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PATENTANSPRÜCHE
1. Ein kristallwasserfreies nadelförmiges bis stäbchenförmiges Aluminiummonohydroxycarbonsäuresalz der Formel I oder mit dem Strukturelement der Formel II oder Gemische dieser Salze.
EMI1.1
worin R für Methyl, Äthyl oder Phenyl steht oder R1 die zweiwertige Gruppe -C,Hi bedeutet, worin n eine Zahl von 3 bis 10 ist.
2. Ein Aluminiumsalz gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die zweiwertige-CH2- Gruppe ein linearer
Alkylenrest ist.
3. Aluminiummonohydroxydiacetat gemäss Anspruch 1.
4. Aluminiummonohydroxydipropionat gemäss Anspruch 1.
5. Aluminiummonohydroxydbenzoat gemäss Anspruch 1.
6. Aluminiummonohydroxysebacat gemäss Anspruch 1.
7. Aluminiummonohydroxyadipat gemäss Anspruch 1.
8. Verfahren zu Herstellung von Aluminiumsalzen gemäss
Anspruch 1 durch Umsetzung von neutralem oder basischem
Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid mit Essigsäure, Pro pionsäure Penzolsäure oder HO2C-CnEI2n-CO2H, worin n eine
Zahl von 3 bis 10 ist, oder deren Säureanhydride, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel, unter WasseraussclEIluss und bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionswasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionswasser durch Destillation entfernt wird.
10. Füllstoffe für Kunststoffe enthaltend Aluminiummonohydroxycarbonsäuresalze gemäss Anspruch 1.
Die Erfindung betrifft nadelförmige und wasserfreie Aluminiummonohydroxysalze von bestimmten Mono- oder Dicarbonsäuren und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Neutrale und basische Aluminiumsalze von Carbonsäuren sind schon seit langem bekannt und werden auch seit langem in der Technik verwendet, z. B. als therapeutische Mittel oder in der Färberei. Unter anderem ist auch schon Aluminiummonohydro- xydiacetat beschrieben, vgl. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage (Nr.35), Teil B (Aluminium), S. 796.
Diese Diacetate weisen einen je nach Herstellungsverfahren unterschiedlichen Gehalt an Kristallwasser auf.
Auch die in der französischen Patentschrift 379547 beschriebe nen neutralen und basischen Aluminiumsalze aus Aluminiumoxid oder -hydroxid und Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, oder Gemische von Essigsäure und Weinsäure sind nicht frei von Kristallwasser, da bei dem angegebenen Herstellungsverfahren zwar unter Wasserausschluss gearbeitet werden soll, aber zur Entfernung des Reaktionswassers keine Vorsorgmassnahmen getroffen werden. Eigene Untersuchungen ergaben. dass die bei Raumtemperatur durchgeführten Herstellungsverfahren nicht zu wasserfreien Produkten führen können.
Kristallwasserhaltiges Aluminiummonohydroxydiacetat aus Tonerdehydrat und wasserfreier Essigsäure sowie ihre Verwendung in der Färberei und Medizin werden in der österreichischen Patentschrift 61 179 beschrieben.
Die im Stand der Technik beschriebenen Produkte sind amorphe oder kristalline Pulver, wobei die Kristallite keine ausgeprägte längliche Form besitzen. Es sind aber nadelförmige kristalline Verbindungen besonders als Verstärkerfüllstoffe für Kunststoffe äusserst wünschenswert und es ist Aufgabe der Erfindung, nadelförmige kristalline Verbindungen von basischen Aluminiumcarbonsäuresalzen bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein kristallwasserfreies nadelförmiges bis stäbchenförnüges Aluminiummonohydroxycarbonsäuresalz der Formeln oder mit dem Strukturelement der Formel II oder Gemische dieser Salze,
EMI1.2
worin R für Methyl,Äthyl oder Phenyl steht oder R1 die zweiwertige Gruppe -CnH2n- bedeutet, worin n eine Zahl von 3 bis 10 ist.
Die-CH2-Gruppe stellt vorzugsweise eine lineare Alkylengruppe dar. Bevorzugte kristallwasserfreie Aluminiummonohydroxycarbonsäuresalze sind Aluminiummonohydroxydipropionat, Aluminiummonohydroxydibenzoat, Aluminiummonohydroxydroxysebacat und besonders Aluminiummonohydroxydiacetat und Aluminiummonohydroxyadipat.
Die erfindungsgemässen Aluminiumsalze weisen überraschend eine nadelförmige bis stäbchenförmige I(ristallgestalt auf. Sie können eine Länge von 0,1 bis 200rom, eine Dicke von 0,01 bis 101lm und ein Längen/Dickverhältnis von 5:1 bis 50:1 haben und ihre Dichte ist etwa 1,3 bis 1,7g/cmj.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung sind kristallwasserfreie nadel- bis stäbchenförmige Aluminiummonohydrodroxycarbonsäuresalze, die durch Umsetzung von neutralem oder basischem Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid mit Essigsäure Propionsäure, Benzoesäure oder einer Dicarbonsäure der Formel HO2C-CnH2n-CO2H oder den Anhydriden der Säuren erhalten werden.
Die Salze der Formeln können als Dimere vorliegen. Die Salze mit dem Strukturelement der Formel II sind hauptsächlich cyclische Dimere. Sie können aber auch cyclische Oligomere enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Aluminiumsalze kann in bekannten technischen Einrichtungen erfolgen, indem man neutrales oder basisches Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid mit Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure oder einer Dicarbonsäure der Formel HO2C-CnH2nrCO2H, worin n eine Zahl von 3 bis 10 bedeutet, oder deren Säureanhydride in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel, unter Wasserausschluss und bei erhöhten Temperaturen umsetzt und das Reaktionswasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Geeignete Aluminiumoxide und -hydroxide sind z. B. Al203, Al(OH)3,AlO(OH), Al203-H2O und Al203-3H2O. Bevorzugt ist frischgefälltes Aluminiumhydroxid. Als Säuren kommen z. B.
Essigsäure (Eisessig), Propionsäure, Benzoesäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure und Decandicarbonsäure sowie deren Gemische in Frage.
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen über 100 C: vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Das Lösungsmittel kann
bei Einsatz von Monocarbonsäuren die Säure selbst sein, die dann im hohen Überschuss eingesetzt werden. In diesem Fall kann auch einfach am Rückfluss erhitzt werden, ohne das Reaktionswasser zu entfernen. Die Trocknung erfolgt dann in üblicher Weise durch z. B. Auswaschen mit einem Alkohol und anschliessende Wärmebehandlung im Vakuum bei Temperaturen über 1000 C zur Entfernung des Restwassers. Im allgemeinen wird auf ein Grammatom Aluminium 2 bis 3 Mol Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydride eingesetzt.
Bei Verwendung von Säureanhydriden wird das Reaktionswasser durch die Hydrolyse der Anhydride gebunden.
Die Reaktionsmischungen sind meist Suspensionen, so dass es vorteilhaft ist, die abdestillierten Lösungsmittelmengen zu ersetzen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid. Bei Verwendung eines Lösungsmittels kann das entstehende Wasser azeotrop abdestilliert werden.
Die gewünschten nadel- bis stäbchenförmigen Kristalle fallen bei Verwendung eines Lösungsmittel in reinerer Form an als bei der Herstellung im Schmelzverfahren, was insofern vorteilhaft ist, als aufwendige Trennoperationen vermieden werden.
Auch die Reaktionszeiten sind bei Verwendung von Lösungsmitteln im allgemeinen kürzer. Der Reaktionsfortschritt kann mikroskopisch an Hand der Bildung des nadel- bis stäbchenförmigen kristallinen Produktes verfolgt werden. Im allgemeinen werden bei diesem Verfahren Reaktionszeiten von mindestens 10 Stunden bis zu einer vollständigen Umsetzung benötigt.
Aluminiumacetate und -propionate neigen in Gegenwart von Wasser zur hydrolytischen Zersetzung, nicht jedoch die Benzoate und Dicarbonsäuresalze, so dass für letztere auch Wasser als Lösungsmittel verwendet werden kann. In diesem Fall können sogar zur Herstellung von Salzgemischen auch Mischungen von Essigsäure oder Propionsäure mit Benzoesäure oder den Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Diese Reaktion kann auch unter Druck durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren kann man so vorgehen, dass das Reaktionsgemisch einige Zeit in einem Autoklaven erwärmt oder am Rückfluss erhitzt wird.
Anschliessend wird das erhaltene nadel- bis stäbchenförmige kristalline Produkt in üblicher Weise abfiltriert, mit Hilfe von Alkoholen trockengewaschen und dann zur Entfernung des Restwassers einer Wärmebehandlung unterworfen, vorteilhaft im Vakuum. Hierbei werden bevorzugt Temperaturen über 100"C angewendet.
Ferner ist es möglich die erfindungsgemässen Aluminiummonohydroxydicarbonsäuresalze durch Umsetzung von wasserhaltingem oder wasserfreiem Aluminiummonohydroxydicetat oder entsprechenden anderen Salzen schwacher Säuren mit Dicarbonsäuren HO2CC0H20-CO2H unter Vertreibung der schwächeren Säure herzustellen. Die Reaktion kann in der Schmelze oder mit Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Die erfindungsgemässen Aluminiummonohydroxycarbonsäuresalze, die auch als Dimere vorliegen können, eignen sich auf Grund ihres relativ niedrigen spezifischen Gewichtes und ihrer nadel- bis stäbchenförmigen Kristallgehalt hervorragend als Füllstoffe in Kunststoffen.
In einigen Fällen, z. B. Elastomeren, werden ausgeprägte Verstärkungseffekte schon bei relativ niedrigen Zusatzmengen (z. B. etwa 5 Gew.-%) beobachtet. In andren Fällen müssen höhere Mengen einverleibt werden. Die Kunststoffe können 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%,bezogen auf den Kunststoff, enthalten.
Als Kunststoffe kommen sowohl Duroplaste als auch Thermoplaste in Frage. Beispiele sind:
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, wie z. B. Poly äthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen.
Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Poly buten-1. Polyisopren. Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen,
Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundelie genden Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Pro pylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit einem Dien, wies. B, Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbor nen; Mischungen der oben genannten Homopolymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen,
Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobu tylen.
2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke.
3. Polymere, die sich von z, ss-ungesättigten Säuren und deren Drivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.
4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Äthylen/Viny lacetat-Copolymere.
5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthern ableiten. Besonders bevorzugt sind in dieser Gruppe elastomere Epoxydharze.
6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Äthylenoxyd enthalten.
7. Polyphenyloxide.
8. Polyurethane und Polyharnstoffe.
9. Polycarbonate.
10. Polysulfone.
11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/ 6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.
12. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ablei- ten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
13. Alkylharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.
14. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten.
15. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate. -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseäther, wie Methylcellulose.
16. Thermoplastische Polyester auf der Basis aliphatischer, cycloalophatischer und/oder aromatischer Dicarbonsäuren und Diole, z. B. Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephathalat oder Copolyester hiervon.
Die Einarbeitung des erfindungsgemässen Füllstoffes und gegebenenfalls weiterer Zusätze kann beispielsweise durch Einmischen der Einzelzusätze gemeinsam oder einzeln und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierbaren Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittel erfolgen. Die Zusätze, z. B. bis zu 10 Gew.-a/c können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden. Höhere Mengen werden vorteilhaft durch Umgranulierung in einem Extruder eingearbeitet.
Beispiele weiterer Additive und inerter Zusätze, mit denen zusammen der Füllstoff eingesetzt werden kann, sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder andere Lichtschutzmittel, Weichmacher, Fliessmittel, Entfromungshilfsmittel, Kristallkeimbildungsmittel, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Farbstoffe und Pigmente, inerte oder verstärkende Füllstoffe wie Russ, Talk, Kaolin, Metallpulver, Wollastonit, Glaskugeln oder -pulver, Quarzmehl, Asbest- und Glasfasern, Dispergierhilfsmittel.
Es hat sich herausgestellt, dass besonders im Bereich der Duroplaste auf Grund des relativ niedrigen spezifischen Gewichtes über einen längeren Zeitraum lagerstabile Suspensionen aus dem erfindungsgemässen Füllstoff und einer härtbaren Mischung hergestellt werden können, wodurch im gehärteten Formkörper eine gleichmässige Verteilung des Füllstoffes gewährleistet ist.
Die nachfolgenden Beispiele erläurern die Erfindung näher.
Vom berechneten Wert abweichende Analysenergebnisse sind durch unvollständige Reaktion begründet und werden durch einen Gehalt an Aluminiumausgangsverbindung verursacht. Die Eigenschaften als Füllstoffe werden hierdurch nur geringfügig beeinflusst. Die Prozente sind hierin Gewichtsprozente.
Beispiel 1
In einem 4,5-lt-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermo meter und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden
2100 g (35 Mol) Essigsäure unter Rühren mit 273 g (3,5 Mol)
Aluminiumhydroxyd, Hydrargillit (Merck, fein gepulvert), ver setzt und erhitzt, worauf bei 114" C Innentemperatur (130"C
Badtemperatur) ein langsames Abdestillieren wässriger Essig säure beginnt. Zwecks Erhaltung der Rührbarkeit sowie als
Ersatz der abdestillierten Essigsäure werden im Laufe der gesam ten Reaktionsdauer von 72 Stunden total weitere 1000 ml frische
Essigsäure in 100 ml-Portionen zugesetzt. Das Fortschreiten der
Reaktion kann im Mikroskop mühelos verfolgt werden und das unlösliche Produkt liegt zum Schluss in Form feiner Nadeln vor.
Es wird heiss abfiltriert, 4-mal mit je 2000 ml Isopropaol bei 70" C aufgerührt und filtriert und anschliessend bei 100" C/13 3 Pa getrocknet. Es werden 553 g farbloses, feines nadelförmiges
Produkt erhalten, dessen Dichte 1,64 g/cm3 beträgt. Die Länge der Nadeln ist 0,3 ,um - 1,9 um und die Breite 0,02 um - 0,51um.
Elementaranalyse: Gefunden: C29,10%, H4,20%, Al
16,35%
Berechnet C 29,63%, H 4,36%, Al 16,61%
Die zusammensetzung sowie IR-Spektren lassen auf die Struktur des AlOH(O2CCH3)2 schliessen.
Dieses Aluminium-monohydroxy-diacetat wird durch kochendes Wasser zerstört, wobei Essigsäure freigesetzt wird, die nach Filtration vom ausgefällten Aluminiumhydroxid durch Titration mit verdünnter Natronlauge quantitativ bestimmt wird. Das Ergebnis stützt die angegebene Struktur.
Beispiel 2
In einem 1 ,5-lt-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler, werden 1020 g (10 Mol) Essigsäureanhydrid vorgelegt und unter Rühren 39 g (0,5 Mol) Aluminiumhydroxyd, Hydrargillit (Merck, fein gepulvert) zugegeben.
Innerhalb 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Rückfluss gebracht. Nach 72 Stunden Reaktionszeit unter den genannten Bedingungen liegt das Produkt völlig in Form mikroskopisch feiner Nadeln vor. Nach dem Abkühlen wird filtriert. Der Filterrückstand wird 4-mal mit je 100 ml Isopropanol bei 700 C gewaschen und filtriert und anschliessend unter 13,3 Pa bei 100" C getrocknet. Man erhält 70 g eines farblosen, fein nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: Gefunden: C 29,11 %, H 4,42%, Al 17,0 %
Berechnet: C 29,63%, H 4,36%, Al 16,61%
Beispiel 3
In einem 1,5-lt-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden 445 g (= 6,0 Mol) Propionsäure, rein (Fluka), unter Rühren mit 39 g 0,5 Mol) Aluminiumhydroxid, Hydrargillit (Merck, fein gepulvert) versetzt und erhitzt. Bei einer Badtemperatur von 1600 C und einer Innentemperatur von etwa 136 C beginnt die Propionsäure langsam abzudestillieren. Zwecks Erhaltung der Rührbarkeit wird während der gesamten Reaktionsdauer von 96 Stunden laufend die abdestillierte Propionsäure (900 ml) mit total 1500 ml frischer Propionsäure ersetzt.
Im Mikroskop kann mit fortschreitender Reaktionsdauer das zunehmende Auftreten des stäbchenförmigen Produktes verfolgt werden. Zur Aufarbeitung wird das heisse Reaktionsgemisch abgenutscht und der Filterrückstand 4-mal mit je 1000 ml Isopropanol bei etwa 700 C aufgerührt und abfiltriert. Anschliessend wird das Produkt im Vakuumtrockenschrankbei 100 C/13,3 Pagetrocknet. Es resultieren dabei 78 g eines farblosen, stäbchenförmigen Produktes.
Dichte: 1,40 g/cm3. Spezifische Oberfläche: 9 m2/g. Länge der Stäbchen: 0,5 - 3,5 um. Breite: 0,2 - 1 um.
Elementaranalyse: Gefunden: C37,53%, H5,97%, Al 14,30%
Berechnet: C 37,93%, H 5,84%, Al 14,20%
Analyse und IR-Spektrum kennzeichnen das Produkt als Aluminiummonohydroxipropionat .
Beispiel 4
Analog Beispiel 1 werden in einem 6-lt-Sulfierkolben 976 g (8 Mol) Benzoesäure, gelöst in 3500 ml o-Dichlorbenzol, vorgelegt und in dieser Lösung 156 g (2 Mol) Aluminiumhydroxid, Hydrargillit (Merck, fein gepulvert) suspendiert. Nun wird die Mischung erhitzt, bis bei 175 C Innentemperatur die Destillation wasserhaltigen Dichlorbenzols beginnt. (Destillationstemperatur 1600 C). Die anfänglich dünnflüssige Dispersion wird immer dickflüssiger und muss im Laufe der Gesamtreaktionszeit von 96 Stunden zweimal mit 500 ml fnschem o-Dichlorbenzol verdünnt werden. Gesamthaft werden 800 ml zweiphasiges wasserhaltiges Destillat erhalten. Das noch heisse Reaktionsgemisch wird nun filtriert und der Rückstand 4-mal mit 6 It Isopropanol aufgerührt und filtriert.
Das derart gereinigte Produkt wird bei 1000/2 kPa getrocknet. Man erhält 497 g eines farblosen, feinen, nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: Gefunden: C55,06%, H3,90%, Al 10,85%
Berechnet: C 58,74%, H 3,87%, Al 9,43%
Beispiel 5
In einem 1,5-lt-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden 224g 2,0 Mol) Benzoesäure, 25,5 g (= 0,25 Mol) Aluminiuoxid und 500 ml o-Dichlorbenzol unter Rühren erhitzt. Bei einer Badtemperatur vom 1900 C und einer Innentemperatur von etwa 178 C läst man das Ganze während 94 Stunden reagieren, wobei man im Verlaufe der Reaktion ein Destillat von total etwa 100 ml erhält. Danach wird die heisse Suspension filtriert und der Filterrückstand 4-mal mit je 500 ml Isopropanol auf 700 C erwärmt und abfiltriert.
Das derart gereinigte Produkt wird bei 100" C/2 kPa getrocknet. Man erhält 35 g eines Produktes, das nadelförmige Kristalle enthält. Das Analysenergebnis deutet im Vergleich zum Beispiel 4 auf einen noch hohen Anteil nicht umgesetzten Al2O3.
Elementaranalyse: C 20,65%, H 1,50%, Al 39,85%
Beispiel 6
In einem 31 Sulfierkolben mit Destillieraufsatz und absteigendem Kühler werden 273 g (3,5 Mol) Aluminiumhydroxid (Hydrargillit) und 2120 g (35 Mol) Essigsäure vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird auf 115" C erwärmt unter Abdestillieren des entstehenden Wassers und Ersetzen der abdestillierten Essigsäure (total 750 ml).
Nach 45 Std. wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, über eine Nutsche filtriert, mehrmals mit total 3,51 Isopropanol aufgeschlämmt und filtriert. Das entstehende Produkt wird während 12 Std. im Vakuumschrank bei 1300 C getrocknet. Es resultieren 552 g (98%) nadelförmiges Alumi niummonohydroxydiacetat .
Beispiel 7
In enem 750 ml Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 31,2 g (0,4 Mol) Al(OH)3 Hydrargillit und 378 g Eisessig vorgelegt. Das Gemisch wird während 24 Std.
am Rückfluss gekocht. Nach Beendigung wird das Reaktionsprodukt abgekühlt, filtriert und 4 mal mit je 50 ml Isopropanol aufgeschlämmt und filtriert. Anschliessend wird das produkt im Vakuumschrank bei 130"C getrocknet. Es resultieren 61,2 g (94,5 % d. Theorie) nadelförmiges Aluminiummonohydroxy droxy-diacetat.
Beispiel 8
In einem 750 ml Sulfierkolben mit Thermometer, Rückfluss kühler und Rührer werden 62,4 g (0,8 Mol) Aluminiumhydroxid,
Hydrargillit, Merck, mit 245,0 Essigsäureanhydrid und 48,0 g
Essigsäure (100%) versetzt und unter Rühren auf 1250C erhitzt.
Nach 12-stündiger Reaktionszeit wird das Reaktionsprodukt abgekühlt, filtriert, mit 4 mal 250 ml Wasser gewaschen und während 12 Std. bei 1300 C/15 Torr getrocknet, wobei 124 g (95,6 %) nadelförmiges Aluminiummonohydroxydiacetat an fallen.
Beispiel 9
In einem 11 Stahlautoklaven mit Rührerwerden 39,0 g (0,5
Mol) Aluminiumhydroxid (Hydrargillit), 244 g (2,0 Mol) Ben zoesäure und 500 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird wäh rend 12 Std. auf 1700C/15 bar erhitzt. Nach Abkühlen wird das
Reaktionsprodukt abfiltriert und der Filterrückstand mit 4 mal je 1,51 Isopropanol auf 70" C erwärmt und filtriert. Nach Trocknen im Vakuumschrank bei 80 Torr 100" C wird 134,1 g (93,7 %) kristallines (Nadeln, 0,15-2 li.Länge, 0,05 - 0,25 Breite)
Aluminiummonohydroxidbenzoat erhalten.
Dichte: 1,4 1 + 0,03 g/cm3 spez. Oberfläche 60,4 + 1,2 m2/g
Elementaranalyse: gef. C 57,84 H 3,915 Al 9,47% ber. C 58,74 H 3,87 Al 9,43%
IR-Spektrum (KBr): 3700 (OH), 3060,3020 (CH = CH), 1610,
1570, 1500. 1430 (Aryl) cm
Beispiel 10
In einem 6-lt-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermome ter, Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden 2 It o
Dichlorbenzol vorgelegt und darin 1168 g (8 Mol) Adipinsäure suspendiert. Dann wird die Mischung unter Rühren erhitzt, bis bei einer Innentemperatur von 150" C - 155" C eine homogene
Lösung entstanden ist, worauf 312 g (4 Mol) Aluminiumhydro xid, Al(OH)3, zugesetzt werden. Nun wird die Temperatur im
Reaktionsgemisch weiter angehoben, bis bei 1700 C das Abdestil lieren von wässrigem o-Dichlorbenzol beginnt.
Das Fortschrei ten der Reaktion äussert sich in einer ständigen Zunahme suspendierter Supstanz und einer erschwerten Rührbarkeit.
Während der Gesamtreaktionsdauer von 96 Stunden werden
2100 ml wasserhaltiges o-Dichlorbenzol abdestilliert. Diese
Menge wird durch laufende Zugabe von 4200 ml o-Dichlorbenzol ersetzt. Im Mikroskop kann mit fortschreitender Reaktionsdauer das zunehmende Auftreten des nadelförmigen Produktes ver folgt werden. Zur Aufarbeitung wird das heisse Reaktionsge misch abgenutscht und der Filterrückstand 4-mal mit 6 ist Isopro panol bei 75" C aufgerührt und abfiltriert. Das derart gereinigte
Produkt wird 48 Std. bei 100" C/2 kPa getrocknet. Es resultieren dabei 723 g eines farblosen, nadelförmigen Produktes. Elementaranalyse: C37,46%, H5,11%, Al 14,10%. Die Länge der Nadeln bewegt sich zwischen 0,1 - 4,01um, deren Breite zwischen 0,05 - 0,15 Rm, die Dichte wurde mit 1,40 g/cm3 und die spez.
Oberfläche mit 2,81 m2/g (nach der Methode der Stickstoffadsorption von Brunauer, Emmett und Teller) bestimmt. Das Produkt beginnt sich bei 410" C zu zersetzen (Thermogravimetrische Analyse TGA, unter Luft).
Beispiel 11
Zu 100 ml Dimethylformamid werden 438 g (3 Mol) Adipinsäure gegeben. Die breiartige Mischung wird auf 130" C erwärmt, worauf eine homogene Lösung entsteht. Dazu werden 51 g (0,5 Mol) Aluminiumoxid (Aktivitätsstufe I, basisch, der JCN Pharmaceuticals GmbH, Eschwege, Deutschland) gegeben. Die Mischung wird weiter erwärmt, bis schwacher Rückfluss eintritt.
Das Reaktionsgemisch wird dabei rasch dickflüssig, so dass nach 4 Stunden Reaktionszeit weitere 550 ml Dimethylformamid zugegeben werden müssen, damit das Gemisch gut rührbar bleibt. Die Reaktion wird dann während 43 Stunden unter schwachem Rückfluss weitergeführt. Anschliessend wird die Mischung heiss filtriert, der Filterrückstand 4-mal mit je 1,5 lt Isopropanol aufgerührt, filtriert und zum Schluss bei 100" C 13,3 Pa zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 168,6 g eines farblosen nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: C 35,70%, H 4,68%, Al 15,90%
Beispiel 12
In einem 1,5 It-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden 264 g (g = 2,0 Mol) Glutarsäure unter Rühren zu 300 ml o Dichlorbenzol gegeben und erhitzt. Bei 153"Cist die Glutarsäure geschmolzen, aber im Lösungsmittel nicht gelöst. Jetzt werden 78 g (= 1,0 Mol) Aluminiumhydroxid in die Mischung eingerührt und diese weiter erhitzt bis zu einer Badtemperatur von 200" C und einer Innentemperatur von etwa 177" C. In der Zwischenzeit, bei etwa 168" C, beginnt das o-Dichlorbenzol mit dem abgespaltenen Wasser azeotrop abzudestillieren. Die Reaktion läuft während 7 Tagen, und man erhält dabei total 2'200 ml Destillat.
Damit das Reaktionsgemisch immer gut rührbar bleibt, werden total 3'800 ml frisches o-Dichlorbenzol laufend zugesetzt. nach 4 Tagen werden die ersten nadelförmigen Kristalle durch die Kontrolle unter dem Mikroskop festgestellt. Nach Beendigung der Reaktionszeit wird die heisse Suspension abfiltriert. Der Filterrückstand wird 4-mal mit je 1.5 It Isopropanol unter Rühren auf 70" C erwärmt und abfiltriert. Anschliessend wird das Produkt im Vakuumtrockenschrank bei 100"C/2kPa getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 165 g eines nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: C 34,29%, H 4,10%, Al 16,40%
Beispiel 13
In einem 1,5 It-Sulfierkolben werden 160 g (= 1,0 Mol)
Pimelinsäure und 39 g (= 0,5 Mol) Aluminiumhydroxid Hydrar gillit (von Merck, fein gepulvert) in 400 ml o-Dichlorbenzol suspendiert. Die Mischung wird erhitzt bis, bei einer Innentem peraturvon etwa 177"C, die Destillation von wasserhaltigem o
Dichlorbenzol beginnt. Die zu Beginn dünnflüssige Suspension wird immer dickflüssiger, und man muss im Laufe der gesamten
Reaktionsdauer von 30 Stunden die total 870 ml abdestilliertes, wasserhaltiges o-Dichlorbenzol durch frisches ersetzen. Nun wird die heisse Suspension filtriert und der Filterrückstand 4-mal mit 2 It Isopropanol unter Rühren auf 70" C erhitzt und abfiltriert.
Nachher wird das Produkt im Vakuumtrochenschrank bei 100" C/
2 kPa getrocknet. Man erhält 100 g eines farblosen, feinen, nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: C 39,98%, H 5,51%, Al 12,90%
Beispiel 14
In einem 1,5 It-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden 174 g ( = 1,0 Mol) Korksäure in 400 ml o-Dichlorbenzol suspendiert und erhitzt. Nachdem bei einer Innentemperatur von etwa 1220halle Korksäure gelöst ist, werden unter Rühren 39 g (= 0,5 Mol) Aluminiumhydroxid zugesetzt und weiter erhitzt bis zu einer Innentemperatur von 177" C. Dabei beginnt das wasserhaltige o-Dichlorbenzol langsam abzudestillieren. Nach 20 Stunden Reaktionsdauer wird das Reaktionsgemisch eine dickflüssige Suspension, die man mit 400 ml frischem o-Dichlorbenzol wieder gut rührbar macht.
Um das Reaktionsgemisch gut rührbar zu halten, wird das Destillat (total 550 ml) laufend durch frisches o Dichlorbenzol ersetzt (total 1200 ml). Nach einer Gesamtreaktionszeit von 48 Stunden wird die heisse Suspension filtriert, der Filterrückstand 4-mal mit 1,5 lt Isopropanol unter Rühren auf 70" C erwärmt, dann abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 1000/13,3 Pa getrocknet. Man erhält 88 g eines farblosen, feinen, nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: C 39,49%, H 5,63%, Al 14,85%
Dichte: 1,39 g/cm3
Spez. Oberfläche (BET): 38,2 m2/g
Beispiel 15
In einem 1,5 It-Sulfierkolben werden 188 g (= 1,0 Mol) Azelainsäure (Merck-Schuchardt) in 400 ml o-Dichlorbenzol suspendiert und erhitzt, bis bei einer Innentemperatur von 108" C alles klar gelöst ist. Darin werden 39 g (= 0,5 Mol) Aluminiumhydroxyd, Hydrargillit, suspendiert und weiter erhitzt bis zu einer Badtemperatur von etwa 200" C und einer Innentemperatur von etwa 177"C, wobei daswasserhaltige o-Dichlorbenzol abzudestillieren beginnt. Im Verlaufe der Reaktionsdauer (total 96 Stunden) wird das Reaktionsgemisch zusehends dickflüssiger.
Um die gute Rührbarkeit zu erhalten, wird das feuchte Destillat (total 610 ml) ersetzt, und zusätzliches o-Dichlorbenzol (total 1'150 ml) wird der Mischung hinzugefügt. Das noch heisse Gemisch wird nun filtriert und der Rückstand 4-mal mit je 1 ist Isopropanol auf 75" C erwärmt, filtriert und im Vakuumschrank bei 100" C/2 kPa getrocknet. Die Ausbeute beträgt 101 g eines feinen, nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: C 44,10%, H 6,48%, Al 13,05%
Beispiel 16
In einem 4,5-lt-Sulfierkolben versehen mit Rührer, Thermometer und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler werden 720 ml Dimethylformamid und 1454,4 g Sebacinsäure unter Rühren erhitzt, bis bei etwa 135 - 140" C völlige Lösung eingetreten ist.
Hierauf werden 122,5 g Aluminiumoxid (,,WOELM", basisch, der Firma ICN Pharmaceuticals GmbH + Co., Eschwege) eingerührt. Darum wird die Badtemperatur erhöht, worauf bei 200" C Aussentemperatur und 177" C Innentemperatur die Destillation wasserhaltigen Dimethylformamids beginnt (Destillat-Temperatur 130" C). Nach 5 Stunden sind 90 cm3 wasserhaltiges Dimethylformamid überdestilliert. Bei der Fortführung der Reaktion geht das Reaktionsgemisch zunehmend in eine dicke Paste über, die nach weiteren 12 Minuten durch Zugabe von 800 ml Dimethylformamid wieder in eine gut rührbare Form überführt wird, wobei das Abdestillieren wieder stärker wird. Nach total 48 Stunden Reaktionsdauer sind 470 ml wasserhaltiges Dimethylformamid destilliert.
Das Reaktionsgemisch besteht dann praktisch nurmehr aus einem nadelförmigen Produkt; das Aluminiumoxid ist völlig verbraucht. Zwecks verbesserter Suspendierung und Filtration werden nochmals 1500 ml frisches Dimethylformamid zugesetzt und die noch heisse Suspension filtriert. Der Rückstand wird 4-mal mit je etwa 2 It Isopropanol von 70" C aufgeführt und filtriert und anschliessend im Vakuumtrockenschrank bei 100"C/13,3 Pa getrocknet. Es resultieren 418,5 g eines farblosen nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: C 43,51%, H 6,30%, Al 13,9%
Beispiel 17
In einem 1 ,5-lt-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden 400 ml o-Dichlorbenzol und 403,6 g (= 2,0 Mol) Sebacinsäure unter Rühren erhitzt, bis bei etwa 126" C alles klar gelöst ist.
Hierauf werden 78 g (= 1,0 Mol) Aluminiumhydroxid, Hydrargillit, eingerührt und weiter erhitzt. Bei einer Badtemperatur von 200 C und einer Innentemperatur von etwa 183" C beginnt das wasserhaltige o-Dichlorbenzol abzudestillieren (Destilliertemperatur etwa 130 - 140" C). Im Verlaufe der Reasktionsdauer wird die Suspension immer dickflüssiger, wobei die gute Rührbarkeit durch Ersetzen des Destillates (2750 ml) und zufügen von frischem o-Dichlorbenzol (total 3050 ml) erhalten bleibt. Der Reaktionsverlauf wird durch Beobachten der Kristallform unter dem Mikroskop kontrolliert, wobei man nach einer Reaktionsdauer von 27 Stunden schon mehrheitlich schöne, feine, nadelförmige Kristalle vorfindet. Nach 96 Stunden besteht das Reaktionsgemisch praktisch nur noch aus nadelförmigem Produkt.
Die heisse Suspension wird jetzt filtriert, der Rückstand 4-mal mit je 200 ml Isopropanol auf 70" C erwärmt, gut durchgerührt und filtriert. Nach dem Trocknen der Substanz im Vakuumtrokkenschrank bei 100" C/2kPa erhält man 128 g eines nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: C 42,72%, H 6,51%, Al 13,30%
Dichte 1,34 g/cm3; spez. Oberfläche: 26,7 m2/g.
Beispiel 18
In einem 1,5 lt Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden 39 g (= 0,5 Mol) Aluminiumhydroxid, Hydrargillit, und 230 g (= 1,0 Mol) Decandicarbonsäure, purum (Fluka), in 400 ml o-Dichlorbenzol unter Erhitzen auf 177" C suspendiert. Bei dieser Innentemperatur beginnt das wasserhaltige o-Dichlorbenzol langsam azeotrop abzudestillieren. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die Suspension dickflüssig. Die gute Rührbarkeit der Mischung wird durch laufendes Ersetzen des Destillates (600 ml) und Zufügen von frischem o-Dichlorbenzol (total 850 ml) beibehalten.
Nach 80 Stunden Reaktionszeit wird die heisse Suspension filtriert, der Filterrückstand 4-mal mit je lt Isopropanol bei 70" C gewaschen, filtriert und anschliessend bei 110" C/13 3 Pa getrocknet. Es resultieren 73,4 g eines feinen, nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: C 35,50%, H 6,50%, Al 16,70%
Dichte: 1,42 g/cm3
Spez. Oberfläche: 22,5 m2/g
Beispiel 19
In einem 2,51 Stahlautoklaven mit Rührer und Thermometer werden 500 g (0,5 Mol) frisch bereitete Al(OH)3-Suspension in Wasser mit 146 g (1,0 Mol) Adipinsäure und 500 ml Wasser auf 180" C erhitzt und während 12 Std. bei einem Druck von 15 bar gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird mit je 4 mal 1,5 l Isopropanol auf 70" C erwärmt, aufgeschlämmt, filtriert und während 12 Std. bei 100"C/0,05 Torr getrocknet . Es werden 85 g (90,38%) farblose Nadeln erhalten.
Dichte: 1,48 + 0,04 g/cm3 spez. Oberfläche 13,3 + 0,3 m2/g gef. C 37,32 H 4,70 Al 14,00 ber. C 38,31 H 4,82 Al 14,34
IR-Spektrum (KBr): 3700 (-OH), 2960 (-CH2-), 1600 (CO) cm-l.
Aufgrund von Elementaranalyse und IR-Spektrum ist das Produkt als Aluminium-momohydroxy-adipat zu bezeichnen.
Beispiel 20
In einem 2,5 l Stahlautoklaven mit Rührer und Thermometer werden 500 g (0,5 Mol) frisch bereitete Al(OH)3-Suspension in Wasser, 202 g (1,0 Mol) Sebazinsäure und 500 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird auf 180" C bei einem Druck von 14 bar erhitzt und während 12 Std. bei dieser Temperatur gerührt.
Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert, der Rück stand4malmitje 1,51 Isopropanol auf70"Cerwärmt, filtriert und bei 100" C/0,05 Torr während 12 Std. getrocknet. Es werden 100,6 g (82,39%) farblose Nadeln erhalten.
Dichte 1,31 + 0,02 g/cm spez. Oberfläche: 50,4 * 1,0 m2/g gef. C 48,05 H 6,79 Al 11,70 ber. C 49,18 H 7,02 Al 11,05
IR-Spektrum (KBr): 3700 (-OH), 2960 (-CH2-), 1600 (CO), 1520 cm-l.
Aufgrund von Elementaranalyse und IR-Spektrum ist das Produkt als Aluminium-monohydroxy-sebazat zu bezeichnen.
Beispiel 21
In einem 750 ml Sulfierkolben mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer werden 31,2 gAl(OH)3 (Hydrargillit, 0,4 Mol), 116,9 g (0,8 Mol) Adipinsäure und 300 g Wasser vorgelegt und während 24 Std. am Rückfluss gekocht. Nach beendigter Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Produkt mehrmals mit Isopropanol gewaschen. Anschliessend wird das Produkt bei 130" C im Vakuumschrank während 12 Std. getrocknet. Es resultieren 39,3 g nadelförmig, kristallines, farbloses Aluminiummonohydroxyadipat.
Beispiel 22
In einem 750 ml Sulfierkolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer werden 31,2 g (0,4 Mol) Al(OH)3, Hydrargillit, 116,9 g (0,8 Mol) Adipinsäure, 30,0 g Wasser und 270 g (4,5 Mol) Eisessig vorgelegt und während 24 Std. am Rückfluss gekocht. Nach Beendigen der Reaktion wird das Produkt filtriert, mehrmals mit heissem Isopropanol aufgeschlämmt und filtriert und im Vakuumschrank während 12 Std. bei 130"C getrocknet. Es resultieren 57,5 g farbloser, kristalliner Nadeln.
Das Essigsäure-Derivat wird in Wasser zersetzt (das Adipinsäure-Derivat ist in Wasser stabil) und der Gehalt an Essigsäure Derivat wie folgt bestimmt:
Eine genaue Einwage des Produktgemisches wird 15 Std. in destilliertem Wasser auf 90" C unter Rühren erhitzt, wobei völlige Hydrolyse des Essigsäure-Derivates eintritt. Man filtriert dann vom ungelösten Adipinsäuresalz und vom gebildeten Aluminiumhydroxid ab und titriert die gebildete Essigsäure mit 0,1 n Natriumhydroxyd-Lösung. Durch energische Hydrolyse mit 1 n NaOH 1 Std. bei 70" C wird danach das Adipinsäure Derivat verseift und die gebildete Adipinsäure mit 1 n Salzsäure bestimmt.
Das gemäss obiger Vorschrift hergestellte Produkt enthält gemäss dieser analytischen Bestimmungsweise 40 Gew. % Adipinsäure-Derivat und 46,5 Gew. % Essigsäure-Derivat neben 8 Gew. % nicht umgesetztem Aluminiumhydroxid.
Beispiel 23
In einem 2,51 Sulfierkolben mit Porzellanrührer, Rückflusskühler und Thermometer werden 124,8 g (1,6 Mol) Al(OH)3Hydrargillit, 467,5 g Adipinsäure (3,2 Mol), 120 g Wasser und 1080 g Essigsäure vorgelegt. Das Gemisch wird während 64 Std. am Rückfluss gekocht, dann abkühlen gelassen, filtriert und 4 mal mit Isopropanol gewaschen. Anschliessend wird das Produkt während 12 Std. im Vakuumschrank bei 130"C getrocknet. Es resultieren 260 g farbloser, feiner kristalliner Nadeln.
Gemäss der in Beispiel 22 angegebenen Analysemethode besteht das vorausbeschriebene Produkt aus 36 Gew. % Adipinsäure-Derivat und 58 Gew. % Essigsäure-Derivat.
Anwendungsbeispiele
Beispiel I: 68,7 (=0,1 Aeq.) eines sauren Adipinsäure Neopentylglykol-Polyesters werden auf 110" C erwärmt und mit 16,7 g (= 0,1 Aeq.) eines Triepoxides der folgenden Formel III
EMI6.1
sowie 0,18 g l-Methylimidazol gut gemischt: Mischung A. Anteilen dieser Mischung werden Glasfasern (Mischung B) oder verschiedene Mengen eines nadelförmigen Zusatzes eingemischt (Mischungen C, D und E). Nach dem Entlüften im Vakuum werden die Mischungen in die 1 mm dicken Al-Formen gegossen.
Nach einer Aushärtung während 16 Stunden bei 140" C werden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
A B C D E Zugfestigkeit 1,45 2,3 2,8 4,7 6,8 N/mm2 Bruchdehnung: 119 111 158 83 182 % Zähigkeit: 0,96 1,3 2,2 1,9 6,2 N/mm2 Weiterreissfestigkeit: 3,1 5,5 4,5 10,3 14,1 N/mm2 E-Modul: 1,3 3,8 2,8 7,1
A = Ohne Zusatz (Vergleich), B = Zusatz von 7 % Glasfasern + 2 % ,,Aerosil" * (Vergleich), C = Zusatz von 2 % des Umsetzungsproduktes von Aluminiumoxid und Adipinsäure gemäss Beispiel 11, D = Zusatz von 7% des Umsetzungsproduktes von Aluminiumoxid und Adipinsäure gemäss Beispiel 11,
E = Zusatz von 10 % des Umsetzungsproduktes von Aluminiumoxid und Adipinsäure gemäss Beispiel 11
Zähigkeit = Zugfestigkeit x Bruchdehnung
2 Bei Zusatz von Glasfasern muss etwas Thioxotropiemittel beigegeben werden, da sonst starke Sedimentation während der Verarbeitung stattfindet.
Beispiel II: Nach dem Schmelzverfahren wird ein saurer Polyester aus 23 Mol Adipinsäure und 22 Mol Neopentylglykol hergestellt. Der Polyester hat ein Säureäquivalentgewicht von 1532.
9 g (= ca. 6 Gew. %) Aluminiumdipat-Nadeln gemäss Beipiel II werden auf einem Dreiwalzenstuhl in 153 g (= 0,1 Aeq.) Polyester eingearbeitet, auf 130" C erwärmt und mit 11,0 g 0,1 Aeq.) Triglycidylisocyanurat gut vermischt. Nach Abkühlen auf ca. 100"C werden 0,3 g eines Beschleunigers folgender Struktur
EMI7.1
zugegeben und gut gemischt. Die Mischung wird entsprechend Beispiel I verarbeitet. Es wurden folgende Werte gemessen: Zugfestigkeit = 10,0 N/mm2 (2,4) Bruchdehnung = 760% (368)
In Klammern sind die Werte für das unverstärkte Epoxidharz angegeben. Das erhaltene Elastomer zeigt ein ausgesprochen gummielastisches Verhalten. Die hohe Dehnbarkeit des elastomeren Epoxidharzes wird durch die Zugabe der Nadeln noch verbessert, während die Zugfestigkeit gar um den Faktor 4 angehoben wird.
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PATENT CLAIMS
1. A crystal water-free acicular to rod-shaped aluminum monohydroxycarboxylic acid salt of the formula I or with the structural element of the formula II or mixtures of these salts.
EMI1. 1
wherein R is methyl, ethyl or phenyl or R1 is the divalent group -C, Hi, where n is a number from 3 to 10.
2nd An aluminum salt according to claim 1, characterized in that the divalent-CH2 group is a linear one
Is alkylene.
3rd Aluminum monohydroxydiacetate according to claim 1.
4th Aluminum monohydroxy dipropionate according to claim 1.
5. Aluminum monohydroxy benzoate according to claim 1.
6. Aluminum monohydroxy sebacate according to claim 1.
7. Aluminum monohydroxy adipate according to claim 1.
8th. Process for the production of aluminum salts according to
Claim 1 by implementing neutral or basic
Aluminum oxide or aluminum hydroxide with acetic acid, propionic acid, penzenic acid or HO2C-CnEI2n-CO2H, where n is a
Number from 3 to 10, or their acid anhydrides, in the presence of an inert solvent or without solvent, with exclusion of water and at elevated temperatures, characterized in that the water of reaction is continuously removed from the reaction mixture.
9. A method according to claim 8, characterized in that the water of reaction is removed by distillation.
10th Fillers for plastics containing aluminum monohydroxycarboxylic acid salts according to claim 1.
The invention relates to acicular and anhydrous aluminum monohydroxy salts of certain mono- or dicarboxylic acids and a process for their preparation.
Neutral and basic aluminum salts of carboxylic acids have been known for a long time and have also long been used in technology, e.g. B. as a therapeutic agent or in dyeing. Among other things, aluminum monohydroxy diacetate has already been described, cf. Gmelins Handbook of Inorganic Chemistry, 8. Edition (No. 35), Part B (aluminum), p. 796.
These diacetates have a different crystal water content depending on the manufacturing process.
Also described in French Patent 379547 NEN neutral and basic aluminum salts of aluminum oxide or hydroxide and carboxylic acids, for. B. Formic acid, acetic acid, or mixtures of acetic acid and tartaric acid are not free of water of crystallization, since although the manufacturing process stated is intended to work with the exclusion of water, no precautionary measures are taken to remove the water of reaction. Own investigations showed. that the manufacturing processes carried out at room temperature cannot lead to anhydrous products.
Aluminum monohydroxy diacetate containing water of crystallization from alumina hydrate and anhydrous acetic acid and its use in dyeing and medicine are described in Austrian patent specification 61,179.
The products described in the prior art are amorphous or crystalline powders, the crystallites not having a pronounced elongated shape. However, acicular crystalline compounds are particularly desirable as reinforcing fillers for plastics, and it is an object of the invention to provide acicular crystalline compounds of basic aluminum carboxylic acid salts.
The invention relates to a crystal-water-free, needle-like to rod-shaped aluminum monohydroxycarboxylic acid salt of the formulas or with the structural element of the formula II or mixtures of these salts,
EMI1. 2nd
wherein R is methyl, ethyl or phenyl or R1 is the divalent group -CnH2n-, where n is a number from 3 to 10.
The CH2 group is preferably a linear alkylene group. Preferred crystal water-free aluminum monohydroxycarboxylic acid salts are aluminum monohydroxydipropionate, aluminum monohydroxydibenzoate, aluminum monohydroxydroxysebacate and in particular aluminum monohydroxydiacetate and aluminum monohydroxy adipate.
The aluminum salts according to the invention surprisingly have a needle-shaped to rod-shaped I (crystal shape). They can have a length of 0.1 to 200 µm, a thickness of 0.01 to 101 µm and a length / thickness ratio of 5: 1 to 50: 1 and their density is approximately 1.3 to 1.7 g / cmj.
The present invention furthermore relates to needle-shaped to rod-shaped aluminum monohydrodroxycarboxylic acid salts which are free from water of crystallization and which are obtained by reacting neutral or basic aluminum oxide or aluminum hydroxide with acetic acid, propionic acid, benzoic acid or a dicarboxylic acid of the formula HO2C-CnH2n-CO2H or the anhydrides of the acids.
The salts of the formulas can be present as dimers. The salts with the structural element of formula II are mainly cyclic dimers. However, they can also contain cyclic oligomers.
The aluminum salts according to the invention can be prepared in known technical facilities by neutral or basic aluminum oxide or aluminum hydroxide with acetic acid, propionic acid, benzoic acid or a dicarboxylic acid of the formula HO2C-CnH2nrCO2H, in which n is a number from 3 to 10, or their acid anhydrides in the presence an inert solvent or without solvent, with exclusion of water and at elevated temperatures and the water of reaction is continuously removed from the reaction mixture.
Suitable aluminum oxides and hydroxides are e.g. B. Al203, Al (OH) 3, AlO (OH), Al203-H2O and Al203-3H2O. Freshly precipitated aluminum hydroxide is preferred. As acids come e.g. B.
Acetic acid (glacial acetic acid), propionic acid, benzoic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, trimethyladipic acid and decanedicarboxylic acid and mixtures thereof.
The reaction temperatures are generally above 100 ° C.: The reaction is preferably carried out at the boiling point of the solvent used. The solvent can
when using monocarboxylic acids, the acid itself, which is then used in high excess. In this case, it is also possible to simply reflux without removing the water of reaction. The drying is then carried out in the usual way by, for. B. Wash out with an alcohol and then heat treatment in a vacuum at temperatures above 1000 C to remove the residual water. In general, 2 to 3 moles of mono- or dicarboxylic acid or their anhydrides are used for one gram atom of aluminum.
When using acid anhydrides, the water of reaction is bound by the hydrolysis of the anhydrides.
The reaction mixtures are mostly suspensions, so that it is advantageous to replace the amounts of solvent distilled off. Suitable solvents are e.g. B. Benzene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide. If a solvent is used, the water formed can be distilled off azeotropically.
The desired needle-like to rod-shaped crystals are obtained in a purer form when using a solvent than when they are produced in the melting process, which is advantageous in that complex separation operations are avoided.
The reaction times are also generally shorter when solvents are used. The progress of the reaction can be monitored microscopically by means of the formation of the needle-shaped to rod-shaped crystalline product. In general, reaction times of at least 10 hours are required in this process until the reaction is complete.
Aluminum acetates and propionates tend to hydrolytically decompose in the presence of water, but not the benzoates and dicarboxylic acid salts, so that water can also be used as a solvent for the latter. In this case, mixtures of acetic acid or propionic acid with benzoic acid or the dicarboxylic acids can even be used to produce salt mixtures. This reaction can also be carried out under pressure. This process can be carried out by heating the reaction mixture in an autoclave for some time or by heating it under reflux.
The needle-shaped to rod-shaped crystalline product obtained is then filtered off in a customary manner, washed dry with the aid of alcohols and then subjected to a heat treatment to remove the residual water, advantageously in vacuo. Temperatures above 100 ° C. are preferably used here.
It is also possible to prepare the aluminum monohydroxydicarboxylic acid salts according to the invention by reacting water-containing or anhydrous aluminum monohydroxydicetate or corresponding other salts of weak acids with dicarboxylic acids HO2CC0H20-CO2H while expelling the weaker acid. The reaction can be carried out in the melt or with solvents.
The aluminum monohydroxycarboxylic acid salts according to the invention, which can also be present as dimers, are outstandingly suitable as fillers in plastics on account of their relatively low specific weight and their needle-like to rod-shaped crystal content.
In some cases, e.g. B. Elastomers are pronounced reinforcing effects even with relatively low amounts (e.g. B. about 5 wt. -%) observed. In other cases, higher amounts have to be incorporated. The plastics can 1 to 80 wt. -%, preferably 2 to 60 wt. -%, based on the plastic, included.
Both thermosets and thermoplastics are suitable as plastics. Examples are:
1. Polymers derived from mono- or di-unsaturated hydrocarbons, such as polyolefins, such as. B. Polyethylene, which can optionally be cross-linked, polypropylene.
Polyisobutylene, polymethylbutene-1, polymethylpentene-1, poly butene-1. Polyisoprene. Polybutadiene, polystyrene, polyisobutylene,
Copolymers of the monomers on which the homopolymers mentioned are based, such as ethylene-propylene copolymers, propylene-butene-1 copolymers, propylene-isobutylene copolymers, and terpolymers of ethylene and propylene with a diene. B, hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidene norbornene; Mixtures of the above-mentioned homopolymers, such as, for example, mixtures of polypropylene and polyethylene,
Polypropylene and poly-butene-1, polypropylene and polyisobutylene.
2nd Halogen-containing vinyl polymers, such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, but also polychloroprene and chlorinated rubbers.
3rd Polymers derived from z, ss-unsaturated acids and their derivatives, such as polyacrylates and polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitrile, and their copolymers with other vinyl compounds, such as acrylonitrile / butadiene / styrene, acrylonitrile / styrene and acrylonitrile / styrene / acrylic ester copolymers .
4th Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or derive their acyl derivatives or acetals, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, stearate, benzoate, maleate, polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polyallyl melamine and their copolymers with other vinyl compounds, such as ethylene / vinyl acetate copolymers.
5. Homopolymers and copolymers derived from epoxides, such as polyethylene oxide or the polymers derived from bisglycidyl ethers. Elastomeric epoxy resins are particularly preferred in this group.
6. Polyacetals, such as polyoxymethylene and polyoxyethylene, and also those polyoxymethylenes which contain ethylene oxide as a comonomer.
7. Polyphenyl oxides.
8th. Polyurethanes and polyureas.
9. Polycarbonates.
10th Polysulfones.
11. Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 6, polyamide 6/6, polyamide 6/10, polyamide 11, polyamide 12.
12. Crosslinked polymers derived from aldehydes on the one hand and phenols, ureas and melamines on the other hand, such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins.
13. Alkyl resins, such as glycerol-phthalic acid resins and their mixtures with melamine-formaldehyde resins.
14. Unsaturated polyester resins derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids with polyhydric alcohols, as well as vinyl compounds as crosslinking agents.
15. Natural polymers, such as cellulose, rubber, and their polymer-homologously chemically modified derivatives, such as cellulose acetates. -propionates and -butyrates, or the cellulose ethers, such as methyl cellulose.
16. Thermoplastic polyester based on aliphatic, cycloalophatic and / or aromatic dicarboxylic acids and diols, e.g. B. Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or copolyester thereof.
The incorporation of the filler according to the invention and, if appropriate, further additives can be carried out, for example, by mixing in the individual additives together or individually and, if appropriate, further additives by the methods customary in the art, before or during shaping, or else by applying the dissolved or dispersible compounds to the polymer, if appropriate with subsequent evaporation of the solvent. The additives, e.g. B. up to 10 wt. -a / c can also be added before or during the polymerization. Larger quantities are advantageously incorporated by re-granulation in an extruder.
Examples of further additives and inert additives with which the filler can be used are antioxidants, UV stabilizers or other light stabilizers, plasticizers, flow agents, mold removal agents, crystal nucleating agents, optical brighteners, matting agents, dyes and pigments, inert or reinforcing fillers such as carbon black, Talc, kaolin, metal powder, wollastonite, glass balls or powder, quartz powder, asbestos and glass fibers, dispersing agents.
It has been found that, particularly in the area of thermosets, due to the relatively low specific weight, suspensions which are stable in storage can be produced over a long period of time from the filler according to the invention and a curable mixture, as a result of which a uniform distribution of the filler is ensured in the hardened molding.
The following examples explain the invention in more detail.
Analysis results deviating from the calculated value are due to incomplete reaction and are caused by a content of aluminum starting compound. The properties as fillers are only slightly influenced by this. The percentages are percentages by weight.
example 1
In a 4.5 lt sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation attachment with a descending condenser
2100 g (35 mol) acetic acid with stirring with 273 g (3.5 mol)
Aluminum hydroxide, hydrargillite (Merck, finely powdered), added ver and heated, whereupon at 114 "C internal temperature (130" C
Bath temperature) a slow distillation of aqueous acetic acid begins. To maintain stirrability and as
Replacement of the distilled acetic acid becomes a total of another 1000 ml of fresh over the course of the entire reaction period of 72 hours
Acetic acid added in 100 ml portions. The progression of the
The reaction can be easily followed in the microscope and the insoluble product is finally in the form of fine needles.
It is filtered off hot, stirred 4 times with 2000 ml of isopropaol at 70 ° C. and filtered and then dried at 100 ° C./13 3 Pa. There are 553 g of colorless, fine acicular
Obtain product whose density is 1.64 g / cm3. The length of the needles is 0.3 µm - 1.9 µm and the width 0.02 µm - 0.51 µm.
Elemental Analysis: Found: C29.10%, H4.20%, Al
16.35%
Calculated C 29.63%, H 4.36%, Al 16.61%
The composition and IR spectra indicate the structure of AlOH (O2CCH3) 2.
This aluminum monohydroxy diacetate is destroyed by boiling water, releasing acetic acid, which is quantified after filtration from the precipitated aluminum hydroxide by titration with dilute sodium hydroxide solution. The result supports the specified structure.
Example 2
1020 g (10 mol) of acetic anhydride are placed in a 1.5 lt sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser and 39 g (0.5 mol) of aluminum hydroxide, hydrargillite (Merck, finely powdered) are added with stirring.
The reaction mixture is brought to reflux within 2 hours. After a reaction time of 72 hours under the conditions mentioned, the product is completely in the form of microscopic needles. After cooling, it is filtered. The filter residue is washed 4 times with 100 ml of isopropanol at 700 C and filtered and then dried under 13.3 Pa at 100 "C. 70 g of a colorless, finely needle-shaped product are obtained.
Elemental Analysis: Found: C 29.11%, H 4.42%, Al 17.0%
Calculated: C 29.63%, H 4.36%, Al 16.61%
Example 3
445 g (= 6.0 mol) of propionic acid, pure (Fluka), with stirring with 39 g of 0.5 mol) of aluminum hydroxide are placed in a 1.5 lt sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation attachment with a descending condenser. Hydrargillite (Merck, finely powdered) added and heated. At a bath temperature of 1600 C and an internal temperature of about 136 C, the propionic acid begins to distill off slowly. In order to maintain stirrability, the distilled propionic acid (900 ml) is continuously replaced with a total of 1500 ml of fresh propionic acid during the entire reaction period of 96 hours.
As the reaction time progresses, the increasing appearance of the rod-shaped product can be tracked in the microscope. For working up, the hot reaction mixture is filtered off with suction and the filter residue is stirred 4 times with 1000 ml of isopropanol at about 700 ° C. and filtered off. The product is then dried in a vacuum drying cabinet at 100 C / 13.3 pag. The result is 78 g of a colorless, rod-shaped product.
Density: 1.40 g / cm3. Specific surface: 9 m2 / g. Rod length: 0.5-3.5 µm. Width: 0.2-1 µm.
Elemental analysis: Found: C37.53%, H5.97%, Al 14.30%
Calculated: C 37.93%, H 5.84%, Al 14.20%
Analysis and IR spectrum characterize the product as aluminum monohydroxy propionate.
Example 4
Analogously to Example 1, 976 g (8 mol) of benzoic acid, dissolved in 3500 ml of o-dichlorobenzene, are placed in a 6-liter sulfonation flask and 156 g (2 mol) of aluminum hydroxide, hydrargillite (Merck, finely powdered) are suspended in this solution. The mixture is then heated until the distillation of water-containing dichlorobenzene begins at an internal temperature of 175 C. (Distillation temperature 1600 C). The initially thin-bodied dispersion becomes increasingly viscous and has to be diluted twice with 500 ml of fresh o-dichlorobenzene over the course of the total reaction time of 96 hours. A total of 800 ml of two-phase water-containing distillate are obtained. The still hot reaction mixture is now filtered and the residue is stirred 4 times with 6 It isopropanol and filtered.
The product purified in this way is dried at 1000/2 kPa. 497 g of a colorless, fine, needle-shaped product are obtained.
Elemental analysis: Found: C55.06%, H3.90%, Al 10.85%
Calculated: C 58.74%, H 3.87%, Al 9.43%
Example 5
224 g of 2.0 moles of benzoic acid, 25.5 g (= 0.25 moles) of aluminum oxide and 500 ml of o-dichlorobenzene are stirred into a 1.5 lt sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation attachment with a descending condenser heated. At a bath temperature of 1900 C and an internal temperature of about 178 C, the whole is allowed to react for 94 hours, a total of about 100 ml of distillate being obtained in the course of the reaction. The hot suspension is then filtered and the filter residue is heated to 700 C four times with 500 ml of isopropanol and filtered off.
The product purified in this way is dried at 100 ° C./2 kPa. 35 g of a product which contains needle-shaped crystals are obtained. In comparison to example 4, the analysis result points to a still high proportion of unreacted Al2O3.
Elemental analysis: C 20.65%, H 1.50%, Al 39.85%
Example 6
273 g (3.5 mol) of aluminum hydroxide (hydrargillite) and 2120 g (35 mol) of acetic acid are placed in a 31 flask with a still and a descending condenser. The reaction mixture is heated to 115 ° C. while distilling off the water formed and replacing the distilled acetic acid (total 750 ml).
After 45 hours the reaction mixture is cooled to room temperature, filtered through a suction filter, suspended several times with a total of 3.51 isopropanol and filtered. The resulting product is kept for 12 hours. dried in a vacuum cabinet at 1300 C. The result is 552 g (98%) acicular aluminum monohydroxydiacetate.
Example 7
31.2 g (0.4 mol) of Al (OH) 3 hydrargillite and 378 g of glacial acetic acid are placed in a 750 ml sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. The mixture is kept for 24 hours.
cooked at reflux. After completion, the reaction product is cooled, filtered and suspended 4 times with 50 ml of isopropanol and filtered. The product is then dried in a vacuum cabinet at 130 ° C. The result is 61.2 g (94.5% of theory Theory) acicular aluminum monohydroxy droxy-diacetate.
Example 8
In a 750 ml sulfonation flask with thermometer, reflux condenser and stirrer, 62.4 g (0.8 mol) of aluminum hydroxide,
Hydrargillit, Merck, with 245.0 acetic anhydride and 48.0 g
Acetic acid (100%) added and heated to 1250C with stirring.
After a reaction time of 12 hours, the reaction product is cooled, filtered, washed with 4 times 250 ml of water and for 12 hours. dried at 1300 C / 15 Torr, 124 g (95.6%) of acicular aluminum monohydroxydiacetate.
Example 9
In an 11 steel autoclave with stirrer, 39.0 g (0.5
Mol) aluminum hydroxide (hydrargillite), 244 g (2.0 mol) benzoic acid and 500 ml of water. The mixture is stirred for 12 hours. heated to 1700C / 15 bar. After cooling it will
The reaction product is filtered off and the filter residue is heated to 70 ° C. with 4 times 1.51 isopropanol and filtered. After drying in a vacuum cabinet at 80 Torr 100 "C 134.1 g (93.7%) crystalline (needles, 0.15-2 li. Length, 0.05 - 0.25 width)
Obtained aluminum monohydroxide benzoate.
Density: 1.4 1 + 0.03 g / cm3 spec. Surface 60.4 + 1.2 m2 / g
Elemental analysis: found C 57.84 H 3.915 Al 9.47% calc. C 58.74 H 3.87 Al 9.43%
IR spectrum (KBr): 3700 (OH), 3060.3020 (CH = CH), 1610,
1570, 1500. 1430 (aryl) cm
Example 10
In a 6-liter sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer, distillation attachment with a descending cooler, 2 It o
Submitted dichlorobenzene and suspended in 1168 g (8 mol) of adipic acid. Then the mixture is heated with stirring until it is homogeneous at an internal temperature of 150 ° C.-155 ° C.
Solution is formed, whereupon 312 g (4 mol) of aluminum hydroxide, Al (OH) 3, are added. Now the temperature in the
Reaction mixture raised further until the distilling off of aqueous o-dichlorobenzene begins at 1700 C.
The progress of the reaction manifests itself in a constant increase in suspended substance and a difficult stirrability.
During the total reaction time of 96 hours
Distilled off 2100 ml of water-containing o-dichlorobenzene. These
The amount is replaced by the continuous addition of 4200 ml of o-dichlorobenzene. The progressive occurrence of the needle-shaped product can be followed in the microscope as the reaction time progresses. For working up, the hot reaction mixture is filtered off under suction and the filter residue is stirred 4 times with 6 isopropanol at 75 ° C. and filtered off. The so cleaned
Product is 48 hours dried at 100 "C / 2 kPa. This results in 723 g of a colorless, needle-shaped product. Elemental analysis: C37.46%, H5.11%, Al 14.10%. The length of the needles varies between 0.1 - 4.01 µm, their width between 0.05 - 0.15 µm, the density was determined at 1.40 g / cm3 and the spec.
Surface determined with 2.81 m2 / g (according to the method of nitrogen adsorption by Brunauer, Emmett and Teller). The product begins to decompose at 410 "C (thermogravimetric analysis TGA, in air).
Example 11
438 g (3 mol) of adipic acid are added to 100 ml of dimethylformamide. The mush-like mixture is heated to 130 "C, whereupon a homogeneous solution is formed. 51 g (0.5 mol) of aluminum oxide (activity level I, basic, from JCN Pharmaceuticals GmbH, Eschwege, Germany) are added. The mixture is heated further until weak reflux occurs.
The reaction mixture quickly becomes viscous, so that a further 550 ml of dimethylformamide must be added after 4 hours of reaction so that the mixture remains readily stirrable. The reaction is then continued under gentle reflux for 43 hours. The mixture is then filtered hot, the filter residue is stirred 4 times with 1.5 l of isopropanol, filtered and finally dried at 100 ° C. 13.3 Pa to constant weight. The result is 168.6 g of a colorless acicular product.
Elemental analysis: C 35.70%, H 4.68%, Al 15.90%
Example 12
264 g (g = 2.0 mol) of glutaric acid are added to 300 ml of dichlorobenzene and heated in a 1.5 l sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation head with a descending condenser. At 153 "C the glutaric acid has melted but not dissolved in the solvent. Now 78 g (= 1.0 mol) of aluminum hydroxide are stirred into the mixture and this is further heated up to a bath temperature of 200 "C and an internal temperature of about 177" C. In the meantime, at about 168 "C, the o-dichlorobenzene starts to distill off azeotropically with the water split off. The reaction runs for 7 days and a total of 2,200 ml of distillate is obtained.
To ensure that the reaction mixture remains easily stirrable, a total of 3,800 ml of fresh o-dichlorobenzene are added continuously. after 4 days, the first needle-shaped crystals are determined by checking them under a microscope. When the reaction time has ended, the hot suspension is filtered off. The filter residue is removed 4 times with 1. 5 It isopropanol heated to 70 ° C. with stirring and filtered off. The product is then dried in a vacuum drying cabinet at 100 ° C./2 kPa.
The yield is 165 g of a needle-shaped product.
Elemental analysis: C 34.29%, H 4.10%, Al 16.40%
Example 13
In a 1.5 It sulfonation flask, 160 g (= 1.0 mol)
Pimelic acid and 39 g (= 0.5 mol) of aluminum hydroxide hydrar gillit (from Merck, finely powdered) suspended in 400 ml of o-dichlorobenzene. The mixture is heated until, at an internal temperature of about 177 ° C., the distillation of water-containing o
Dichlorobenzene begins. The suspension, which is thin at the beginning, becomes more and more viscous, and you have to use it throughout
Reaction time of 30 hours, replace the total of 870 ml of distilled, water-containing o-dichlorobenzene with fresh one. Now the hot suspension is filtered and the filter residue is heated 4 times with 2 It isopropanol to 70 ° C. with stirring and filtered off.
Afterwards, the product is placed in a vacuum oven at 100 "C /
2 kPa dried. 100 g of a colorless, fine, needle-shaped product are obtained.
Elemental analysis: C 39.98%, H 5.51%, Al 12.90%
Example 14
174 g (= 1.0 mol) of suberic acid are suspended in 400 ml of o-dichlorobenzene and heated in a 1.5 l sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation head with a descending condenser. After suic acid has dissolved at an internal temperature of approximately 1220 h, 39 g (= 0.5 mol) of aluminum hydroxide are added with stirring and the mixture is heated further to an internal temperature of 177 ° C. The water-containing o-dichlorobenzene begins to distill off slowly. After a reaction time of 20 hours, the reaction mixture becomes a viscous suspension which can be stirred well again with 400 ml of fresh o-dichlorobenzene.
In order to keep the reaction mixture easily stirrable, the distillate (total 550 ml) is continuously replaced by fresh o dichlorobenzene (total 1200 ml). After a total reaction time of 48 hours, the hot suspension is filtered, the filter residue is heated 4 times with 1.5 l of isopropanol to 70 ° C. with stirring, then filtered off and dried in a vacuum drying cabinet at 1000/13.3 Pa. 88 g of a colorless, fine, needle-shaped product are obtained.
Elemental analysis: C 39.49%, H 5.63%, Al 14.85%
Density: 1.39 g / cm3
Spec. Surface (BET): 38.2 m2 / g
Example 15
188 g (= 1.0 mol) of azelaic acid (Merck-Schuchardt) are suspended in 400 ml of o-dichlorobenzene in a 1.5 It sulfonation flask and heated until everything is clearly dissolved at an internal temperature of 108 ° C. In it, 39 g (= 0.5 mol) of aluminum hydroxide, hydrargillite, are suspended and further heated to a bath temperature of about 200 ° C. and an internal temperature of about 177 ° C., the water-containing o-dichlorobenzene starting to distill off. In the course of the reaction time (total of 96 hours) the reaction mixture becomes viscous.
To maintain good stirrability, the moist distillate (total 610 ml) is replaced and additional o-dichlorobenzene (total 1,150 ml) is added to the mixture. The still hot mixture is now filtered and the residue is heated 4 times with 1 isopropanol to 75 ° C., filtered and dried in a vacuum cabinet at 100 ° C./2 kPa. The yield is 101 g of a fine, needle-shaped product.
Elemental analysis: C 44.10%, H 6.48%, Al 13.05%
Example 16
720 ml of dimethylformamide and 1454.4 g of sebacic acid are heated in a 4.5 lt sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation attachment with a descending condenser, with stirring, until a complete solution is obtained at about 135-140 ° C.
122.5 g of aluminum oxide ("WOELM", basic, from ICN Pharmaceuticals GmbH + Co. , Eschwege) stirred in. The bath temperature is therefore increased, whereupon the distillation of water-containing dimethylformamide begins at an external temperature of 200 ° C. and an internal temperature of 177 ° C. (distillate temperature 130 ° C.). After 5 hours, 90 cm3 of water-containing dimethylformamide are distilled over. As the reaction continues, the reaction mixture increasingly turns into a thick paste which, after a further 12 minutes, is converted back into a readily stirrable form by adding 800 ml of dimethylformamide, the distillation again becoming stronger. After a total reaction time of 48 hours, 470 ml of water-containing dimethylformamide are distilled.
The reaction mixture then consists practically only of an acicular product; the aluminum oxide is completely used up. For the purpose of improved suspension and filtration, another 1500 ml of fresh dimethylformamide are added and the still hot suspension is filtered. The residue is listed 4 times with about 2 It of isopropanol at 70 "C and filtered and then dried in a vacuum drying cabinet at 100" C / 13.3 Pa. The result is 418.5 g of a colorless needle-shaped product.
Elemental analysis: C 43.51%, H 6.30%, Al 13.9%
Example 17
400 ml of o-dichlorobenzene and 403.6 g (= 2.0 mol) of sebacic acid are heated with stirring in a 1.5 lt sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation attachment with a descending condenser until at about 126 ° C. everything is clearly resolved.
Then 78 g (= 1.0 mol) of aluminum hydroxide, hydrargillite, are stirred in and further heated. At a bath temperature of 200 C and an internal temperature of about 183 "C, the water-containing o-dichlorobenzene begins to distill off (distillation temperature about 130 - 140" C). The suspension becomes increasingly viscous during the course of the reaction, the good stirrability being maintained by replacing the distillate (2750 ml) and adding fresh o-dichlorobenzene (total 3050 ml). The course of the reaction is checked by observing the crystal shape under the microscope, and after a reaction time of 27 hours, the majority of the fine, needle-shaped crystals are found. After 96 hours, the reaction mixture consists practically only of acicular product.
The hot suspension is now filtered, the residue is heated 4 times with 200 ml of isopropanol to 70 ° C., stirred well and filtered. After drying the substance in a vacuum drying cabinet at 100 ° C./2 kPa, 128 g of a needle-shaped product are obtained.
Elemental analysis: C 42.72%, H 6.51%, Al 13.30%
Density 1.34 g / cm3; spec. Area: 26.7 m2 / g.
Example 18
39 g (= 0.5 mol) of aluminum hydroxide, hydrargillite, and 230 g (= 1.0 mol) of decanedicarboxylic acid, purum (Fluka), are placed in a 1.5 lt sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation attachment with a descending condenser. suspended in 400 ml o-dichlorobenzene with heating to 177 "C. At this internal temperature, the water-containing o-dichlorobenzene slowly begins to distill off azeotropically. After a reaction time of 20 hours, the suspension becomes viscous. The good stirrability of the mixture is maintained by continuously replacing the distillate (600 ml) and adding fresh o-dichlorobenzene (total 850 ml).
After a reaction time of 80 hours, the hot suspension is filtered, the filter residue is washed 4 times with isopropanol each at 70 ° C., filtered and then dried at 110 ° C./13 3 Pa. The result is 73.4 g of a fine, needle-shaped product.
Elemental analysis: C 35.50%, H 6.50%, Al 16.70%
Density: 1.42 g / cm3
Spec. Area: 22.5 m2 / g
Example 19
In a 2.51 steel autoclave with stirrer and thermometer, 500 g (0.5 mol) of freshly prepared Al (OH) 3 suspension in water with 146 g (1.0 mol) of adipic acid and 500 ml of water are heated to 180 ° C. and during 12 hours stirred at a pressure of 15 bar. After the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature and filtered. The residue is heated to 70 ° C. with 4 times 1.5 l of isopropanol, slurried, filtered and for 12 hours. dried at 100 "C / 0.05 Torr. 85 g (90.38%) of colorless needles are obtained.
Density: 1.48 + 0.04 g / cm3 spec. Surface 13.3 + 0.3 m2 / g found C 37.32 H 4.70 Al 14.00 calc. C 38.31 H 4.82 Al 14.34
IR spectrum (KBr): 3700 (-OH), 2960 (-CH2-), 1600 (CO) cm-l.
Based on elemental analysis and IR spectrum, the product can be described as aluminum momohydroxy adipate.
Example 20
500 g (0.5 mol) of freshly prepared Al (OH) 3 suspension in water, 202 g (1.0 mol) of sebacic acid and 500 ml of water are placed in a 2.5 l steel autoclave with a stirrer and thermometer. The mixture is heated to 180 ° C. at a pressure of 14 bar and for 12 hours. stirred at this temperature.
After cooling, the reaction mixture is filtered, the residue is warmed 4 times with 1.51 isopropanol to 70 "cerium, filtered and at 100" C / 0.05 Torr for 12 hours. dried. 100.6 g (82.39%) of colorless needles are obtained.
Density 1.31 + 0.02 g / cm spec. Surface: 50.4 * 1.0 m2 / g found C 48.05 H 6.79 Al 11.70 calc. C 49.18 H 7.02 Al 11.05
IR spectrum (KBr): 3700 (-OH), 2960 (-CH2-), 1600 (CO), 1520 cm-l.
Based on elemental analysis and IR spectrum, the product can be described as aluminum monohydroxy sebazate.
Example 21
31.2 g of Al (OH) 3 (hydrargillite, 0.4 mol), 116.9 g (0.8 mol) of adipic acid and 300 g of water are placed in a 750 ml sulfonation flask with reflux condenser, thermometer and stirrer and stirred for 24 hours. cooked at reflux. When the reaction is complete, the reaction mixture is filtered and the product is washed several times with isopropanol. The product is then at 130 "C in a vacuum cabinet for 12 hours. dried. The result is 39.3 g of acicular, crystalline, colorless aluminum monohydroxy adipate.
Example 22
31.2 g (0.4 mol) of Al (OH) 3, hydrargillite, 116.9 g (0.8 mol) of adipic acid, 30.0 g of water and 270 g are placed in a 750 ml sulfonation flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer (4.5 mol) glacial acetic acid and placed for 24 hours. cooked at reflux. After the reaction has ended, the product is filtered, slurried several times with hot isopropanol and filtered and in a vacuum cabinet for 12 hours. dried at 130 "C. The result is 57.5 g of colorless, crystalline needles.
The acetic acid derivative is decomposed in water (the adipic acid derivative is stable in water) and the content of the acetic acid derivative is determined as follows:
An exact weighing of the product mixture will take 15 hours. heated in distilled water to 90 ° C. with stirring, complete hydrolysis of the acetic acid derivative occurring. The undissolved adipic acid salt and the aluminum hydroxide formed are then filtered off and the acetic acid formed is titrated with 0.1N sodium hydroxide solution. By vigorous hydrolysis with 1N NaOH for 1 hour. at 70 ° C. the adipic acid derivative is then saponified and the adipic acid formed is determined with 1N hydrochloric acid.
The product produced according to the above regulation contains 40 wt. % Adipic acid derivative and 46.5 wt. % Acetic acid derivative in addition to 8 wt. % unreacted aluminum hydroxide.
Example 23
124.8 g (1.6 mol) of Al (OH) 3 hydargillite, 467.5 g of adipic acid (3.2 mol), 120 g of water and 1080 g of acetic acid are placed in a 2.51 sulfonation flask equipped with a porcelain stirrer, reflux condenser and thermometer. The mixture is kept for 64 hours. boiled at reflux, then allowed to cool, filtered and washed 4 times with isopropanol. The product is then kept for 12 hours. dried in a vacuum cabinet at 130 "C. The result is 260 g of colorless, fine crystalline needles.
According to the analysis method given in Example 22, the product described above consists of 36% by weight. % Adipic acid derivative and 58 wt. % Acetic acid derivative.
Examples of use
Example I: 68.7 (= 0.1 Aeq. ) of an acidic adipic acid neopentyl glycol polyester are heated to 110 ° C. and with 16.7 g (= 0.1 Aeq. ) a triepoxide of the following formula III
EMI6. 1
and 0.18 g of l-methylimidazole mixed well: mixture A. Portions of this mixture are mixed with glass fibers (mixture B) or various amounts of an acicular additive (mixtures C, D and E). After deaeration in a vacuum, the mixtures are poured into the 1 mm thick Al molds.
After curing at 140 ° C. for 16 hours, moldings having the following properties are obtained:
ABCDE tensile strength 1.45 2.3 2.8 4.7 6.8 N / mm2 Elongation at break: 119 111 158 83 182% Toughness: 0.96 1.3 2.2 1.9 6.2 N / mm2 Tear resistance: 3.1 5.5 4.5 10.3 14.1 N / mm2 modulus of elasticity: 1.3 3.8 2.8 7.1
A = without addition (comparison), B = addition of 7% glass fibers + 2% "Aerosil" * (comparison), C = addition of 2% of the reaction product of aluminum oxide and adipic acid according to Example 11, D = addition of 7% of the Reaction product of aluminum oxide and adipic acid according to Example 11,
E = addition of 10% of the reaction product of aluminum oxide and adipic acid according to Example 11
Toughness = tensile strength x elongation at break
2 If glass fibers are added, some thioxotropic agent must be added, otherwise heavy sedimentation will take place during processing.
Example II: An acidic polyester is produced from 23 moles of adipic acid and 22 moles of neopentyl glycol by the melting process. The polyester has an acid equivalent weight of 1532.
9 g (= approx. 6 wt. %) Aluminum dipate needles according to Example II are placed on a three-roll mill in 153 g (= 0.1 Aeq. ) Polyester incorporated, heated to 130 "C and with 11.0 g 0.1 Aeq. ) Triglycidyl isocyanurate mixed well. After cooling to approx. 100 "C 0.3 g of an accelerator of the following structure
EMI7. 1
admitted and mixed well. The mixture is processed according to Example I. The following values were measured: tensile strength = 10.0 N / mm2 (2.4) elongation at break = 760% (368)
The values for the unreinforced epoxy resin are given in brackets. The elastomer obtained shows an extremely rubber-elastic behavior. The high elasticity of the elastomeric epoxy resin is further improved by the addition of the needles, while the tensile strength is even increased by a factor of 4.