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PATENTANSPRÜCHE
1. 1 :2-Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel
EMI1.1
entsprechen, worin
X1 und X2jeweils -COO- oder -O-,
B jeweils den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Oxychinolinreihe und M ein zur 1:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall bedeuten und
EMI1.2
von Diazokomponenten der Benzolreihe ableitbare Reste sind, wovon höchstens eine eine SO3H-Gruppe enthält und das Molekül keine faserreaktiven Substituenten enthält und wobei die beiden Reste B untereinander gleich oder verschieden sein können.
2. Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin, das in Form der freien Säure der Formel
EMI1.3
entspricht, worin n die Zahl 1 oder 2 ist und B" der von diazotierbaren bzw. diazotierten Aminogruppen freie Rest einer Kupplungskomponente der Benzoloder Oxychinolinreihe ist, auf eine oder mehrere Kupplungskomponenten der Benzol- bzw. Oxychinolinreihe kuppelt.
3. Verwendung der Metallkomplexe der Formel (I) zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren nichttextilen Substraten.
4. Die gemäss der Verwendung nach Anspruch 3 gefärbten Materialien.
5. Farbstoffpräparate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Metallkomplexen der Formel (I).
Die Erfindung betrifft l:2-Metallkomplexverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung insbesondere als Farbstoffe sowie Präparate, die solche Farbstoffe enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind 1:2-Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel
EMI2.1
entsprechen, worin X und Xijeweils -COO- oder -0-,
B jeweils den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Oxychinolinreihe und M ein zur 1 :2-Metallkomplexbildung fähiges Metall bedeuten und
EMI2.2
von Diazokomponenten der Benzol reihe ableitbare Reste sind, wovon höchstens eine eine SO3H-Gruppe enthält und das Molekül keine faserreaktiven Substituenten enthält und wobei die beiden Reste B untereinander gleich oder verschieden sein können.
Von den Symbolen X und X2 steht vorteilhaft mindestens eines für Sauerstoff vorzugsweise stehen beide für Sauerstoff.
Die Benzolringe A1 und A2 können entweder weiter unsubstituiert sein oder, mit Ausnahme von faserreaktiven Substituenten enthaltenden Resten, durch beliebige Substituenten weitersubstituiert sein, wie sie bei Diazokomponenten der Benzolreihe in anionischen Metallkomplexfarbstoffen üblich sind.
Vorteilhaft enthalten die Benzolringe A, und A2 jeweils bis zu zwei der folgenden Substituenten: Halogen, -NO2, Cl-Alkyl, C4-Alkoxy, -SO3H und
EMI2.3
aber höchstens eine -SO3H oder
EMI2.4
-Gruppe und vorzugsweise höchstens eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und höchstens ein Halogenatom und, wenn der Benzolring A, oder A2 einen Rest der Formel -SO2-NRlR2 enthält, vorzugsweise keine weiteren Substituenten im gleichen Ring vorhanden sind, wobei
R1 Wasserstoff oder C1-Alkyl, R2 Wasserstoff, C1-Alkyl oder
EMI2.5
und R3 Wasserstoff, Halogen, C1-Alkyl, C,-Alkoxy oder -COOH bedeuten.
Von den Alkyl- und Alkoxysubstituenten sind die niedrigeren Vertreter bevorzugt, insbesondere Methyl und Methoxy. Unter den Halogenen sind hier allgemein solche mit Atomnummer bis 53 gemeint, vorteilhaft steht Halogen für Chlor oder Brom, wovon Chlor bevorzugt ist. Wenn R2 für einen Rest der Formel
EMI2.6
steht, dann bedeutet R1 vorzugsweise Wasserstoff. R3 steht vorzugsweise für R3,, d.h. für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Carboxy.
Vorzugsweise steht -SO2-NRlR2 für -S02-NR1 R2,, wonn
R, ' Wasserstoff oder -CH, und R2, Wasserstoff, -CH3 oder
EMI2.7
bedeuten, insbesondere für-SO2-NHR2", worin R2" Methyl oder
EMI2.8
und R2" Wasserstoff oder -COOH bedeuten.
Bevorzugte Reste der Formeln
EMI2.9
entsprechen den Formeln
EMI2.10
worin
Z1 und Z3jeweils Wasserstoff oder -NO2,
Z2 Wasserstoff, Chlor, -NO2, -SO3H oder und
EMI2.11
Z4 Wasserstoff, Chlor, -NO2 oder -SO2-NRl'R2' bedeuten.
Vorzugsweise steht Z2 für Chlor, Nitro, Sulfo oder -SO2NRl'R2' bzw. Z4 steht vorzugsweise für Chlor, Nitro oder-SO2NRl'R2', wobei, wenn Z2 bzw. Z4 für die -SO2NRl'R2'-Gruppe steht, Z1 bzw. Z3 Wasserstoff bedeutet.
Eine weitere bevorzugte Bedeutung entspricht der Formel
EMI2.12
B ist der Rest einer Kupplungskomponente der Benzolreihe oder der Oxychinolinreihe und kann mit Ausnahme von faserreaktiven Resten durch beliebige Substituenten substituiert sein, wie sie in Kupplungskomponenten bei anionischen Disazofarbstoffen üblich sind. B enthält mindestens eine Hydroxygruppe und/oder eine sekundäre, tertiäre oder vorzugsweise primäre Aminogruppe, die den entsprechenden Benzolring zur Kupplung aktiviert; vorzugsweise enthält B nicht mehr als zwei solcher aktivierender Substituenten, wovon vorteilhaft nicht mehr als einer eine Hydroxygruppe ist; neben den aktivierenden Substituenten kann der Benzolring B gegebenenfalls noch einen weiteren Substituenten tragen, insbesondere eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom.
Die in B vorkommenden Alkyl- oder Alkoxyreste enthalten vorteilhaft 14 Kohlenstoffatome, wobei die niedrigeren Vertreter, insbesondere Methyl und Methoxy bevorzugt sind; Halogen steht vorteilhaft für Chlor oder Brom, wovon Chlor bevorzugt ist.
Bevorzugt ist B der Rest einer Kupplungskomponente H-B, die folgenden Formeln entspricht:
EMI3.1
worin
EMI3.2
Y3 Wasserstoff oder C,4-Alkyl, Y4 Wasserstoff C1-Alkyl, C1-Alkoxy oder Chlor und Ys Wasserstoff oder C1-Alkyl bedeuten.
Vorzugsweise bedeutet Y3 Wasserstoff oder Methyl, Wenn Y2 für einen Rest der Formel (d) steht, dann bedeutet Y1 vorzugsweise Hydroxy; Y3 steht dann vorzugsweise für Wasserstoff. Der Substituent Y5 kann sich in einer beliebigen Stellung des Ringes D befinden, vorteilhaft in der Stellung 2 oder 4, wovon die Stellung 2 bevorzugt ist. Y4 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff Chlor oder Methyl.
Von den Kupplungskomponenten der Formel (a) sind diejenigen der Formel
EMI3.3
worin Y3 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, bevorzugt.
Steht in der Formel (a') Y3 für Methyl, so kann diese Kupplungskomponente, d.h. 2,4-Diaminotoluol auch mit Vorteil als technisches Gemisch zusammen mit 2,6-Diaminotoluol vorliegen, wobei letzteres bis zu 50% des Gemisches, vorzugsweise 20 bis 35% des Gemisches ausmacht.
Von den genannten Kupplungskomponenten sind diejenigen der Formeln (a') und (b) bevorzugt, wovon vor allem diejenigen mit zwei Aminogruppen, d.h. diejenigen der Formel (a') bevorzugt sind; vorzugsweise bedeutet Y3 Wasserstoff.
Die in der Formel (I) mit freier Bindung gezeichnete Sulfogruppe befindet sich vorzugsweise in der 3-Stellung des Naphthalinkernes.
M steht für ein beliebiges zur l:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall, z.B. für Kobalt oder vorzugsweise für Chrom.
Bevorzugte erfindungsgemässe l:2-Metallkomplexverbin- dungen entsprechen in Form der freien Säure der Formel
EMI3.4
wonn
Z1 und Z3 jeweils Wasserstoff oder -NO2,
Z2 Wasserstoff Chlor, -NO2, -SO3H oder -SO2NRl'R2',
Z4 Wasserstoff Chlor, -NO2 oder-SO2NR,'R2' und B' jeweils den Rest einer Kupplungskomponente der
Formel (a') oder (b) bedeuten, wobei die beiden Reste B' untereinander gleich odei verschieden sein können.
Die Reste B' können untereinander gleich oder verschie den sein, sind aber vorzugsweise untereinander gleich.
Die Substituenten Z1 bis Z4 befinden sich vorzugsweise je weils in den Stellungen ortho und para zum Sauerstoff.
Die erfindungsgemässen 1 :2-Metallkomplexverbindungen liegen vorteilhaft in Form der entsprechenden Salze vor, wobei als salzbildende Katione allgemein solche in Betracht kommen, wie sie bei anionischen Metallkomplexen üblich sind; bevorzugt sind Ammonium- und vor allem Alkalimetallsalze, insbesondere Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsalze; das Ammonium kann sowohl unsubstituiertes als auch lurch niedriges Alkyl oder Hydroxyalkyl substituiertes Am minium sein, Alkyl ist hier vorzugsweise Äthyl oder Methyl, Hydroxyalkyl ist vorzugsweise 2-Hydroxypropyl oder 2 Hydroxyäthyl, insbesondere können Mono-, Di- und Triiso ?ropanolammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammo nium genannt werden.
Dabei können ein Teil oder alle im Molekül vorkommenden Sulfogruppen und, wenn im Molekül auch Carboxygruppen vorkommen, gegebenenfalls auch solche in Form der entsprechenden Salze vorliegen und gegebenenfalls kann auch das Gegenproton des gesamten Komplexes durch ein entsprechendes salzbildendes Kation ersetzt sein.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Metallkomplexe ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin, das in Form der freien Säure der Formel
EMI4.1
entspricht, worin n die Zahl 1 oder 2 ist und B" der von diazotierbaren bzw. diazotierten Aminogruppen freie Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Oxychinolinreihe ist, auf eine oder mehrere Kupplungskomponenten der Benzol- bzw. Oxychinolinreihe kuppelt.
Die Verbindungen der Formel (III) können als einheitliche Verbindungen oder auch als Gemische eingesetzt werden und es kann auf eine einheitliche Kupplungskomponente H-B gekuppelt werden oder es kann auch auf ein Gemisch von Kupplungskomponenten H-B gekuppelt werden. Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel (III) eingesetzt, worin n = list, d.h. Diamine der Formel (III), welche bisdiazotiert werden und auf die entsprechenden Kupplungskomponenten der Benzol- und/oder der Oxychinolinreihe gekuppelt werden.
Die Verbindungen der Formel (III) bzw. deren Salze können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. So können die Verbindungen der Formel (III) (bzw. deren Salze), worin n = list, dadurch hergestellt werden, dass man a) eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel
EMI4.2
entspricht, worin
W eine Hydroxygruppe oder eine Carboxygruppe oder einen in solche Gruppen während der Metallisierungsreaktion überführbaren Substituenten bedeutet (z.B. eine hydrolysierbare Methoxygruppe oder ein Chloratom) und eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel
EMI4.3
entspricht, mit einer entsprechenden M-Verbindung metallisiert oder dass man b) eine Verbindung die in Form der freien Säure der Formel (IV) oder (V) entspricht, zum entsprechenden l:
:l-Metall- komplex metallisiert und diesen dann mit einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (V) oder (IV) entspricht, zum entsprechenden 1 :2-Metallkomplex umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (III), worin n = 2 bedeutet, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (V) entspricht, zum entsprechenden 1:1 -Metallkomplex metallisiert und diesen dann mit einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel
EMI4.4
entspricht, zum entsprechenden 1 :2-Metallkomplex umsetzt oder die Verbindungen, die in Form der freien Säuren den Formeln (V) und (VI) entsprechen, zusammen zum 1:2-Metallkomplex metallisiert.
Die beiden Umsetzungen, die über ein l:l-Metallkomplex geführt werden, kommen vorzugsweise nur für die Herstellung von Chromkomplexen in Betracht.
Die Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (VI) entsprechen, können hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (1V) auf eine entsprechende von diazotierbaren Aminogruppen freie Kupplungskomponente der Benzol- oder Oxychinolinreihe kuppelt.
Unter den oben erwähnten Metallisierungsverfahren ist allerding das Verfahren a) bevorzugt.
Die Verbindungen der Formeln (IV) und (V), bzw. deren Salze, können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI4.5
unter alkalischen Bedingungen auf Kupplungskomponenten, die in Form der freien Säuren den Formeln
EMI5.1
entsprechen, kuppelt.
Die Diazotierungs-, Kupplungs- und Metallisierungsreaktionen erfolgen auf an sich bekannte Weise, wobei die Kupplung gewünschtenfalls bzw. nötigenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers stattfinden kann. Die Metallisierung erfolgt unter Einsatz üblicher Metallverbindungen, vorzugsweise Chromverbindungen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen können die Verbindungen der Formel (IV) und (V)in äquimolaren Mengen verwendet werden oder es kann auch ein Überschuss an der einen oder der anderen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Metallkomplexe können so, wie sie hergestellt wurden, gegebenenfalls unter Zusatz von geeigneten Coupagemitteln, als anionische Farbstoffe für das Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten eingesetzt werden. Es können insbesondere folgende Substrate genannt werden: natürliche oder regenerierte Cellulose, natürliches oder synthetisches Polyamid, Polyurethane und basisch modifizierte Polymere wie z.B. basisch modifiziertes Polypropylen; die Substrate können in einem beliebigen Bearbeitungszustand vorliegen, z.B. als lose Fasern, Filamente, Garne, Gewebe, Gewirke, Filze, Vliesstoffe, Teppiche oder auch Halbfertig- und Fertigwaren; besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Farbstoffe für das Färben von synthetischem Polyamid, Wolle und vor allem Leder. Das Leder kann beliebig gegerbt sein, z.B. natürlich, synthetisch und/ oder chromgegerbt.
Es kann nach beliebigen für das jeweils zu behandelnde Substrat geeigneten Methoden gefärbt werden, z.B. nach Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren, und der Farbstoff kann in einer Konzentration eingesetzt werden, die bis zur Sättigungsgrenze des Substrates geht, z.B. in einer Konzentration von 0,001 bis 10% Reinfarbstoff, vorzugsweise 0,01 bis 5% Reinfarbstoff, bezogen auf das Substrat.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind insbesondere graue Farbstoffe und haben ein gutes Aufbauvermögen auf schwach affine Leder. Es lassen sich insbesondere egale, nuancenstabile Lederfärbungen verschiedener schöner Grautöne mit guter Lichtechtheit erzeugen, ausserdem sind auch die Reib-, Wasser-, Wasch-, Schweiss- und Chemisch-Reinigungsechtheiten erwähnenswert sowie die Migrationsechtheit in PVC.
Ein besonderer Aspekt der Erfindung sind die Farbstoffpräparate bzw. die Färbemittel, die durch einen Gehalt an Farbstoffen, die in Form der freien Säure der Formel (I) entsprechen, insbesondere in Salzform, neben üblichen Zusatzstoffen gekennzeichnet sind. Die üblichen Zusatzstoffe sind insbesondere solche, wie sie als Coupagemittel in flüssigen oder vorzugsweise festen Farbstoffpräparaten bei anionischen Metallkomplexfarbstoffen üblich sind und auch wie sie in entsprechenden Färbeflotten oder -pasten, je nach Substrat und Färbemethode, üblich sind.
In den folgenden Beispielen, sofern nicht anders angegeben, bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
264 Teile 2-Amino- 1 -hydroxybenzol-4sulfonsäurephe- nylamid werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge gelöst. Die alkalische Lösung wird mit 70 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die Lösung wird zu einer heftig gerührten Mischung aus Eis und Salzsäure langsam eingetropft.
Nach vollständiger Diazotierung der Ausgangsverbindung wird sie in eine Vorlage von 319 Teilen l-Amino-8-hydroxy3,6-disulfonaphthalin gelöst in 400 Teilen Wasser und 250 Teilen Natronlauge eingerührt, wobei die Kupplung bei pH 10 stattfinden soll.
234 Teile 2-Amino-6-nitro- 1 -phenol-4-sulfonsäure werden in Wasser und Eis angerührt und durch Zutropfen von 70 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
239 Teile 2-Amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalin werden in Wasser unter Zusatz von Natronlauge gelöst und der Lösung bei pH 11 die Diazosuspension aus 2-Amino-6-nitro-lphenol-4-sulfonsäure unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Kupplung werden die beiden Monoazofarbstoffe als Lösungen vereinigt und gemeinsam durch Zugabe von Kochsalz bei pH 7 isoliert. Die filtrierten Monoazofarbstoffteige werden in 600 Teilen Wasser angerührt und mit 500 Teilen Chromalaun und 250 Teilen Natriumacetat versetzt und während 374 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach beendeter Chromierung der Monoazofarbstoffe wird das noch warme Gemisch mit Natronlauge auf pH 7,5 gestellt und mit 140 Teilen Natriumnitrit versetzt. Das Gemisch fliesst unter Rühren in eine Vorlage von Salzsäure und Eis, wo es diazotiert wird.
Dem diazotierten Chrom-Mischkomplex werden 200 Teile 1,3-Diaminobenzol, gelöst in Wasser und Salzsäure zugesetzt und bei pH 5 gekuppelt.
Der Farbstoff wird abfiltriert, bei 80 C getrocknet und anschliessend gemahlen. Der trockene Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, das Leder in einem grauen, sehr lichtechten Ton färbt.
Der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff zeichnet sich durch eine sehr gute Lichtechtheit, vorzügliche Trockenreinigungsechtheit, sehr gute Waschechtheit, hervorragende Schweissechtheit und perfekte Migrationsechtheit auf PVC aus. Er zeichnet sich durch eine gute Nuancenstabilität auf Ledern verschiedener Gerbungsart aus und zeigt ein sehr gutes Aufbauvermögen auf Ledern von geringerer Affinität wie z.B. vegetabil, chrom-vegetabil oder chrom-synthetisch nachgegerbtes Leder.
In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemässe 12-Chromkomplexe angeführt, die analog wie in Beispiel 1 hergestellt werden können und in Form der freien Säure der Formel
EMI6.1
entsprechen und durch die Symbole X1, X2, Q1, Q2, Q3, Q4 und B und die Nuance der Färbung auf Leder gekennzeichnet Tabelle sind.
EMI6.2
<tb>
Bsp. <SEP> Q2 <SEP> X2 <SEP> Q3 <SEP> Q4 <SEP> B <SEP> Nuance
<tb> Nr. <SEP> X <SEP> QI <SEP> Q2 <SEP> X2 <SEP> 43 <SEP> Q4 <SEP> B <SEP> auf
<tb> <SEP> Leder
<tb> 2 <SEP> -0- <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> -O- <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H <SEP> CN <SEP> grau
<tb> 3 <SEP> - - <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H <SEP> -O- <SEP> -NO2 <SEP> -NOzNH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> H2N
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3
<tb> 4 <SEP> -0- <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -O- <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> XNH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> H2N
<tb> 5 <SEP> -0- <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> - - <SEP> -H <SEP> -SO2NH2 <SEP> aNH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 110
<tb> 6 <SEP> -0- <SEP> -H <SEP> -SO3H <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -SO2-NHCH3 <SEP> Y7 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 110 <SEP> CH3
<tb> 7 <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -Cl <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -SO2-N(CH3)2 <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> H2N
<tb> 8 <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -SO2-NH2 <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -SO2-NH <SEP> 4 > <SEP> NH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> H2N
<tb> <SEP> HOOC <SEP> ( <SEP> CH3
<tb> 9 <SEP> -CO-O- <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -SO2NHX <SEP> <SEP> 65% <SEP> f <SEP> nu <SEP> do.
<tb>
<SEP> 2
<tb> <SEP> L <SEP> H2RCH3
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> (Fortsetzung) Tabelle Bsp. Nuance Nr. X Ql Q2 X2 Q3 Q4 B auf
Leder
EMI7.1
<tb> <SEP> Gemische <SEP> aus
<tb> <SEP> 50 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> und <SEP> 50 <SEP> Mol <SEP> %
<tb> 10 <SEP> -O- <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -O- <SEP> -NO2 <SEP> NO2 <SEP> < <SEP> OH <SEP> f <SEP> NH2 <SEP> grau
<tb> <SEP> 11 <SEP> 2N
<tb> <SEP> CK
<tb> 11 <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -SO3H <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -SO2-NH <SEP> +2H2 <SEP> NH2 <SEP> NH, <SEP> do.
<tb>
<SEP> H2N <SEP> H2N
<tb> <SEP> .CH
<tb> 12 <SEP> + <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H <SEP> - - <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> CH3 <SEP> + <SEP> do.
<tb>
<SEP> HO <SEP> H2N
<tb> <SEP> CH3
<tb> 13 <SEP> -O- <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> + <SEP> -H <SEP> -SO2-NH4 > <SEP> NH2 <SEP> NB2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 112 <SEP> H2N
<tb> <SEP> HOOC <SEP> CH3
<tb> 14 <SEP> {) <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -SO2NH4) <SEP> W <SEP> 2 <SEP> do
<tb> <SEP> 110 <SEP> 112N
<tb> 15 <SEP> -O- <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> - - <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> zu <SEP> OHI\TH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> H2N
<tb> 16 <SEP> {) <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H <SEP> + <SEP> -H <SEP> -SO2-NH <SEP> tOH <SEP> X <SEP> NEi2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> H2N
<tb>
Beispiele la bis 16a
Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 16 beschrieben, verwendet aber anstelle von 239 Teilen 2-Amino-8-hydroxy6-sulfonaphthalin 239 Teile 3-Amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalin. Die erhaltenen Farbstoffe haben die gleiche Nuance wie die entsprechenden 2-Isomeren.
Verwendet man in den obigen Beispielen anstelle von Natronlauge Kalilauge oder Lithiumhydroxydlösung, so können die entsprechenden Lithium- oder Kaliumsalze anstelle der Natriumsalze hergestellt werden.
Die nach den Verfahren gemäss obigen Beispielen hergestellten Farbstoffe wurden mit Glaubersalz auf 50 /O Aktivsubstanzgehalt coupiert; in den folgenden Färbebeispielen beziehen sich die angeführten Farbstoffmengen auf die nichtcoupierte Ware.
Färbebeispiel A
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55 C und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet.
Man erhält ein egal gefärbtes Leder in einer grauen Nuance.
Färbebeispiel B
100 Teile Kalbsveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade folgender Zusammensetzung: 500 Teile Wasser von 55 C, 2 Teile Ammoniak, 5 Teile des gelösten, im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, während 1 Stunde und 30 Minuten gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%-ig) zugesetzt und es wird bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weitergefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein grau gefärbtes, egales Veloursleder.
Färbebeispiel C
100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, und 5 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55 C und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%-ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in grauem Farbton von guter Egalität.
Färbebeispiel D
Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Äthylglykol und 3 Teilen Ameisensäure (85%-ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht.
Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in grauem Farbton und von guten Echtheiten.
Auf analoge Weise lassen sich die Farbstoffe der Beispiele 2-16a einsetzen, wodurch ebenfalls egale Lederfärbungen der in den einzelnen Beispielen angegebenen Nuancen erhalten werden.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. 1: 2 metal complex compounds in the form of the free acid of the formula
EMI1.1
correspond to what
X1 and X2 each -COO- or -O-,
B each represents the rest of a coupling component of the benzene or oxyquinoline series and M denotes a metal capable of 1: 2 metal complex formation and
EMI1.2
radicals which can be derived from diazo components of the benzene series, of which at most one contains an SO3H group and the molecule contains no fiber-reactive substituents, and the two radicals B can be identical or different from one another.
2. A process for the preparation of the metal complexes of the formula (1), characterized in that the diazo compound is obtained from an amine in the form of the free acid of the formula
EMI1.3
where n is the number 1 or 2 and B "is the residue of a coupling component of the benzene or oxyquinoline series free of diazotizable or diazotized amino groups, couples to one or more coupling components of the benzene or oxyquinoline series.
3. Use of the metal complexes of the formula (I) for dyeing non-textile substrates which can be dyed with anionic dyes.
4. The materials colored according to the use of claim 3.
5. dye preparations, characterized by a content of metal complexes of the formula (I).
The invention relates to 1: 2 metal complex compounds, their preparation and their use, in particular as dyes, and preparations containing such dyes.
The invention relates to 1: 2 metal complex compounds in the form of the free acid of the formula
EMI2.1
correspond in which X and Xijeweils -COO- or -0-,
B each represents the rest of a coupling component of the benzene or oxyquinoline series and M denotes a metal capable of 1: 2 metal complex formation and
EMI2.2
radicals derivable from diazo components of the benzene series, of which at most one contains an SO3H group and the molecule contains no fiber-reactive substituents and where the two radicals B can be identical or different from one another.
At least one of the symbols X and X2 advantageously stands for oxygen, preferably both stand for oxygen.
The benzene rings A1 and A2 can either be further unsubstituted or, with the exception of residues containing fiber-reactive substituents, can be further substituted by any substituent, as is customary for diazo components of the benzene series in anionic metal complex dyes.
The benzene rings A and A2 each advantageously contain up to two of the following substituents: halogen, -NO2, Cl-alkyl, C4-alkoxy, -SO3H and
EMI2.3
but at most one -SO3H or
EMI2.4
-Group and preferably at most one alkyl or alkoxy group and at most one halogen atom and, if the benzene ring A or A2 contains a radical of the formula -SO2-NR1R2, preferably no further substituents are present in the same ring, wherein
R1 is hydrogen or C1-alkyl, R2 is hydrogen, C1-alkyl or
EMI2.5
and R3 is hydrogen, halogen, C1-alkyl, C, alkoxy or -COOH.
Of the alkyl and alkoxy substituents, the lower representatives are preferred, especially methyl and methoxy. The halogens here generally mean those with atomic numbers up to 53; halogen is advantageously chlorine or bromine, of which chlorine is preferred. If R2 for a remainder of the formula
EMI2.6
then R1 is preferably hydrogen. R3 is preferably R3, i.e. for hydrogen, chlorine, methyl, methoxy or carboxy.
-SO2-NR1R2 preferably stands for -S02-NR1 R2 ,, wonn
R, 'hydrogen or -CH, and R2, hydrogen, -CH3 or
EMI2.7
mean, in particular for -SO2-NHR2 ", in which R2" is methyl or
EMI 2.8
and R2 "is hydrogen or -COOH.
Preferred residues of the formulas
EMI2.9
correspond to the formulas
EMI2.10
wherein
Z1 and Z3 are each hydrogen or -NO2,
Z2 is hydrogen, chlorine, -NO2, -SO3H or and
EMI 2.11
Z4 is hydrogen, chlorine, -NO2 or -SO2-NRl'R2 '.
Z2 preferably stands for chlorine, nitro, sulfo or -SO2NRl'R2 'or Z4 preferably stands for chlorine, nitro or -SO2NRl'R2', where if Z2 or Z4 stands for the -SO2NRl'R2 'group, Z1 or Z3 means hydrogen.
Another preferred meaning corresponds to the formula
EMI2.12
B is the remainder of a coupling component of the benzene series or the oxyquinoline series and, with the exception of fiber-reactive radicals, can be substituted by any substituent, as is customary in coupling components for anionic disazo dyes. B contains at least one hydroxyl group and / or a secondary, tertiary or preferably primary amino group which activates the corresponding benzene ring for coupling; preferably B contains no more than two such activating substituents, of which advantageously no more than one is a hydroxy group; In addition to the activating substituents, the benzene ring B can optionally carry another substituent, in particular an alkyl or alkoxy group or a halogen atom.
The alkyl or alkoxy radicals occurring in B advantageously contain 14 carbon atoms, the lower representatives, in particular methyl and methoxy, being preferred; Halogen is advantageously chlorine or bromine, of which chlorine is preferred.
B is preferably the remainder of a coupling component H-B, which corresponds to the following formulas:
EMI3.1
wherein
EMI3.2
Y3 is hydrogen or C, 4-alkyl, Y4 is hydrogen C1-alkyl, C1-alkoxy or chlorine and Ys is hydrogen or C1-alkyl.
Y3 is preferably hydrogen or methyl. If Y2 is a radical of the formula (d), then Y1 is preferably hydroxy; Y3 then preferably represents hydrogen. The substituent Y5 can be in any position of the ring D, advantageously in the 2 or 4 position, of which the 2 position is preferred. Y4 is preferably hydrogen, chlorine or methyl.
Of the coupling components of the formula (a) are those of the formula
EMI3.3
wherein Y3 is hydrogen or methyl, preferred.
If in formula (a ') Y3 is methyl, this coupling component, i.e. 2,4-Diaminotoluene is also advantageously present as a technical mixture together with 2,6-diaminotoluene, the latter making up up to 50% of the mixture, preferably 20 to 35% of the mixture.
Of the coupling components mentioned, those of the formulas (a ') and (b) are preferred, of which especially those with two amino groups, i.e. those of formula (a ') are preferred; preferably Y3 is hydrogen.
The sulfo group shown in formula (I) with a free bond is preferably in the 3-position of the naphthalene nucleus.
M stands for any metal capable of 1: 2 metal complex formation, e.g. for cobalt or preferably for chrome.
Preferred 1: 2 metal complex compounds according to the invention correspond in the form of the free acid to the formula
EMI3.4
bliss
Z1 and Z3 are each hydrogen or -NO2,
Z2 hydrogen chlorine, -NO2, -SO3H or -SO2NRl'R2 ',
Z4 hydrogen chlorine, -NO2 or -SO2NR, 'R2' and B 'each the rest of a coupling component of the
Formula (a ') or (b) mean, where the two radicals B' can be the same or different from one another.
The radicals B 'can be the same or different from one another, but are preferably identical to one another.
The substituents Z1 to Z4 are preferably each in the positions ortho and para to oxygen.
The 1: 2 metal complex compounds according to the invention are advantageously in the form of the corresponding salts, the salt-forming cations generally being those which are customary in the case of anionic metal complexes; preferred are ammonium and especially alkali metal salts, especially lithium, sodium and / or potassium salts; the ammonium can be both unsubstituted and also substituted by lower alkyl or hydroxyalkyl Am minium, alkyl here is preferably ethyl or methyl, hydroxyalkyl is preferably 2-hydroxypropyl or 2 hydroxyethyl, in particular mono-, di- and triisopropanolammonium and mono-, Di- and Triäthanolammo nium be called.
Some or all of the sulfo groups present in the molecule and, if carboxy groups also occur in the molecule, may also be present in the form of the corresponding salts and, if appropriate, the counterproton of the entire complex may also be replaced by a corresponding salt-forming cation.
The process for the preparation of the metal complexes according to the invention is characterized in that the diazo compound is obtained from an amine in the form of the free acid of the formula
EMI4.1
where n is the number 1 or 2 and B "is the residue of a coupling component of the benzene or oxyquinoline series free of diazotizable or diazotized amino groups, couples to one or more coupling components of the benzene or oxyquinoline series.
The compounds of formula (III) can be used as uniform compounds or as mixtures and it can be coupled to a uniform coupling component H-B or it can also be coupled to a mixture of coupling components H-B. Compounds of formula (III) are preferably used in which n = list, i.e. Diamines of the formula (III), which are bisdiazotized and coupled to the corresponding coupling components of the benzene and / or the oxyquinoline series.
The compounds of the formula (III) or their salts can be prepared in a manner known per se. Thus, the compounds of the formula (III) (or their salts), in which n = list, can be prepared by a) a compound which is in the form of the free acid of the formula
EMI4.2
corresponds to what
W represents a hydroxy group or a carboxy group or a substituent which can be converted into such groups during the metallization reaction (e.g. a hydrolyzable methoxy group or a chlorine atom) and a compound which is in the form of the free acid of the formula
EMI4.3
metallized with a corresponding M compound or that b) a compound which corresponds in the form of the free acid of the formula (IV) or (V) to the corresponding l:
: Metallized 1-metal complex and then reacted with a compound which corresponds in the form of the free acid of the formula (V) or (IV) to the corresponding 1: 2 metal complex.
The compounds of the formula (III), in which n = 2, can be prepared by metallizing a compound which corresponds in the form of the free acid of the formula (V) to the corresponding 1: 1 metal complex and then this with a compound in the form of the free acid of the formula
EMI4.4
corresponds to the corresponding 1: 2 metal complex or the compounds which correspond to the formulas (V) and (VI) in the form of the free acids are metallized together to form the 1: 2 metal complex.
The two reactions which are carried out over a 1: 1 metal complex are preferably only suitable for the production of chromium complexes.
The compounds which correspond in the form of the free acid of the formula (VI) can be prepared by coupling the diazo compound from an amine of the formula (1V) to a corresponding coupling component of the benzene or oxyquinoline series free of diazotizable amino groups.
However, method a) is preferred among the metallization methods mentioned above.
The compounds of the formulas (IV) and (V), or their salts, can be prepared in a manner known per se by preparing the diazo compound from an amine of the formula
EMI4.5
under alkaline conditions on coupling components, the formulas in the form of free acids
EMI5.1
correspond, couples.
The diazotization, coupling and metallization reactions take place in a manner known per se, the coupling, if desired or, if necessary, being able to take place in the presence of a coupling accelerator. The metallization is carried out using conventional metal compounds, preferably chromium compounds.
In the preparation of the compounds according to the invention, the compounds of the formulas (IV) and (V) can be used in equimolar amounts, or an excess of one or the other can also be used.
The metal complexes according to the invention can be used as they are, optionally with the addition of suitable coupling agents, as anionic dyes for dyeing substrates which can be dyed with anionic dyes. The following substrates can be mentioned in particular: natural or regenerated cellulose, natural or synthetic polyamide, polyurethanes and basic modified polymers such as e.g. basic modified polypropylene; the substrates can be in any processing condition, e.g. as loose fibers, filaments, yarns, fabrics, knitted fabrics, felts, nonwovens, carpets or semi-finished and finished goods; The dyes according to the invention are particularly suitable for dyeing synthetic polyamide, wool and, above all, leather. The leather can be tanned as desired, e.g. natural, synthetic and / or chrome tanned.
It can be stained by any method suitable for the substrate to be treated, e.g. by exhaustion, padding or printing methods, and the dye can be used in a concentration that goes up to the saturation limit of the substrate, e.g. in a concentration of 0.001 to 10% pure dye, preferably 0.01 to 5% pure dye, based on the substrate.
The dyes according to the invention are, in particular, gray dyes and have a good ability to build on weakly affine leather. In particular, level, nuance-stable leather dyeings of various beautiful shades of gray with good lightfastness can be produced, in addition, the fastness to rubbing, water, washing, welding and chemical cleaning are also worth mentioning, as well as the fastness to migration in PVC.
A special aspect of the invention are the dye preparations or the colorants, which are characterized by a content of dyes which correspond to the formula (I) in the form of the free acid, in particular in salt form, in addition to conventional additives. The customary additives are in particular those as are customary as coupants in liquid or preferably solid dye preparations in anionic metal complex dyes and also as are customary in corresponding dyeing liquors or pastes, depending on the substrate and dyeing method.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
264 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-4sulfonic acid phenylamide are dissolved in 1000 parts of water with the addition of sodium hydroxide solution. 70 parts of sodium nitrite are added to the alkaline solution. The solution is slowly added dropwise to a vigorously stirred mixture of ice and hydrochloric acid.
After the starting compound has been completely diazotized, it is stirred into a receiver of 319 parts of l-amino-8-hydroxy3,6-disulfonaphthalene, dissolved in 400 parts of water and 250 parts of sodium hydroxide solution, the coupling being to take place at pH 10.
234 parts of 2-amino-6-nitro-1-phenol-4-sulfonic acid are stirred in water and ice and diazotized by dropwise addition of 70 parts of sodium nitrite.
239 parts of 2-amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalene are dissolved in water with the addition of sodium hydroxide solution and the diazo suspension of 2-amino-6-nitro-lphenol-4-sulfonic acid is added dropwise to the solution at pH 11 with stirring. After coupling is complete, the two monoazo dyes are combined as solutions and isolated together by adding sodium chloride at pH 7. The filtered monoazo dye doughs are stirred in 600 parts of water and 500 parts of chrome alum and 250 parts of sodium acetate are added and the mixture is stirred under reflux for 374 hours. After the chroming of the monoazo dyes has ended, the still warm mixture is adjusted to pH 7.5 with sodium hydroxide solution and 140 parts of sodium nitrite are added. The mixture flows with stirring into a receiver of hydrochloric acid and ice, where it is diazotized.
200 parts of 1,3-diaminobenzene, dissolved in water and hydrochloric acid, are added to the diazotized chromium mixed complex and coupled at pH 5.
The dye is filtered off, dried at 80 C and then ground. The dry dye is a black powder that colors leather in a gray, very light-fast tone.
The dye obtained according to Example 1 is distinguished by very good light fastness, excellent fastness to dry cleaning, very good fastness to washing, excellent sweat fastness and perfect migration fastness to PVC. It is characterized by good stability to shades on leathers of different tanning types and shows a very good build-up ability on leathers of lower affinity, e.g. Vegetable, chrome-vegetable or chrome-synthetic retanned leather.
The following table lists further 12-chromium complexes according to the invention which can be prepared analogously to Example 1 and in the form of the free acid of the formula
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correspond and are characterized by the symbols X1, X2, Q1, Q2, Q3, Q4 and B and the nuance of the coloration on leather table.
EMI6.2
<tb>
E.g. <SEP> Q2 <SEP> X2 <SEP> Q3 <SEP> Q4 <SEP> B <SEP> shade
<tb> No. <SEP> X <SEP> QI <SEP> Q2 <SEP> X2 <SEP> 43 <SEP> Q4 <SEP> B <SEP>
<tb> <SEP> leather
<tb> 2 <SEP> -0- <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> -O- <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H <SEP> CN <SEP> gray
<tb> 3 <SEP> - - <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H <SEP> -O- <SEP> -NO2 <SEP> -NOzNH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> H2N
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3
<tb> 4 <SEP> -0- <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -O- <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> XNH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> H2N
<tb> 5 <SEP> -0- <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> - - <SEP> -H <SEP> -SO2NH2 <SEP> aNH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 110
<tb> 6 <SEP> -0- <SEP> -H <SEP> -SO3H <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -SO2-NHCH3 <SEP> Y7 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 110 <SEP> CH3
<tb> 7 <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -Cl <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -SO2-N (CH3) 2 <SEP> 2 <SEP> do .
<tb>
<SEP> H2N
<tb> 8 <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -SO2-NH2 <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -SO2-NH <SEP> 4> <SEP> NH2 < SEP> do.
<tb>
<SEP> H2N
<tb> <SEP> HOOC <SEP> (<SEP> CH3
<tb> 9 <SEP> -CO-O- <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -SO2NHX <SEP> <SEP> 65% <SEP> f <SEP> nu <SEP> do.
<tb>
<SEP> 2
<tb> <SEP> L <SEP> H2RCH3
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> (continued) Table Ex. Nuance No.X Ql Q2 X2 Q3 Q4 B on
leather
EMI7.1
<tb> <SEP> Mix <SEP> out
<tb> <SEP> 50 <SEP> mol <SEP>% <SEP> and <SEP> 50 <SEP> mol <SEP>%
<tb> 10 <SEP> -O- <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -O- <SEP> -NO2 <SEP> NO2 <SEP> <<SEP> OH <SEP> f <SEP> NH2 <SEP> gray
<tb> <SEP> 11 <SEP> 2N
<tb> <SEP> CK
<tb> 11 <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -SO3H <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -SO2-NH <SEP> + 2H2 <SEP> NH2 <SEP> NH, <SEP> do.
<tb>
<SEP> H2N <SEP> H2N
<tb> <SEP> .CH
<tb> 12 <SEP> + <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H <SEP> - - <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> CH3 <SEP> + <SEP> do.
<tb>
<SEP> HO <SEP> H2N
<tb> <SEP> CH3
<tb> 13 <SEP> -O- <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> + <SEP> -H <SEP> -SO2-NH4> <SEP> NH2 <SEP> NB2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 112 <SEP> H2N
<tb> <SEP> HOOC <SEP> CH3
<tb> 14 <SEP> {) <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -O- <SEP> -H <SEP> -SO2NH4) <SEP> W <SEP> 2 <SEP> do
<tb> <SEP> 110 <SEP> 112N
<tb> 15 <SEP> -O- <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> - - <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> to <SEP> OHI \ TH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> H2N
<tb> 16 <SEP> {) <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H <SEP> + <SEP> -H <SEP> -SO2-NH <SEP> tOH <SEP> X <SEP> NEi2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> H2N
<tb>
Examples la to 16a
The procedure is as described in Examples 1 to 16, but 239 parts of 3-amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalene are used instead of 239 parts of 2-amino-8-hydroxy6-sulfonaphthalene. The dyes obtained have the same shade as the corresponding 2-isomers.
If potassium hydroxide solution or lithium hydroxide solution is used in the above examples instead of sodium hydroxide solution, the corresponding lithium or potassium salts can be prepared instead of the sodium salts.
The dyes produced by the processes according to the above examples were coupled with Glauber's salt to 50% active substance content; In the following dyeing examples, the amounts of dye given relate to the uncoupled goods.
Coloring example A
100 parts of freshly tanned and neutralized chrome grain leather are drummed in a liquor of 250 parts of water at 55 ° C. and 0.5 part of the dye prepared according to Example 1 for 30 minutes in the dyeing drum, in the same bath with 2 parts of an anionic fat liquor based on sulfonated tran based for a further one Treated for 30 minutes and the leather dried and trimmed in the usual way.
You get leather of any color in a gray shade.
Coloring example B
100 parts of suede calf are rolled on with 1000 parts of water and 2 parts of ammonia in a dyeing barrel for 4 hours and then in a fresh bath of the following composition: 500 parts of water at 55 ° C., 2 parts of ammonia, 5 parts of the dissolved dye described in Example 1, while Colored for 1 hour and 30 minutes. To exhaust the dye bath, slowly add 4 parts of formic acid (85%) and continue dyeing until the dye is completely fixed. The suede, which is rinsed, dried and finished in the usual way, results in a gray colored, level suede after sanding the velor side.
Coloring example C
100 parts of lamb leather, chrome-vegetable tanned, and 5 parts of the dye obtained in Example 1 are drummed in a dyeing drum in a fleet of 1000 parts of water at 55 ° C. and 1.5 parts of an anionic spermacetate oil emulsion for 45 minutes, and the dye is slowly added by adding 5 Parts of formic acid (85%) fixed on the leather for 30 minutes. After the usual drying and dressing, a leather in gray color of good levelness is obtained.
Coloring example D
A solution of 20 parts of the dye prepared according to Example 1 in 847 parts of water, 150 parts of ethyl glycol and 3 parts of formic acid (85%) is applied by spraying, plushing and pouring onto the grain side of a sanded, combined tanned cow leather.
The leather is dried and trimmed under mild conditions. You get a leather in gray color and good fastness properties.
The dyes of Examples 2-16a can be used in an analogous manner, which likewise gives level leather dyeings of the shades specified in the individual examples.