CH646733A5

CH646733A5 - SPANDEX FIBER WITH INCREASED CHLORINE RESISTANCE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF.

Info

Publication number: CH646733A5
Application number: CH401881A
Authority: CH
Inventors: Kenneth Edward Martin
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1980-06-20
Filing date: 1981-06-18
Publication date: 1984-12-14
Also published as: IE811360L; JPS5729609A; FR2485043A1; MX161236A; FR2485043B1; GB2080349B; NL188533C; SG4084G; JPS6043444B2; IT8122474A0; AR223928A1; CA1166379A; ES8300885A1; DE3124197A1; IE51118B1; GB2080349A; KR830006489A; DE3124197C2; HK38384A; ES503163A0

Description

Die Erfindung betrifft eine Spandex-Faser, die zur Verwendung in einer wässrigen chlorhaltigen Umgebung geeignet ist, beispielsweise in Schwimmbädern, und die Herstellung einer solchen Spandex-Faser. The invention relates to a spandex fiber which is suitable for use in an aqueous chlorine-containing environment, for example in swimming pools, and to the production of such a spandex fiber.

Spandex-Fasern aus langkettigen synthetischen Polymeren, die zu wenigstens 95 Gew.-% aus segmentierten Polyurethanen bestehen, sind bekannt. Garne aus solchen Fasern werden u.a. zur Herstellung von Geweben oder Gewirken verwendet, die unter anderem für Badeanzüge bzw. Badehosen bestimmt sind. In Schwimmbädern ist das Wasser jedoch meist so stark chloriert, dass der aktive Chlorgehalt zwischen 0,5 und 3 ppm (Teile pro Million) oder höher liegt.Wenn man Polyurethan-Spandex-Fasern einer solchen Umgebung aussetzt, kann dies zu einem Abbau der Faser bzw. einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften, beispielsweise Spandex fibers made from long-chain synthetic polymers, which consist of at least 95% by weight segmented polyurethanes, are known. Yarns made from such fibers are used, among other things. used for the production of fabrics or knitted fabrics, which are intended for swimsuits or swimming trunks, among other things. However, in swimming pools, the water is usually so chlorinated that the active chlorine level is between 0.5 and 3 ppm (parts per million) or higher, and exposing polyurethane spandex fibers to such an environment can degrade the fiber or an impairment of the physical properties, for example

Faserfestigkeit, führen. Ein gewisser Abbau kann toleriert werden, solange dessen Auswirkungen keine für die Verwendung signifikante Materialverschlechterung bewirkt. Eine Verbesserung der Beständigkeit gegen den durch Chlor indu-5 zierten Abbau ist aber zweckmässig, insbesondere bei Garnen mit einer niedrigen Denierzahl von beispielsweise weniger als 100 den. Aufgabe der Erfindung ist es, eine solche Verbesserung herbeizuführen. Fiber strength, lead. Some degradation can be tolerated as long as its effects do not cause material degradation significant for use. However, an improvement in the resistance to the degradation induced by chlorine is expedient, in particular in the case of yarns with a low denier number of, for example, less than 100 den. The object of the invention is to bring about such an improvement.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Spandex-Faser mit io den in Anspruch 1 genannten Merkmalen. Bevorzugte Aus-führungsformen der erfindungsgemässen Faser haben die in den Ansprüchen 2-5 genannten Merkmale. This object is achieved by a spandex fiber with io the features mentioned in claim 1. Preferred embodiments of the fiber according to the invention have the features mentioned in claims 2-5.

Die erfindungsgemässe Faser ist nach einem Verfahren mit den Merkalen von Anspruch 6 erhältlich; bevorzugte 15 Ausfuhrungsformen des Verfahrens haben die in den Ansprüchen 7-10 genannten Merkmale. The fiber according to the invention is obtainable by a process with the characteristics of claim 6; preferred 15 embodiments of the method have the features mentioned in claims 7-10.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck «Faser» umfasst Stapelfasern und/oder kontinuierliche Filamente. Prozentwerte sind Gewichtsprozente, wenn 20 nicht anders vermerkt. The term “fiber” used in the context of the present invention includes staple fibers and / or continuous filaments. Percentages are percentages by weight unless 20 otherwise noted.

Erfindungsgemäss kann die wirksame Menge an fein zerteiltem Zinkoxid über einen recht breiten Bereich hinweg variiert werden. Verbesserungen in der Beständigkeit gegenüber einem durch Chlor induzierten Abbau werden bei Zinkoxid-25 konzentrationen von nur 0,5% erreicht. Die Verbesserungen sind jedoch grösser, wenn die Konzentration wenigstens 1 % beträgt. Obwohl manchmal hohe Konzentrationen an Zinkoxid in der Faser (beispielsweise 10% oder mehr) verwendet werden können, wird gewöhnlich eine Konzentration von we-30 niger als 5% verwendet, da übermässige Mengen des Zusatzes einige der physikalischen Eigenschaften der Faser (wie hergestellt) nachteilig beeinflussen können, im Vergleich zu der gleichen Faser, die den Zinkoxidzusatz nicht enthält. Der bevorzugte Konzentrationsbereich für das Zinkoxid in der Fa-35 serbeträgt daher 1 bis 3%. According to the invention, the effective amount of finely divided zinc oxide can be varied over a fairly wide range. Improvements in resistance to chlorine-induced degradation are achieved at zinc oxide concentrations of only 0.5%. However, the improvements are greater if the concentration is at least 1%. Although high concentrations of zinc oxide (e.g., 10% or more) can sometimes be used in the fiber, a concentration of less than 5% is usually used because excessive amounts of the additive adversely affect some of the physical properties of the fiber (as manufactured) compared to the same fiber that does not contain the zinc oxide additive. The preferred concentration range for the zinc oxide in the fiber is therefore 1 to 3%.

Das Zinkoxid ist erfindungsgemäss fein zerteilt. Dies erlaubt eine homogenere Verteilung des Zinkoxids in der Faser, als wenn gröbere Zinkoxidteilchen verwendet würden. Im allgemeinen werden kleine Teilchengrössen verwendet, wie bei-40 spielsweise eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 5 um. Teilchen mit einer mittleren Grösse von mehr als 5 Jim können zu Schwierigkeiten beim Verspinnen der Faser führen und werden deshalb im allgemeinen vermieden. Im Handel erhältliche Zinkoxidteilchen mit einer durchschnittlichen 45 Grösse von 0,1 um oder einer noch etwas kleineren durchschnittlichen Grösse sind für die Zwecke der Erfindung geeignet. Der bevorzugte Bereich für die durchschnittliche Teilchengrösse beträgt 0,1 bis 1 Jim. According to the invention, the zinc oxide is finely divided. This allows a more homogeneous distribution of the zinc oxide in the fiber than if coarser zinc oxide particles were used. Small particle sizes are generally used, such as, for example, an average particle size of less than 5 µm. Particles with an average size of more than 5 Jim can cause difficulties in spinning the fiber and are therefore generally avoided. Commercially available zinc oxide particles with an average size of 45 µm or a somewhat smaller average size are suitable for the purposes of the invention. The preferred range for the average particle size is 0.1 to 1 Jim.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird Zink-50 oxid mit einer Reinheit von wenigstens 99,4% verwendet. Ein solches hochreines Zinkoxid kann hergestellt werden durch die Oxidation von Zinkmetall nach dem indirekten oder «French Process» oder einem diesem entsprechenden anderen Verfahren. Im Gegensatz dazu ergibt das direkte oder «ameri-55 kanische» Verfahren nicht Zinkoxid von so hoher Reinheit. Unter den geeigneten hochreinen im Handel erhältlichen Zinkoxiden sind zu nennen: «AZO»-77 (ASARCO of Columbus, Ohio), «KADOX»-15 (New Jersey Zinc Company of Bethlehem, Pennsylvania), Zinkoxid #20 oder #911 (St. Joe 60 Zinc Company of Pittsburgh, Pennsylvania) und U.S.P. Zinkoxid (Mallinckrodt of St. Louis, Missouri). For the purposes of the present invention, zinc 50 oxide with a purity of at least 99.4% is used. Such a high-purity zinc oxide can be produced by the oxidation of zinc metal according to the indirect or “French Process” or another corresponding method. In contrast, the direct or "American" process does not produce zinc oxide of such high purity. Suitable high purity zinc oxides commercially available include: "AZO" -77 (ASARCO of Columbus, Ohio), "KADOX" -15 (New Jersey Zinc Company of Bethlehem, Pennsylvania), Zinc Oxide # 20 or # 911 (St. Joe 60 Zinc Company of Pittsburgh, Pennsylvania) and USP Zinc oxide (Mallinckrodt of St. Louis, Missouri).

Ein Anzeichen für die Reinheit des Zinkoxides ist sein Schwefelgehalt. Elementaranalysen haben ergeben, dass im Zinkoxid häufig Cadmium, Calcium, Kupfer, Eisen, Blei, «s Magnesium, Kalium, Natrium, Schwefel, usw. als Verunreinigungen enthalten sind. Eine bequeme Beurteilung der allgemeinen Höhe an Verunreinigungen ist der Schwefelgehalt des Zinkoxides. Die für die vorliegende Erfindung verwendeten An indication of the purity of the zinc oxide is its sulfur content. Elemental analyzes have shown that zinc oxide often contains cadmium, calcium, copper, iron, lead, magnesium, potassium, sodium, sulfur, etc. as impurities. A convenient assessment of the general level of contaminants is the sulfur content of the zinc oxide. Those used for the present invention

3 646733 3 646733

hochreinen Zinkoxide haben im allgemeinen einen Schwefel- Die Reinheit des Zinkoxids kann durch Titration mit Ka- high-purity zinc oxides generally have a sulfur content. The purity of the zinc oxide can be

gehalt von nicht mehr als 0,025%, vorzugsweise nicht mehr liumferrocyanid bestimmt werden. Diese Methode ist in als 0,005%. «Commercial Methods of Analyses» von F.O. Snell und F.M. content of no more than 0.025%, preferably no more lium ferrocyanide. This method is in as 0.005%. Commercial Methods of Analyzes by F.O. Snell and F.M.

Zur Herstellung von erfindungsgemässen Spandex-Fa- Biffen, McGraw-Hill Book Company Inc., New York (1944) For the production of spandex-fiffs according to the invention, McGraw-Hill Book Company Inc., New York (1944)

sern, wird ein langkettiges synthetisches Polymer aus wenig- 5auf den Seiten 504 bis 506 beschrieben. long-chain synthetic polymer is described on pages 504-506.

stens 85% segmentiertem Polyurethan in organischem Lö- Der Schwefelgehalt des Zinkoxides kann durch Röntgen-sungsmittel gelöst und diese Lösung wird dann durch Spinn- fluoreszenzspektroskopie gemessen werden. Hierfür ist ein düsen zu Filamenten trockenversponnen. Entsprechende Röntgenspektrometer der Bauart Philips Modell PW-1400 Mengen an Zinkoxidteilchen, vorzugsweise 0,5% bis 10% geeignet, das mit einem Graphitkristall im Vakuum und mit oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, werden i0einer Röntgenröhre mit Silbertarget ausgerüstet ist. Das vor dem Verspinnen eingearbeitet. Die Zinkoxidteilchen kön- Spektophotometer wird mit 50 000 Volt und 40 Milliampere nen an irgendeiner von vielen möglichen Stellen bei der Her- betrieben. Der Reflex der Kaipha-Linie des Schwefels wird Stellung der Spandex-Fasern vor dem Durchgang durch die nach den Angaben im PW-1400 Operation Manual gemessen, Spinndüsen zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Zink- das von NV Philips Gloeilampenfabrieken Eindhoven, Holoxid in Form einer Aufschlämmung zu einer Lösung oder Island (1980) herausgegeben ist. Das Instrument wird mit ProDispersion von weiteren Zusätzen hinzugefügt und dann mit ben von Zinkoxid geeicht, die nach anderen Messmethoden der Polymerlösung vermischt oder in diese eingespritzt wer- bestimmt keine erkennbaren Mengen von Schwefel enthalten, den. Natürlich können die Zinkoxidteilchen getrennt zu der denen aber zum Zwecke der Eichung bekannte Mengen von Polymerspinnlösung in Form eines trockenen Pulvers oder ei- Kaliumsulfat zugesetzt wurden. at least 85% segmented polyurethane in organic solvent. The sulfur content of the zinc oxide can be dissolved by X-ray and this solution is then measured by spinning fluorescence spectroscopy. For this purpose, a nozzle is dry-spun into filaments. Corresponding X-ray spectrometers of the Philips model PW-1400 type, suitable for use with zinc oxide particles, preferably 0.5% to 10%, which are equipped with a graphite crystal in vacuo and with or more, based on the weight of the polymer, are equipped with a silver target in an X-ray tube. That incorporated before spinning. The zinc oxide particle spectrophotometer is operated at 50,000 volts and 40 milliamperes at any of many possible locations in the factory. The reflex of the sulfur Kaipha line will position the spandex fibers before passing through the spinnerets as measured in the PW-1400 Operation Manual as added. For example, the zinc released by NV Philips Gloeilampenfabrieken Eindhoven, Holoxid in the form of a slurry to a solution or Iceland (1980). The instrument is added with other additives by ProDispersion and then calibrated with zinc oxide, which is mixed or injected into the polymer solution by other measuring methods. It is certain that it does not contain any recognizable amounts of sulfur. Of course, the zinc oxide particles can be added separately to the amounts of polymer spinning solution known as calibration powder in the form of a dry powder or potassium sulfate.

ner Aufschlämmung in einem geeigneten Medium hinzuge- 20 Die durchschnittliche oder mittlere Grösse der Zinkoxid- a slurry in a suitable medium. 20 The average or average size of the zinc oxide

fügt werden. teilchen in der Faser wird mit Hilfe der Joice-Loebl-Scheiben- be added. particles in the fiber are removed using the Joice Loebl disc

Wie bereits oben erwähnt, bestehen die erfindungsgemäs- Zentrifugentechnik gemäss dem in «Instruction Manual for sen Spandex-Fasern im allgemeinen aus segmentierten Poly- ICI-Joyce Loebl Disk Centrifuge MK-III with Photosedi-urethanpolymeren, wie beispielsweise diejenigen, die auf Po- mentometer», Joyce Loebl Co., Ltd., Durham, England, be-lyäthern, Polyestern, Polyätherestern und dergleichen basie- 25 schriebenen Verfahren gemessen. Gewöhnlich ist die durch-ren. Derartige Fasern sind nach bekannten Verfahren erhält- schnittliche Teilchengrösse in der Faser etwa gleich der Grös-lich, wie beispielsweise in den US-PS'en 2 929 804,3 097 192, se der Teilchen, die zu der Polymerenlösung zur Herstellung 3 428 711,3 553 290 und 3 555 115 beschrieben. Einige dieser der Faser hinzugefügt wurde. Bei der Herstellung der Zink-Spandex-Polymeren sind gegenüber einem durch Chlor indu- oxid enthaltenden Fasern erfolgt nur eine sehr geringe Verzierten Abbau empfindlicher als andere. Dies ist beispielswei- 30 kleinerung der Teilchengrösse. As already mentioned above, the centrifuge technology according to the invention, in accordance with the Spandex fibers described in the “Instruction Manual for Sen, generally consists of segmented poly-ICI-Joyce Loebl Disk Centrifuge MK-III with photosediurethane polymers, such as, for example, those based on potentometers », Joyce Loebl Co., Ltd., Durham, England, measured, polyesters, polyether esters and the like based on the methods described. It is usually done. Fibers of this type have average particle sizes in the fiber which are obtainable by known processes, approximately the same as the solubility, such as, for example, in US Pat , 3 553 290 and 3 555 115. Some of these have been added to the fiber. In the production of zinc spandex polymers, only a very small amount of decorated degradation is more sensitive than others to fibers containing chlorine oxide. This is, for example, a reduction in the particle size.

se durch einen Vergleich der Ergebnisse von Beispiel I, das Die Zähigkeit der Spandex-Faser ist definiert als das Pro-Spandex-Fasern aus einem auf Polyäther basierenden Poly- dukt aus Bruchzähigkeit und Bruchdehnung und wird auf ei-urethan betrifft, mit den Ergebnissen des nachfolgenden Bei- nem Instron-Gerät gemessen. Ein Garn mit einer Länge von spiels II ersichtlich, das Spandex-Fasern aus einem auf Poly- 5,1 cm (2 inch) und bekanntem Titer (denier) wird zwischen ester basierenden Polyurethan betrifft. Wie die nachstehenden 35 die Einklemmbacken eines Instron-Testgerätes Modell TM Beispiele zeigen, profitieren Spanex-Fasern, wie diejenigen gespannt, das mit einer Zugbelastungszelle der Kapazität «A» aus auf Polyäther basierenden Polyurethanen, mehr als ande- ausgerüstet ist. Die Probe wird mit einer Geschwindigkeit von re vom Einbau der Zinkoxidteilchen gemäss der Erfindung. 51 cm/min (20 inches/minute) gedehnt. Die prozentuale Deh-Aus diesem Grunde sind erfindungsgemässe Ausführungsfor- nung beim Garnbruch (Bruchdehnung) und die Rücktreib-men, die auf Polyäther basierende Polyurethane umfassen, 40 kraft in Gramm beim Garnbruch, dividiert durch den urbevorzugt. sprünglichen Titer (denier) des Garns (Bruchzähigkeit) wer- se by comparing the results of Example I, The tenacity of the spandex fiber is defined as the pro-spandex fibers made from a polyether-based product of fracture toughness and elongation at break and is related to egg urethane with the results of following Instron device measured. A yarn with a length of play II can be seen, the spandex fibers made of a poly 5.1 cm (2 inch) and known titer (denier) is concerned between ester-based polyurethane. As the following 35 show the clamping jaws of an Instron model TM test device, Spanex fibers, such as those stretched, which are equipped with a tensile load cell of capacity “A” made of polyether-based polyurethanes, benefit more than others. The sample is taken at a rate of re from incorporation of the zinc oxide particles according to the invention. Stretched 51 cm / min (20 inches / minute). For this reason, the percentage elongation according to the invention in the case of yarn breakage (elongation at break) and the drive-back elements, which comprise polyether-based polyurethanes, are 40 force in grams for yarn breakage, divided by the original. the initial titer (denier) of the yarn (fracture toughness)

Die erfindungsgemässen Spandex-Fasern können eine den aufgezeichnet. Alle Testverfahren werden bei 21 °C Vielzahl von verschiedenen Zusätzen für verschiedene Zwek- (70°F) und einer relativen Feuchtigkeit von 65% durchge-ke enthalten, wie beispielsweise Mattierungsmittel, Antioxi- führt, nachdem die Garne unter diesen Bedingungen ins dantien, Farbstoffe, Stabilisatoren gegen Wärme, Licht und 45 Gleichgewicht gebracht worden sind. Die Ergebnisse von drei Dämpfe, etc. solange diese Zusätze keine dem Zinkoxid ent- Testproben werden für jede Bestimmung gemittelt. gegenwirkende Auswirkungen zeigen. Wenn die aus den er- Um die Beständigkeit der Spandex-Fasern gegenüber ei-findungsgemässen Fasern hergestellten Garne oder Gewebe nem durch Chlor induzierten Abbau zu testen, wird eine appretiert oder gefärbt werden, muss darauf geachtet werden, 20 cm (8 inches) lange Garnprobe (beispielsweise 4-Filament, dass eine Deaktivierung oder Auflösung des Zinkoxids ver- 50 40 denier), das aus den Fasern hergestellt worden ist, einem mieden wird. «chlorierten Wasser-Test» unterzogen. Bei diesem Test wird Die nachfolgend beschriebenen Testverfahren wurden das Garn auf 150% seiner ursprünglichen Länge ausgedehnt zum Messen der verschiedenen oben diskutierten Parameter und dann im ausgedehnten Zustand 24 oder 72 Stunden in ein verwendet. gerührtes Wasserbad mit einem Volumen von 150 Liter ge-Die Konzentration an Zinkoxid in der Faser wird wie 55 taucht, das auf einer Temperatur von etwa 22 °C gehalten folgt bestimmt: eine gewogene Probe Faser wird in einer Pia- wird und einen pH-Wert von 7,5 durch Zugabe von Chlortinschale in einem Muffelofen 10 Minuten bei 800 °C ver- wasserstoffsäure und eine aktive Chlorkonzentration von ascht. Der so erhaltene Rückstand wird in 50%iger HCl-Lö- 3 ppm durch Zugabe von Natriumhypochloridlösung auf-sung aufgelöst. Die unlöslichen Bestandteile werden durch weist. Anschliessend wird die Probe getrocknet und ihre phy-Filtrieren abgetrennt. Dann wird gemäss der in «Analytical 60 sikalischen Eigenschaften gemessen, wie dies in den vorste-Methods for Atomic Absorptions», Perkin-Elmer Corp. of henden Absätzen beschrieben wurde. Das Verhalten der Gar-Norwalk, Connecticut (1973) beschriebenen Weise das Filtrat ne bei diesem chlorierten Wassertest entspricht dem Verhalten mit einem Perkin-Elmer Atomabsorptionsspektrophotometer von entsprechenden Garnen in Schwimmbekleidungsgewe-Modell 370 (oder einer entsprechenden anderen Vorrichtung) ben, die dem in Schwimmbädern vorhandenen Chlor ausge-analysiert, welcher mit einer Zinklampe ausgestattet und mit 65 setzt werden. The spandex fibers according to the invention can be recorded. All test procedures at 21 ° C contain a variety of different additives for different purposes (70 ° F) and a relative humidity of 65%, such as matting agents, antioxidants, after the yarns have been added under these conditions, dyes , Stabilizers against heat, light and 45 balance have been brought. The results of three vapors, etc. as long as these additives do not contain zinc oxide. Test samples are averaged for each determination. show counteracting effects. If the chlorine-induced degradation is tested to test the resistance of the spandex fibers to fibers according to the invention, a finish or dyeing must be carried out, 20 cm (8 inches) long yarn sample must be taken (For example, 4 filament that deactivates or dissolves the zinc oxide that has been made from the fibers is avoided. Subjected to «chlorinated water test». In this test, the test procedures described below were extended to 150% of its original length to measure the various parameters discussed above and then used in an expanded condition for 24 or 72 hours. stirred water bath with a volume of 150 liters ge- The concentration of zinc oxide in the fiber is determined as 55 dips, which follows kept at a temperature of about 22 ° C follows: a weighed sample of fiber is in a pia- and a pH 7.5 by adding chlorine shell in a muffle furnace for 10 minutes at 800 ° C hydrochloric acid and an active chlorine concentration of ash. The residue thus obtained is dissolved in 50% HCl solution 3 ppm by adding sodium hypochlorite solution. The insoluble components are indicated by. The sample is then dried and its phy filtering is separated off. Then measurements are carried out according to the sical properties in "Analytical 60, as described in the previous methods for atomic absorption", Perkin-Elmer Corp. of existing paragraphs. The behavior of Gar-Norwalk, Connecticut (1973) described the filtrate ne in this chlorinated water test corresponds to the behavior with a Perkin-Elmer atomic absorption spectrophotometer of corresponding yarns in model 370 swimwear fabrics (or other equivalent device) that do that in swimming pools existing chlorine analyzed, which is equipped with a zinc lamp and set at 65.

einer Probe geeicht wird, die eine bekannte Menge an Zink- Die Chlorkonzentration in dem «chlorierten» Wasser oxid enthält. Die Zinkoxidkonzentration wird dann als pro- wird hier definiert als diejenige Chlorkonzentration, die in der zentualer Anteil des Gesamtgewichtes der Faser errechnet. Lage ist, Jodidionen zu Jod zu oxidieren. Diese Konzentra- a sample is calibrated that contains a known amount of zinc. The chlorine concentration in the “chlorinated” water oxide. The zinc oxide concentration is then defined here as the chlorine concentration calculated as the percentage of the total weight of the fiber. It is able to oxidize iodide ions to iodine. This concentration

646 733 4 646 733 4

tion wird mit einer Kaliumjodid, Natriumthiosulfattitration de Nemours and Company of Wilmington, Delaware in den gemessen und als ppm «aktives Chlor» (Cl2) angegeben. Das Handel gebrachtes Reinigungsmittel, das hauptsächlich aus Titrationsverfahren wird so durchgeführt, dass man 20 Milli- Diäthanollaurylsulfat besteht). tion is measured with a potassium iodide, sodium thiosulfate titration from Nemours and Company of Wilmington, Delaware in and stated as ppm “active chlorine” (Cl2). The commercial detergent, mainly made up of titration procedures, is made up of 20 milli-diethanol lauryl sulfate).

liter einer 10%igen wässrigen Kaliumjodidlösung, 10 Millili- Die veredelten Garne, als Garne «a» bis «g» bezeichnet, liter of a 10% aqueous solution of potassium iodide, 10 milliliters. The refined yarns, referred to as yarns "a" to "g",

ter Eisessig und 5 Milliliter einer 0,5%igen Stärkelösung zu 5 wurden dann dem «Chlorierten-Wassertest» unterzogen. Die 200 Milliliter chloriertem Wasser, das analysiert werden soll, Ergebnisse dieses Tests mit dem chlorierten Wasser sind in der hinzufügt und die Mischung bis zu einem Stärke/Jod-End- nachfolgenden Tabelle zusammengefasst. Ter glacial acetic acid and 5 milliliters of a 0.5% starch solution of 5 were then subjected to the “chlorinated water test”. The 200 milliliters of chlorinated water to be analyzed, results of this test with the chlorinated water are added in and the mixture is summarized to a starch / iodine end table below.

punkt mit 0,01 N Natriumthiosulfatlösung titriert. Es ist ersichtlich, dass die Garne «a» und «b», welche Ver- titrated with 0.01 N sodium thiosulfate solution. It can be seen that the yarns «a» and «b», which

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele, die je- gleichsgarne darstellen und 0 bzw. 0,26% Zinkoxid enthiel-doch keine Beschränkung darstellen, weiter erläutert, wobei 10 ten, innerhalb sehr kurzer Zeit einer beträchtlichen Beein-alle Prozentangaben sich auf das Gesamtgewicht der Fasern trächtigung ihrer physikalischen Eigenschaften unterlagen, beziehen, sofern nichts anderes angegeben wird. Beispielsweise wurden diese beiden Garne während einer The invention is explained further below by examples which represent equal yarns and which contain 0 or 0.26% zinc oxide, but do not represent any restriction, with 10 percent, within a very short time, of considerable importance — all percentages being based on the total weight of the Fibers have been subject to their physical properties, unless otherwise stated. For example, these two yarns were made during one

24stündigen Einwirkung von chloriertem Wasser soweit ab-Beispiel I gebaut, dass sie nur noch weniger als 10% ihrer ursprüngli- 24-hour exposure to chlorinated water so far from example I that it is only less than 10% of its original

Dieses Beispiel erläutert die Verringerung des durch Chlor 15 chen Zähigkeit aufwiesen und während einer 72stündigen induzierten Abbaus, wenn eine Dispersion von Zinkoxidteil- Einwirkung nur noch 2% oder weniger ihrer ursprünglichen chen in einem Spandex-Garn vorhanden ist, das aus einem Zähigkeit. Im Gegensatz hierzu behielt das erfindungsgemäs-auf Polyäther basierenden, linearen, segmentierten Polyure- se Garn «c», das 0,7% Zinkoxid enthielt, nach einer 24stündi-than hergestellt wurde. gen Einwirkung mehr als 30% seiner ursprünglichen Zähig- This example illustrates the reduction in toughness exhibited by chlorine and during 72 hours of induced degradation when a dispersion of partial zinc oxide exposure is only 2% or less of its original strength in a spandex yarn made from toughness. In contrast to this, the linear, segmented polyurethane yarn based on polyether according to the invention, which contained 0.7% zinc oxide, was produced after a 24-hour period. impact more than 30% of its original toughness

Eine Lösung von segmentiertem Polyurethan in N,N-Di- 20 keit bei, und das erfindungsgemässe Garn «d», das 1,3% methylacetamid wurde gemäss dem allgemeinen Verfahren Zinkoxid enthielt, behielt mehr als 80% seiner ursprünglichen der US-PS 3 428 711 hergestellt (beispielsweise erster Satz des Zähigkeit bei. Die Garne «e», «f» und «g», die 1,5,2,1 bzw. Beispiels II und Beschreibung des Beispiels I). Eine innige Mi- 2,7% Zinkoxid enthielten, zeigten ebenfalls eine deutliche Be-schung wurde aus p,p'-Methylendiphenyldiisocyanat und Po- ständigkeit gegenüber einem durch Chlor induzierten Abbau, lytetramethylenätherglycol (Molekulargewicht etwa 1800) bei 25 Somit zeigen die in der Tabelle zusammengefassten Werte, einem molaren Verhältnis von 1,70 hergestellt, und die Mi- dass diese erfindungsgemässen Garne mit Zinkoxid-Gehalten schung wurde dann 90 bis 100 Minuten bei einer Temperatur im bevorzugten Bereich von 1 bis 3% nach einer 24stündigen von 80 bis 90 °C gehalten, um einen Polyäther mit endständi- Einwirkung von chloriertem Wasser 8 bis lOmal so hohe Wer-gem Isocyanat zu erhalten (das heisst ein verkapptes Glycol), te ihrer ursprünglichen Zähigkeit und nach 72stündiger Einweicher dann auf 60 °C abgekühlt und mit N,N-Dimethyl- 30 Wirkung etwa einen 40mal so hohen Wert ihrer ursprüngli-acetamid unter Bildung einer Mischung mit etwa 45% Fest- chen Zähigkeit beibehalten, verglichen mit auf Polyäther bastoffen gemischt wurde. Unter kräftigem Mischen wurde das sierenden Spandex-Fasern, in denen kein Zinkoxid oder unverkappte Glycol dann 2 bis 3 Minuten bei einer Temperatur wirksame Mengen an Zinkoxid vorhanden sind. A solution of segmented polyurethane in N, N-dia, and the yarn "d" according to the invention, which contained 1.3% methylacetamide according to the general method zinc oxide, retained more than 80% of its original US patent 3 428 711 (for example, first set of tenacity at. Yarns "e", "f" and "g", 1,5,2,1 or Example II and description of Example I). An intimate Mi contained 2.7% zinc oxide, also showed a clear coating of p, p'-methylenediphenyl diisocyanate and resistance to chlorine-induced degradation, lytetramethylene ether glycol (molecular weight about 1800) at 25 Values summarized in the table, a molar ratio of 1.70, and the mixture of these yarns according to the invention with zinc oxide content was then 90 to 100 minutes at a temperature in the preferred range of 1 to 3% after a 24-hour period of 80 to 90 ° C in order to obtain a polyether with terminal exposure to chlorinated water 8 to 10 times as high as isocyanate (ie a capped glycol), te its original toughness and then cooled to 60 ° C after 72 hours and soaked with N , N-dimethyl-30 effect about 40 times as high their original acetamide value to form a mixture with about 45% solid tenacity compared to mi t was mixed on polyether. With vigorous mixing, the spandex fibers were formed, in which no zinc oxide or uncapped glycol are then present for 2 to 3 minutes at a temperature effective amounts of zinc oxide.

von etwa 75 °C mit Diäthylamin und Äthylendiamin und 1,3- of about 75 ° C with diethylamine and ethylenediamine and 1,3-

Cyclohexylendiamin als Kettenverlängerungsmittel bei einem 35 Beispiel II Cyclohexylenediamine as a chain extender in a 35 Example II

molaren Verhältnis von 80 zu 20 (Molverhältnis der beiden Dieses Beispiel erläutert die Verringerung des durch Chlor molar ratio of 80 to 20 (molar ratio of the two) This example illustrates the reduction in chlorine

Kettenverlängerungsmittel) umgesetzt. Das molare Verhält- induzierten Abbaus, wenn eine Dispersion von Zinkoxidteil-nis von Diamin-Kettenverlängerungsmittel zu Diäthylamin chen in einem auf Polyester basierenden linearen segmentier-betrug 6,31, und das Molverhältnis von Diamin-Kettenver- ten Polyurethan anwesend ist. Chain extender) implemented. The molar ratio induced degradation when a dispersion of zinc oxide portion of diamine chain extender to diethylamine in a polyester based linear segmentation was 6.31, and the molar ratio of diamine chain versions of polyurethane is present.

längerungsmittel zu nicht umgesetztem Isocyanat im ver- 40 Ein Polyester mit endständigen Hydroxygruppen und ei-kappten Glycol betrug 0,948. Die erhaltene Lösung von seg- nem Molekulargewicht von etwa 3400 wurde durch Umset-mentiertem Polyurethan enthielt ungefähr 36% Feststoffe zung von 17,3 Teilen Äthylenglycol und 14,9 Teilen Butan-und hatte eine Viskosität von etwa 2100 poises bei 40 °C. Die- diol mit 67,8 Teilen Adipinsäure hergestellt. Dann wurde darses Polymere hatte eine Intrinsicviskosität von 0,95, gemessen aus ein Polyester mit endständigen Isocyanatgruppen hergebe! 25 °C in N,N-Dimethylacetamid bei einer Konzentration 45 seilt, indem man bei 80 "C 100 Teile des Polyesters mit end-von 0j5 Gramm pro 100 ml Lösung. ständigen Hydroxygruppen mit 13,0 Teilen p,p'-Methylendi- a polyester with terminal hydroxyl groups and egg-capped glycol was 0.948. The resulting molecular weight solution of approximately 3400 was reacted with polyurethane and contained approximately 36% solids of 17.3 parts of ethylene glycol and 14.9 parts of butane and had a viscosity of approximately 2100 poises at 40 ° C. Diediol made with 67.8 parts of adipic acid. Then this polymer had an intrinsic viscosity of 0.95, measured from a polyester with terminal isocyanate groups! 25 ° C in N, N-dimethylacetamide at a concentration of 45 by at 100 "C 100 parts of the polyester with end of 0j5 grams per 100 ml of solution. Permanent hydroxyl groups with 13.0 parts of p, p'-methylenedi

Zu der erhaltenen viskosen Polymerlösung wurden Titan- phenyldiisocyanat umgesetzt hat. Der Polyester mit endstän-dioxid, ein Copolymeres von Diisopropylaminoäthylmeth- digen Isocyanatgruppen wurde dann in 163,2 Teilen N,N-Di-acrylat und n-Decylmethacrylat (mit einem Gewichtsverhält- methylacetamid aufgelöst und mit 1,30 Teilen Äthylendiamin nis von 70/30), l,l-bis-(3-t-Butyl-6-methyl-4-hydroxyphen- sound 0,19 Teilen Diäthylamin, gelöst in zusätzlichen 54,6 Tei-yl)-butan und Ultramarinblaupigment (Reckitts, Ltd., North len N,N-Dimethylacetamid, umgesetzt. Die erhaltene Poly-Humberside, England) hinzugegeben, neben den Mengen an merlösung wurde gemischt mit (a) einem Polyurethan, herge-Zinkoxid, die in der Tabelle unten angegeben sind, so dass die stellt gemäss US-PS 3 555 115 durch Umsetzung von t-Butyl-Mengen an Zusätzen 4,7,4,7,1,0 und 0,01 % betrugen, bezo- diäthanolamin und Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), gen auf das Gewicht der endgültigen Fasern. Das Zinkoxid 55 und (b) dem Kondensationspolymeren von p-Cresol und Di-der Typenbezeichnung St. Joe 20, hergestellt von der St. Joe vinylbenzol, gemäss US-PS 3 553 290, wobei diese Zusätze in Zinc Company, hatte eine Reinheit von 99,4% ZnO und ei- Mengen von 1,0 bzw. 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht nen Schwefelgehalt von 185 T/M und eine durchschnittliche der endgültigen Fasern, vorlagen, die durch Verspinnen her-Teilchengrösse von 0,4 |im. gestellt wurden. Die so hergestellte Polymerlösung wurde Titanium phenyl diisocyanate has been converted into the viscous polymer solution obtained. The polyester with terminal dioxide, a copolymer of diisopropylaminoethyl-isocyanate groups, was then dissolved in 163.2 parts of N, N-di-acrylate and n-decyl methacrylate (with a weight ratio of methylacetamide and with 1.30 parts of ethylenediamine of 70 / 30), l, l-bis- (3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphen- sound 0.19 parts diethylamine, dissolved in an additional 54.6 part-yl) butane and ultramarine blue pigment (Reckitts, Ltd. , North len N, N-dimethylacetamide, The poly-humberside obtained (England) was added, in addition to the amounts of mer solution, was mixed with (a) a polyurethane, herge zinc oxide, which are given in the table below, so that the according to US Pat. No. 3,555,115, by reaction of t-butyl amounts of additives 4.7,4,7,1,0 and 0.01%, were benzoethanolamine and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), on the weight of the final fibers. Zinc oxide 55 and (b) the condensation polymer of p-cresol and di-the type designation St. Joe 20, manufactured by St. Joe vinylbenzene, according to US Pat. No. 3,553,290, these additives in Zinc Company, had a purity of 99.4% ZnO and egg amounts of 1.0 or 0.5% by weight, based on the weight of a sulfur content of 185 T / M and an average of the final fibers, were present, which by spinning forth particle size of 0.4 | im. were asked. The polymer solution thus prepared was

Die Polymerlösung wurde dann durch Spinndüsen auf so dann auf herkömmliche Weise durch Spinndüsen trocken verherkömmliche Art trockenversponnen unter Bildung von ko- spönnen unter Bildung von koalesziertem 4-Filament, 40-de-aleszierten 4-Filament, 40-denier Garnen. Diese Garne wur- nier-Garn (Garn «h»). Ein zweites Garn (Garn «i») wurde auf den dann einer simulierten Veredelungs- bzw. Appreturbe- die gleiche Weise wie Garn «h» hergestellt, mit der Ausnahhandlung unterzogen, während welcher die Garne (gewöhn- me, dass vor dem Verspinnen Zinkoxidteilchen mit einer lieh eine 20 cm-Probe) 30 Minuten bei atmosphärischem 65 durchschnittlichen Grösse von etwa 1 um, hergestellt von Druck in 3 Liter Wasser einer Temperatur von 85 °C bis 96 °C Mallinckrodt, von einer Reinheit von 99,7% ZnO und einem getaucht wurden, das 4,5 Gramm Tetranatriumpyrophosphat Schwefelgehalt von 24 T/M in die Polymerlösung eingemischt und 4,5 Gramm «Duponol EP» enthielt (ein von E.I. DuPont wurden. Der Zinkoxidgehalt des Garns «i» betrug 1,1%. The polymer solution was then dry-spun by spinnerets in a manner which was conventionally dry and conventional by spinnerets to form co-formed 4-filament, 40-de-alesced 4-filament, 40-denier yarns. These yarns were yarn for yarn (yarn "h"). A second yarn (yarn "i") was then produced in a simulated finishing or finishing process in the same way as yarn "h", with the exception that it was subjected to the yarns (usually that before spinning zinc oxide particles with a 20 cm sample) 30 minutes at atmospheric average size of about 1 µm, made by pressure in 3 liters of water at a temperature of 85 ° C to 96 ° C Mallinckrodt, of a purity of 99.7% ZnO and one was immersed which mixed 4.5 grams of tetrasodium pyrophosphate sulfur content of 24 T / M into the polymer solution and contained 4.5 grams of “Duponol EP” (one from EI DuPont. The zinc oxide content of the yarn “i” was 1.1%.

5 646 733 5,646,733

Die Garne «h» und «i» wurden dann wie im Beispiel I ver- «i», das 1,1% Zinkoxid enthielt, in bezug auf seine Fähigkeit, edelt. Diese Garne wurden dann dem «Chlorierten-Wasser- einem durch Chlor induzierten Abbau zu widerstehen, viel test» unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden besser ist als das Garn «h» (das kein Zinkoxid enthielt). Yarns "h" and "i" were then refined as in Example I "i", which contained 1.1% zinc oxide, in terms of its ability to be noble. These yarns were then subjected to a great deal of “chlorinated water resistance to chlorine-induced degradation”. The results in the following are better than the yarn "h" (which did not contain zinc oxide).

Tabelle zusammengestellt. Es ist ersichtlich, dass das Garn Compiled table. It can be seen that the yarn

5 5

Tabelle table

Auswirkungen auf die Garneigenschaften, verursacht durch die Einwirkung von chloriertem Wasser Effects on yarn properties caused by exposure to chlorinated water

Probe ZnO Einwir- Dehnung Festig- Zähig- prozentualer Sample ZnO Exposure-Strength- Tough- Percentage

% kungszeit in% keitg/d* keitin Anteil der inStd. g/d.%** ursprünglichen % keitg / d * keitin Percentage of hours g / d.% ** original

Zähigkeit a 0 0 560 1,10 610 100 Toughness a 0 0 560 1.10 610 100

24 340 0,15 50 8 24 340 0.15 50 8

72 150 0,05 8 1 72 150 0.05 8 1

b 0,26 0 520 0,85 440 100 b 0.26 0 520 0.85 440 100

24 270 0,15 40 9 24 270 0.15 40 9

72 170 0,07 10 2 72 170 0.07 10 2

c 0,70 0 550 1,04 580 100 c 0.70 0 550 1.04 580 100

24 440 0,42 190 34 24 440 0.42 190 34

72 290 0,14 40 7 72 290 0.14 40 7

d 1,3 0 440 0,92 410 100 d 1.3 0 440 0.92 410 100

24 430 0,79 340 83 24 430 0.79 340 83

72 470 0,73 340 83 72 470 0.73 340 83

e 1,5 0 510 0,86 440 100 e 1.5 0 510 0.86 440 100

24 460 0,85 400 91 24 460 0.85 400 91

72 460 0,74 340 77 72 460 0.74 340 77

f 2,1 0 460 1,01 460 100 f 2.1 0 460 1.01 460 100

24 430 0,82 350 76 24 430 0.82 350 76

72 450 0,77 340 74 72 450 0.77 340 74

g 2,7 0 570 0,98 560 100 g 2.7 0 570 0.98 560 100

24 470 1,02 480 86 24 470 1.02 480 86

72 450 0,80 360 64 72 450 0.80 360 64

h 0 0 760 0,55 420 100 h 0 0 760 0.55 420 100

24 700 0,31 220 52 24 700 0.31 220 52

72 610 0,15 90 21 72 610 0.15 90 21

i 1,1 0 810 0,49 400 100 i 1.1 0 810 0.49 400 100

24 750 0,45 340 85 24 750 0.45 340 85

72 750 0,41 310 77 * Die Festigkeit ist angegeben in Gramm pro denier (g/d) 72 750 0.41 310 77 * The strength is given in grams per denier (g / d)

** Die Zähigkeit ist angegeben als Festigkeit in Gramm pro denier, multipliziert mit der prozentualen Dehnung (g/d-%). ** Toughness is expressed as the strength in grams per denier multiplied by the percent elongation (g / d%).

Es ist ersichtlich, dass zahlreiche Änderungen und Modi- 45 rungsformen nur der Erläuterung dienen und keine Beschrän-fizierungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu kung bedeuten. It can be seen that numerous changes and modifications are only for the purpose of explanation and no restrictions are possible without going beyond the scope of the invention.

verlassen, und dass die beschriebenen bevorzugten Ausfüh- leave, and that the preferred embodiments described

C C.

Claims

646733

PATENT CLAIMS

1. Spandex fiber, characterized in that it contains an effective amount of finely divided zinc oxide dispersed to increase its resistance to chlorine-induced degradation, which zinc oxide has a purity of at least 99.4% by weight.

2. Fiber according to claim 1, characterized in that the sulfur content of the zinc oxide is not more than 0.025 wt .-%.

3. Fiber according to claim 1, characterized in that the zinc oxide has a purity of at least 99.7 wt .-% and a sulfur content of not more than 0.005 wt .-%.

4. Fiber according to one of claims 1, 2 or 3, characterized in that the zinc oxide concentration is 0.5 to 10%, based on the weight of the fiber.

5. Fiber according to one of claims 1, 2 or 3, characterized in that the zinc oxide concentration is 1 to 3%, based on the weight of the fiber, and the average particle size of the zinc oxide particles is in the range from 0.1 to 1 (in.

6. The method for producing a spandex fiber according to claim 1, wherein a long-chain synthetic polymer containing at least 85% by weight of segmented polyurethane is dissolved in an organic solvent and the polymer solution thus produced is dry-spun into fibers by spinnerets, characterized in that that an amount of zinc oxide particles of a purity of at least 99.4% by weight effective to increase the resistance of the fiber to the chlorine-induced degradation is incorporated prior to dry spinning.

7. The method according to claim 6, characterized in that the sulfur content of the zinc oxide particles is not more than 0.025% by weight and the concentration of the zinc oxide particles is 0.5 to 10%, based on the weight of the fiber.

8. The method according to claim 6, characterized in that the zinc oxide particles have a purity of at least 99.7% by weight, a sulfur content of not more than 0.005% by weight and an average particle size in the range from 0.1 to 1 µm and the concentration of zinc oxide is 1 to 3% based on the weight of the fiber.

9. The method according to any one of claims 6, 7 or 8, characterized in that the zinc oxide particles are added to a mixture of further additives and then the mixture is injected into the polymer solution before it passes through the spinnerets.

10. The method according to any one of claims 6,7 or 8, characterized in that a slurry of zinc oxide particles is formed in a compatible medium and the slurry is added to the polymer solution before it goes through the spinnerets.