe für die Sammlung des Nebenproduktes Wasserstoffbromid. Trokkenes Brom, 1164 g (7,26 Mol, 150% Überschuss) wurde in das Reaktionsgefäss gegeben, gefolgt von 250 mg Aluminium (0,0093 Mol) mit einer Maschenzahl von 20. Das Gemisch wurde während 15 Minuten gerührt, und während dieser Zeit wurde das Aluminium vollständig in Aluminiumbromid übergeführt.
Die Temperatur des Reaktionsgefässes wurde kontrolliert innerhalb plus oder minus 1 "C unter Verwendung eines Therm-O-Watch-Temperaturregulators (Modell L7/800, erhältlich bei Instruments for Research and Industry, Cheltenham, PA. 19 012) in Kombination mit einem Jack-O-Matic (Modell JOM-3 ebenfalls erhältlich bei Instruments for Research and Industry).
Das Brom-Katalysator-Gemisch im Reaktionsgefäss wurde auf eine Temperatur von 35 "C erwärmt und es wurde mit der Hinzugabe von Diphenyl-ether, 49,5 g (0,29 Mol) begonnen mit einer konstanten Geschwindigkeit mittels einer Spritzenpumpe während einer Zeitspanne von etwa 51 Minuten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 35 C plus oder minus 1 "C während der Hinzugabe des Diphenyl-ethers gehalten.
Weitere Wärme wurde benötigt, nachdem die Diphenylether-Hinzugabe beendet war, und die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 59 "C innerhalb von 20 Minuten erhöht.
Nach etwas 120 Minuten seit der letzten zusätzlichen Erwärmung wurden 300 ml Wasser in die Reaktionsaufschlämmung gegeben, und der Rückflusskühler, das Probenentnahmerohr und das Reagenzhinzugaberohr wurden entfernt.
Ein Destillationskopf mit Thermometer, einem Kühler und einem Auffanggefäss wurden an einem Reaktionsgefässausgang angebracht, und überschüssiges Brom wurde abdestilliert, bis eine Temperatur von 100 "C erreicht worden war.
Decabromdiphenyl-ether wurde von der wässrigen Aufschlämmung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 110 "C in einem Lufttrocknungsofen getrocknet.
Die Gaschromatographie ( GC )-Analyse des resultierenden Produktes zeigte 94,7% Decabromdiphenyl-ether, 4,5% Nonabromdiphenyl-ether-Isomere und 0,5% Octabromdiphenyl-ether-Isomere.
Beispiel 2
Decabromdiphenyl-ether
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass das Brom-Katalysator-Gemisch auf eine Temperatur von 45 "C plus oder minus 1 "C erwärmt wurde, bevor die Hinzugabe von Diphenyl-ether erfolgte, und das Gemisch wurde bei einer solchen Temperatur während der Hinzugabe von Diphenyl-ether gehalten.
Die Gaschromatographie-Analyse des resultierenden Produktes zeigte 96,4% Decabromdiphenyl-ether, 3,2% Nonabromdiphenyl-ether und 0,4% Octabromidiphenylether.
Beispiel3
Decabromdiphenyl-ether
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde ausgeführt, ausgenommen, dass die anfängliche Temperatur des Brom-Katalysator-Gemisches auf 55 "C plus oder minus 1 "C angehoben wurde, bevor die Hinzugabe von Diphenyloxid erfolgte, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis die Hinzugabe von Diphenyl-ether beendet war. Etwa 5 Minuten seit der Anwendung der letzten zusätzlichen Erwärmung war die Rückflusstemperatur von 59 "C erreicht.
Die Gaschromatographie-Analyse des erhaltenen Produktes zeigte 96,3% Decabromdiphenyl-ether, 3,3% Nonabromdiphenyl-ether und 0,3% Octabromdiphenyl-ether.
Beispiel 4
Pentabromphenol
Die Bromierung von Phenol wurde ausgeführt in einer Reaktionsapparatur, bestehend aus einem Reaktionsgefäss, welches ausgerüstet war mit einem Tropftrichter, einem Rührwerk, einem Thermometer und einem wassergekühlten Rückflusskühler, verbunden mit einer Wasserstrahlpumpe.
In das Reaktionsgefäss wurden 1198,7 g (7,5 Mol; 150% Überschuss) Brom und 0,57 g Eisenpulver hineingegeben.
Phenol (56,7 g, 0,6 Mol) wurde tropfenweise aus dem Tropftrichter unter Rühren während einer Zeitspanne von 100 Minuten hinzugegeben. Während dieser Zeitspanne wurde die Reaktionstemperatur kontrolliert auf ungefähr 46-47 "C.
Nachdem die Hinzugabe von Phenol beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur (etwa 60-64 C) erwärmt und die Reaktion wurde fortgeführt, bis die Entwicklung von HBr aufgehört hatte. Die totale Reaktionszeit betrug 3 Stunden.
Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt auf eine Temperatur von ungefähr 50 C und das Gemisch wurde in 328 ml wässrige Bromwasserstoffsäure transferiert. Das überschüssige Brom wurde abdestilliert unter atmosphärischem Druck während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und das feste Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das rohe Produkt wurde in der Form eines cremefarbigen Festkörpers erhalten und hatte einen Schmelzpunkt von 229,9% C (Literaturwert 229,5 "C) und es hatte einen Gehalt gemäss GC von 99,6%. Die Ausbeute an rohem Produkt war im wesentlichen quantitativ.
Eine Studie wurde ausgeführt, um den Effekt zu bestimmen der Diphenyl-ether-Hinzugabetemperatur auf die Reaktionsproduktivität und die Decabromdiphenyl-ether Ausbeute und die Qualität. Die experimentellen Daten wurden erhalten mittels Überwachung des gaschromatographischen (GC) Gehaltes an bromiertem Produkt als eine Funktion der Diphenyl-ether-Hinzugabetemperatur und der Rückflusszeit nach der Hinzugabe.
Bei den Herstellungen, welche in den Beispielen 1-3 beschrieben sind, wurden Reaktions-Gemischproben entnommen nach dem Abschluss der Diphenyl-ether-Hinzugabe nach 15, 45, 75 und 120 Minuten.
Die entnommenen Proben wurden analysiert mittels Gaschromatographie (GC) mittels Auflösen von wenigstens einem Gramm von jeder Probe in Dibrommethan oder Di bromethan in einem Verhältnis von 1 Gramm Probe auf 40 ml Lösungsmittel und unter Verwendung eines HP 5754 Instrumentes mit einem Flammenionisationsdetector und einer 2 mm ID X 4 ft. Glaskolonne, gepackt mit 3% Dexsil 300 auf 100/120 mesh Supelcoport bei einer Temperatur von 200-340 "C, programmiert mit einem Temperaturanstieg von 10 C pro Minute.
Für Vergleichszwecke wurden ähnliche Durchgänge ausgeführt mit Diphenyl-ether-Hinzugabetemperaturen von 15 "C plus oder minus 1" und bei 25 "C plus oder minus 1 C, wobei Proben entnommen und analysiert wurden in den gleichen Zeitintervallen nach der Hinzugabe.
Tabelle 1 zeigt die Decabromdiphenyl-ether-Gehalte (GC Prozentangaben) als eine Funktion der Diphenyl-ether Hinzugabetemperatur und der Rückflusszeit nach der Hinzugabe.
Tabelle 1 Anfängliche 15"C 25"C 35"C 45 C 55 C Diphenylether Hinzugabetemperatur Zeit nach der Decabromdiphenylether GC-Gehalt (%) Diphenylether Hinzugabe (Min.)
0 31,9 35,5 83,4 86,9 87,2
15 73,0 75,5 92,8 95,2 95,1
45 90,5 92,2 93,8 95,6 95,7
75 92,8 93,2 94,1 95,4 96,2 120 94,1 94,6 94,7 96,4 96,3
Aus den in Tabelle 1 enthaltenen Daten geht hervor, dass die Hinzugabe von Diphenyl-ether bei umgebenden Temperaturen von 15 und 25 C eine ungewünschte langsame Geschwindigkeit der Produktbildung beobachtet wird, und es sind volle zwei Stunden nach der Hinzugabe an Rückflussieren erforderlich, um den minimalen gewünschten Gehalt von 94% Decabromidiphenyl-ether zu erreichen.
In scharfem Kontrast hierzu werden bei den Reaktionen, welche bei einer Temperatur von 45 "C und bei einer Temperatur von 55 "C ausgeführt werden, im wesentlichen identische Resultate erreicht, wobei das Gehaltsniveau von 95% erreicht wird nach nur 15minütigem Rückflussieren (was beispielsweise nur 1/8 ausmacht).
Bei der Hinzugabe von Diphenylether bei einer Temperatur von 35 "C (was die minimale Hinzugabetemperatur darstellt, welche verwendet werden kann, um die Vorzüge dieser Erfindung zu erreichen) ist eine etwas längere Zeitspanne erforderlich (etwa 75 Minuten) aber sie ist immer noch kürzer als die zwei Stunden dauernde Zeitspanne, welche erforderlich ist im Falle der Durchführung der Ansätze bei umgebender Temperatur.
In Fig. 1 sind die Daten der Tabelle 1 dargestellt und darin ist in graphischer Form die Bildungsgeschwindigkeit von Decabromdiphenyl-ether als eine Funktion der Diphenyl-ether-( DPO) > )Hinzugabetemperatur und der Rückflusszeit nach der Hinzugabe demonstriert. Die 45 und die 55 "C Geschwindigkeitskurven sind identisch und geben die rasche Geschwindigkeit der Produktbildung an, welche bei diesen Reaktionstemperaturen auftreten. Die Geschwindigkeitskurve für die Temperatur von 35 "C beschreibt eine leicht langsamere Reaktion, ist aber nichts desto trotz wesentlich rascher als die unannehmbaren, langsamen Geschwindigkeiten, welche resultieren bei den Diphenyl-ether Hinzugaben bei umgebenden Bedingungen oder tiefer (z. B.
15 und 25 "C).
Unter Verwendung der anfänglich erhöhten Reaktionstemperaturen gemäss dieser Erfindung bei der Perbromierung von Diphenyl-ether kann die Erwärmung nach der Hinzugabe um 75% oder mehr reduziert werden, ohne nachteilige Beeinflussung der Produktausbeute oder der Qualität, wobei signifikant die Reaktionsbrauchbarkeit und die Produktivität vergrössert werden.
Eine weitere Studie zeigt, dass die Vorteile der hohen Temperaturoperation sehr selectiv erreicht werden. Reaktionsführungen, welche bei Temperaturen von 25, 35,45 und 55 "C durchgeführt wurden, für Phenol. Toluol und p-Xylol zeigen nicht nur, dass es stark erwünscht ist, Phenol bei erhöhten anfänglichen Reaktionstemperaturen perzubromieren, sondern sie zeigen auch, dass es unerwünscht ist, dasselbe in den Fällen von Toluol und p-Xylol zu tun.
Das folgende allgemeine Verfahren wurde verwendet für jede Reaktionsführung. Das zu bromierende Substrat (Toluol, p-Xylol und Phenol) wurde tropfenweise zu einem Überschuss an Brom (300% bezüglich der theoretisch benötigten Menge für die Ring-Perbromierung) und Eisenkatalysator (I % w/w auf das Substrat) bei der spezifizierten Temperatur (25, 35, 45 und 55 "C) während einer Zeitspanne von einer Stunde hinzugegeben. Nachdem die Hinzugabe des Substrates beendet war, wurde das Reaktionsgemisch bei der spezifizierten Temperatur während weiteren zwei Stunden gerührt. Proben des Reaktionsgemisches für die GC-Analyse wurden entnommen, unmittelbar nachdem die Hinzugabe des Substrates beendet war (0-Minuten) und nach weiteren
15, 45, 75 und 120 Minuten danach.
Die Resultate dieser Reaktionsführungen sind wie folgt zusammengefasst. Im Falle von Pentabromphenol wurde gefunden, dass eine anfänglich erhöhte Reaktionstemperatur einen starken günstigen Effekt ausübt. Der höchste Gehalt (99,4%) des gewünschten perbromierten Produktes wurde erhalten bei der höchsten Reaktionstemperatur von 55 "C.
Die Reaktion war auch am raschesten bei der höchsten Temperatur. Die beobachteten Daten bei den Reaktionsführungen mit Phenol sind in der Tabelle 2 aufgezeigt und diese Daten sind ebenfalls in Fig. 2 dargestellt, worin die Geschwindigkeit der Bildung von Pentabromphenol gezeigt wird.
Tabelle 2 Anfängliche 25 C 35"C 45 C 55"C Phenol-Hinzugabetemperatur Zeit nach der Phenol- Pentabromphenol GC-Gehalt (%) Hinzugabe (Min.)
0 60,6 82,6 88,0 88,3
15 79,5 93,4 95,5 98,2
45 93,2 98,6 99,0 99,3
75 97,5 98,9 99,2 99,3 120 98,5 99,2 99,2 99,4
Aus diesen Daten geht hervor, dass eine unerwünschte langsame Bildungsgeschwindigkeit von pentabromphenol beobachtet wird bei umgebender Ausgangstemperatur (25 C). Bei dieser Ausgangstemperatur ist eine Zeitspanne von zwei Stunden nach der Hinzugabe erforderlich, um einen Produktgehalt von 98,5% erreichen.
Eine signifikant kürzere Zeitspanne für das Erwärmen seit der Hinzugabe (35-45 Minuten) wird benötigt, wenn die Reaktion bei einer Temperatur von 35 und 45 "C initiiert wird, und es sind nur etwa 3040% der Zeit erforderlich, verglichen mit der Zeit bei umgebender Temperatur. Wenn die Ausgangstemperatu 55 "C beträgt, werden nur 15 Minuten Erwärmen nach der Hinzugabe benötigt, also nur 1/8 jender Zeit, welche benötigt wird bei anfänglicher umgebender Temperatur, um einen Produktgehalt von 98,2% zu erreichen.
Diese Befunde sind graphisch dargestellt in Fig. 2, woraus auch hervorgeht, dass die Ansätze bei erhöhten Temperaturen (35, 45 und 55 "C) sich als Gruppe signifikant unterscheiden vom Ansatz bei umgebender Temperatur (25 "C).
Die Tabellen 3 und 4 enthalten die Daten für die Reaktionsführungen mit Toluol und p-Xylol. In jedem Falle zeigen sie, dass, unähnlich Diphenyl-ether und Phenol, die höchsten Gehalte beobachtet werden bei umgebenden Temperaturen (z. B. 25 "C) und die erhöhten anfänglichen Temperaturen haben tatsächlich einen ungünstigen Effekt auf die Reaktion.
Tabelle 3 Anfängliche 25 C 35"C 45"C 550C Toluol-Hinzugabetemperatur Zeit nach der Toluol- Pentabromphenol GC-Gehalt (%) Hinzugabe (Min.)
0 94,0 88,2 84,6 84,3
15 91,0 90,2 85,7 84,5
45 92,5 91,0 84,8 86,7
75 93,0 90,9 87,3 87,7 120 93,0 91,7 85,1 88,0
Tabelle 4 Anfängliche 25 "C 35 "C 45 C 55"C p-Xylol-Hinzugabetemperatur Zeit nach der p-Xylol- Pentaprom-p-Xylol GC-Gehalt (%) Hinzugabe (Min.)
0 91,1 93,0 91,5 90,1
15 94,8 92,9 91,1 90,9
45 95,6 93,3 91,9 91,1
75 95,4 93,6 93,0 92,0 120 95,7 93,9 93,9 92,1
Aus den vorangegangenen Daten geht hervor, dass es einzig bei Diphenyl-ether und bei Phenol von den evaluierten,
nichtkondensierten aromatischen Verbindungen von grossem Vorteil ist, in bezug auf die Produktausbeute und auf die Ausrüstungsproduktivität, erhöhte anfängliche Reaktionstemperaturen (z. B. 35 "C oder mehr) zu verwenden, welche wesentlich die umgebenden Bedingungen (z. B. etwa 25 "C oder weniger) überschreiten.
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PATENT CLAIMS
1. A process for producing a perbrominated aromatic compound selected from the group consisting of phenol and diphenyl ether, characterized in that the aromatic compound is added to a mixture of at least a 75% excess at an elevated initial temperature of 35 to 55 ° C and no more than a 400% excess of the stoichiometric amount of bromine and a small but catalytically effective amount of a catalyst selected from the group consisting of iron, iron halides, iron compounds which form iron bromides under the reaction conditions, aluminum, aluminum halides and aluminum compounds which form aluminum bromide under the reaction conditions and that the reaction continues at an elevated temperature at which reflux may occur
after the addition of the aromatic compound is complete while maintaining the excess bromine to substantially achieve the perbromination of the aromatic compound.
2nd A method according to claim 1, characterized in that the reaction is initially carried out at a temperature of 45 to 55 "C.
3rd A method according to claim 1, characterized in that the excess of bromine 100th is up to 200% of the stoichiometric amount for the perbromination of the aromatic compound.
4th A method according to claim 1, characterized in that the catalyst in an amount of 0.1 to 10 wt. % is present, based on the metal equivalent weight, relative to the amount of the aromatic compound.
5. A process according to claim 1 for the preparation of perbrominated diphenyl ether, characterized in that diphenyl ether is added to a mixture of at least a 75% excess and not more than a 400% excess of the stoichiometric amount at an elevated initial temperature of 35 to 55 "C. of bromine and a small but catalytically effective amount of a catalyst selected from the group consisting of iron, iron halides, iron compounds which form iron bromides under the reaction conditions, aluminum, aluminum halides and aluminum compounds which form aluminum bromide under the reaction conditions, and that the reaction continuing at an elevated temperature at which reflux may occur after the addition of diphenyl ether is complete,
while the excess of bromine is maintained, the perbromination of diphenyl ether is essentially achieved.
6. A method according to claim 5, characterized in that the reaction is initially carried out at a temperature of 45 to 55 "C.
7. A method according to claim 5, characterized in that the excess of bromine is 100 to 200% of the stoichiometric amount for the perbromination of the diphenyl ether.
8th. A method according to claim 5, characterized in that the catalyst in an amount of 0.1 to 10 wt. -% is present, based on the metal equivalent weight, relative to the amount of diphenyl ether.
9. Process according to claim 1 for the production of perbrominated phenol, characterized in that phenol is added to a mixture of at least a 75% excess and not more than a 400% excess of the stoichiometric amount at an elevated initial temperature of 35 to 55 ° C of bromine and a small but catalytically effective amount of a catalyst selected from the group consisting of iron, iron halides, iron compounds which form iron bromides under the reaction conditions, aluminum, aluminum halides and aluminum compounds which form aluminum bromide under the reaction conditions, and that the reaction continuing at an elevated temperature at which reflux may occur after the phenol addition is complete,
while maintaining the excess of bromine to substantially achieve the perbromination of phenol.
10th A method according to claim 9, characterized in that the reaction is initially carried out at a temperature of 45 to 55 CC.
11. A method according to claim 9, characterized in that the excess of bromine is 100 to 200% of the stoichiometric amount for the perbromination of phenol.
12. A method according to claim 9, characterized in that the catalyst in an amount of 0.1 to 10 wt. % is present, based on the metal equivalent weight, relative to the amount of phenol.
This invention relates generally to a process for the perbromination of phenol and diphenyl ether by bromination of the appropriate compounds at a temperature above 35 "C in bromine as the only reaction medium in the presence of selected catalysts.
Numerous processes have been used in the past for the replacement of all hydrogen atoms at the core of aromatic compounds, such as diphenyl ether and the like. Neither of these procedures was found to be entirely successful; all methods had disadvantages.
The prior art perbromination processes generally involve the use of up to about 20% excess of bromine in the presence of various types of reaction media and solvents such as ethylene dibromide, carbon tetrachloride, chloroform, methylene bromide, acetylene tetrachloride and the like, depending on that special aromatic compound which is to be brominated. Perbromination of aromatic compounds has also been carried out in reaction media such as oleum, concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, liquid sulfur dioxide, and the like.
Each of these methods has serious disadvantages for perbromination, especially in commercial operations. The use of halogenated organic solvents has disadvantages which include low productivity, undesirable, slow reaction rates, and the need to recover the solvents for recycling. In some cases, this technique results in the introduction of small but significant amounts of chlorine into the final product, which limits product quality. In addition, a number of uncondensed aromatic compounds are not satisfactorily perbrominated under conditions that can be easily used using halogenated organic solvents.
The disadvantages of using oleum as a reaction medium include, in addition to all of the common problems associated with its large scale handling, the need to use bulk
volume, which reduces reactor productivity, product isolation difficulties, removal of large volumes of sulfuric acid, and low quality products resulting from the presence of sulfur-containing contaminants such as brominated benzene sulfonic acids. The latter problem of contamination is also encountered when using liquid sulfur dioxide as the reaction medium.
The inherent difficulties encountered in large-scale perbromination are illustrated by various exotic synthetic chemical methods that have been proposed for hexabromobenzene. For example, the chemical literature describes the pyrolysis of octabromocyclohexenones and the reaction of hexabromocyclopentadiene with tribromoacetaldehyde at super-atmospheric pressures and greatly elevated temperatures.
Another attempt to produce hexabromobenzene and other perbrominated aromatic compounds involves the use of bromine / chlorine mixtures as the brominating agent. This process suffers from the serious disadvantage of introducing small but significant amounts of chlorine into the end products, which limits their final quality.
A still further process which has been described for the polybromination of aromatic compounds requires the use of powerful mechanical stirrers in order to maintain partially brominated, solid intermediate products in a sufficiently fine stage of the breakdown so that access to liquid or gaseous bromine in Trying to achieve high levels of bromination is allowed.
It has also been proposed to produce fully brominated derivatives of aromatic compounds containing one or more phenyl groups using bromine as a solvent (100% excess or more) and a bromine transfer catalyst at relatively low reaction temperatures of about 10 ° C to surrounding temperature (e.g.
B. about 20-25 "C). A related process involves ring bromination of aromatic compounds using a minimal excess of 20% bromine in the presence of halogenation catalysts at ambient temperature (20 to 25 "C). While these procedures, when completed, allow the perbrominated product to be obtained in good yield, such results are only achieved by assuming economic disadvantages. Inefficiencies introduced as a result of low reactor brominating temperatures make the use of such processes on a commercial scale even less desirable.
Accordingly, it is an object of this invention to produce pentabromophenol and decabromodiphenyl ether in high yields and high purity using a relatively simple reaction using excess bromine as the reactant and as the only reaction medium.
Another object of the invention is to produce perbrominated compounds of the character described which are free of less brominated products.
It is also an object of the present invention to use at least a 75% excess over the stoichiometric amount of bromine for perbromination.
Another object of the present invention is to carry out the perbromination reactions of the character described at elevated temperatures to significantly increase equipment productivity per unit volume and time without sacrificing product yield and quality.
The foregoing and other objects, advantages and features of the present invention can be achieved with perbrominated phenol and diphenyl ether made by the reaction of phenol or diphenyl ether at an elevated initial reaction temperature of 35 to 55 C in the presence of at least one 75 % excess and not more than a 400% excess of the stoichiometric amount of bromine and a small but catalytically effective amount of a catalyst selected from the group consisting of iron, iron halides, iron compounds which form iron bromide under the reaction conditions, aluminum, Aluminum halides and aluminum compounds which form aluminum bromide under the reaction conditions and the reaction is continued at an elevated temperature,
preferably from 35 to 80 "C after the addition of the reactants is complete, while maintaining the excess bromine to substantially achieve the perbromination of the aromatic compound.
Fig. is a graphical representation of the data showing the criticality of the minimum bromination temperature of 35 C in the case of perbromination of diphenyl ether. The rate of formation of decabromodiphenyl ether at different temperatures is shown here. The time in minutes after the addition is plotted on the abscissa and the GC content in% of decabromodiphenyl ether is plotted on the ordinate.
Fig. 2 is a graphical representation of the data showing the criticality of the minimum bromination temperature of 35 C in the case of perbromination of phenol. Here the GC content of pentabromophenol is shown as a function of the reaction temperature and the time after the phenol addition. The time in minutes after the addition is plotted on the abscissa and the GC content in% of pentabromophenol is plotted on the ordinate.
In accordance with this invention, perbrominated phenol and perbrominated diphenyl ether are obtained by reacting a compound in the presence of an excess of bromine mentioned below, which is both reactant and the only reaction medium.
The bromine is present in an excess of at least 75% but not more than 400%.
The reaction takes place in the presence of a small but catalytic amount of a bromination catalyst which comprises iron and aluminum, their halides and compounds which form iron or aluminum bromide under the conditions of the reaction.
It is particularly important in accordance with this invention that the reaction take place at an elevated initial reaction temperature. The bromine reaction medium should be kept at a temperature of at least 35 "C, preferably at least 45 to 55" C, before adding the phenol or diphenyl ether. The reaction medium is kept at an elevated reaction temperature during the addition of the aromatic compound and then the reaction medium is kept at an elevated temperature, preferably at reflux, after the addition of phenol or diphenyl ether has ended, while the excess bromine is maintained .
The bromination of diphenyl ether and phenol using an excess of bromine as the reaction medium is faster than the bromination using an excess of bromine at ambient temperature or at lower temperatures, and moreover the product yield and quality are not adversely affected.
The reaction time is even shorter when compared to recations using molar equivalents or even the usual slight excess of bromine up to 20% and an organic bromination solvent.
Isolation and purification of the perbrominated products obtained in the bromination reaction medium of this invention can be carried out in a variety of ways, and the steps required are considerably easier and simpler than for the products made by conventional methods, and in addition, higher yields of purer ones and get more uniform products.
Using bromine as the reaction medium and using elevated reaction temperatures, essentially quantitative yields of the perbrominated products are obtained which contain only very small amounts of underbrominated materials.
The perbromination in the bromination reaction carried out in accordance with the process of the invention is carried out essentially in an identical manner with essentially the same results, using either freshly added desired organic starting reactant or mixtures of the underbrominated by-products as can be obtained in previous reactions the starting reactants. For example, using either fresh diphenyl ether or partially brominated diphenyl ether as the starting reactants, substantially the same results are obtained. In some cases, it is preferred that these by-products be subjected to distillation or other purification before being reused.
Although the precise percentage excess of bromine over the required stoichiometric amount used in the reaction medium is not critical, it has been found that an excess of bromine of 75% to over 300 and up to 400% is necessary. About a 100-200% excess has been found to be the optimum and preferred level for the perbromination of phenol and diphenyl ether.
Bromination in a large excess of bromine in the range of about 100 to 200% excess results in more homogeneous and brominated reaction products, while the use of smaller excess bromine (e.g. B. less than 75% excess) results in lower reaction rates and extended reaction times, and as a result, lumpy and more or less impure reaction products are obtained which contain underbrominated material (e.g. B. incomplete bromination).
Typical experiments using the method of the invention can be carried out using both dry bromine (e.g. B. ordinary bromine, which contains up to about 15 ppm of water) and so-called wet bromine (e.g. B. Bromine, which contains more than about 15 ppm of water). The first, so-called dry bromine, is preferred for use in carrying out the bromination reactions (e.g. B. as the brominating agent and as the only reaction medium). Wet bromine has been found to have certain adverse effects in the reaction.
The reaction is much slower when wet bromine is used, and the degree of slowness is more or less directly related to the amount of water present. In addition, the reaction products obtained are more or less underbrominated even after an extended reaction time (i.e. H. , not all of the hydrogen atoms present on the nucleus have been replaced by bromine), and the degree of replacement is more or less dependent on the quantity of water present.
The presence of water also increases the amount of bromination catalyst required for a level that is well above the normal optimal levels.
As indicated, an essential parameter of the process of this invention is that the bromination reaction of the phenol or diphenyl ether is initiated using excess bromine as the reaction medium at elevated temperatures, substantially above ambient temperature (e.g. B. 20 to 25 "C); d. H. , the reaction is initiated at temperatures above 35 to 55 "C, preferably at a temperature of about 45 to 55" C.
After the addition of the phenol or the diphenyl ether has ended, the temperature can advantageously be increased further until the reflux during the last stages of the bromination. In the case of perbromination of phenol, typical reflux temperatures of 60-64 ° C. are observed, while in the case of perbromination of diphenyl ether, reflux temperatures of approximately 59-60 ° C. occur.
Significant advantages arise with the use of elevated initial reaction temperatures, as high as practically possible, within the specified range.
The solubilities of the products and / or the partially brominated intermediates are essentially increased by carrying them out at higher temperatures, which are substantially above room temperature. This increased solubility effect results in higher content products at any given reaction time, resulting in higher equipment productivity.
In order to ensure the completeness of the perbromination reaction at the highest efficiency, it is preferred to use reaction mixture temperatures as high as permitted by the composition of the reaction mixture, which temperatures, depending on the composition of the mixture, can significantly exceed the boiling point of the bromine contained therein , and these temperatures can be as high as 80 "C or higher in some cases when using super atmospheric pressures.
Significant advantages are achieved by working at temperatures in the upper part of this range, with higher yields and higher contents of desired products being achieved. Surprisingly, the reaction can advantageously be carried out at elevated initial reaction temperatures without impairing the desired product quality.
In well-designed production devices operating at temperatures above 35 "C, preferably 45 to 55" C, the bromination cycle is reduced, product content increases, reactor productivity per unit time increases significantly, and significant commercial advantages are achieved. If desired, it is also possible to carry out the perbromination at temperatures which are substantially above the boiling point of the mixture by using superatmospheric pressure.
A total reaction time of 1 to 100 hours, depending primarily on the organic reactant, was found to be adequate for the complete reaction under the conditions of the invention to quantitatively convert the starting materials to the perbrominated products in which essentially all of the hydrogen atoms on the core were replaced by bromine, using bromine as the only reaction medium (perbromination). This time period has been used quite satisfactorily for both laboratory approaches and approaches on a larger scale. It has been found that a total reaction time of up to 20 hours is generally sufficient in the experiments studied in order to produce high yields and a high content of products. In some cases, perbromination was found to be complete in three hours or less.
Nothing is critical to the amount of time used to add the aromatic compound. It is preferred to add the aromatic compound at a rate slow enough to minimize the loss of supernatant reactants and to enable the desired elevated reaction temperature to be maintained under conditions of control and safety.
The order of addition of the reactants (e.g. B. the aromatic compound to be brominated and bromine) can vary somewhat if so desired, and no process appears to be overly critical. However, in order to achieve the full benefits of the invention for making perbrominated compounds, the excess bromine required should be present in the reactor during the final stages of the bromination. For best results, the stoichiometric excess of 75 to 400% bromine should preferably be present during the last half of the reaction.
The more normal and preferred method involves the slow addition of phenol or diphenyl ether to excess bromine, which functions as a reaction medium and as a brominating agent, while at the same time controlling the temperature until the desired elevated temperature is reached, by cooling or heating, if necessary. However, it is preferred to add the aromatic compound, the reactant to be added, at a rate slow enough to minimize the loss of bromine, volatile reaction products and low-brominated supernatants.
A modification of the preferred method mentioned above for adding the aromatic compound to the total amount of broth can also be used advantageously to increase the productivity of the reactor. The modification involves initially introducing a portion of all of the bromine into the reactor and then adding the aromatic compound as described above. When the bromination occurs, the volume of the reaction mass decreases and when this decrease appears the remaining part of the total excess bromine is added.
It is also possible to carry out the process of the invention by adding bromine to phenol or diphenyl ether, preferably in liquid form. It is an advantage of this method of addition that the bromine is introduced into the reaction mixture when it reacts, which also results in a reaction mixture of reduced volume, and this gives increased productivity. A disadvantage of this process is that a relatively large amount of reactant is exposed to the bromine and the bromination reaction is much more difficult to control. Accordingly, the chance of the reaction mixture overheating is considerably increased compared to the other methods for contacting the reactants. If uncontrolled, this can result in a supernatant loss of bromine, organic reactant and volatile brominated products.
Another disadvantage is that the reaction mixture can pass through a solid or semi-solid state with corresponding stirring difficulties.
As indicated, bromination takes place in bromine, according to the process of this invention, using phenol or diphenyl ether as starting reactants.
A variety of different forms of metal-containing catalysts have been tested. The catalysts found to be the most effective are based either on iron or on aluminum as the metallic component. Those found useful include, for example, metallic iron, iron bromide, iron chloride, metallic aluminum, aluminum chloride, and aluminum bromide.
Iron and iron compounds which form iron bromide under the reaction conditions have proven to be the catalysts of choice for the production of pentabromophenol by bromination of phenol in a bromine reaction medium. Accordingly, iron powder used as a catalyst gives the highest yields of the perbrominated product with the highest content. The iron powder has also been found to remain active throughout the bromination period. Iron bromide (iron (III) bromide) and iron chloride (iron (III) chloride) have also been found to be quite satisfactory. Iron (III) bromide appears to give a slightly faster initial bromination than iron powder. However, it has the disadvantage that it results in products which have a slightly lower content of the desired product.
Iron chloride as a catalyst is slightly less effective than iron powder, and iron bromide can produce perbrominated products that are easily contaminated with chlorine. Aluminum chloride is slightly less active than iron and resulted in products with a slightly lower content. It also tends to be inactivated faster than iron during the course of the bromination, requiring the introduction of additional amounts of catalyst during the reaction time (bromination).
However, aluminum chloride has the advantage that it is colorless and therefore does not give color to the products. For perbrominated end products, the purity of which requires non-chemical purity, the use of aluminum chloride enables the omission of a cleaning step or at least simple cleaning.
Aluminum and aluminum compounds which form aluminum bromide under the bromination reaction conditions have been found as catalysts of choice for the preparation of decabromodiphenyl ether by bromination in a bromine reaction medium. Aluminum metal, for example in the form of a foil or as a powder, which is believed to be rapidly converted into aluminum bromide under the reaction conditions, has proven to be an efficient catalyst for the bromination process. However, it has been found that it is often more convenient to use preformed anhydrous aluminum bromide or aluminum chloride as a catalyst. In some of these cases, aluminum bromide or aluminum chloride results in somewhat faster brominations and / or more complete perbrominations when used as bromination catalysts.
Another advantage for aluminum, aluminum halide and aluminum compounds which form aluminum bromide under the bromination reaction conditions is that these catalyst species are colorless and do not give color to the end product if these compounds remain therein, so that the end product, the purity requirements of which do not meet those of those chemical
Correspond to purity, the use of aluminum compounds enables the elimination or simplification of the cleaning stage. Metallic iron, iron halides and compounds which include iron halides among the
Forming reaction conditions can also be used in the perbromination of diphenyl ether.
The amount of catalyst required, e.g. B. of iron, an iron compound, aluminum or an aluminum compound, calculated as metal, has been found to be a small but catalytically effective amount for perbromination and can vary from 0.1 to 10% of the metal based on the weight of organic substrate as reactant .
Amounts of catalyst up to 15 wt. - / O or more, based on the metal, are considered satisfactory, but they are practically not economically viable. However, it has been shown that within the above limits, relatively large amounts of catalyst are required under certain special conditions, e.g. B. if wet (e.g. B. water-containing) bromine is used. Large quantities of catalyst can be used when aluminum and iron halides are added as the catalyst material.
The reaction mixtures that result from carrying out the process of the invention using bromine as the perbromination reaction medium and at an elevated initial reaction temperature can be worked up by a variety of work-up methods to isolate the perbrominated products.
For example, the crude reaction mixture, which may contain the brominated products, excess bromine reaction medium and excess catalyst, may be subjected to concentration, either at atmospheric pressure or, preferably, under reduced pressure at a temperature of about 80 ° C to the point of constant weight of the residue. The crude product which has been isolated in this way can be further purified, for example by dilution with methanol, ethylene dibromide or dilute hydrochloric acid. This isolation process by means of concentration is quick, simple and gives reliable yield data and relatively pure products. It has the disadvantage that metal-containing catalysts can be left behind in the product.
It is also possible to isolate the perbrominated product by adding water to the reaction medium after the bromination is complete, then the excess bromine is preferably distilled off, followed by filtration of the aqueous reaction mixture to remove the water. The crude product obtained can then be purified using a relatively simple dilution method as described above. This isolation process can cause production and / or design problems when run on a large scale.
It is also possible to add ethylene dibromide to the reaction mixture after the bromination is complete, then the excess bromine is preferably distilled off, followed by filtration to remove the ethylene dibromide.
The crude product can then be further purified using the dilution method described above.
In a preferred variation of the isolation stage, the entire reaction mixture is transferred to warm, acidified water, with simultaneous evaporation of the excess bromine, followed by filtration of the aqueous mixture. Cleaning by dilution with suitable organic solvents can then be carried out as described above. In carrying out this process, the excess bromine is removed almost immediately after contact with the warm water, thereby crushing the solid perbrominated product particles and increasing their effective contact surface area while dissolving any catalyst in the residue. After bromine removal is complete, the crude reaction product is isolated by filtration.
This process has numerous advantages. These include removing the major portion of the catalyst in the residue and immediately recovering the excess bromine for reuse after drying.
It is also possible to carry out a further variation of the latter isolation step, in which the isolation and cleaning steps are essentially combined. In such a procedure, the aqueous product is not filtered, but it is contacted directly with a water-immiscible organic solvent.
The product is concentrated in the organic phase, from which the aqueous phase is subsequently removed, as a result of which the catalyst is separated from the product. The product can then be isolated from the organic phase and can be purified by known means.
The organic solvents which can generally be used in the isolation, dilution and / or purification steps include the low molecular weight alkanols such as methanol, ethanol, the propanols and the butanols, halogenated low molecular weight compounds such as such as ethylene dibromide, chlorobenzene, chloroform, acetylene tetrachloride and carbon tetrachloride, and ketones such as acetone and other suitable solvents.
Perbrominated products resulting from the use of this bromination in the bromine reaction are decabromodiphenyl ether and pentabromophenol.
It is generally possible to predict the product or products which will result from using this perbromination process under optimal reaction conditions with respect to any particular starting material. The general rule is that all the hydrogen atoms on the nucleus are replaced by a bromine atom when the reaction is complete, i.e. H. until the formation of hydrogen bromide has ended. This level of bromination can be achieved by appropriately setting the reaction temperature, the catalyst concentration and the reaction time. The perbromination process continues until sampling indicates that the desired level of bromination has been achieved. The bromination reaction can also continue until the evolution of hydrogen bromide has essentially stopped.
Continuing bromination and extending reaction times beyond the desired bromination point serves no useful purpose and in some cases can lead to degradation of the products, fragmentation of the organic materials, and formation of tarry or resinous by-products.
Advantages of the bromination process of this invention at elevated temperature include the substantially quantitative yields of relatively high purity crude perbrominated products obtained. The very small amounts of impurities that can be present are metal catalysts and metallic catalyst compounds and smaller amounts of less brominated products of the organic reactant which, if desired, can be re-added as a reactant for further perbromination.
Surprisingly, the benefits of initiating the reaction at elevated temperatures, as described herein, are specific to phenol and diphenyl ether, and similar benefits are not seen with other uncondensed aromatic compounds, such as toluene and xylenes.
The process shows high productivity (e.g. B. there is a high product quantity per unit of reactor volume used). It has also been found that the process enables the easy production of perbrominated phenol and diphenyl ether, which has heretofore been commercially unworkable or only available, using more difficult and / or complicated synthetic processes and thanks to special equipment. The reaction conditions used in the practice of the invention are relatively mild and require simple equipment, which are important economic and safety factors when operating a plant. The bromination reactions take place more quickly when bromine is the reaction medium compared to the rate when other solvents of both organic and inorganic nature are used, such as fuming sulfuric acid.
Because both the thermal stability and the color of the perbrominated products are important factors for flame retardants, the production of these perbrominated derivatives in relatively pure form offers great advantages for their end use in flame retardant compositions.
The availability and purity of the products are just as important for their use as chemical intermediates, for example for the production of possible pesticides and pharmaceuticals.
Any partially brominated by-product that can be produced can be immediately recovered and recycled for complete perbromination, in the same process, and in the same equipment.
Process, isolation and cleaning procedures are possible in a variety of ways. As described herein, in combination with the disclosed increased initial reaction temperature, there are a variety of process steps that can be varied in contacting the reactants, bromination reaction medium and catalysts, isolating the products, and cleaning the products, and a suitable combination of these gives good results.
The following examples are considered illustrative and the method of the invention is in no way considered to limit the invention, and the specific features of the method are described.
Examples
example 1
Decabromodiphenyl ether
A 1 liter four neck round bottom flask was equipped with a mechanical stirrer, a double walled reflux condenser, a sample removal tube, a thermometer and a reagent addition tube. The flask was vented through a water jet pump to collect the hydrogen bromide by-product. Trokkenes bromine, 1164 g (7.26 mol, 150% excess) was added to the reaction vessel, followed by 250 mg aluminum (0.0093 mol) with a mesh of 20. The mixture was stirred for 15 minutes, during which time the aluminum was completely converted to aluminum bromide.
The temperature of the reaction vessel was controlled within plus or minus 1 "C using a Therm-O-Watch temperature regulator (Model L7 / 800, available from Instruments for Research and Industry, Cheltenham, PA. 19 012) in combination with a Jack-O-Matic (model JOM-3 also available from Instruments for Research and Industry).
The bromine-catalyst mixture in the reaction vessel was heated to a temperature of 35 ° C. and the addition of diphenyl ether, 49.5 g (0.29 mol) was started at a constant speed by means of a syringe pump over a period of about 51 minutes. The reaction temperature was kept at 35 C plus or minus 1 "C during the addition of the diphenyl ether.
Further heat was required after the diphenyl ether addition was complete and the reaction temperature was raised to about 59 ° C within 20 minutes.
After approximately 120 minutes from the last additional heating, 300 ml of water was added to the reaction slurry and the reflux condenser, sampling tube and reagent addition tube were removed.
A distillation head with a thermometer, a condenser and a receiver was attached to a reaction vessel outlet and excess bromine was distilled off until a temperature of 100 ° C was reached.
Decabromodiphenyl ether was filtered off from the aqueous slurry, washed with water and dried at a temperature of 110 ° C. in an air drying oven.
Gas chromatography (GC) analysis of the resulting product showed 94.7% decabromodiphenyl ether, 4.5% nonabromodiphenyl ether isomers and 0.5% octabromodiphenyl ether isomers.
Example 2
Decabromodiphenyl ether
The procedure of Example 1 was repeated except that the bromine-catalyst mixture was heated to a temperature of 45 "C plus or minus 1" C before adding diphenyl ether, and the mixture was at such a temperature kept during the addition of diphenyl ether.
Gas chromatography analysis of the resulting product showed 96.4% decabromodiphenyl ether, 3.2% nonabromodiphenyl ether and 0.4% octabromidiphenyl ether.
Example3
Decabromodiphenyl ether
The procedure of Example 1 was carried out except that the initial temperature of the bromine-catalyst mixture was raised to 55 "C plus or minus 1" C before the addition of diphenyl oxide and the mixture was held at that temperature until the addition of diphenyl ether was complete. The reflux temperature of 59 "C was reached about 5 minutes after the application of the last additional heating.
Gas chromatography analysis of the product obtained showed 96.3% decabromodiphenyl ether, 3.3% nonabromodiphenyl ether and 0.3% octabromodiphenyl ether.
Example 4
Pentabromophenol
The bromination of phenol was carried out in a reaction apparatus consisting of a reaction vessel which was equipped with a dropping funnel, an agitator, a thermometer and a water-cooled reflux condenser, connected to a water jet pump.
1198.7 g (7.5 mol; 150% excess) of bromine and 0.57 g of iron powder were added to the reaction vessel.
Phenol (56.7 g, 0.6 mol) was added dropwise from the dropping funnel with stirring over a period of 100 minutes. During this period the reaction temperature was controlled at approximately 46-47 "C.
After the phenol addition was complete, the reaction mixture was warmed to reflux (about 60-64 C) and the reaction continued until HBr evolution ceased. The total response time was 3 hours.
The reaction mixture was cooled to a temperature of approximately 50 ° C and the mixture was transferred to 328 ml of aqueous hydrobromic acid. The excess bromine was distilled off under atmospheric pressure over a period of 2.5 hours. The suspension was cooled to room temperature, filtered and the solid reaction product was washed with water and dried. The crude product was obtained in the form of a cream-colored solid and had a melting point of 229.9% C (literature value 229.5 "C) and it had a GC content of 99.6%. The crude product yield was essentially quantitative.
A study was conducted to determine the effect of diphenyl ether addition temperature on reaction productivity and decabromodiphenyl ether yield and quality. The experimental data were obtained by monitoring the gas chromatographic (GC) content of the brominated product as a function of the diphenyl ether addition temperature and the reflux time after the addition.
In the preparations described in Examples 1-3, reaction mixture samples were taken after the diphenyl ether addition was complete after 15, 45, 75 and 120 minutes.
The samples taken were analyzed by gas chromatography (GC) by dissolving at least one gram of each sample in dibromomethane or di bromomethane in a ratio of 1 gram of sample to 40 ml of solvent and using an HP 5754 instrument with a flame ionization detector and a 2 mm ID X 4 ft. Glass column packed with 3% Dexsil 300 on 100/120 mesh Supelcoport at a temperature of 200-340 "C, programmed with a temperature rise of 10 C per minute.
For comparison purposes, similar runs were carried out with diphenyl ether addition temperatures of 15 "C plus or minus 1" and at 25 "C plus or minus 1 C, with samples taken and analyzed at the same time intervals after the addition.
Table 1 shows the decabromodiphenyl ether contents (GC percentages) as a function of the diphenyl ether addition temperature and the reflux time after the addition.
Table 1 Initial 15 "C 25" C 35 "C 45 C 55 C Diphenyl ether addition temperature Time after the decabromodiphenyl ether GC content (%) Diphenyl ether addition (min. )
0 31.9 35.5 83.4 86.9 87.2
15 73.0 75.5 92.8 95.2 95.1
45 90.5 92.2 93.8 95.6 95.7
75 92.8 93.2 94.1 95.4 96.2 120 94.1 94.6 94.7 96.4 96.3
From the data contained in Table 1, it appears that the addition of diphenyl ether at ambient temperatures of 15 and 25 C, an undesirable slow rate of product formation is observed, and refluxing is required a full two hours after the addition to achieve the minimum to achieve the desired content of 94% decabromidiphenyl ether.
In sharp contrast to this, essentially identical results are achieved in the reactions which are carried out at a temperature of 45 ° C. and at a temperature of 55 ° C., the level of 95% being reached after only 15 minutes of refluxing (which, for example, only 1/8 makes up).
Adding diphenyl ether at a temperature of 35 "C (which is the minimum addition temperature that can be used to achieve the benefits of this invention) takes a slightly longer time (about 75 minutes) but is still shorter than the two-hour period that is required if the batches are carried out at ambient temperature.
In Fig. 1, the data in Table 1 are shown and graphically demonstrates the rate of formation of decabromodiphenyl ether as a function of diphenyl ether (DPO)>) addition temperature and the reflux time after the addition. The 45 and 55 "C rate curves are identical and indicate the rapid rate of product formation that occurs at these reaction temperatures. The speed curve for the temperature of 35 "C describes a slightly slower reaction, but is nevertheless much faster than the unacceptable, slow speeds that result from the diphenyl ether additions at ambient conditions or lower (e.g. B.
15 and 25 "C).
Using the initially elevated reaction temperatures according to this invention in the perbromination of diphenyl ether, the heating after addition can be reduced by 75% or more without adversely affecting product yield or quality, significantly increasing reaction usability and productivity.
Another study shows that the advantages of high temperature surgery can be achieved very selectively. Reaction procedures, which were carried out at temperatures of 25, 35.45 and 55 "C, for phenol. Toluene and p-xylene not only show that it is highly desirable to perbromate phenol at elevated initial reaction temperatures, but they also show that it is undesirable to do the same in the case of toluene and p-xylene.
The following general procedure was used for each reaction procedure. The substrate to be brominated (toluene, p-xylene and phenol) was added dropwise to an excess of bromine (300% based on the amount theoretically required for ring perbromination) and iron catalyst (I% w / w on the substrate) at the specified temperature (25, 35, 45 and 55 "C) added over a one hour period. After the addition of the substrate was completed, the reaction mixture was stirred at the specified temperature for an additional two hours. Samples of the reaction mixture for GC analysis were taken immediately after the addition of the substrate was finished (0 minutes) and after
15, 45, 75 and 120 minutes later.
The results of these reaction procedures are summarized as follows. In the case of pentabromophenol, it was found that an initially elevated reaction temperature has a strong beneficial effect. The highest content (99.4%) of the desired perbrominated product was obtained at the highest reaction temperature of 55 "C.
The reaction was also fastest at the highest temperature. The data observed when carrying out the reaction with phenol are shown in Table 2 and these data are also shown in FIG. 2, showing the rate of pentabromophenol formation.
Table 2 Initial 25 C 35 "C 45 C 55" C Phenol Addition Temperature Time After Phenol Pentabromophenol GC Content (%) Addition (Min. )
0 60.6 82.6 88.0 88.3
15 79.5 93.4 95.5 98.2
45 93.2 98.6 99.0 99.3
75 97.5 98.9 99.2 99.3 120 98.5 99.2 99.2 99.4
These data indicate that an undesirable slow rate of pentabromphenol formation is observed at ambient starting temperature (25 C). At this starting temperature, a period of two hours after the addition is required to reach a product content of 98.5%.
A significantly shorter time for heating since the addition (35-45 minutes) is required if the reaction is initiated at a temperature of 35 and 45 "C, and is only about 3040% of the time compared to the time at ambient temperature. If the initial temperature is 55 "C, it takes only 15 minutes to warm up after the addition, ie only 1/8 of the time which is required at the initial ambient temperature in order to achieve a product content of 98.2%.
These findings are shown graphically in Fig. 2, which also shows that the approaches at elevated temperatures (35, 45 and 55 "C) as a group differ significantly from the approach at ambient temperature (25" C).
Tables 3 and 4 contain the data for the reaction procedures with toluene and p-xylene. In any case, they show that, unlike diphenyl ether and phenol, the highest levels are observed at ambient temperatures (e.g. B. 25 "C) and the elevated initial temperatures actually have an adverse effect on the reaction.
Table 3 Initial 25 C 35 "C 45" C 550C toluene addition temperature time after the toluene pentabromophenol GC content (%) addition (min. )
0 94.0 88.2 84.6 84.3
15 91.0 90.2 85.7 84.5
45 92.5 91.0 84.8 86.7
75 93.0 90.9 87.3 87.7 120 93.0 91.7 85.1 88.0
Table 4 Initial 25 "C 35" C 45 C 55 "C p-xylene addition temperature Time after p-xylene-pentaprom-p-xylene GC content (%) addition (min. )
0 91.1 93.0 91.5 90.1
15 94.8 92.9 91.1 90.9
45 95.6 93.3 91.9 91.1
75 95.4 93.6 93.0 92.0 120 95.7 93.9 93.9 92.1
From the previous data it appears that only with diphenyl ether and phenol from the evaluated,
uncondensed aromatic compounds is of great advantage, in terms of product yield and equipment productivity, increased initial reaction temperatures (e.g. B. 35 "C or more), which significantly affects the surrounding conditions (e.g. B. about 25 "C or less).