CH640207A5

CH640207A5 - Process for the preparation of 2,2-dichloro- and bromocyclopropane compounds

Info

Publication number: CH640207A5
Application number: CH507378A
Authority: CH
Inventors: Pieter Adriaan Verbrugge; Willem Terlouw; Petrus Anthonius Kramer
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1977-05-12
Filing date: 1978-05-10
Publication date: 1983-12-30
Also published as: DE2820410C2; DE2820410A1; JPS53141246A; JPS6160053B2; AU3598878A; FR2390411B1; FR2390411A1; AU527083B2; GB1600414A; NL7804900A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichloro- und bromocyclopropan-Verbindungen, die geeignet sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von pe-sticidwirksamen Verbindungen. The invention relates to a process for the preparation of 2,2-dichloro- and bromocyclopropane compounds which are suitable as intermediates for the preparation of compounds having a pesticide activity.

Ein Verfahren zur Addition eines Dihalogenmethylens an eine ungesättigte Verbindung unter Bildung eines Di-halogencyclopropanderivats, in der GB-PS 983 203 beschrieben. Dabei wird ein zunächst im wesentlichen wasserfreies Gemisch aus einem Alkalihydroxid, einem Haloform, enthaltend mindestens ein Chlor- oder Bromatom und einer ungesättigten Verbindung angewandt. Die Reaktionspartner können in äquimolaren Mengen angewandt werden. Es ist im allgemeinen jedoch günstig, einen Überschuss an ungesättigter Verbindung anzuwenden. Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, dass nicht genügend Haloform zur Umsetzung mit der ungesättigten Verbindung zur Verfügung steht. Die entstehenden Cyclopropanderivate werden daher in entsprechend niederer Ausbeute erhalten. Die meisten der in den Beispielen beschriebenen Versuche dieser Druckschrift wurden bei Temperaturen von mindestens 90 °C durchgeführt. Bei derart hohen Temperaturen geht der grösste Teil des in situ entstehenden Dihalogenmethylens unerwünschte Nebenreaktionen ein. Das führt natürlich zu einer ungenügenden Ausnutzung des Halo-forms. A process for the addition of a dihalomethylene to an unsaturated compound to form a di-halocyclopropane derivative is described in GB-PS 983 203. An initially essentially water-free mixture of an alkali hydroxide, a haloform containing at least one chlorine or bromine atom and an unsaturated compound is used. The reactants can be used in equimolar amounts. However, it is generally convenient to use an excess of unsaturated compound. A disadvantage of this known method is that there is not enough haloform available for reaction with the unsaturated compound. The resulting cyclopropane derivatives are therefore obtained in a correspondingly low yield. Most of the experiments in this document described in the examples were carried out at temperatures of at least 90 ° C. At such high temperatures, most of the dihalomethylene produced in situ undergoes undesirable side reactions. This naturally leads to insufficient use of the halo form.

Es wurden nun Versuche unternommen, das oben erwähnte bekannte Verfahren auf die Umwandlung von Estern von 2-Alkensäuren zu Estern von 2,2-Dihalogen-cyclopropancarbonsäuren anzuwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Umwandlung nicht stattfindet. Attempts have now been made to apply the known process mentioned above to the conversion of esters of 2-alkenoic acids to esters of 2,2-dihalo-cyclopropanecarboxylic acids. However, it has been shown that this conversion does not take place.

In der oben erwähnten Patentschrift wird gesagt, dass die Anwendung eines Äthers oder eines Cycloparaffinsulfons als Lösungsmittel die Ausbeute an Cyclopropanderivaten erhöht. Es hat sich nun jedoch gezeigt, dass in Gegenwart derartiger Lösungsmittel Ester von 2-Alkensäuren nur in sehr geringem Ausmass und nach längerer Reaktionszeit umgewandelt werden. In the above-mentioned patent it is said that the use of an ether or a cycloparaffin sulfone as a solvent increases the yield of cyclopropane derivatives. However, it has now been shown that in the presence of such solvents, esters of 2-alkenoic acids are converted only to a very small extent and after a long reaction time.

s Nach der GB-PS 1 432 540 werden gem-Dihalogencyclo-propanderivate hergestellt, indem man eine wässrige Phase, enthaltend ein Alkalihydroxid mit einer organischen Phase, enthaltend ein Haloform und eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, in Gegenwart bestimmter Oniumverbindungen io als Katalysatoren zusammenbringt. Das bei diesem Verfahren erhaltene Reaktionsgemisch enthält eine flüssige organische Phase, eine wässrige Phase und eine feste anorganische Phase. Das Dihalogencyclopropanderivat kann aus diesem Reaktionsgemisch isoliert werden, indem man Wasser zu-i5 gibt, bis die feste anorganische Phase gelöst ist und anschliessend die organische Phase von der wässrigen Phase abtrennt und die organische Phase destilliert. Bei diesem Verfahren sind jedoch grosse Wassermengen erforderlich und folglich grosse Gefasse. Darüber hinaus können Emul-20 sionsprobleme auftreten. Wahlweise wird die feste anorganische Phase abfiltriert, die organische Phase von der wässrigen Phase abgetrennt und destilliert. Diese Filtration ist häufig ziemlich schwierig, ebenso wie die Trennung der organischen von der wässrigen Phase. Ausserdem ist bei diesen 25 Verfahren häufig ein verhältnismässig hohes Molverhältnis von Alkalihydroxid zu Olefin, z.B. 4 bis 10, erforderlich, um die Ausbeute an Dihalogencyclopropanderivat zu erhöhen. s According to GB-PS 1 432 540, gem-dihalocyclopropane derivatives are prepared by combining an aqueous phase containing an alkali metal hydroxide with an organic phase containing a haloform and an ethylenically unsaturated compound in the presence of certain onium compounds as catalysts. The reaction mixture obtained in this process contains a liquid organic phase, an aqueous phase and a solid inorganic phase. The dihalocyclopropane derivative can be isolated from this reaction mixture by adding water until the solid inorganic phase is dissolved and then the organic phase is separated from the aqueous phase and the organic phase is distilled. However, this process requires large amounts of water and consequently large vessels. Emulsion problems can also occur. The solid inorganic phase is optionally filtered off, the organic phase is separated from the aqueous phase and distilled. This filtration is often quite difficult, as is the separation of the organic from the aqueous phase. In addition, a relatively high molar ratio of alkali hydroxide to olefin, e.g. 4 to 10 required to increase the yield of the dihalocyclopropane derivative.

Durch das im Anspruch 1 definierte, erfindungsgemässe By the inventive defined in claim 1

Verfahren ist es möglich, 2,2-Dichloro- sowie bromocyclo- Process it is possible to use 2,2-dichloro- as well as bromocyclo-

30 propan-Verbindungen in einer wesentlich höheren Ausbeute mit verhältnismässig hoher Geschwindigkeit in einem Reak- 30 propane compounds in a significantly higher yield at a relatively high speed in a

tionseemisch herzustellen, aus dem sie leicht isoliert werden können. tion chemical from which they can be easily isolated.

Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene 35 Reaktionsgemisch umfasst eine organische Phase, enthaltend das gebildete Dihalogencyclopropanderivat, eine feste anorganische Phase und den Oniumkatalysator. Durch einfaches Abdekantieren der organischen Phase und Destillation dieser organischen Phase erhält man das Dihalogen-40 cyclopropanderivat in einer üblicherweise sehr hohen Ausbeute. Bei dieser Destillation erhaltenes überschüssiges Haloform kann erneut eingesetzt werden. Eine bevorzugte Gruppe von äthylenisch ungesättigten Verbindungen umfasst solche mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül 45 und 1 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. The reaction mixture obtained in the process according to the invention comprises an organic phase containing the dihalocyclopropane derivative formed, a solid inorganic phase and the onium catalyst. By simply decanting the organic phase and distilling this organic phase, the dihalogen-40 cyclopropane derivative is obtained in a usually very high yield. Excess haloform obtained in this distillation can be used again. A preferred group of ethylenically unsaturated compounds includes those with up to 30 carbon atoms per molecule 45 and 1 to 3 carbon-carbon double bonds.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es möglich wird, Ester von 2,2-Dichloro- und bromocyclopropancarbonsäuren in hoher Ausbeute zu erhalten, ausgehend von Estern von 2-Alkensäuren. so Diese Ester können abgeleitet sein von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen. Ester von tertiären Alkoholen sind sehr geeignet. Beispiele für tertiäre Alkohole sind tert.-Butylalkohol, 2-Methyl-2-butanol und 3-Methyl-3-pen-tanol. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt mit tert.-Butyl-3-55 methyl-2-butenoat. Es wurde beobachtet, dass durch Zusatz eines Äthers oder eines Cycloparaffinsulfons als Lösungsmittel die Ausbeute an 2,2-Dihalogencyclopropan-carboxylaten im allgemeinen abnimmt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann jedoch auch in Gegenwart von ali-60 phatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan oder Heptan als Lösungsmittel durchgeführt werden. A particular advantage of the process according to the invention is that it becomes possible to obtain esters of 2,2-dichloro- and bromocyclopropanecarboxylic acids in high yield, starting from esters of 2-alkenoic acids. so These esters can be derived from primary, secondary or tertiary alcohols. Esters of tertiary alcohols are very suitable. Examples of tertiary alcohols are tert-butyl alcohol, 2-methyl-2-butanol and 3-methyl-3-pen-tanol. Very good results are achieved with tert-butyl 3-55 methyl 2-butenoate. It has been observed that the addition of an ether or a cycloparaffin sulfone as a solvent generally reduces the yield of 2,2-dihalocyclopropane carboxylates. However, the process according to the invention can also be carried out in the presence of aliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane or heptane, as the solvent.

Eine andere Gruppe von sehr geeigneten äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind die äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, besonders solche mit ein bis drei Koh-65 lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül, z. B. Al-kene, Cycloalkene und Cyclokatriene. Das Alken kann linear oder verzweigt sein und eine endständige oder mittelständige Doppelbindung besitzen und eis- oder trans-Struk- Another group of very suitable ethylenically unsaturated compounds are the ethylenically unsaturated hydrocarbons, especially those having one to three carbon-carbon double bonds in the molecule, e.g. B. Al-kenes, cycloalkenes and cyclocatrienes. The alkene can be linear or branched and have a terminal or middle double bond and ice or trans structure.

3 3rd

640 207 640 207

tur haben. Beispiele für geeignete Alkene sind Äthylen, Pro-pylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, I-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 3-Methyl-l-buten, 3-Methyl-l-hexen, 1-Decen, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hepten, 2-Methyl-2-buten, 2-Octen und 3-Nonen. Beispiele für geeignete Cycloalkene sind A3-Caren, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclotridecen, Cyclotetradecen und die 1-Methyl- und 1-Äthyl-Derivate davon. Beispiele für Cycloalkatriene sind 1,3,5-CycIononatrien und 1,5,9-Cyclo-dodecatrien. Die zuletzt genannte Verbindung ist besonders geeignet. Andere Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind Alkapolyene, bei denen die Doppelbindungen konjugiert oder nichtkonjugiert sein können. Beispiele für Alkapolyene sind Butadien, Isopren und 1,4-Pentadien. have. Examples of suitable alkenes are ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, I-heptene, 1-octene, 1-nonen, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1 -hexene, 1-decene, 2-pentene, 2-hexene, 3-heptene, 2-methyl-2-butene, 2-octene and 3-nonen. Examples of suitable cycloalkenes are A3-carene, cycloheptene, cyclooctene, cyclonones, cyclodecene, cycloundecene, cyclotridecene, cyclotetradecene and the 1-methyl and 1-ethyl derivatives thereof. Examples of cycloalkatrienes are 1,3,5-cyclononatriene and 1,5,9-cyclododecatriene. The latter connection is particularly suitable. Other examples of ethylenically unsaturated compounds are alkapolyenes in which the double bonds can be conjugated or non-conjugated. Examples of alkapolyenes are butadiene, isoprene and 1,4-pentadiene.

Das erfmdungsgemässe Verfahren wird im wesentlichen in Abwesenheit einer wässrigen Phase durchgeführt, wobei ein entsprechend kleineres Reaktionsgefäss angewandt werden kann. The process according to the invention is carried out essentially in the absence of an aqueous phase, it being possible to use a correspondingly smaller reaction vessel.

Die Bildung einer wässrigen Phase in dem Reaktionsgemisch wird vorzugsweise durch Anwendung eines wasserbindenden Mittels verhindert, z.B. durch Anwendung eines Überschusses an festem Alkalihydroxid. Das Molverhältnis von Alkalihydroxid zu ungesättigter Verbindung kann verhältnismässig niedrig sein, vorzugsweise im Bereich der stö-chiometrischen Menge bis zum lOfachen der stöchiometri-schen Menge und vorzugsweise von l,5fachen bis zum 4fachen der stöchiometrischen Menge liegen, wobei der Überschuss so gewählt wird, dass die Bildung einer wässrigen Phase vermieden wird. Das stöchiometrische Verhältnis bezieht sich auf die Anzahl von Dihalomethylenresten, die von einem Mol der ungesättigten Verbindung aufgenommen werden müssen. Zum Beispiel ist dieses stöchiometrische Verhältnis eins, wenn Alkene verwendet werden und kann drei betragen, wenn Cycloalkatriene als ungesättigte Verbindungen angewandt werden. The formation of an aqueous phase in the reaction mixture is preferably prevented by the use of a water-binding agent, e.g. by applying an excess of solid alkali hydroxide. The molar ratio of alkali metal hydroxide to unsaturated compound can be relatively low, preferably in the range from the stoichiometric amount to 10 times the stoichiometric amount and preferably from 1.5 times to 4 times the stoichiometric amount, the excess being chosen so that the formation of an aqueous phase is avoided. The stoichiometric ratio refers to the number of dihalomethylene residues that must be taken up by one mole of the unsaturated compound. For example, this stoichiometric ratio is one when alkenes are used and can be three when cycloalkatrienes are used as unsaturated compounds.

Beispiele für andere wasserbindende Mittel, die zusätzlich angewandt werden können, sind wasserfreies Natriumsulfat, wasserfreies Natriumcarbonat, wasserfreies Kalium-carbonat und Silicagel. Examples of other water-binding agents which can additionally be used are anhydrous sodium sulfate, anhydrous sodium carbonate, anhydrous potassium carbonate and silica gel.

Die Verwendung eines zunächst im wesentlichen wasserfreien Gemisches dient mit dazu, die Bildung einer wässrigen Phase zu vermeiden und dadurch die Ausbeute an Dihalogencyclopropanderivat zu erhöhen. Ein anfangs im wesentlichen wasserfreies Gemisch kann erhalten werden durch Entfernung von Wasser, soweit dieses vorhanden ist, von der ungesättigten Verbindung, dem Haloform und, wenn ein solches angewandt wird, dem Lösungsmittel, z.B. durch Trocknen mit wasserfreiem Magnesiumsulfat und durch Anwendung eines trockenen Alkalihydroxids. The use of an initially essentially water-free mixture serves to avoid the formation of an aqueous phase and thereby to increase the yield of dihalocyclopropane derivative. An initially substantially anhydrous mixture can be obtained by removing water, if any, from the unsaturated compound, the haloform and, if used, the solvent, e.g. by drying with anhydrous magnesium sulfate and by using a dry alkali hydroxide.

Das Molverhältnis von Haloform, d.h. Chloroform oder Bromoform zu ungesättigter Verbindung kann vorzugsweise grösser als 1 sein, wobei durch den Überschuss an Haloform die Ausbeute an Dihalogencyclopropanderivat erhöht wird und das Haloform als Lösungsmittel dient. Das Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C The molar ratio of haloform, i.e. Chloroform or bromoform to the unsaturated compound can preferably be greater than 1, the excess of haloform increasing the yield of dihalocyclopropane derivative and using the haloform as a solvent. The process can be carried out at a temperature in the range of 0 to 100 ° C

durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, insbesondere im Bereich von 15 bis 45 °C durchgeführt. Bei diesen verhältnismässig niedrigen Temperaturen wird die Neigung des in situ ent-5 stehenden Dihalogenmethylens, Nebenreaktionen einzugehen, wesentlich herabgesetzt. Das führt zu einer wirksamen Ausnutzung des Haloforms. Raumtemperaturen sind im allgemeinen günstig. are carried out, but is preferably carried out at relatively low temperatures, in particular in the range from 15 to 45 ° C. At these relatively low temperatures, the tendency of the dihalomethylene produced in situ to undergo side reactions is significantly reduced. This leads to an effective use of the haloform. Room temperatures are generally favorable.

Von den Alkalihydroxiden, d.h. Litium-, Natrium-, Ka-io lium-, Rubidium- und Cäsiumhydroxid, ist Natriumhydroxid bevorzugt, da es üblicherweise zu der höchsten Ausbeute an Dihalogencyclopropanderivaten führt. Of the alkali hydroxides, i.e. Lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium hydroxide, sodium hydroxide is preferred because it usually leads to the highest yield of dihalocyclopropane derivatives.

Beispiele für Ammonium- oder Sulfoniumkatalysatoren, die imstande sind, ein Dihalogenmethylen in situ zu bilden, i5 sind in Tetrahedron Letters 53 (1969) 4659-4662 und der GB-PS 1 432 540 angegeben. Examples of ammonium or sulfonium catalysts capable of forming a dihalomethylene in situ are given in Tetrahedron Letters 53 (1969) 4659-4662 and British Patent 1,432,540.

Beispiele für Katalysatoren sind Methyltri(l -methyl-heptyl)-ammonium-chlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Äthyldi-( 1 -methyIundecyl)-sulfoniumäthylsulfat, Äthylhexa-2o decyl-undecylsulfonium-äthylsulfat, Triäthylsulfoniumjodid, Methyldi-( 1 -methylnonyl)-sulfonium-chlorid, Hexadecyldi-methylsulfonium-methylsulfat, Äthyl-1 -methylpentadecyl-1 -methyl-undecylsulfonium-äthylsulfat, Dimethyl-1 -methyl-pentadecylsulfoniumjodid, Trimethylsulfoniumbromid und 25 Dibutylmethylsulfoniumjodid. Examples of catalysts are methyltri (1-methyl-heptyl) ammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, ethyl di (1-methylundecyl) sulfonium ethyl sulfate, ethyl hexa-2 decyl undecyl sulfonium ethyl sulfate, triethyl sulfonium iodide (1) chloride, hexadecyldi-methylsulfonium-methylsulfate, ethyl-1-methylpentadecyl-1-methyl-undecylsulfonium-ethyl sulfate, dimethyl-1-methyl-pentadecylsulfonium iodide, trimethylsulfonium bromide and 25 dibutylmethylsulfonium iodine.

Das Molverhältnis von Katalysator zu Haloform ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Üblicherweise ist der Katalysator in einer solchen Menge vorhanden, die durch den Ausdruck «katalytische Menge» 30 angegeben werden kann. Das Molverhältnis von Katalysator zu Haloform liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1:1 bis 0,0001:1. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten unter Verwendung eines Verhältnisses von 0,01:1 bis 0,0005:1. The molar ratio of catalyst to haloform is not critical and can vary within wide limits. The catalyst is usually present in an amount which can be indicated by the expression “catalytic amount” 30. The molar ratio of catalyst to haloform is preferably in the range from 0.1: 1 to 0.0001: 1. Excellent results were obtained using a ratio of 0.01: 1 to 0.0005: 1.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher 35 erläutert. The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Jeder der im folgenden beschriebenen Versuche wurde in einem Dreihals-Rundkolben durchgeführt, der sich im Wasserbad befand und mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Calciumchloridrohr versehen war. Bei den Ver-40 gleichsversuchen und in den Beispielen 1,2, 3, 7 und 8 wurde ein Magnetrührer und in den anderen Beispielen ein Paddel-rührer verwendet. Die Ausgangssubstanzen wurden in den Kolben gegeben, es wurde mit Rührern begonnen und Proben des Inhalts aus dem Kolben, wie in den Tabellen angege-45 ben, entnommen. Diese Proben wurden durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Ein Strich in den Tabellen bedeutet, dass keine Analyse durchgeführt wurde. Die Versuche wurden bei einer Temperatur zwischen 20 und 25 °C durchgeführt, soweit nicht anders angegeben. Each of the experiments described below was carried out in a three-necked round bottom flask which was in a water bath and was equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and calcium chloride tube. A magnetic stirrer was used in the comparative tests and in Examples 1, 2, 3, 7 and 8 and a paddle stirrer in the other examples. The starting substances were added to the flask, stirring was started and samples of the contents were taken from the flask as indicated in the tables. These samples were analyzed by gas-liquid chromatography. A dash in the tables means that no analysis was carried out. The tests were carried out at a temperature between 20 and 25 ° C, unless otherwise stated.

50 50

Beispiele 1 bis 3 Herstellung von 13,13-DichlorbicycIo (10,l,0)tridecan Examples 1 to 3 Preparation of 13,13-dichlorobicyclo (10, 1,0) tridecane

In Tabelle I ist die Menge an Ausgangssubstanzen ange-55 geben, die angewandt wurde. Das Cyclododecen enthielt 7 Table I shows the amount of starting materials that was used. The cyclododecene contained 7

Tabelle I Table I

Ausgangssubstanz Starting substance

Einheit unit

Beispiele 1 Examples 1

2 2nd

3 3rd

Cyclododecen mmol Cyclododecene mmol

100 100

pulverförmiges Natriumhydroxid mmol powdered sodium hydroxide mmol

200 200

100 100

Chloroform mmol Chloroform mmol

500 500

Methyltri(l-methyl-heptyl)- Methyltri (l-methyl-heptyl) -

ammonium-chlorid mmol ammonium chloride mmol

0,2 0.2

0 0

T etrabutylammonium-chlorid mmol T etrabutylammonium chloride mmol

0 0

0,3 0.3

wasserfreies Natriumsulfat mmol anhydrous sodium sulfate mmol

0 0

100 100

Bis(2-methoxyethyl)äther ml Bis (2-methoxyethyl) ether ml

0 0

640 207 640 207

4 4th

Mol-% Cyclododecan. Die Ausgangssubstanzen waren zu Ein Vergleich des Beispiels 2 mit Beispiel 1 zeigt, dass das Anfang wasserfrei. Vorhandensein von wasserfreiem Natriumsulfat die AusTabelle II zeigt die Ergebnisse. Die in den drei Beispielen beute an Titelverbindung etwas erhöht. . erhaltenen Gemische enthielten keine wässrige Phase. A, Em Vergleich des Beispiels 3 mit Beispiel 2 zeigt, dass em s Molverhaltms von Natriumhydroxid zu Cyclododecen von Mol% cyclododecane. A comparison of Example 2 with Example 1 shows that the beginning is anhydrous. Presence of anhydrous sodium sulfate from Table II shows the results. The amount of title compound in the three examples increased somewhat. . Mixtures obtained contained no aqueous phase. A, A comparison of Example 3 with Example 2 shows that the molar ratio of sodium hydroxide to cyclododecene of

Tabelle II 2:1 anstelle von 1:1 zu einer höheren Ausbeute an Titelver bindung führt, wenn man davon ausgeht, dass die beiden un- Table II 2: 1 instead of 1: 1 leads to a higher yield of title compound, if one assumes that the two

„ ■ , 0. j . , . terschiedlichen quaternären Ammoniumchloride den glei- "■, 0. j. ,. different quaternary ammonium chlorides

Probe nach... Stunden Ausbeute an Titelverbindung (%) , „ .., ° Sample after ... hours yield of title compound (%), ".., °

entnommen Beispiele chen Einfluss ausuben. taken examples exert influence.

1 2 3 10 1 2 3 10

0,5 0.5

10 10th

22 22

9 9

1,3 1.3

19 19th

36 36

17 17th

2 2nd

29 29

44 44

24 24th

4 4th

51 51

56 56

28 28

6 6

88 88

— -

18 18th

— -

57 57

45 45

— -

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsversuch c Herstellung von 13,13-Dichlorbicyclo Examples 4 to 6 and Comparative Experiment c Preparation of 13,13-dichlorobicyclo

(10,l,0)tridecan 15 In Tabelle III sind die Mengen an Ausgangssubstanzen angegeben, die angewandt werden. Das Cyclododecen enthielt 7 Mol-% Cyclododecan. Die Ausgangssubstanzen der Beispiele 5 und 6 waren anfangs wasserfrei. (10, 1, 0) tridecan 15 Table III shows the amounts of starting substances that are used. The cyclododecene contained 7 mol% cyclododecane. The starting substances of Examples 5 and 6 were initially anhydrous.

Tabelle III Table III

Ausgangssubstanz Starting substance

Einheit unit

Vergleichsversuch Comparison test

Beispiele 4 Examples 4

5 5

6 6

Cyclododecen mmol Cyclododecene mmol

26 26

301 301

Natriumhydroxid mmol Sodium hydroxide mmol

62,41 62.41

62,42 62.42

12V- 12V-

Chloroform mmol Chloroform mmol

250 250

1810 1810

Methyltri(l-methyl- Methyltri (l-methyl-

heptyl)ammonium- heptyl) ammonium

chlorid mmol chloride mmol

0,10 0.10

1,12 1.12

Pentan ml Pentane ml

10 10th

350 350

Wasser ml ml water

2,5 2.5

0 0

1 vorhanden in 5 g einer wässrigen Lösung von 50 Gew.-% 1 present in 5 g of an aqueous solution of 50% by weight

2 es wurde pulverförmiges Natriumhydroxid zugesetzt 2 Powdered sodium hydroxide was added

Tabelle IV zeigt die Ergebnisse. Table IV shows the results.

Die nach den drei Beispielen erhaltenen Reaktionsgemische enthielten keine wässrige Phase. The reaction mixtures obtained according to the three examples contained no aqueous phase.

Tabelle IV Table IV

Probe nach... Stunden entnommen Sample taken after ... hours

Ausbeute an Titelverbindung (%) Vergleichsversuch Beispiele Yield of title compound (%) comparative experiment examples

4 4th

5 5

6 6

1,5 1.5

29 29

_ _

71 71

2 2nd

31 31

50 50

77 77

3 3rd

37 37

60 60

84 84

m (ire than m (ire than

90 90

4 4th

42 42

70 70

90 90

- -

5 5

50 50

- -

— -

- -

8 8th

100 100

Ein Vergleich von Beispiel 4 mit dem Vergleichsversuch c abdekantiert und bei einem Druck von 12 mm Hg einge- A comparison of example 4 with the comparative experiment c decanted and entered at a pressure of 12 mm Hg

zeigt, dass die Ausbeute an Titelverbindung wesentlich erhöht wird, wenn die Wassermenge so weit verringert wird, dass keine wässrige Phase vorhanden ist. shows that the yield of the title compound is significantly increased if the amount of water is reduced to such an extent that no aqueous phase is present.

Ein Vergleich von Beispiel 5 mit Beispiel 4 zeigt, dass, wenn zunächst kein Wasser vorhanden ist, die Ausbeute an Titelverbindung noch weiter erhöht wird. A comparison of Example 5 with Example 4 shows that if no water is present at first, the yield of the title compound is increased still further.

Nach 8stündigem Rühren wurde die flüssige Phase in dem Reaktionsgemisch des Beispiels 6 von der festen Phase After stirring for 8 hours, the liquid phase in the reaction mixture of Example 6 became solid

60 dampft, wobei man einen Rückstand erhielt, der aus der Titelverbindung bestand und bei dem die Ausbeute 99,0% betrug. 60 evaporated to give a residue consisting of the title compound and in which the yield was 99.0%.

Beispiele 7 und 8 65 Herstellung von tert.-Butyl-2,2-dichlor-3,3- Examples 7 and 8 65 Preparation of tert-butyl-2,2-dichloro-3,3-

dimethylcyclopropancarboxylat In Tabelle V sind die Mengen an angewandten Ausgangssubstanzen angegeben. dimethylcyclopropane carboxylate Table V shows the amounts of starting substances used.

5 5

Tabelle V Table V

640 640

Ausgangssubstanz Ein- Beispiele heit 7 8 Starting substance - Examples 7 8

tert-Butyl 3-methyl- tert-butyl 3-methyl

2-butenoat mmol 2-butenoate mmol

25 25th

pulverförmiges powdery

Natriumhydroxid mmol Sodium hydroxide mmol

50 50

Chloroform mmol Chloroform mmol

125 125

Äthyldi(l-methyl- Ethyldi (l-methyl-

undecyl)sulfonium- undecyl) sulfonium

äthyl-sulfat mmol ethyl sulfate mmol

0,25 0.25

wasserfreies anhydrous

Natriumsulfat mmol Sodium sulfate mmol

25 25th

Bis(2-methoxyethyl)- Bis (2-methoxyethyl) -

äther ml ether ml

0 0

1,2 1.2

Die Ausgangssubstanzen waren zunächst wasserfrei. The starting substances were initially anhydrous.

Tabelle VI zeigt die Ergebnisse. Die in beiden Beispielen erhaltenen Gemische enthielten keine wässrige Phase. Table VI shows the results. The mixtures obtained in both examples contained no aqueous phase.

Tabelle VI Table VI

Probe nach Stunden... entnommen Umwandlung von tert.- Selektivität gegenüber tert.- Sample after hours ... taken Conversion of tertiary selectivity towards tertiary

Butyl-3-methyl-2- Butyl-2,2-dichlor-3,3-dimetyl- Butyl-3-methyl-2-butyl-2,2-dichloro-3,3-dimethyl

butenoat (%) cyclopropancarboxylat* (%) butenoate (%) cyclopropanecarboxylate * (%)

Beispiele Beispiele Examples Examples

7 7

8 8th

7 7

8 8th

0,5 0.5

16 16

26 26

100 100

54 54

2 2nd

37 37

32 32

95 95

62 62

4 4th

44 44

41 41

95 95

57 57

24 24th

— -

- -

68 68

62 62

46 46

82 82

52 52

* siehe Beispiel 6 bezüglich der Selektivität gegenüber bestimmten Verbindungen * See Example 6 for selectivity to certain compounds

Ein Vergleich der Beispiele 7 und 8 zeigt, dass in Abwesenheit von Bis(2-methoxyäthyl)äther eine hohe Umwandlung von tert.-Butyl-3-methyl-2-butenoat und eine wesentlich höhere Selektivität gegenüber der Titelverbindung erzielt werden kann. A comparison of Examples 7 and 8 shows that in the absence of bis (2-methoxyethyl) ether a high conversion of tert-butyl-3-methyl-2-butenoate and a significantly higher selectivity towards the title compound can be achieved.

Beispiel 10 Example 10

Herstellung von 9,9-Dichlor-l-methylbicyclo (6,l,0)nonan Die Ausgangssubstanzen waren: Preparation of 9,9-dichloro-l-methylbicyclo (6, 1,0) nonane The starting substances were:

Beispiel 9 Herstellung von 15,15-Dichlordicyclo (12, l,0)pentadecan Example 9 Preparation of 15,15-dichlorodicyclo (12, 1,0) pentadecane

Die Ausgangssubstanzen waren: The starting substances were:

Cyclotetradecen 21,6 mMol pulverförmiges Natriumhydroxid 54 mMol Cyclotetradecen 21.6 mmol powdered sodium hydroxide 54 mmol

Chloroform 195 mMol Methyltri( 1 -methylheptyl)- Chloroform 195 mmol methyltri (1-methylheptyl) -

ammoniumchlorid 0,16 mMol ammonium chloride 0.16 mmol

Pentan 40 ml Pentane 40 ml

Die Ausgangssubstanzen waren zunächst wasserfrei. Die Temperatur des Kolbeninhalts wurde auf 35 C gehalten. The starting substances were initially anhydrous. The temperature of the flask contents was kept at 35 ° C.

Nach 4stündigem Rühren war das Cyclotetradecen vollständig umgewandelt und das Reaktionsgemisch enthielt keine wässrige Phase. Die flüssige Phase in dem Reaktionsgemisch wurde von der festen Phase abdekantiert und bei einem Druck von 12 mm Hg eingedampft, wobei ein Rückstand verblieb, der aus der Titelverbindung bestand und wobei die Ausbeute 97% betrug After stirring for 4 hours, the cyclotetradecene was completely converted and the reaction mixture contained no aqueous phase. The liquid phase in the reaction mixture was decanted from the solid phase and evaporated at a pressure of 12 mm Hg, leaving a residue consisting of the title compound and the yield being 97%

1-Methylcycloocten 15 mMol pulverförmiges Natriumhydroxid 22,5 mMol 1-methylcyclooctene 15 mmole powdered sodium hydroxide 22.5 mmole

Chloroform 60 mMol Methyltri( 1 -methylheptyl)- Chloroform 60 mmol methyltri (1-methylheptyl) -

50 ammoniumchlorid 0,05 mMol wasserfreies Natriumsulfat 10,5 mMol 50 ammonium chloride 0.05 mmol anhydrous sodium sulfate 10.5 mmol

Pentan 20 ml Pentane 20 ml

Die Ausgangssubstanzen waren anfangs wasserfrei. 55 Nach 2,5stündigem Rühren erhielt man eine quantitative Ausbeute an Titelverbindung und das Reaktionsgemisch enthielt keine wässrige Phase. The starting substances were initially anhydrous. 55 After stirring for 2.5 hours, a quantitative yield of the title compound was obtained and the reaction mixture contained no aqueous phase.

Beispiel 11 Example 11

60 Herstellung von 5,5,10,10,15,15-Hexachlortetracyclo ( 12,1,0,04'6,09-1 ')pentadecan Die Ausgangssubstanzen waren: 60 Preparation of 5,5,10,10,15,15-hexachlorotetracyclo (12,1,0,04'6,09-1 ') pentadecane The starting substances were:

1,5,9-Cyclododecatrien 255 mMol 65 pulverförmiges Natriumhydroxid 535 mMol 1,5,9-cyclododecatriene 255 mmoles 65 powdered sodium hydroxide 535 mmoles

Chloroform 5000 mMol Methyltri( 1 -methylheptyl)- Chloroform 5000 mmol methyltri (1-methylheptyl) -

ammoniumchlorid 2,55 mMol ammonium chloride 2.55 mmol

640207 640207

Die Ausgangssubstanzen waren zunächst wasserfrei. Die Temperatur des Kolbeninhaltes wurde auf 40 ~~C gehalten. Weiteres pulverförmiges Natriumhydroxid und Oniumver-bindung wurden zu den in der Tabelle VII angegebenen Zeiten und in den dort angegebenen Mengen zugegeben. In Tabelle VII sind ferner die Ergebnisse angegeben. Das Reaktionsgemisch enthielt keine wässrige Phase. The starting substances were initially anhydrous. The temperature of the flask contents was kept at 40 ~ C. Additional powdered sodium hydroxide and onium compound were added at the times and in the amounts given in Table VII. The results are also shown in Table VII. The reaction mixture contained no aqueous phase.

Tabelle VII Table VII

Probe nach... Stunden entnommen Sample taken after ... hours

Moläquivalent1 zugesetzt Molar equivalent1 added

NaOH (komulativ) NaOH (comulative)

Oniumverbin-dung (getrennt) Onium compound (separated)

Umwandlung von 1,5,9-Cyclodode-catrien (%) Conversion of 1,5,9-cyclodode-catriene (%)

Selektivität gegenüber Addukten Nr.4 (%) 1 2 3 Selectivity towards adducts No.4 (%) 1 2 3

0 0

2,1 2.1

0,012 0.012

0 0

— -

2 2nd

2,1 2.1

0 0

95 95

57 57

41 41

2 2nd

13 13

6,3 6.3

0,0082 0.0082

100 100

0 0

23 23

77 77

17 17th

6,9 6.9

0,0053 0.0053

100 100

0 0

16 16

84 84

40 40

8,4 8.4

0,013 0.013

100 100

0 0

11 11

89 89

100 100

9,0 9.0

100 100

0 0

6 6

94 94

1 bezogen auf 1,5,9-Cyclododecatrien 1 based on 1,5,9-cyclododecatriene

2 Methyltri( 1 -methylheptyl)ammoniumchlorid 2 methyltri (1-methylheptyl) ammonium chloride

3 Tetrabutylammoniumchlorid 3 tetrabutylammonium chloride

41: 13,13-Dichlorbicyclo(10,1,0)trideca-4,8-dien II: 5,5,14,14-Tetrachlortricyclo(l 1,1,0,04-6) tetradeca-9-en III: 5,5,10,10,15,15-Hexachlortetracyclo(l 2,1,0,04>6,09'] >)pentadecan 41: 13,13-dichlorobicyclo (10,1,0) trideca-4,8-diene II: 5,5,14,14-tetrachlorotricyclo (l 1,1,0,04-6) tetradeca-9-ene III : 5,5,10,10,15,15-hexachlorotetracyclo (l 2,1,0,04> 6,09 ']>) pentadecane

Die Selektivität gegenüber einer bestimmten Verbindung, ausgedrückt in %, ist definiert als Selectivity to a particular compound, expressed in%, is defined as

| x 100, wobei | x 100, where

«a» wie oben definiert ist und «c» die Molmenge an umgesetzten Dihalogencarben-Akzeptor ist. “A” is as defined above and “c” is the molar amount of dihalo-carbene acceptor converted.

Die in dem Reaktionsgemisch enthaltene flüssige Phase wurde von der festen Phase abdekantiert und bei einem Druck von 12 mm Hg eingedampft, wobei man einen Rückstand erhielt, enthaltend die Addukte III und II in Ausbeuten von 93 bzw. 6%. The liquid phase contained in the reaction mixture was decanted from the solid phase and evaporated at a pressure of 12 mm Hg to give a residue containing adducts III and II in yields of 93 and 6%, respectively.

Das Kaliumhydroxid wurde innerhalb 1 h zu den anderen Substanzen zugegeben. Am Ende dieser Stunde betrug die Umwandlung von tert.-Butyl-3-methyl-2-butenoat 80% mit einer Selektivität gegenüber der Titelverbindung von 31%. 30 Es war keine wässrige Phase vorhanden. The potassium hydroxide was added to the other substances within 1 hour. At the end of this hour the conversion of tert-butyl-3-methyl-2-butenoate was 80% with a selectivity to the title compound of 31%. 30 There was no aqueous phase.

Beispiel 14 Herstellung von tert.-Butyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcycIopropancarboxylat Die Ausgangssubstanzen waren: Example 14 Preparation of tert-butyl-2,2-dichloro-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate The starting substances were:

:- 35 : - 35

Beispiel 12 Herstellung von 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropan Eine Suspension von 2,4 Mol Natriumhydroxid und 1 Mol wasserfreiem Natriumsulfat in 11 Pentan wurde unter Atmosphärendruck mit Isobuten gesättigt. Nach Zugabe von 0,00135 Mol MethyItri(l-methylheptyl)ammonium-chlorid wurden 6 Mol Chloroform innerhalb von 1,5 h zugetropft. Die Reaktionspartner und das Pentan waren zunächst wasserfrei. Nach 2,5stündigem Rühren wurden nochmals 0,00135 Mol Methyl(l-methylheptyl)ammonium-chlorid zugegeben und gleichzeitig die Zugabe von Isobuten beendet. Es wurde weitere 10 h nach Beendigung der Isobutenzugabe gerührt. Das Reaktionsgemisch enthielt keine wässrige Phase. Die flüssige Phase wurde von der festen Phase abdekantiert und eingedampft, wobei man 0,35 Mol der Titelverbindung erhielt. Example 12 Preparation of 2,2-dichloro-3,3-dimethylcyclopropane A suspension of 2.4 moles of sodium hydroxide and 1 mole of anhydrous sodium sulfate in 11 pentane was saturated with isobutene under atmospheric pressure. After the addition of 0.00135 mol of methyltri (l-methylheptyl) ammonium chloride, 6 mol of chloroform were added dropwise over the course of 1.5 hours. The reactants and the pentane were initially anhydrous. After stirring for 2.5 hours, a further 0.00135 mol of methyl (l-methylheptyl) ammonium chloride was added and at the same time the addition of isobutene was stopped. The mixture was stirred for a further 10 hours after the addition of isobutene had ended. The reaction mixture contained no aqueous phase. The liquid phase was decanted from the solid phase and evaporated to give 0.35 mol of the title compound.

Beispiel 13 Herstellung von tert.-ButyI-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat Die Ausgangssubstanzen waren: Example 13 Preparation of tert-butyl 2,2-dichloro-3,3-dimethylcyclopropane carboxylate The starting substances were:

tert.-ButyI-3-methyl-2-butenoat 12,8 mMol pulverförmiges Kaliumhydroxid 60,7 mMol tert-Butyl-3-methyl-2-butenoate 12.8 mmol powdered potassium hydroxide 60.7 mmol

Chloroform 150 mMol Chloroform 150 mmol

Tetrabutylammoniumchlorid 0,25 mMol Tetrabutylammonium chloride 0.25 mmol

Die Ausgangssubstanzen waren anfangs wasserfrei. Die Temperatur des Kolbeninhalts wurde auf 45 °C gehalten. The starting substances were initially anhydrous. The temperature of the flask contents was kept at 45 ° C.

40 40

tert.-Butyl-3-methyl-2-butenoat 12,8 mMol pulverförmiges Kaliumhydroxid 60,7 mMol tert-Butyl-3-methyl-2-butenoate 12.8 mmol powdered potassium hydroxide 60.7 mmol

Chloroform 150 mMol Äthylhexadecylundecylsulfonium- Chloroform 150 mmol ethylhexadecylundecylsulfonium

äthylsulfat 0,25 mMol ethyl sulfate 0.25 mmol

45 45

Die Ausgangssubstanzen waren zunächst wasserfrei. Das Kaliumhydroxid wurde innerhalb von 1 h zu den anderen Ausgangssubstanzen zugegeben, wobei die Temperatur auf 45 °C gehalten wurde. Nach dieser Zeit betrug die Ausbeute als Titelverbindung 50%. The starting substances were initially anhydrous. The potassium hydroxide was added to the other starting substances within 1 hour, the temperature being kept at 45 ° C. After this time, the yield as the title compound was 50%.

Es wurde dann weitere 4 h bei einer Temperatur von 22 °C gerührt. Am Ende dieser 4 h betrug die Umwandlung 50 von tert.-Butyl-3-methyl-2-butenoat 90% mit einer Selektivität gegenüber der Titelverbindung von 100%. Es war keine wässrige Phase vorhanden. The mixture was then stirred at a temperature of 22 ° C. for a further 4 h. At the end of these 4 hours the conversion 50 of tert-butyl-3-methyl-2-butenoate was 90% with a selectivity towards the title compound of 100%. There was no aqueous phase.

Ein Vergleich mit Beispiel 13 zeigt, dass die Sulfonium-verbindung die Titelverbindung in einer höheren Ausbeute liefert als die quaternäre Ammoniumverbindung. A comparison with Example 13 shows that the sulfonium compound provides the title compound in a higher yield than the quaternary ammonium compound.

55 55

Beispiel 15 Herstellung von 13,13-Dibrombicyclo 60 (10,l,0)-tridecan Example 15 Preparation of 13,13-dibromobicyclo 60 (10, 1,0) tridecane

Die Ausgangssubstanzen waren: The starting substances were:

Cyclododecen 26 mMol pulverförmiges Natriumhydroxid 62,4 mMol Cyclododecene 26 mmol powdered sodium hydroxide 62.4 mmol

65 Bromoform 171 mMol Methyltri(l -methylheptyl)- 65 bromoform 171 mmol methyltri (l-methylheptyl) -

ammoniumchlorid 0,11 mMol ammonium chloride 0.11 mmol

Wasser 0,5 mMol Water 0.5 mmol

640 207 640 207

Das Reaktionsgemisch enthielt keine wässrige Phase. Nach 2stündigem Rühren betrug die Ausbeute Titelverbindung 66%. Dann wurden weitere 0,055 mMol Methyltri(l-methylheptyl)ammoniumchlorid zugegeben. Nach weiterem 5 h langen Rühren betrug die Ausbeute Titelverbindung mehr als 95%. The reaction mixture contained no aqueous phase. After stirring for 2 hours, the yield of the title compound was 66%. Then another 0.055 mmol methyltri (l-methylheptyl) ammonium chloride was added. After stirring for a further 5 hours, the yield of the title compound was more than 95%.

Beispiel 16 Herstellung von 15,15-Dibromcyclo (12,1,0)pentadecan Die Ausgangssubstanzen waren: Example 16 Preparation of 15,15-dibromocyclo (12,1,0) pentadecane The starting substances were:

Cyclotetradecen 5,2 mMol pulverförmiges Natriumhydroxid 10,4 mMol Cyclotetradecen 5.2 mmol powdered sodium hydroxide 10.4 mmol

Bromoform 114 mMol Methyltri(l -methylheptyl)- Bromoform 114 mmol methyltri (l-methylheptyl) -

ammoniumchlorid 0,054 mMol ammonium chloride 0.054 mmol

Wasser 0,1 mMol Water 0.1 mmol

Das Reaktionsgemisch enthielt keine wässrige Phase. Die Ausbeute an Titelverbindung betrug nach 1 h 50% und nach 2,5 h langem Rühren 73%. Nach 3,5 h langem Rühren wurden weitere 15,6 mMol pulverförmiges Natriumhydroxid und 0,054 mMol Methyltri(l-methylheptyl)-ammoniumchlorid zugegeben. Die Ausbeute an Titelverbindung betrug nach einer Gesamtzeit von 20 h mehr als 95%. The reaction mixture contained no aqueous phase. The yield of the title compound was 50% after 1 h and 73% after stirring for 2.5 h. After stirring for 3.5 h, a further 15.6 mmol of powdered sodium hydroxide and 0.054 mmol of methyltri (l-methylheptyl) ammonium chloride were added. The yield of the title compound was more than 95% after a total time of 20 h.

Beispiel 17 Herstellung von 3,8,8-Trimethyl-4,4-dichlortricyclo/5,1,0,03,5/-octan Die Ausgangssubstanzen waren: Example 17 Preparation of 3,8,8-trimethyl-4,4-dichlorotricyclo / 5,1,0,03,5 / -octane The starting substances were:

(+)-3-Caren Chloroform (+) - 3-carene chloroform

Methyl tri( 1 -methylheptyl)-ammoniumchlorid Methyl tri (1-methylheptyl) ammonium chloride

294 mMol 678 mMol 294 mmol 678 mmol

0,9 mMol 0.9 mmol

525 mMol pulverförmiges Natriumhydroxid wurden innerhalb von 1 h so zugegeben, dass die Temperatur auf 40 °C gehalten wurde. Als nach weiterem 0,5 h langem Rühren die Temperatur auf 35 °C fiel, wurde das Kühlbad entfernt. Das io führte zu einem Temperaturanstieg auf 49 °C innerhalb von 30 min und dann fiel die Temperatur innerhalb von 5 h auf 20 °C. Dann wurden 10 g wasserfreies Natriumsulfat zugegeben und der Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 50 ml Dichlormethan gewaschen und das Lösungsmittel abge-15 dampft, wobei man 62,2 g eines Rückstandes erhielt, der vollständig aus der Titelverbindung bestand. Die Ausbeute betrug 97%. 525 mmoles of powdered sodium hydroxide were added over 1 hour so that the temperature was kept at 40 ° C. When the temperature dropped to 35 ° C after stirring for an additional 0.5 h, the cooling bath was removed. The io led to a temperature rise to 49 ° C within 30 min and then the temperature dropped to 20 ° C within 5 h. Then 10 g of anhydrous sodium sulfate were added and the solid was filtered off. The filtrate was washed with 50 ml dichloromethane and the solvent evaporated to give 62.2 g of a residue consisting entirely of the title compound. The yield was 97%.

Beispiel 18 Example 18

20 Herstellung von 2,2-Dichlor-1 -phenylcyclopropan Die Ausgangssubstanzen waren: 20 Production of 2,2-dichloro-1-phenylcyclopropane The starting substances were:

Styrol 400 mMol pulverförmiges Natriumhydroxid 680 mMol Styrene 400 mmol powdered sodium hydroxide 680 mmol

25 Chloroform 1200 mMol Methyltri(l-methylheptyl)- 25 chloroform 1200 mmol methyltri (l-methylheptyl) -

ammoniumchlorid 4 mMol ammonium chloride 4 mmol

Natriumsulfat 400 mMol Sodium sulfate 400 mmol

30 Die Ausbeute an Titelverbindung betrug nach 0,5 h langem Rühren bei 65 °C 100%. 30 The yield of the title compound was 100% after stirring for 0.5 h at 65 ° C.

Claims

640207 PATENT CLAIMS

1. Process for the preparation of organic compounds containing a group of the formula i i

- C - C - \ /

XC \

Shark in the shark means chlorine or bromine, by reacting chloroform or bromoform with an ethylenically unsaturated compound with splitting of the ethylenic double bond, the reaction taking place in the presence of a solid alkali metal hydroxide and a catalytic amount of a tetralkylammonium or trialkylsulfonium salt, in which the alkyl groups in each case Contain 1 to 20 carbon atoms and in which the anion is in the form of hydroxide, chloride, bromide, iodide, sulfate or alkyl sulfate, characterized in that the reaction is carried out essentially in the absence of an aqueous phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that a molar ratio of solid alkali metal hydroxide to unsaturated compound in a ratio of 1: 1 to 10: 1, preferably 1.5: 1 to 4: 1 is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one works at 15 to 45 ° C.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of ammonium or sulfonium catalyst to chloroform or bromoform is in the range from 0.01: 1 to 0.0005: 1.