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REVENDICATIONS
1. Produit d'ensimage pour fibres de verre permettant d'obtenir des fibres de verre ayant une meilleure stabilité vis-à-vis des rayons
UV, contenant les éléments suivants:
a) un ou plusieurs polyuréthannes thermoplastiques, aliphatiques, élastomères et durcissables,
b) un ou plusieurs silanes uréidofonctionnels, et
c) un ou plusieurs silanes aminofonctionnels.
2. Produit d'ensimage selon la revendication 1, caractérisé par la présence d'un ou de plusieurs lubrifiants pour fibres de verre.
3. Produit d'ensimage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyuréthanne est sous la forme d'une dispersion dans laquelle le polyuréthanne est émulsifié.
4. Produit d'ensimage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le silane aminofonctionnel est le y-aminopropyltriéthoxysilane.
5. Produit d'ensimage selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le lubrifiant pour fibres de verre est une polyéthylénamine amidosubstituée.
6. Produit d'ensimage selon la revendication 1, caractérisé, par le fait que le lubrifiant pour fibres de verre est constitué par un ou plusieurs polyoxyalkylènepolyols et/ou polyalkylènepolyols.
7. Produit d'ensimage selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le lubrifiant pour fibres de verre est constitué par une dispersion d'une ou de plusieurs résines de polytétrafluoroéthylène.
8. Produit d'ensimage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le silane uréidofonctionnel est choisi entre le y-uréapropyltriéthoxysilane, le v'-méthyluréapropyltriéthoxysilane et le v- diméthyluréapropyltriéthoxysilane.
9. Produit d'ensimage selon la revendication 1, caractérisé par la présence de dibutylphtalate.
10. Produit d'ensimage selon la revendication 1, caractérisé par la présence d'un ou de plusieurs lubrifiants à base de y-aminopropyltriéthoxysilanes modifiés.
11. Produit d'ensimage selon la revendication 1, caractérisé par la présence d'une ou de plusieurs résines de polyester formant un film.
12. Produit d'ensimage selon les revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que la dispersion de polyuréthanne est présente selon une quantité qui varie entre 75 et 90% en poids par rapport au poids de la solution aqueuse d'ensimage, le silane uréidofonctionnel est présent selon une quantité qui varie entre 0,05 et 2,0% du poids de la composition aqueuse d'ensimage totale, I'aminosilane est présent selon une quantité qui est située entre 0,05 et 2,0% du poids de la composition aqueuse d'ensimage totale et le lubrifiant pour fibres de verre est présent selon une quantité comprise entre 0,05 et 5% du poids de la composition aqueuse d'ensimage totale.
13. Produit d'ensimage selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le dibutylphtalate est présent selon une quantité de 0,01 à 2% du poids de la composition aqueuse d'ensimage totale.
14. Produit d'ensimage selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la quantité de lubrifiant à base de y-aminopropyl- triéthoxysilane modifié est située entre 0,05 et 2% du poids de la composition aqueuse d'ensimage totale.
15. Produit d'ensimage selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le polyester formant un film est présent selon une quantité qui varie entre 0,05 et 15% du poids de la composition aqueuse d'ensimage totale.
16. Fibres de verre ensimées par le produit d'ensimage selon la revendication 2.
17. Fibres de verre selon la revendication 16, recouvertes par le résidu sec d'une composition d'ensimage constituée:
a) d'un ou plusieurs polymères de polyuréthanne de nature thermoplastique, aliphatique, élastomère et polymérisable,
b) d'un ou plusieurs silanes uréidofonctionnels,
c) d'un ou plusieurs silanes aminofonctionnels,
d) d'un ou plusieurs lubrifiants pour fibres de verre,
e) d'un ou plusieurs lubrifiants à base de silanes modifiés,
f) de dibutylphtalate,
g) d'une ou de plusieurs résines dispersibles dans l'eau de polyester insaturé qui peut se réticuler par condensation,
h) d'une majeure partie d'eau.
18. Fibres de verre selon la revendication 17, caractérisées par le fait que le lubrifiant pour fibres de verre est constitué d'un ou de plusieurs aminopolyéthylénamines.
19. Fibres de verre selon la revendication 17, caractérisées par le fait que le lubrifiant pour fibres de verre est constitué d'un ou de plusieurs polyols de polyoxyalkylène et/ou de polyalkylène.
20. Fibres de verre selon la revendication 17, caractérisées par le fait que le polyuréthanne est sous la forme d'une dispersion aqueuse dans laquelle la résine de polyuréthanne est émulsifiée.
21. Fibres de verre selon la revendication 17, caractérisées par le fait que le silane aminofonctionnel est du y-aminopropyltriéthoxy- silane.
22. Polymère moulé choisi dans le groupe constitué par les polyamides, polyéthylènetéréphatalates, polybutylènetéréphtalates, polystyrènes et les polypropylènes liés chimiquement, renforcé par des fibres de verre selon la revendication 16.
L'invention présentée ici concerne un produit d'ensimage qui permet d'obtenir des fibres de verre ensimées présentant une meilleure stabilité envers l'action des radiations ultraviolettes.
En particulier, I'invention présentée ici se rapporte à une composition d'ensimage et à des fibres de verre ensimées produites avec celle-ci qui sont utilisées dans le renforcement de polymères, ceux-ci présentant une meilleure résistance à la décoloration lorsqu'ils sont exposés à la lumière.
La lumière est composée de radiations électromagnétiques dont le spectre inclut les rayons infrarouges, visibles, ultraviolets et les rayons X. Seulement environ odes radiations ultraviolettes émises par le soleil atteignent la surface de la terre, et ces 5% contiennent habituellement des radiations dont la longueur d'onde est supérieure à 290 M1.
La lumière produite par des sources fabriquées par l'homme comme les tubes fluorescents peut contenir des radiations ultraviolettes (UV) dont la longueur d'onde est inférieure à 290 nm. La plupart des substances organiques, dont les polymères et les plastiques, sont transformées à long terme par l'exposition à la lumière comme les rayons du soleil ou les sources artificielles qui contiennent des radiations ultraviolettes. L'exposition prolongée des polymères à de la lumière contenant des rayons W conduit à une photo-oxydation et à une dégradation de ces polymères. Cette dégradation se manifeste habituellement par une décoloration du polymère.
On connaît bien dans ce domaine l'utilisation d'additifs qui confèrent une certaine stabilité envers les rayons UV et qui permettent de ralentir le processus de photo-oxydation et de dégradation du polymère lors de son exposition à la lumière. Il doit y avoir au moins dix classes différentes de matériaux qui sont utilisés comme stabilisateurs Ut pour les polymères.
Les principales classes de produits protecteurs des rayons W sont les suivantes: les benzophénones, les benzotriazoles, les salicylates, les complexes métalliques, les acrylonitriles substitués et certains colorants. L'utilisation de tel ou tel stabilisateur dépend de besoins spécifiques liés à la comptabilité avec le polymère, à la durée d'utilisation et au niveau d'absorption requis pour le polymère en question, du fait que certains polymères sont plus sensibles aux rayons UV. Par exemple, les polyuréthannes, qui sont obtenus par la réaction des polyols contenant un hydrogène actif avec de l'isocya.
nate, nécessitent une stabilisation contre la photo-oxydation. On sait dans le métier que pour les polyuréthannes, les stabilisateurs à base d'amines bloquées stériquement comme le bis-(2,2,6,6-tétraméthyl
pipéridinyl-4)-sébaçate et les dérivés d'anilide oxalique, utilisés conjointement avec les benzatriazoles, fournissent une excellente protec
tion contre les rayons UV. A côté de l'utilisation d'agents protec
teurs contre les rayons UV, on peut aussi inclure des groupes fonc
tionnels sur la chaîne principale, ce qui a pour effet de retarder la
photo-oxydation du polymère provoquée par les rayons UV.
Les fibres de verre qui sont utilisées dans le renforcement des po
lymères sont formées par étirage à haute vitesse de cônes de verre
fondu sortant de petits orifices faits dans une pièce de platine
appelée filière. De façon à protéger les fibres de verre contre l'abra
sion se produisant entre les filaments durant la formation et à rendre celles-ci compatibles avec le polymère à renforcer, on applique la composition d'ensimage sur les fibres pendant leur formation. Les compositions d'ensimage contiennent habituellement des lubrifiants, des agents formant un film, des agents de couplage, des agents mouillants, des émulsifiants et d'autres produits semblables. Beau
coup de ces produits sont des matériaux polymérisés qui peuvent se
dégrader s'ils sont soumis aux radiations.
La dégradation des polymères dans la composition d'ensimage sur les fibres de verre utilisées pour renforcer le polymère peut se traduire par une décoloration de celui-ci. Une telle décoloration entraîne une apparence peu esthéti
que du matériau polymère renforcé ainsi qu'un manque d'homogénéité dans la coloration de celui-ci.
Un des objets de cette invention est de fournir une composition d'ensimage qui possède une meilleure stabilité à la lumière. Un autre objet de l'invention présenté ici est de fournir une composition d'ensimage pour les fibres de verre qui permet d'obtenir des fibres de verre ensimées qui sont plus résistantes à l'action des rayons UV et qui ont une tendance réduite à la décoloration.
Un autre objet de cette invention est de fournir un matériau à base de polymère renforcé par des fibres de verre ensimées dont la solution d'ensimage apporte une meilleure stabilité envers la lumière et empêche la décoloration du matériau polymérisé renforcé lors d'une longue exposition aux rayons UV.
Un autre objet de cette invention est de fournir une composition d'ensimage et des fibres de verre ensimées qui servent au renfort des matériaux polymérisés; ces fibres de verre ont une meilleure résistance à l'action de la lumière sans que l'on utilise dans la solution d'ensimage des agents protecteurs habituels.
Un autre objet de cette invention est de fournir une composition d'ensimage et des fibres de verre qui possèdent une meilleure résistance aux rayons UV et une faible tendance à se décolorer, sans que cette composition d'ensimage entraîne un effet néfaste sur les autres propriétés d'une solution d'ensimage ou des fibres de verre traitées.
En conséquence, les objets mentionnés ci-dessus sont réalisés par la découverte de compositions d'ensimage contenant des latex de polyuréthannes thermoplastiques polymérisables de nature principalement aliphatiques, des agents de couplages appropriés à base de silane et des systèmes de lubrifiants appropriés. De manière générale, la composition d'ensimage selon cette invention contient un ou plusieurs latices de polyuréthannes thermoplastiques polymérisables de nature principalement aliphatique, un ou plusieurs silanes uréidofonctionnels et un ou plusieurs silanes aminofonctionnels.
La composition d'ensimage peut être utilisée pour traiter des fibres de verre qui sont transformées en différentes formes comme des fragments de fils, des rovings, des produits tissés, des fils continus ou des nappes aiguilletées, ou encore d'autres produits semblales. Selon la forme sous laquelle la fibre de verre sera utilisée, on ajoute un lubrifiant compatible à la composition d'ensimage conjointement à la dispersion de polyuréthanne et aux silanes uréido- et aminofonctionnels. Les quantités de dispersion de polyuréthanne et de silanes amino- et uréidofonctionnels utilisées dans la composition d'ensimage sont celles qui sont habituellement utilisées dans de telles compositions d'ensimage pour fibres de verre.
En outre, selon cette invention, on fournit des fibres de verre qui ont au moins une partie de leur surface recouverte par le résidu sec de la composition d'ensimage obtenu par l'élimination de l'eau contenue dans celle-ci; cette composition contient un polymère thermo
plastique polymérisable de nature principalement aliphatique, y
compris de nature aliphatique cyclique, un silane uréidofonctionnel,
un silane aminofonctionnel et généralement un ou plusieurs lubri
fiants compatibles.
A côté du polymère de polyuréthanne, des silanes uréido- et ami
nofonctionnels et du lubrifiant, la composition d'ensimage peut con
tenir des additifs que l'on trouve généralement dans les solutions
d'ensimage pour fibres de verre.
L'utilisation de la composition d'ensimage et du fil de fibres de
verre ensimées selon l'invention présentée ici peut servir à renforcer
des polymères comme le Nylon, le téréphtalate de polybutylène, le
téréphtalate de polyéthyléne et les polystyrènes. La meilleure résis
tance aux rayons UV de ces polymères renforcés provient de la meil
leure résistance des fibres de verre ensimées, alors que celles-ci possè
dent déjà de bonnes propriétés en ce qui concerne la maniabilité, les
propriétés physiques et de résistance thermique, et la mise en oeuvre.
La composition d'ensimage, les fils de fibres de verre et les poly
mères renforcés par ces fibres de verre ont une excellente résistance
aux rayons UV, et en même temps ces fibres de verre possèdent d'ex
cellentes propriétés de maniabilité et de vieillissement à température
ambiante et à haute température, cela étant expliqué par la théorie
qui suit, théorie qui ne constitue pas une limitation de cette inven
tion.
L'énergie contenue dans les radiations UV situées entre 290 et
400 nm représente entre environ 95 et environ 71,5 healleinstein.
Cette énergie peut briser la plupart des liaisons chimiques que l'on
trouve dans les polymères et des énergies inférieures peuvent briser
certaines liaisons des polymères. On sait que tous les polymères ne
sont pas également affectés par les radiations UV et que certains
sont plus résistants que d'autres, par exemple les polyméthyl
méthacrylates et les fluorocarbonés sont plus résistants que le poly
éthylène. Certains de ces polymères qui devraient résister aux rayons
UV lorsqu'ils sont sous leur forme pure sont en fait dégradés par la
présence d'impuretés qui agissent comme centres actifs de l'absorp
tion d'énergie UV. On sait que les résines de polyuréthannes qui
sont produites à partir de composants aliphatiques sont résistantes
au jaunissement provoqué par le rayonnement UV.
Lorsque l'on
utilise de telles résines dans des compositions d'ensimage avec d'autres composants, on doit choisir des agents de couplage parti
culiers de façon que ceux-ci n'agissent pas comme des impuretés
et forment des centres actifs pour l'absorption de l'énergie des
rayons UV.
Les polyuréthannes thermoplastiques polymérisables qui sont
faits à partir de composants aliphatiques et qui sont utilisés dans
l'invention présentée ici sont sous forme de solutions ou de disper
sions aqueuses de polymères obtenus par la réaction d'un isocyanate
organique linéaire, ramifié ou cyclique aliphatique avec un corps po
lyhydroxylé organique linéaire, ramifié ou cyclique aliphatique ou
avec un éther ayant un groupe hydroxyle terminal ou avec un poly
ester. Par le terme principalement aliphatique, on entend qu'il peut y
avoir une quantité minime de matériel aromatique qui ne doit cepen
dant pas permettre la dégradation du polyuréthanne par la lumière,
ce qui provoquerait une décoloration inacceptable et inesthétique.
L'émulsion aqueuse ou la solution de polyuréthanne contient des
surfactants anioniques ou non ioniques. Des émulsions aqueuses de
polyuréthannes qui sont particulièrement efficaces dans l'invention
présentée ici sont les suivantes: Rucothane Latex 2010L, 2030L,
2040L, 2050L et 2060L produites par Ruco Division de Hooker
Chemical Corporation, New York. Ces produits sont des latices de polyuréthannes thermoplastiques qui possèdent des particules de dif
férentes dimensions d'un élastomère thermoplastique à haut poids moléculaire à base d'isocyanate, qui est dispersé dans l'eau avec un
surfactant anionique ou non ionique.
Ces latex Rucothane sont faits à partir d'isocyanates aliphatiques et ils ont un contenu en polymère solide dans l'émulsion qui varie entre 55 et 65% en poids lorsque le polyuréthanne a une structure d'ester. Ces latex Rucothane ont des viscosités qui varient entre 7000 cPo pour le 2060L et 25000 cPo pour le 2020L, celles-ci étant déterminées avec un appareil de Brookfield RVF 4 à 2 tr/min. Le latex Rucothane qui est pris de préférence dans la composition d'ensimage de cette invention est la résine désignée 2010L, du fait que les fibres de verre qui ont été traitées avec une composition d'ensimage contenant cette résine sont plus faciles à mettre en oeuvre. On peut aussi utiliser un polyuréthanne désigné par le nom de Hylene W et produit par Dupont.
La quantité de latex de polyuréthanne dans la composition d'ensimage représente généralement la plus grande partie des produits solides de la composition, et on prend de préférence une quantité variant entre environ 40 et environ 95% du poids de la composition, cela étant calculé sur la quantité de solides non aqueux de la composition, ou alors variant entre environ 2 et environ 50% du poids lorsque l'on prend comme référence la composition aqueuse d'ensimage.
On peut utiliser n'importe quel silane uréidofonctionnel dans la composition d'ensimage de cette invention. Comme exemples non exclusifs de ces composés, on peut citer les corps possédant la structure suivante:
EMI3.1
dans laquelle R et R' peuvent être un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R" peut être un groupe méthyle ou éthyle. Les silanes uréidofonctionnels sont neutres en général, ils sont solubles dans l'eau et ils ont une faible réactivité à basse température avec la matrice de la résine. Un silane uréidofonctionnel qui est particulièrement utile dans la composition d'ensimage de cette invention est désigné A-1160 et est livré sous la forme d'une solution à 50% dans le méthanol par Union Carbide Corporation, New York.
Ce A- 1160 a un poids moléculaire de 264,1, un point éclair de 43 déterminé par la méthode ASTM D-56 utilisant une coupe fermée, un poids spécifique de 0,998 à 25 C et un indice de réfraction de 1,386 à 25 C. La quantité de silane uréidofonctionnel utilisée dans la composition d'ensimage de cette invention est comprise généralement entre environ 0,05 et environ 2,0% du poids de la composition aqueuse d'ensimage et environ 1 à environ 4% du poids des composants solides de la composition d'ensimage.
On peut utiliser n'importe quel silane aminofonctionnel dans la composition d'ensimage de cette invention. Ces silanes aminofonctionnels peuvent avoir un seul groupe amine primaire, comme dans le y-aminopropyltriéthoxysilane, ou ils peuvent avoir une structure plus complexe jusqu'au groupe diaminofonctionnel primaire-secondaire, comme dans le N-B-(aminoéthyl)-y-aminopropyltriméthoxy silane et dans les silanes polyaminés.
Un silane aminé particulièrement utile dans la composition d'ensimage de cette invention est le y-aminopropyltriméthoxysilane disponible sous le nom de A-1100 chez Union Carbide Corporation. La quantité de silane aminé qui est utilisée dans la composition d'ensimage de cette invention est comprise entre environ 0,05 et environ 2% du poids de la composition aqueuse d'ensimage totale et entre environ 1 et environ 5% du poids des matières solides de la composition.
Les lubrifiants qui sont utilisés dans la composition d'ensimage de cette invention peuvent être de type cationique, anionique ou non ionique ou alors un mélange de ceux-ci. On utilise de préférence un lubrifiant dans la composition d'ensimage, le type particulier étant déterminé d'après l'utilisation ultérieure des fibres de verre qui peuvent être sous forme de fragments de fil, de roving, de fils tissés, de nappes, etc. Des lubrifiants particulièrement efficaces sont dési gnés Emery 6717 et Emery 67-U, les deux étant des amides de polyéthylénamines substituées disponibles chez Emery Industries.
En outre, les dispersions de résines polytétrafluoroéthylène comme le Téflon peuvent être utilisées comme lubrifiant dans la dispersion de cette invention. De même, le lubrifiant peut être une combinaison de lubrifiants comme les Emery Lubes 6717 et Emsorb 6901 de
Emery Industries. Lorsque la composition d'ensimage est utilisée pour traiter des fibres de verre qui seront éventuellement débitées, on prend de préférence un mélange de lubrifiants. Cette combinaison préférée de lubrifiants inclut un ou plusieurs lubrifiants à base de polyols de polyoxyalkyléne ou/et de polyalkylène comme les Pluracol" V-10 ou V-7 disponibles chez BASF Wyandotte Corporation,
Michigan.
Le produit Pluracol V-10 polyol est un polyol liquide de polyoxyalkylène à haut poids moléculaire qui est visqueux et qui a un poids spécifique de 1,089 à 15,5 C (60 F) déterminé par un test
BWC et un point éclair de 265,5 C (510 F) déterminé par la méthode ASTM D92-52. Le produit Pluracol V-7 polyol est un polyol de polyalkyléne liquide à haut poids moléculaire qui est soluble dans l'eau, qui est visqueux et qui a un poids spécifique de 1,090 à 25 C et un point éclair de 265,5 C (510 F).
En outre, cette combinaison de lubrifiant inclut un lubrifiant à base d'aminosilane modifié comme par exemple du Y-9072 lubricant modified A-1100 silane de chez Union Carbide Corporation, qui a un point éclair à 63 C déterminé en utilisant une coupelle fermée de Pensky selon la méthode ASTM D-93, un poids spécifique de 0,998 à 25/25 C et un indice de réfraction de 1,438 à 25 C. L'utilisation préférentielle de cette combinaison de lubrifiants facilite la mise en oeuvre et la fabrication de fibres de verre sous la forme de fragments.
La quantité de lubrifiant qui est utilisée dans la composition d'ensimage de cette invention est comprise entre environ 0,2 et environ 2% du poids de la composition aqueuse d'ensimage. Si on utilise plus d'un type de lubrifiant, la quantité totale de lubrifiants peut être comprise entre environ 0,2 et environ 5% du poids de la composition aqueuse d'ensimage. A côté du polyuréthanne aliphatique linéaire ou ramifié, mais de préférence cyclique, du silane uréidofonctionnel et du silane aminofonctionnel, et des lubrifiants choisis, on peut inclure des additifs dans la composition d'ensimage.
Comme exemples non exclusifs de tels additifs, on peut citer les agents de couplage, les agents formant un film, les modificateurs d'agents formant un film, les lubrifiants, les adhésifs comme le Ruco
Catalyst de Hooker Corporation, les agents de réticulation comme le Cymel 370 d'American Cyanamid Corporation ou d'autres produits semblables. Il est préférable d'inclure des additifs dans la composition d'ensimage qui amélioreront la mise en oeuvre. Les additifs préférés incluent le dibutylphtalate (DBP) qui agit comme plastifiant lors de la formation du film de polyuréthanne. Un autre additif qui facilite le travail ultérieur est un agent formant un film tel que le
RD-1135B de PPG Industries, Inc., qui réduit le retrait du liant et qui agit comme antioxydant.
En général, la quantité d'additifs présente dans la composition d'ensimage de cette invention est celle qui est utilisée habituellement pour chaque additif de façon à obtenir l'effet souhaité. La quantité de DBP qui est utilisée dans la composition d'ensimage est comprise entre environ 0,05 et environ 5% du poids des matières solides de la composition d'ensimage. La quantité de RD-1135B ajoutée à la composition d'ensimage est comprise entre environ 2 et environ 15% du poids des matières solides de la composition.
La composition d'ensimage de cette invention est préparée en mélangeant la dispersion de polyuréthanne avec de l'eau dans un récipient mélangeur, cela sous agitation. A ce mélange on ajoute le dibutylphtalate (DBP) et on le disperse bien avec une agitation modérée. Dans un récipient séparé, on mélange avec de l'eau le silane uréidofonctionnel, le silane aminé et un lubrifiant à base de silane modifié, respectivement silane A-1100, silane A-1160 et silane
Y-9072, puis on les laisse s'hydrolyser pendant un court instant.
Après cela on les combine avec le mélange de DBP, de polyure- thanne et d'eau. Le lubrifiant est dilué avec de l'eau qui est chaude de préférence, puis on le refroidit et on l'ajoute au mélange des composants ci-dessus. Après cela, on peut ajouter les additifs facilitant la mise en oeuvre. Finalement, on dilue le mélange avec de l'eau jusqu'à sa concentration définitive. On contrôle le pH, son contenu en matières solides et sa viscosité. De manière typique, le contenu total en matières solides peut varier entre environ 4 et environ 20% du poids.
On doit remarquer que le contenu en matières solides peut être modifié selon l'utilisation prévue.
En général, le contenu en solides sera compris entre environ 5 et environ 10% du poids, et de préférence entre 6,5 et 8,5% du poids.
Par contenu en matières solides, on entend le résidu qui subsiste après le séchage de la composition d'ensimage à environ 105 C jusqu'à poids constant. Dans tous les cas, le contenu en solides de la composition d'ensimage doit être ajusté de façon que la viscosité à 20 C de ladite solution d'ensimage n'excède pas 100 cPo. Cette restriction sur la viscosité est nécessaire pour que les filaments ne se brisent pas durant l'application de la solution d'ensimage.
Lors de l'application de la composition d'ensimage de cette invention aux fibres de verre, le fil de fibres de verre est formé d'une multitude de fins filaments de verre qui sont étirés à haute vitesse à partir de cônes de verre fondu situés à la sortie de petits orifices percés dans une filière, comme cela est décrit dans le brevet
US No 2133238. Pendant cette formation, les filaments sont recouverts de la composition d'ensimage de cette invention alors qu'ils se déplacent à des vitesses comprises entre 1525 m/min et 6100 m/min (5000-20 000 fpm). La composition d'ensimage peut être pulvérisée sur les fibres pendant l'étirage ou, dans un mode d'exécution préféré, les fibres sont étirées sur la surface d'un applicateur à rouleau sur lequel se trouve la composition d'ensimage.
Après l'ensimage, les fibres sont groupées en des fils qui sont alors bobinés en des pelotes comprenant un tube de papier ou de plastique comme noyau. Ces bobines contenant le fil de verre ensimé avec la composition d'ensimage de cette invention peuvent alors être transformées en roving par le déroulage de plusieurs fils provenant de différentes bobines situées sur des râteliers. Ces fils sont amenés en parallèle et enroulés sur des supports tubulaires de manière traditionnelle, ou alors on peut les débiter dans un hachoir, ou encore on peut les transformer en nappes ou en produits tissés.
La forme préférée, pour laquelle la composition d'ensimage de cette invention est utilisée, est le fragment de fil de verre qui est formé de préférence en débitant les fils de verre ensimés issus de plusieurs bobines situées sur un râtelier plutôt qu'en débitant plusieurs fibres de verre ensimées, cela pendant leur formation.
Les fils de fibres de verre - sous n'importe quelle forme, mais de préférence sous forme de fragments ensimés avec la composition de cette invention - peuvent être utilisés pour renforcer n'importe quel polymère, ce qui lui confère une meilleure résistance au rayonnement UV tout en maintenant de bonnes propriétés physiques. On préfère utiliser les fibres de verre ensimées selon cette invention dans le renforcement de matériaux polymérisés comme le polyamide (Nylon), le téréphtalate de polyéthylène (PET), le téréphtalate de polybutylène (PBT), les polystyrènes (PS), les polyesters thermodurcissables et les polypropylènes liés chimiquement comme ce produit de
Hercules Chemical Corporation désigné PCO-72 qui est un mélange d'homopolymère de polypropylène et d'un polymère de polypropylène greffé avec de l'anhydride maléique.
On préfère entre tout cela utiliser les fibres de verre ensimées qui sont sous forme de fragments pour le renforcement des matériaux en polyamides.
Les exemples suivants expliqueront mieux les concepts de cette invention.
Les compositions d'ensimage sont préparées en se basant sur les formulations du tableau I.
Tableau I
Compositions d'ensimage
EMI4.1
<tb> <SEP> Formulations <SEP> en <SEP> grammes <SEP> de <SEP> produits <SEP> par <SEP> kilo <SEP> de <SEP> produit <SEP> d'ensimage
<tb> <SEP> Ingrédients
<tb> <SEP> Formulationl <SEP> Formulation <SEP> 2 <SEP> Formulation <SEP> 3 <SEP> Formùlation <SEP> 4 <SEP> Formulation <SEP> 5 <SEP> e <SEP> pÏid <SEP>
<tb> <SEP> en <SEP> poids
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> produit <SEP> d'ensimage <SEP> (kg) <SEP> 18,9 <SEP> 9,46 <SEP> 9,46 <SEP> 9,46 <SEP> 189,2 <SEP> 41,6
<tb> Dispersion <SEP> de <SEP> polyuréthanne
<tb> <SEP> (Rucothane <SEP> 2010L) <SEP> 1760 <SEP> 925 <SEP> 925 <SEP> 925 <SEP> 18500 <SEP> 40,8
<tb> Silane <SEP> uréidofonctionnel
<tb> <SEP> (silane <SEP> A-1160) <SEP> 165 <SEP> 66 <SEP> 33 <SEP> 66 <SEP> <RTI
ID=4.7> 1320 <SEP> 2,9
<tb> Silane <SEP> aminé <SEP> (silane <SEP> A-1100) <SEP> 61 <SEP> 33 <SEP> 66 <SEP> 33 <SEP> 660 <SEP> 1,4
<tb> Dibutylphtalate <SEP> (DBP) <SEP> ¯ <SEP> <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> <SEP> 1000 <SEP> 2,2
<tb> Lubrifiant <SEP> (Emsorb <SEP> 6901) <SEP> 55
<tb> 2-Aminopropanol <SEP> (2-AMP-95) <SEP> 55 <SEP> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Lubrifiant <SEP> amide <SEP> substitué <SEP> de <SEP> poly
<tb> <SEP> éthylénamine <SEP> (Emery <SEP> 6717) <SEP> 6 <SEP> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Lubrifiant:
<SEP> polyol <SEP> de <SEP> polyalkylène
<tb> <SEP> (Pluracol <SEP> V-10) <SEP> ¯ <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 0,1
<tb> Lubrifiant <SEP> silane <SEP> modifié <SEP> (Y-9072) <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> 20 <SEP> 0,04
<tb> Polyester <SEP> formant <SEP> un <SEP> film
<tb> <SEP> (RD-1135B) <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> 5000 <SEP> 11,0
<tb> Propriété <SEP> du <SEP> produit <SEP> d'ensimage
<tb> pH <SEP> 9,5 <SEP> 9,3 <SEP> 9,6 <SEP> 9,0 <SEP> 10
<tb> Solides <SEP> 6,8 <SEP> 6,95 <SEP> 6,7 <SEP> 7,0 <SEP> 7,8
<tb> Propriétés <SEP> des <SEP> fibres <SEP> de <SEP> verre <SEP> ensimées
<tb> Pour-cent <SEP> LOI
<SEP> sur <SEP> fil <SEP> K-37 <SEP> 0,99 <SEP> 1,2 <SEP> 0,98 <SEP> 0,99 <SEP> 1,25
<tb>
Les formulations d'ensimage présentées dans le tableau I sont préparées en versant environ 7,61 d'eau dans une cuve mélangeuse, puis on ajoute la quantité prévue de la dispersion de polyuréthanne et on brasse le tout à faible vitesse. Après cette addition, on ajoute la quantité prévue de dibutylphtalate et on la disperse bien dans la dispersion de polyuréthanne au moyen d'un brassage modéré. Lorsque cette dispersion a été obtenue on mélange à côté les agents de couplage, le silane uréidofonctionnel, le silane aminé et, si prévu, le lu brifiant à base de silane modifié et on les laisse s'hydrolyser dans environ 75,71 d'eau. On verse ensuite le mélange contenant la dispersion de polyuréthanne dans le mélange des silanes hydrolysés.
Après cette addition on dissout le lubrifiant dans environ 3,7861 d'eau bouillante, on refroidit cette solution avec environ 11,41 d'eau froide et on ajoute le tout au mélange d'agents de couplage et de polyuréthanne. Après cela, on dilue les agents qui faciliteront la mise en oeuvre, comme le polyester RD-I 135B formant un film, dans une quantité égale d'eau et on l'ajoute au reste. Après ces opérations, on dilue le mélange avec de l'eau jusqu'à l'obtention des quantités de produit d'ensimage indiquées et des caractéristiques de pH et de contenu en matières solides prévues.
Le produit d'ensimage du tableau I a été appliqué à des fils de fibres de verre de la manière habituelle décrite ci-dessus pour fournir des fils de fibres de verre de dimension K-37 ou G-67,5, bien que le produit d'ensimage de cette invention puisse être utilisé pour traiter des fibres de verre qui formeront des fils d'autres dimensions. Après que les fibres de verre ont été traitées avec les produits d'ensimage du tableau I et qu'elles ont été rassemblées sous forme de fil sur les pelotes, on les précuit environ 12h à environ i 16 C (240F). Les Les fils de fibres de verre secs sont alors débités de manière traditionnelle en des fragments de 3 mm de long (1/8").
Ces fragments ensimés, préparés au moyen de compositions d'ensimage semblables à celles du tableau I, sont testés pour leur stabilité aux rayons UV et pour d'autres propriétés physiques lors de leur emploi pour renforcer des polyamides.
Les résultats de ces tests sont reportés dans le tableau II.
Tableau II
Propriétés physiques des polyamides renforcés avec des fragments de fils ensimés
Composition de cette invention ou apprêts commerciaux
EMI5.1
<tb> <SEP> Stabilité1 <SEP> Résistance <SEP> Module <SEP> Résistance <SEP> Résistance <SEP> Impact
<tb> <SEP> Type <SEP> de <SEP> fragment <SEP> % <SEP> LOI <SEP> % <SEP> CS <SEP> des <SEP> couleurs <SEP> flexion <SEP> en <SEP> flexion <SEP> tension <SEP> entaille <SEP> inversion
<tb> <SEP> Sunlamp <SEP> (psi) <SEP> ( <SEP> x <SEP> 106 <SEP> psi) <SEP> (psi) <SEP> (fpi) <SEP> (fpi)
<tb> 3/16" <SEP> Commercial2 <SEP> 0,95 <SEP> 32 <SEP> bonne <SEP> (5)3 <SEP> 34800 <SEP> 1,28 <SEP> 21100 <SEP> 2,86 <SEP> 11,8
<tb> g4" <SEP> Formulation <SEP> 1 <SEP> 1,15 <SEP> 32,9 <SEP>
excellente <SEP> (1-2) <SEP>
<tb> <SEP> tableau <SEP> I <SEP> 37600 <SEP> 1,28 <SEP> 22900 <SEP> 3,45 <SEP> 14,7
<tb> Ya" <SEP> FormulationY <SEP> 1,13 <SEP> 31,7 <SEP> excellente <SEP> (1-2)
<tb> <SEP> tableau <SEP> I <SEP> 37700 <SEP> 1,29 <SEP> 23000 <SEP> 3,67 <SEP> 15,1
<tb> Y,," <SEP> Formulation <SEP> 5 <SEP> 1,25 <SEP> 32,4 <SEP> excellente <SEP> (1-2)
<tb> <SEP> tableau <SEP> I <SEP> 38400 <SEP> 1,25 <SEP> 22600 <SEP> 2,89 <SEP> 15,1
<tb>
Exposition pendant 24 h à une Sunlamp.
2 Produit 419AA, TSL de Owens Corning Fiberglas Corp.
3 Echelle de I à 10 avec I la meilleure et 10 la moins bonne.
Les résultats du tableau II indiquent que le matériau en polyamide renforcé par les fragments de fibres de verre recouvertes de la composition d'ensimage de cette invention présente une excellente résistance à l'action des rayons UV tout en gardant de bonnes propriétés physiques.
Les lignes ci-dessus ont décrit des compositions d'ensimage, des fils de fibres de verre ensimées et des matériaux polymères renforcés avec les fils de fibres de verre ensimées selon cette invention.
Cette invention implique la présence de produits d'ensimage sur les fils de fibres de verre et dans les matériaux polymères renforcés, produits d'ensimage qui donnent une meilleure résistance aux rayons UV tout en maintenant de bonnes propriétés physiques. Cela est obtenu par la présence d'une composition d'ensimage, de fils de fibres de verre ensimées, et de matériaux polymères renforcés avec les fils de fibres de verre ensimées, où on trouve dans le produit d'ensimage un ou plusieurs polymères de polyuréthanne, de préférence sous la forme d'une dispersion, un ou plusieurs silanes ureidofonc- tionnels, un ou plusieurs silanes aminés et un ou plusieurs lubrifiants appropriés, cela dépendant de la forme sous laquelle les fibres de verre seront utilisées, lubrifiant qui sera de préférence un polyol de polyalkylène mélangé à un aminosilane modifié,
et on trouve enfin des additifs facilitant la mise en oeuvre comme des polyesters formant un film ou des modificateurs de la structure des films ou encore des plastifiants.
** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.
CLAIMS
1. Sizing agent for glass fibers, making it possible to obtain glass fibers having better stability with respect to the rays
UV, containing the following:
a) one or more thermoplastic, aliphatic, elastomeric and curable polyurethanes,
b) one or more ureidofunctional silanes, and
c) one or more amino functional silanes.
2. Sizing product according to claim 1, characterized by the presence of one or more lubricants for glass fibers.
3. Sizing product according to claim 1, characterized in that the polyurethane is in the form of a dispersion in which the polyurethane is emulsified.
4. Sizing product according to claim 1, characterized in that the aminofunctional silane is y-aminopropyltriethoxysilane.
5. Sizing product according to claim 2, characterized in that the lubricant for glass fibers is an amidosubstituted polyethylene amine.
6. Sizing product according to claim 1, characterized in that the lubricant for glass fibers consists of one or more polyoxyalkylene polyols and / or polyalkylene polyols.
7. Sizing product according to claim 2, characterized in that the lubricant for glass fibers consists of a dispersion of one or more polytetrafluoroethylene resins.
8. Sizing product according to claim 1, characterized in that the ureidofunctional silane is chosen from y-ureapropyltriethoxysilane, v'-methyluréapropyltriéthoxysilane and v- dimethyluréapropyltriethoxysilane.
9. Sizing product according to claim 1, characterized by the presence of dibutylphthalate.
10. Sizing product according to claim 1, characterized by the presence of one or more lubricants based on modified y-aminopropyltriethoxysilanes.
11. Sizing product according to claim 1, characterized by the presence of one or more polyester resins forming a film.
12. Sizing product according to claims 2 and 3, characterized in that the polyurethane dispersion is present in an amount which varies between 75 and 90% by weight relative to the weight of the aqueous sizing solution, the silane ureidofunctional is present in an amount which varies between 0.05 and 2.0% of the weight of the aqueous total sizing composition, the aminosilane is present in an amount which is situated between 0.05 and 2.0% of the weight of the aqueous total sizing composition and the lubricant for glass fibers is present in an amount of between 0.05 and 5% of the weight of the aqueous total sizing composition.
13. Sizing product according to claim 9, characterized in that the dibutylphthalate is present in an amount of 0.01 to 2% by weight of the aqueous total sizing composition.
14. Sizing product according to claim 10, characterized in that the amount of lubricant based on modified y-aminopropyl-triethoxysilane is between 0.05 and 2% of the weight of the total aqueous sizing composition.
15. Sizing product according to claim 10, characterized in that the polyester forming a film is present in an amount which varies between 0.05 and 15% of the weight of the aqueous total sizing composition.
16. Glass fibers sized by the sizing product according to claim 2.
17. Glass fibers according to claim 16, covered with the dry residue with a sizing composition consisting of:
a) one or more polyurethane polymers of a thermoplastic, aliphatic, elastomeric and polymerizable nature,
b) one or more ureidofunctional silanes,
c) one or more amino functional silanes,
d) one or more lubricants for glass fibers,
e) one or more lubricants based on modified silanes,
f) dibutylphthalate,
g) one or more water-dispersible resins of unsaturated polyester which can crosslink by condensation,
h) a major part of water.
18. Glass fibers according to claim 17, characterized in that the lubricant for glass fibers consists of one or more aminopolyethylenamines.
19. Glass fibers according to claim 17, characterized in that the lubricant for glass fibers consists of one or more polyoxyalkylene and / or polyalkylene polyols.
20. Glass fibers according to claim 17, characterized in that the polyurethane is in the form of an aqueous dispersion in which the polyurethane resin is emulsified.
21. Glass fibers according to claim 17, characterized in that the aminofunctional silane is γ-aminopropyltriethoxy-silane.
22. Molded polymer chosen from the group consisting of polyamides, polyethyleneterephatalates, polybutyleneterephthalates, polystyrenes and chemically bonded polypropylenes, reinforced with glass fibers according to claim 16.
The invention presented here relates to a sizing product which makes it possible to obtain sized glass fibers having better stability against the action of ultraviolet radiation.
In particular, the invention presented here relates to a sizing composition and to sized glass fibers produced therewith which are used in the reinforcement of polymers, the latter having better resistance to discoloration when are exposed to light.
Light is made up of electromagnetic radiation whose spectrum includes infrared, visible, ultraviolet, and X-rays. Only about 0 ultraviolet radiation emitted by the sun reaches the earth's surface, and these 5% usually contain radiation the length of which wave is greater than 290 M1.
Light produced by human-made sources such as fluorescent tubes can contain ultraviolet (UV) radiation with a wavelength less than 290 nm. Most organic substances, including polymers and plastics, are transformed over the long term by exposure to light such as sunlight or artificial sources that contain ultraviolet radiation. Prolonged exposure of polymers to light containing W rays leads to photo-oxidation and degradation of these polymers. This degradation is usually manifested by discoloration of the polymer.
It is well known in this field the use of additives which confer a certain stability towards UV rays and which make it possible to slow down the process of photo-oxidation and degradation of the polymer during its exposure to light. There must be at least ten different classes of materials that are used as Ut stabilizers for polymers.
The main classes of W-ray protective products are: benzophenones, benzotriazoles, salicylates, metal complexes, substituted acrylonitriles and certain dyes. The use of this or that stabilizer depends on specific needs related to the compatibility with the polymer, the duration of use and the level of absorption required for the polymer in question, since certain polymers are more sensitive to UV rays. . For example, polyurethanes, which are obtained by the reaction of polyols containing an active hydrogen with isocya.
nate, require stabilization against photo-oxidation. It is known in the art that for polyurethanes, stabilizers based on sterically blocked amines such as bis- (2,2,6,6-tetramethyl
piperidinyl-4) -sébaçate and oxalic anilide derivatives, used in conjunction with benzatriazoles, provide excellent protec
tion against UV rays. Besides the use of protec agents
UV rays can also include dark groups
main chain, which has the effect of delaying the
photo-oxidation of the polymer caused by UV rays.
Glass fibers which are used in the reinforcement of po
lymers are formed by high speed drawing of glass cones
melted out of small holes made in a piece of platinum
called die. In order to protect the glass fibers from the abrasion
Since this occurs between the filaments during formation and to make them compatible with the polymer to be reinforced, the sizing composition is applied to the fibers during their formation. The sizing compositions usually contain lubricants, film-forming agents, coupling agents, wetting agents, emulsifiers and the like. Beautiful
suddenly these products are polymerized materials that can get
degrade if subjected to radiation.
The degradation of the polymers in the sizing composition on the glass fibers used to reinforce the polymer can result in a discoloration of the latter. Such discoloration results in an unattractive appearance.
as reinforced polymer material as well as a lack of homogeneity in the coloring thereof.
One of the objects of this invention is to provide a sizing composition which has better light stability. Another object of the invention presented here is to provide a sizing composition for glass fibers which makes it possible to obtain sized glass fibers which are more resistant to the action of UV rays and which have a reduced tendency to discoloration.
Another object of this invention is to provide a polymer-based material reinforced with sized glass fibers, the sizing solution of which provides better light stability and prevents discoloration of the reinforced polymerized material during long exposure to UV rays.
Another object of this invention is to provide a sizing composition and sized glass fibers which serve to reinforce the polymerized materials; these glass fibers have better resistance to the action of light without the use of conventional protective agents in the sizing solution.
Another object of this invention is to provide a sizing composition and glass fibers which have better resistance to UV rays and a slight tendency to discolour, without this sizing composition having a harmful effect on the other properties. a sizing solution or treated glass fibers.
Consequently, the objects mentioned above are achieved by the discovery of sizing compositions containing polymerizable thermoplastic polyurethane latexes of mainly aliphatic nature, suitable coupling agents based on silane and suitable lubricant systems. In general, the sizing composition according to this invention contains one or more latices of polymerizable thermoplastic polyurethanes of mainly aliphatic nature, one or more ureidofunctional silanes and one or more aminofunctional silanes.
The sizing composition can be used to treat glass fibers which are transformed into different shapes such as yarn fragments, rovings, woven products, continuous yarns or needled fabrics, or other similar products. Depending on the form in which the fiberglass will be used, a compatible lubricant is added to the sizing composition together with the polyurethane dispersion and the ureido- and aminofunctional silanes. The amounts of dispersion of polyurethane and amino- and ureidofunctional silanes used in the sizing composition are those which are usually used in such sizing compositions for glass fibers.
Furthermore, according to this invention, glass fibers are provided which have at least part of their surface covered by the dry residue of the sizing composition obtained by the elimination of the water contained therein; this composition contains a thermo polymer
polymerizable plastic of mainly aliphatic nature, including
understood to be of cyclic aliphatic nature, a ureidofunctional silane,
an aminofunctional silane and generally one or more lubricants
compatible fiants.
Next to the polyurethane polymer, ureido and friend silanes
nofunctional and lubricant, the sizing composition can be
hold additives commonly found in solutions
sizing for glass fibers.
The use of the sizing composition and the fiber yarn of
sized glass according to the invention presented here can be used to reinforce
polymers such as nylon, polybutylene terephthalate,
polyethylene terephthalate and polystyrenes. The best resis
tance to UV rays of these reinforced polymers comes from the best
resistance of sized glass fibers, while these have
already have good properties in terms of handling,
physical properties and thermal resistance, and implementation.
Sizing composition, glass fiber yarns and poly
mothers reinforced with these glass fibers have excellent resistance
UV rays, and at the same time these glass fibers have ex
excellent handling and temperature aging properties
ambient and high temperature, this being explained by theory
which follows, theory which does not constitute a limitation of this inven
tion.
The energy contained in UV radiation located between 290 and
400 nm represents between approximately 95 and approximately 71.5 healleinstein.
This energy can break most of the chemical bonds that we
found in polymers and lower energies can break
certain bonds of polymers. We know that not all polymers
are not also affected by UV radiation and that some
are more resistant than others, for example polymethyl
methacrylates and fluorocarbons are more resistant than poly
ethylene. Some of these polymers that should resist rays
UV when in their pure form are actually degraded by the
presence of impurities which act as active centers of absorption
tion of UV energy. We know that the polyurethane resins which
are produced from aliphatic components are resistant
to yellowing caused by UV radiation.
When we
uses such resins in sizing compositions with other components, one must choose partial coupling agents
culiers so that they do not act as impurities
and form active centers for the absorption of energy from
UV rays.
Polymerizable thermoplastic polyurethanes which are
made from aliphatic components and which are used in
the invention presented here are in the form of solutions or disper
aqueous ions of polymers obtained by the reaction of an isocyanate
organic linear, branched or cyclic aliphatic with a body po
linear, branched or cyclic aliphatic organic lyhydroxy or
with an ether having a terminal hydroxyl group or with a poly
ester. By the term mainly aliphatic, it is meant that there may
have a minimal amount of aromatic material which should not
not allowing degradation of the polyurethane by light,
which would cause unacceptable and unsightly discoloration.
The aqueous emulsion or polyurethane solution contains
anionic or nonionic surfactants. Aqueous emulsions of
polyurethanes which are particularly effective in the invention
shown here are: Rucothane Latex 2010L, 2030L,
2040L, 2050L and 2060L produced by Ruco Division of Hooker
Chemical Corporation, New York. These products are latices of thermoplastic polyurethanes which have particles of diff
different dimensions of a high molecular weight isocyanate-based thermoplastic elastomer, which is dispersed in water with a
anionic or nonionic surfactant.
These Rucothane latexes are made from aliphatic isocyanates and they have a solid polymer content in the emulsion which varies between 55 and 65% by weight when the polyurethane has an ester structure. These Rucothane latexes have viscosities which vary between 7000 cPo for the 2060L and 25000 cPo for the 2020L, these being determined with a Brookfield RVF 4 device at 2 rpm. The Rucothane latex which is preferably taken from the sizing composition of this invention is the resin designated 2010L, since the glass fibers which have been treated with a sizing composition containing this resin are easier to use . One can also use a polyurethane designated by the name of Hylene W and produced by Dupont.
The quantity of polyurethane latex in the sizing composition generally represents the largest part of the solid products of the composition, and an amount varying between approximately 40 and approximately 95% of the weight of the composition is preferably taken, this being calculated on the quantity of nonaqueous solids of the composition, or then varying between approximately 2 and approximately 50% by weight when the aqueous sizing composition is taken as a reference.
Any ureidofunctional silane can be used in the sizing composition of this invention. As non-exclusive examples of these compounds, mention may be made of bodies having the following structure:
EMI3.1
in which R and R 'can be a hydrogen atom or a methyl group and R "can be a methyl or ethyl group. The ureidofunctional silanes are neutral in general, they are soluble in water and they have a low reactivity to low temperature with the resin matrix. A ureidofunctional silane which is particularly useful in the sizing composition of this invention is designated A-1160 and is supplied in the form of a 50% solution in methanol by Union Carbide Corporation , New York.
This A-1160 has a molecular weight of 264.1, a flash point of 43 determined by the ASTM D-56 method using a closed cup, a specific weight of 0.998 at 25 C and a refractive index of 1.386 at 25 C. The amount of ureidofunctional silane used in the sizing composition of this invention is generally between approximately 0.05 and approximately 2.0% by weight of the aqueous sizing composition and approximately 1 to approximately 4% by weight of the solid components of the sizing composition.
Any amino functional silane can be used in the sizing composition of this invention. These aminofunctional silanes may have a single primary amine group, as in y-aminopropyltriethoxysilane, or they may have a more complex structure down to the primary-secondary diaminofunctional group, as in NB- (aminoethyl) -y-aminopropyltrimethoxy silane and polyamine silanes.
An amino silane particularly useful in the sizing composition of this invention is γ-aminopropyltrimethoxysilane available under the name A-1100 from Union Carbide Corporation. The amount of amino silane which is used in the sizing composition of this invention is between approximately 0.05 and approximately 2% by weight of the total aqueous sizing composition and between approximately 1 and approximately 5% by weight of the materials composition solids.
The lubricants which are used in the sizing composition of this invention may be of the cationic, anionic or nonionic type or else a mixture of these. A lubricant is preferably used in the sizing composition, the particular type being determined according to the subsequent use of the glass fibers which may be in the form of fragments of thread, roving, woven threads, webs, etc. . Particularly effective lubricants are designated Emery 6717 and Emery 67-U, both of which are substituted polyethylenamine amides available from Emery Industries.
In addition, dispersions of polytetrafluoroethylene resins such as Teflon can be used as a lubricant in the dispersion of this invention. Similarly, the lubricant can be a combination of lubricants such as Emery Lubes 6717 and Emsorb 6901 from
Emery Industries. When the sizing composition is used to treat glass fibers which may be cut, a mixture of lubricants is preferably used. This preferred combination of lubricants includes one or more lubricants based on polyoxyalkylene polyols or / and polyalkylene such as Pluracol "V-10 or V-7 available from BASF Wyandotte Corporation,
Michigan.
Pluracol V-10 polyol is a high molecular weight liquid polyoxyalkylene polyol which is viscous and has a specific gravity of 1.089 to 15.5 C (60 F) determined by a test
BWC and a flash point of 265.5 C (510 F) determined by the ASTM D92-52 method. The product Pluracol V-7 polyol is a high molecular weight liquid polyalkylene polyol which is soluble in water, which is viscous and which has a specific gravity of 1.090 at 25 C and a flash point of 265.5 C (510 F).
In addition, this lubricant combination includes a modified aminosilane lubricant such as Y-9072 lubricant modified A-1100 silane from Union Carbide Corporation, which has a flash point at 63 C determined using a closed cup of Pensky according to the ASTM D-93 method, a specific gravity of 0.998 at 25/25 C and a refractive index of 1.438 at 25 C. The preferential use of this combination of lubricants facilitates the processing and the manufacture of glass in the form of fragments.
The amount of lubricant which is used in the sizing composition of this invention is between about 0.2 and about 2% of the weight of the aqueous sizing composition. If more than one type of lubricant is used, the total quantity of lubricants can be between approximately 0.2 and approximately 5% of the weight of the aqueous sizing composition. In addition to the linear or branched, but preferably cyclic, aliphatic polyurethane, ureidofunctional silane and aminofunctional silane, and selected lubricants, additives can be included in the sizing composition.
As non-exclusive examples of such additives, mention may be made of coupling agents, film-forming agents, modifiers of film-forming agents, lubricants, adhesives such as Ruco.
Hooker Corporation's Catalyst, cross-linking agents such as Cymel 370 from American Cyanamid Corporation or other similar products. It is preferable to include additives in the sizing composition which will improve the processing. Preferred additives include dibutylphthalate (DBP) which acts as a plasticizer during the formation of the polyurethane film. Another additive which facilitates further work is a film-forming agent such as
RD-1135B from PPG Industries, Inc., which reduces the removal of the binder and acts as an antioxidant.
In general, the amount of additives present in the sizing composition of this invention is that which is usually used for each additive so as to obtain the desired effect. The amount of DBP that is used in the sizing composition is between about 0.05 and about 5% by weight of the solids of the sizing composition. The amount of RD-1135B added to the sizing composition is between about 2 and about 15% by weight of the solids of the composition.
The sizing composition of this invention is prepared by mixing the polyurethane dispersion with water in a mixing container, with stirring. To this mixture is added dibutylphthalate (DBP) and dispersed well with moderate stirring. In a separate container, the ureidofunctional silane, the amine silane and a lubricant based on modified silane, respectively silane A-1100, silane A-1160 and silane, are mixed with water.
Y-9072, then they are allowed to hydrolyze for a short time.
After that they are combined with the mixture of DBP, polyurethane and water. The lubricant is diluted with water which is preferably hot, then cooled and added to the mixture of the above components. After that, additives can be added to facilitate processing. Finally, the mixture is diluted with water to its final concentration. The pH, its solids content and its viscosity are checked. Typically, the total solids content can vary between about 4 and about 20% by weight.
It should be noted that the solids content can be changed depending on the intended use.
In general, the solids content will be between about 5 and about 10% by weight, and preferably between 6.5 and 8.5% by weight.
The term “solid content” means the residue which remains after the drying of the sizing composition at approximately 105 ° C. until constant weight. In all cases, the solid content of the sizing composition must be adjusted so that the viscosity at 20 C of said sizing solution does not exceed 100 cPo. This restriction on viscosity is necessary so that the filaments do not break during the application of the sizing solution.
When applying the sizing composition of this invention to glass fibers, the glass fiber yarn is formed from a multitude of fine glass filaments which are drawn at high speed from cones of molten glass located at the exit of small holes drilled in a die, as described in the patent
US No. 2133238. During this formation, the filaments are covered with the sizing composition of this invention while they move at speeds of between 1525 m / min and 6100 m / min (5000-20,000 fpm). The sizing composition can be sprayed onto the fibers during drawing or, in a preferred embodiment, the fibers are drawn onto the surface of a roller applicator on which the sizing composition is located.
After sizing, the fibers are grouped into threads which are then wound into balls comprising a paper or plastic tube as a core. These coils containing the glass wire sized with the sizing composition of this invention can then be transformed into roving by the unwinding of several wires coming from different coils located on racks. These threads are brought in parallel and wound on tubular supports in the traditional way, or they can be cut in a chopper, or they can be transformed into sheets or woven products.
The preferred form, for which the sizing composition of this invention is used, is the fragment of glass thread which is preferably formed by cutting the sized glass threads from several reels located on a rack rather than by cutting several sized glass fibers during their formation.
The glass fiber strands - in any form, but preferably in the form of fragments sized with the composition of this invention - can be used to reinforce any polymer, which gives it better resistance to UV radiation while maintaining good physical properties. It is preferred to use the sized glass fibers according to this invention in the reinforcement of polymerized materials such as polyamide (Nylon), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polystyrenes (PS), thermosetting polyesters and chemically bonded polypropylenes like this product of
Hercules Chemical Corporation designated PCO-72 which is a blend of polypropylene homopolymer and a polypropylene polymer grafted with maleic anhydride.
Among all this, it is preferable to use sized glass fibers which are in the form of fragments for the reinforcement of polyamide materials.
The following examples will better explain the concepts of this invention.
The sizing compositions are prepared based on the formulations in Table I.
Table I
Sizing compositions
EMI4.1
<tb> <SEP> Formulations <SEP> in <SEP> grams <SEP> of <SEP> products <SEP> by <SEP> kilo <SEP> of <SEP> product <SEP> of size
<tb> <SEP> Ingredients
<tb> <SEP> Formulationl <SEP> Formulation <SEP> 2 <SEP> Formulation <SEP> 3 <SEP> Formulation <SEP> 4 <SEP> Formulation <SEP> 5 <SEP> e <SEP> pÏid <SEP>
<tb> <SEP> in <SEP> weight
<tb> Quantity <SEP> of <SEP> product <SEP> of size <SEP> (kg) <SEP> 18.9 <SEP> 9.46 <SEP> 9.46 <SEP> 9.46 <SEP > 189.2 <SEP> 41.6
<tb> Dispersion <SEP> of <SEP> polyurethane
<tb> <SEP> (Rucothane <SEP> 2010L) <SEP> 1760 <SEP> 925 <SEP> 925 <SEP> 925 <SEP> 18500 <SEP> 40.8
<tb> Silane <SEP> ureidofunctional
<tb> <SEP> (silane <SEP> A-1160) <SEP> 165 <SEP> 66 <SEP> 33 <SEP> 66 <SEP> <RTI
ID = 4.7> 1320 <SEP> 2.9
<tb> Silane <SEP> amino <SEP> (silane <SEP> A-1100) <SEP> 61 <SEP> 33 <SEP> 66 <SEP> 33 <SEP> 660 <SEP> 1,4
<tb> Dibutylphthalate <SEP> (DBP) <SEP> ¯ <SEP> <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> --SEP> <SEP> 1000 <SEP> 2.2
<tb> Lubricant <SEP> (Emsorb <SEP> 6901) <SEP> 55
<tb> 2-Aminopropanol <SEP> (2-AMP-95) <SEP> 55 <SEP> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Lubricant <SEP> amide <SEP> substituted <SEP> by <SEP> poly
<tb> <SEP> ethylenamine <SEP> (Emery <SEP> 6717) <SEP> 6 <SEP> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Lubricant:
<SEP> polyol <SEP> of <SEP> polyalkylene
<tb> <SEP> (Pluracol <SEP> V-10) <SEP> ¯ <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 0.1
<tb> Lubricant <SEP> modified silane <SEP> <SEP> (Y-9072) <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP > 20 <SEP> 0.04
<tb> Polyester <SEP> forming <SEP> a <SEP> film
<tb> <SEP> (RD-1135B) <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> 5000 <SEP> 11.0
<tb> <SEP> property of the <SEP> sizing product <SEP>
<tb> pH <SEP> 9.5 <SEP> 9.3 <SEP> 9.6 <SEP> 9.0 <SEP> 10
<tb> Solids <SEP> 6.8 <SEP> 6.95 <SEP> 6.7 <SEP> 7.0 <SEP> 7.8
<tb> Properties <SEP> of <SEP> fibers <SEP> of <SEP> glass <SEP> sized
<tb> Percent <SEP> LAW
<SEP> on <SEP> wire <SEP> K-37 <SEP> 0.99 <SEP> 1.2 <SEP> 0.98 <SEP> 0.99 <SEP> 1.25
<tb>
The sizing formulations presented in Table I are prepared by pouring approximately 7.61 of water into a mixing tank, then the intended quantity of the polyurethane dispersion is added and the whole is stirred at low speed. After this addition, the intended amount of dibutylphthalate is added and dispersed well in the polyurethane dispersion by moderate mixing. When this dispersion has been obtained, the coupling agents, the ureidofunctional silane, the amine silane and, if provided, the lubrication lu based on a modified silane are mixed together and allowed to hydrolyze in about 75.71 of water. . The mixture containing the polyurethane dispersion is then poured into the mixture of hydrolyzed silanes.
After this addition, the lubricant is dissolved in approximately 3.7861 boiling water, this solution is cooled with approximately 11.41 cold water and the whole is added to the mixture of coupling agents and polyurethane. After that, the agents which will facilitate the processing, such as polyester RD-I 135B forming a film, are diluted in an equal amount of water and added to the rest. After these operations, the mixture is diluted with water until the quantities of sizing product indicated and the expected pH and solid content characteristics are obtained.
The size product in Table I was applied to glass fiber strands in the usual manner described above to provide glass fiber strands of size K-37 or G-67.5, although the product The size of this invention can be used to treat glass fibers which will form yarns of other dimensions. After the glass fibers have been treated with the sizing agents in Table I and have been collected in the form of a wire on the balls, they are pre-cooked for approximately 12 hours at approximately 16 ° C. (240F). The son of dry glass fibers are then cut in the traditional way into fragments of 3 mm long (1/8 ").
These sized fragments, prepared using sizing compositions similar to those in Table I, are tested for their stability to UV rays and for other physical properties when they are used to reinforce polyamides.
The results of these tests are reported in Table II.
Table II
Physical properties of polyamides reinforced with sized yarn fragments
Composition of this invention or commercial finishes
EMI5.1
<tb> <SEP> Stability1 <SEP> Resistance <SEP> Module <SEP> Resistance <SEP> Resistance <SEP> Impact
<tb> <SEP> Type <SEP> of <SEP> fragment <SEP>% <SEP> LAW <SEP>% <SEP> CS <SEP> of <SEP> colors <SEP> bending <SEP> in <SEP> bending <SEP> tension <SEP> notch <SEP> inversion
<tb> <SEP> Sunlamp <SEP> (psi) <SEP> (<SEP> x <SEP> 106 <SEP> psi) <SEP> (psi) <SEP> (fpi) <SEP> (fpi)
<tb> 3/16 "<SEP> Commercial2 <SEP> 0.95 <SEP> 32 <SEP> good <SEP> (5) 3 <SEP> 34800 <SEP> 1.28 <SEP> 21100 <SEP> 2 , 86 <SEP> 11.8
<tb> g4 "<SEP> Formulation <SEP> 1 <SEP> 1.15 <SEP> 32.9 <SEP>
excellent <SEP> (1-2) <SEP>
<tb> <SEP> table <SEP> I <SEP> 37600 <SEP> 1.28 <SEP> 22900 <SEP> 3.45 <SEP> 14.7
<tb> Ya "<SEP> FormulationY <SEP> 1.13 <SEP> 31.7 <SEP> excellent <SEP> (1-2)
<tb> <SEP> table <SEP> I <SEP> 37700 <SEP> 1.29 <SEP> 23000 <SEP> 3.67 <SEP> 15.1
<tb> Y ,, "<SEP> Formulation <SEP> 5 <SEP> 1.25 <SEP> 32.4 <SEP> excellent <SEP> (1-2)
<tb> <SEP> table <SEP> I <SEP> 38400 <SEP> 1.25 <SEP> 22600 <SEP> 2.89 <SEP> 15.1
<tb>
24 hour exposure to a Sunlamp.
2 Product 419AA, TSL from Owens Corning Fiberglas Corp.
3 Scale from I to 10 with I the best and 10 the worst.
The results of Table II indicate that the polyamide material reinforced with the fragments of glass fibers covered with the sizing composition of this invention exhibits excellent resistance to the action of UV rays while retaining good physical properties.
The above lines have described sizing compositions, sized glass fiber yarns and polymeric materials reinforced with the sized glass fiber yarns according to this invention.
This invention involves the presence of size products on glass fiber yarns and in reinforced polymer materials, size products which give better resistance to UV rays while maintaining good physical properties. This is obtained by the presence of a sizing composition, sized glass fiber yarns, and polymeric materials reinforced with the sized glass fiber yarns, where one or more polymers of polyurethane, preferably in the form of a dispersion, one or more ureidofunctional silanes, one or more amino silanes and one or more suitable lubricants, this depending on the form in which the glass fibers will be used, lubricant which will be of preferably a polyalkylene polyol mixed with a modified aminosilane,
and finally there are additives which facilitate processing, such as polyesters forming a film or modifiers of the structure of the films, or plasticizers.