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worin Rl und R2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X für ein Halogenatom steht.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 1 enthält.
8. Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen an Tieren und Pflanzen.
9. Verwendung gemäss Anspruch 8 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
Die vorliegende Erfindung betrifft Formamidocarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die Formamidocarbamate haben die Formel
EMI2.1
worin R,
EMI2.2
R2
EMI2.3
oder R4-CH2CH2-, R3 Wasserstoff,
EMI2.4
EMI2.5
und Rs, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Cl-C4-Alkyl bedeuten.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbeson dere aber Chlor oder Brom, zu verstehen. Die bei Rs, R6 und R7 stehenden Alkylgruppen sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Iso propyl, n-, i-, sek.- und tert.-Butyl.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, worin R
EMI2.6
EMI2.7
oder R4-CH2-CH2-, R3 Wasserstoff oder
EMI2.8
R4
EMI2.9
und Rs Methyl, Chlor oder Brom.
R6 und R7 je Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt werden:
EMI2.10
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> (11) <SEP> Rl-N-Cox <SEP> + <SEP> (III)
<tb> <SEP> (II) <SEP> (III)
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> b) <SEP> RI-N-H <SEP> + <SEP> X-COOR1
<tb> b) <SEP> Rl-N-H <SEP> + <SEP> X-COOR2 <SEP> Base
<tb>
In den Formeln II bis V haben Rl und R2 die für die Formel I angegebene Bedeutung und X steht für ein Halogenatom, insbesondere für ein Chloratom.
Die Verfahren werden bei einer Reaktionstemperatur zwi schen -50 C und + 1 30 C, vorzugsweise zwischen - 10"C und + 100 C, bei normalem oder leicht erhöhtem Druck und in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdün nungsmittels vorgenommen.
Als geeignete Basen für die Verfahren kommen insbeson dere tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridine und Dialky laniline, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbo nate von Alkali- und Erdalkalimetallen in Betracht.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B.
Äther und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Di isopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloroform,
Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylole; Ketone wie Aceton,
Methyläthylketon und Cyclohexanon; Dimethylformamid und Nitrile wie Acetonitril.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis V sind bekannt bzw.
können analog bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämp fung von Schädlingen an Tieren und Pflanzen.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, z.B. der Ordnung Lepidop tera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysa noptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga,
Thysanura, Isoptera, Pscocoptera und Hymenoptera sowie von Milben und Zecken der Ordnung Acarina.
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur
Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbeson dere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutz pflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen
Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).
In diesem Zusammenhang ist hervorzuheben, dass die genannten Verbindungen sich sowohl durch eine stark ausgeprägte systemische als auch Kontakt-Wirkung gegen saugende Insekten insbesondere gegen saugende Insekten der Ordnung Homoptera und vor allem gegen Insekten der Familie Aphididae (wie z.B. Aphis fabae, Aphis cracciovora und Myzus persicae), welche sich mit bekannten Mitteln nur schwierig bekämpfen lassen, auszeichnen.
Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen, wie z.B. Musca domestica und Mükkenlarven. Daneben zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch eine breite ovizide und ovilarvicide Wirkung aus.
Darüberhinaus besitzen die Verbindungen der Formel I eine wertvolle Wirkung gegen pflanzenparasitäre Nematoden sowie gegen ektoparasitäre Milben und Zecken, z.B.
der Familien Ixodidae, Argasidae und Dermanyssidae.
Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen Cs bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Napthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.
Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht.
Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (ClO-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oderTalgöl gewonnen werden können.
Ferner sind auch die Fettsäurmethyl-taurinsalze zu erwähnen.
Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.
Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Äthylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder einer Naphthalinsulfonsäure Formaldehydkondensationsproduktes.
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B.
Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)- Äthylenoxyd-Adduktes in Frage.
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.
Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylen-oxydaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxy äthanol erwähnt.
Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste auf weisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Äthylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgender Publikation beschrieben: Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual
MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979.
Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides.
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent) 1. Emulsions-Konzentrate a) b) c) Wirkstoff 20% 40% 50% Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5% 8% 5,8% Ricinusöl-polyäthylenglykoläther 5% - (36 Mol AeO) Tributylphenol-polyäthylenglykoläther - 12% 4,2% (30 Mol AeO) Cyclohexanon - 15% 20% Xylolgemisch 70% 25% 20%
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
2. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoff 80% 10% 5% 95% Äthylenglykol-monomethyl-äther 20% - - Polyäthylenglykol M G 400 - 70% - N-Methyl-2-pyrrolidon - 20% - Epoxydiertes Kokosnussöl - - 1% 5% Benzin (Siedegrenzen 160-190"C - - 94%
Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
3. Granulate a) b) Wirkstoff 5% 10% Kaolin 94% Hochdisperse Kieselsäure 1% Attapulgit - 90%
Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.
4. Stäubemittel a) b) Wirkstoff 2% 5% Hochdisperse Kieselsäure 1% 5% Talkum 97% Kaolin - 90%
Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.
Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I = = Gewichtsprozent) 5. Spritzpulver a) b) Wirkstoff 20% 60% Na-Ligninsulfonat 5% 5% Na-Laurylsulfat 3% Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6% Octylphenolpolyäthylenglykoläther - 2% (7-8 Mol AeO) Hochdisperse Kieselsäure 5% 27% Kaolin 67%
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
6. Emulsions-Konzentrat Wirkstoff 10% Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 3% Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO) 4% Cyclohexanon 30% Xylolgemisch 50%
Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
7. Stäubemittel a) b) Wirkstoff 5% 8% Talkum 95% Kaolin - 92%
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
8. Extruder Granulat Wirkstoff 10% Na-Ligninsulfonat 2% Carobxymethylcellulose 1% Kaolin 87%
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.
9. Umhüllungs-Granulat Wirkstoff Polyäthylenglykol (M G 200) 3 l, Kaolin 94 o
Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
10. Suspensions-Konzentrat Wirkstoff 40% Äthylenglykol 10% Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6% Na-Ligninsulfonat 10% Carboxymethylcellulose 1% 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2 Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8 Wasser 32%
Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
Beispiell
Herstellung der Verbindung der Formel
EMI5.1
a) In eine Suspension von 227,1 g Benzoin in 250 ml Toluol werden 793,5 g einer 20%igen Lösung von Phosgen in Toluol zugetropft. Anschliessend werden bei 0 C innerhalb einer Stunde 168,5 g N,N-Dimethylanilin zugetropft. Die Suspension wird 12 Stunden bei 0 C gerührt und dann bei 0 C mit 214 ml I N Salzsäure versetzt. Die organische Phase wird im Scheidetrichter abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die so erhaltene Lösung wird bei 0 C unter Rühren zu einer Suspension von 182,6 g N' -(4-Chlor-2-methylphenyl)-N-methyl-formamidin und 111 g Triäthylamin in 600 ml Toluol zugetropft.
Nach 2 Stunden bei 0 C und 12 Stunden bei 20"C wird das ausgefallene Hydrochlorid abfiltriert. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel wird das Rohprodukt in Cyclohexan gelöst und durch Filtration über eine 20 cm Kieselgel-Säule vom restlichen Hydrochlorid und unumgesetzten Ausgangsprodukten befreit. Man enthält die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 53-56"C.
b) In eine Suspension von 36,6 g N'-(4-Chlor-2-methylphenyl)-N-methylformamidin in 100 ml Toluol werden 100 g einer 20%igen Lösung von Phosgen in Toluol zugetropft.
Anschliessend werden bei 0 C innerhalb einer Stunde 20,2 ml Triäthylamin zugetropft. Die Suspension wird 12 Stunden bei 0 C gerührt und dann bei 0 C mit 50 ml 1 N-Salzsäure versetzt. Die organische Phase wird mit destilliertem Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die so erhaltene Lösung wird bei 0 C unter Rühren zu einer Suspension von 42,5 g Benzoin und 27,8 ml Triäthylamin in 150 ml Toluol zugetropft. Nach 2 Stunden bei 0 C und 12 Stunden bei 20"C wird das ausgefallene Hydrochlorid abfiltriert.
Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel wird das Rohprodukt in Cyclohexan gelöst und durch Filtration über eine 20 cm Kieselgel-Säule vom restlichen Hydrochlorid und unumgesetzten Ausgangsprodukten befreit. Man erhält die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 53-58"C.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI5.2
Beispiel 2
Insektizide Frassgift-Wirkung: Spodoptera littoralis und Heliothis virescens
Baumwollpflanzen werden mit einer Versuchslösung, enthaltend 50, 100,200 und 400 ppm der zu prüfenden Verbindung, besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages werden die Pflanzen je mit Larven der Spezies Spodoptera littoralis (L3-Stadium), Dysdercus fasciatus (L4) oder Heliathis virescens (L3) besetzt.
Man verwendet pro Versuchsverbindung und pro Test-Spezies zwei Pflanzen und eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate erfolgt nach 2,4,24 und 48 Stunden. Der Versuch wird bei 24"C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss dem Herstellungsbeispiel haben die in der folgenden Tabelle angegebene Wirkung gegen Larven der Species Spodoptera littoralis und Heliothis virescens.
Beispiel 3
Wirkung gegen pflanzenschädigende Akariden: Tetranychus urticae (OP-sensible) und Tetranychus cinnabarinus (OP-tolerant)
Die Primärblätter von Phaseolus vulgaris Pflanzen werden 16 Stunden vor dem Versuch auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae (OP-sens.) oder Tetranychus cinnabarinus (OP-tol.) belegt. (Die Toleranz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).
Die so behandelten infestierten Pflanzen werden mit einer Versuchslösung enthaltend 400 oder 200 ppm der zu prüfenden Verbindung bis zur Tropfnässe besprüht.
Nach 24 Stunden und wiederum nach 7 Tagen werden Imagines und Larven (alle beweglichen Stadien) unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet.
Man verwendet pro Konzentration und pro Testspezies eine Pflanze. Während des Versuchsverlaufs stehen die Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25"C.
Die Verbindungen gemäss dem Herstellungsbeispiel haben die in der folgenden Tabelle angegebene Wirkung gegen Individuen der Spezies Tetranychus urticae und Tetranychus cinnabarinus.
Biologische Versuchsergebnisse
In der folgenden Tabelle sind Versuchsergebnisse auf der Basis der vorstehenden Beispiele aufgeführt, und zwar mit folgendem Bewertungsindex in bezug auf die prozentuale Abtötung der Schädlinge: A: 70-100% Abtötung bei 50 ppm Wirkstoffkonzentration B: 70-100% Abtötung bei 100 ppm Wirkstoffkonzentration C: 70- 100% Abtötung bei 200 ppm Wirkstoffkonzentration D:
: 70-100% Abtötung bei 400 ppm Wirkstoffkonzentration
EMI6.1
<tb> <SEP> Spodoptera <SEP> littoralis <SEP> Wirksamkeit <SEP> gegen <SEP> Heliothis <SEP> Tetranychus <SEP> Tetranychus
<tb> <SEP> L3 <SEP> Larven <SEP> virescens <SEP> L3 <SEP> Larven <SEP> urticae <SEP> cinnabarinus
<tb> <SEP> 0
<tb> * <SEP> /
<tb> <SEP> YFo=, <SEP> C1 <SEP> B <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> ,CsCH)
<tb> <SEP> O=Css
<tb> <SEP> O-CH,-H2
<tb> <SEP> I <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> <SEP> 0= <SEP> CH=h'- <SEP> µ <SEP> CH <SEP> N <SEP> C1
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CII
<tb> <SEP> CH3
<tb> 0;Ki=CH2 <SEP> O
<tb> nX <SEP> se
<tb> erz <SEP> -*
<tb> <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> <SEP> S <SEP> @
<tb> <SEP> O= <SEP> -V-CH=N- <SEP> -C1
<tb> <SEP> 1-.
<SEP> -Cl
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb>
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wherein Rl and R2 have the meaning given in claim 1 and X represents a halogen atom.
7. pesticide, which contains a compound according to claim 1 as active component.
8. Use of a compound according to claim 1 for controlling pests on animals and plants.
9. Use according to claim 8 for controlling insects and representatives of the order Akarina.
The present invention relates to formamidocarbamates, processes for their preparation and their use in pest control.
The formamidocarbamates have the formula
EMI2.1
where R,
EMI2.2
R2
EMI2.3
or R4-CH2CH2-, R3 hydrogen,
EMI2.4
EMI2.5
and Rs, R6 and R7 independently of one another are hydrogen, halogen or Cl-C4-alkyl.
Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, but especially chlorine or bromine. The alkyl groups at Rs, R6 and R7 are: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, i-, sec- and tert-butyl.
Compounds of formula 1 are preferred in which R
EMI2.6
EMI2.7
or R4-CH2-CH2-, R3 hydrogen or
EMI 2.8
R4
EMI2.9
and Rs is methyl, chlorine or bromine.
R6 and R7 each represent hydrogen, methyl, chlorine or bromine.
The compounds of formula I can be e.g. can be produced as follows:
EMI2.10
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> (11) <SEP> Rl-N-Cox <SEP> + <SEP> (III)
<tb> <SEP> (II) <SEP> (III)
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> b) <SEP> RI-N-H <SEP> + <SEP> X-COOR1
<tb> b) <SEP> Rl-N-H <SEP> + <SEP> X-COOR2 <SEP> base
<tb>
In the formulas II to V, Rl and R2 have the meaning given for the formula I and X represents a halogen atom, in particular a chlorine atom.
The processes are at a reaction temperature between -50 C and + 1 30 C, preferably between - 10 "C and + 100 C, at normal or slightly elevated pressure and in the presence of a base and optionally a solution or diluent which is inert to the reactants agent made.
Suitable bases for the processes are in particular tertiary amines, such as trialkylamines, pyridines and dialkylanilines, and also hydroxides, oxides, carbonates and bicarboxylates of alkali and alkaline earth metals.
Suitable solvents or diluents are e.g.
Ether and ethereal compounds such as diethyl ether, di isopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, aliphatic and aromatic hydrocarbons, especially chloroform,
Benzene, chlorobenzene, toluene, xylenes; Ketones such as acetone,
Methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Dimethylformamide and nitriles such as acetonitrile.
The starting materials of the formulas II to V are known or
can be prepared analogously to known methods.
The compounds of formula I are suitable for combating pests on animals and plants.
The compounds of formula I are particularly suitable for controlling insects, e.g. of the order Lepidop tera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysa noptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga,
Thysanura, Isoptera, Pscocoptera and Hymenoptera as well as mites and ticks of the order Acarina.
Compounds of the formula I are particularly suitable for
Control of plant-damaging insects, in particular plant-damaging insects, in ornamental and useful plants, especially in cotton crops (e.g. against
Spodoptera littoralis and Heliothis virescens) and vegetable crops (e.g. against Leptinotarsa decemlineata and Myzus persicae).
In this context, it should be emphasized that the compounds mentioned have both a strong systemic and contact action against sucking insects, in particular against sucking insects of the Homoptera order and above all against insects of the Aphididae family (such as, for example, Aphis fabae, Aphis cracciovora and Myzus persicae), which are difficult to combat with known means.
Active ingredients of formula I also have a very beneficial effect against flies, such as Musca domestica and mosquito larvae. In addition, the compounds of the formula I are distinguished by a broad ovicidal and ovilarvicide activity.
In addition, the compounds of formula I have a valuable action against plant-parasitic nematodes and against ectoparasitic mites and ticks, e.g.
of the families Ixodidae, Argasidae and Dermanyssidae.
The compounds of the formula I are used in unchanged form or preferably together with the auxiliaries customary in formulation technology and are therefore used, for example, to emulsion concentrates, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules, also encapsulations in e.g. polymeric materials processed in a known manner. The application methods, such as spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring, are selected in the same way as the type of agent, in accordance with the desired objectives and the given conditions.
The formulations, i.e. the agents, preparations or compositions containing the active ingredient of formula I and optionally a solid or liquid additive are prepared in a known manner, e.g. by intimately mixing and / or grinding the active ingredients with extenders, e.g. with solvents, solid carriers, and optionally surface-active compounds (surfactants).
Possible solvents are: Aromatic hydrocarbons, preferably fractions Cs to C12, such as Xylene mixtures or substituted naphthalenes, phthalic acid esters such as dibutyl or dioctyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, alcohols and glycols as well as their ethers and esters such as ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, ketones such as cyclohexanone, strong, such as cyclohexanone -2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, and optionally epoxidized vegetable oils such as epoxidized coconut oil or soybean oil; or water.
As solid carriers, e.g. natural dust, such as calcite, talc, kaolin, montmorillonite or attapulgite, is generally used for dusts and dispersible powders. To improve the physical properties, highly disperse silica or highly disperse absorbent polymers can also be added. Porous types, such as e.g. Pumice stone, broken brick, sepiolite or bentonite, as non-sorptive carrier materials e.g. Calcite or sand in question. In addition, a large number of pregranulated materials of inorganic or organic nature, such as, in particular, dolomite or comminuted plant residues can be used.
Depending on the nature of the active ingredient of the formula I to be formulated, suitable surface-active compounds are nonionic, cationic and / or anionic surfactants with good emulsifying, dispersing and wetting properties.
Surfactants are also to be understood as mixtures of surfactants.
Suitable anionic surfactants can be both so-called water-soluble soaps and water-soluble synthetic surface-active compounds.
Suitable soaps are the alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts of higher fatty acids (ClO-C22), e.g. the Na or K salts of oleic or stearic acid, or of natural fatty acid mixtures, e.g. can be obtained from coconut or tallow oil.
The fatty acid methyl taurine salts should also be mentioned.
However, so-called synthetic surfactants are used more frequently, in particular fatty sulfonates, fatty sulfates, sulfonated benzimidazole derivatives or alkylarylsulfonates.
The fatty sulfonates or sulfates are usually present as alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts and have an alkyl radical with 8 to 22 carbon atoms, alkyl also including the alkyl part of acyl radicals, e.g. the Na or Ca salt of lignin sulfonic acid, dodecylsulfuric acid ester or a fatty alcohol sulfate mixture made from natural fatty acids.
This subheading also includes the salts of sulfuric acid esters and sulfonic acids from fatty alcohol-ethylene oxide adducts. The sulfonated benzimidazole derivatives preferably contain 2 sulfonic acid groups and a fatty acid residue with 8-22 carbon atoms. Alkylarylsulfonates are e.g. the Na, Ca or triethanolamine salts of dodecylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, or a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensation product.
Corresponding phosphates such as e.g.
Salts of the phosphoric acid ester of a p-nonylphenol (4-14) - ethylene oxide adduct in question.
Suitable nonionic surfactants are primarily polyglycol ether derivatives of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated fatty acids and alkylphenols, which can contain 3 to 30 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms in the alkyl radical of the alkylphenols.
Other suitable nonionic surfactants are the water-soluble polyethylene oxide adducts containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups with polypropylene glycol, ethylene diaminopolypropylene glycol and alkyl polypropylene glycol with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain. The compounds mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.
Examples of nonionic surfactants are nonylphenol polyethoxyethanols, castor oil polyglycol ethers, polypropylene-polyethylene oxide adducts, tributylphenoxypolyethoxyethanol, polyethylene glycol and octylphenoxypolyethoxyethanol.
Fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan, such as polyoxyethylene sorbitan trioleate, are also suitable.
The cationic surfactants are primarily quaternary ammonium salts which contain at least one alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms as N substituents and, as further substituents, have low, optionally halogenated alkyl, benzyl or low hydroxyalkyl radicals. The salts are preferably in the form of halides, methyl sulfates or ethyl sulfates, e.g. the stearyltrimethylammonium chloride or the benzyldi (2-chloroethyl) ethylammonium bromide.
The surfactants commonly used in formulation technology include described in the following publication: Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual
MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979.
The pesticidal preparations generally contain 0.1 to 99%, in particular 0.1 to 95%, active ingredient of the formula I, 1 to 99.9% of a solid or liquid additive and 0 to 25%, in particular 0.1 to 25 %, a surfactant.
While concentrated agents are preferred as a commodity, the end user generally uses diluted agents.
The agents can also contain other additives such as stabilizers, defoamers, viscosity regulators, binders, adhesives and fertilizers or other active ingredients to achieve special effects.
Formulation examples for liquid active ingredients of the formula I (% = weight percent) 1. Emulsion concentrates a) b) c) active ingredient 20% 40% 50% Ca-dodecylbenzenesulfonate 5% 8% 5.8% castor oil-polyethylene glycol ether 5% - (36 mol AeO) tributylphenol polyethylene glycol ether - 12% 4.2% (30 mol AeO) cyclohexanone - 15% 20% xylene mixture 70% 25% 20%
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
2.Solutions a) b) c) d) active ingredient 80% 10% 5% 95% ethylene glycol monomethyl ether 20% - - polyethylene glycol MG 400 - 70% - N-methyl-2-pyrrolidone - 20% - epoxidized coconut oil - - 1% 5% petrol (boiling limits 160-190 "C - - 94%
The solutions are suitable for use in the form of tiny drops.
3. Granules a) b) Active ingredient 5% 10% kaolin 94% finely divided silica 1% attapulgite - 90%
The active ingredient is dissolved in methylene chloride, sprayed onto the carrier and the solvent is then evaporated off in vacuo.
4. dusts a) b) active ingredient 2% 5% finely divided silica 1% 5% talc 97% kaolin - 90%
Ready-to-use dusts are obtained by intimately mixing the carrier substances with the active ingredient.
Formulation examples for solid active ingredients of the formula I = = percent by weight) 5. Spray powder a) b) Active ingredient 20% 60% Na lignin sulfonate 5% 5% Na lauryl sulfate 3% Na diisobutylnaphthalene sulfonate - 6% octylphenol polyethylene glycol ether - 2% (7-8 mol AeO) finely divided silica 5% 27% kaolin 67%
The active ingredient is mixed well with the additives and ground well in a suitable mill. Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
6.Emulsion concentrate Active ingredient 10% octylphenol polyethylene glycol ether (4-5 mol AeO) 3% Ca-dodecylbenzenesulfonate 3% castor oil polyglycol ether (36 mol AeO) 4% cyclohexanone 30% xylene mixture 50%
Emulsions of any desired concentration can be prepared from this concentrate by dilution with water.
7. dusts a) b) active ingredient 5% 8% talc 95% kaolin - 92%
Ready-to-use dusts are obtained by mixing the active ingredient with the carrier and grinding it in a suitable mill.
8. Extruder granulate active ingredient 10% Na lignin sulfonate 2% carobxymethyl cellulose 1% kaolin 87%
The active ingredient is mixed with the additives, ground and moistened with water. This mixture is extruded and then dried in an air stream.
9. coating granules active ingredient polyethylene glycol (M G 200) 3 l, kaolin 94 o
The finely ground active ingredient is applied evenly in a mixer to the kaolin moistened with polyethylene glycol. In this way, dust-free coating granules are obtained.
10. Suspension concentrate active ingredient 40% ethylene glycol 10% nonylphenol polyethylene glycol ether (15 mol AeO) 6% Na lignin sulfonate 10% carboxymethyl cellulose 1% 37% aqueous formaldehyde solution 0.2 silicone oil in the form of a 75% aqueous emulsion 0.8 water 32%
The finely ground active ingredient is intimately mixed with the additives. This gives a suspension concentrate from which suspensions of any desired concentration can be prepared by dilution with water.
For example
Preparation of the compound of the formula
EMI5.1
a) 793.5 g of a 20% strength solution of phosgene in toluene are added dropwise to a suspension of 227.1 g of benzoin in 250 ml of toluene. 168.5 g of N, N-dimethylaniline are then added dropwise at 0 ° C. in the course of one hour. The suspension is stirred at 0 C for 12 hours and then 214 ml of IN hydrochloric acid are added at 0 C. The organic phase is separated off in a separating funnel, washed with distilled water and dried with sodium sulfate. The solution thus obtained is added dropwise at 0 ° C. while stirring to a suspension of 182.6 g of N '- (4-chloro-2-methylphenyl) -N-methylformamidine and 111 g of triethylamine in 600 ml of toluene.
After 2 hours at 0 ° C. and 12 hours at 20 ° C., the precipitated hydrochloride is filtered off. After the solvents have been evaporated off, the crude product is dissolved in cyclohexane and the remaining hydrochloride and unreacted starting products are removed by filtration through a 20 cm silica gel column the title compound with a melting point of 53-56 "C.
b) 100 g of a 20% solution of phosgene in toluene are added dropwise to a suspension of 36.6 g of N '- (4-chloro-2-methylphenyl) -N-methylformamidine in 100 ml of toluene.
20.2 ml of triethylamine are then added dropwise at 0 ° C. in the course of one hour. The suspension is stirred at 0 C for 12 hours and then 50 ml of 1 N hydrochloric acid are added at 0 C. The organic phase is washed with distilled water and dried with sodium sulfate. The solution thus obtained is added dropwise at 0 ° C. while stirring to a suspension of 42.5 g of benzoin and 27.8 ml of triethylamine in 150 ml of toluene. After 2 hours at 0 C and 12 hours at 20 "C, the precipitated hydrochloride is filtered off.
After the solvents have been evaporated off, the crude product is dissolved in cyclohexane and the remaining hydrochloride and unreacted starting products are removed by filtration through a 20 cm silica gel column. The title compound is obtained with a melting point of 53-58 "C.
The following connections are also made in an analogous manner:
EMI5.2
Example 2
Insecticidal feeding poison effect: Spodoptera littoralis and Heliothis virescens
Cotton plants are sprayed with a test solution containing 50, 100, 200 and 400 ppm of the compound to be tested.
After the covering has dried on, the plants are populated with larvae of the species Spodoptera littoralis (L3 stage), Dysdercus fasciatus (L4) or Heliathis virescens (L3).
Two plants are used per test compound and per test species and the kill rate achieved is evaluated after 2, 4, 24 and 48 hours. The test is carried out at 24 "C and 60% relative humidity.
The compounds according to the preparation example have the activity given in the table below against larvae of the species Spodoptera littoralis and Heliothis virescens.
Example 3
Effect against plant-damaging acarids: Tetranychus urticae (OP-sensitive) and Tetranychus cinnabarinus (OP-tolerant)
The primary leaves of Phaseolus vulgaris plants are coated with an infested leaf piece from a mass cultivation of Tetranychus urticae (OP-sens.) Or Tetranychus cinnabarinus (OP-tol.) 16 hours before the test for acaricidal activity. (The tolerance relates to the tolerance of diazinon).
The infested plants treated in this way are sprayed with a test solution containing 400 or 200 ppm of the compound to be tested to runoff.
After 24 hours and again after 7 days, adults and larvae (all mobile stages) are evaluated under the binocular for living and dead individuals.
One plant is used per concentration and per test species. During the course of the experiment, the plants are in greenhouse cabins at 25 ° C.
The compounds according to the preparation example have the activity given in the table below against individuals of the species Tetranychus urticae and Tetranychus cinnabarinus.
Biological test results
The following table shows test results based on the examples above, with the following rating index in relation to the percentage killing of the pests: A: 70-100% killing at 50 ppm active ingredient concentration B: 70-100% killing at 100 ppm active ingredient concentration C: 70-100% kill at 200 ppm active ingredient concentration D:
: 70-100% kill at 400 ppm active ingredient concentration
EMI6.1
<tb> <SEP> Spodoptera <SEP> littoralis <SEP> effectiveness <SEP> against <SEP> Heliothis <SEP> tetranychus <SEP> tetranychus
<tb> <SEP> L3 <SEP> larvae <SEP> virescens <SEP> L3 <SEP> larvae <SEP> urticae <SEP> cinnabarinus
<tb> <SEP> 0
<tb> * <SEP> /
<tb> <SEP> YFo =, <SEP> C1 <SEP> B <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP>, CsCH)
<tb> <SEP> O = Css
<tb> <SEP> O-CH, -H2
<tb> <SEP> I <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> <SEP> 0 = <SEP> CH = h'- <SEP> µ <SEP> CH <SEP> N <SEP> C1
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CII
<tb> <SEP> CH3
<tb> 0; Ki = CH2 <SEP> O
<tb> nX <SEP> se
<tb> ore <SEP> - *
<tb> <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> <SEP> S <SEP> @
<tb> <SEP> O = <SEP> -V-CH = N- <SEP> -C1
<tb> <SEP> 1-.
<SEP> -Cl
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb>