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PATENTAN SPRÜCHE
1. Verfahren zur Füllung eines dicht verschliessbaren Ausdehnungssystems, insbesondere eines Membransystems, mit einem bei Arbeitstemperatur gasförmigen Antriebsmittel, dadurch gekennzeichnet. dass stöchiometrisch abgestimmte Mengen von je mindestens einer in Festkörperform vorliegenden, bei der Neutralisationsreaktion eine Gasphase bildenden Säure und Base, zusammen mit einem ebenfalls festen Regulator, in ein Ausdehnungssystem gegeben werden.
- dieses Ausdehnungssystem gasdicht verschlossen, und mittels thermischer Behandlung die Reaktion zwischen Säure und Base durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Säuren, welche kationische Komponenten der Antriebsmittel enthalten, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Säuren Ammonium- oder Aminsalze, insbesondere Methylaminsalze, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Säuren Chloride, Bromide, Nitrate, Sulfate, Perchlorate und/oder Carboxylate eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Basen Alkali- und/oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Hydroxide, Oxide bzw. Alkoholate, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Basen Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumoxid, Natriumoxid, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Natriummethylat und/oder Natriumäthylat eingesetzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass als Regulator Molekularsiebe, Bentonite, Natriumsulfat oder Silikagel eingesetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das aus zwei Hälften bestehende Ausdehnungssystem durch Schweissen, Verlöten oder Verkleben gasdicht verschlossen wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte im gasdicht verschlossenen Ausdehnungssystem zur Bildung des Antriebsmittels während 1060 Min. bei 30100 " einer Wärmebehandlung unterzogen werden.
10. Gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9 mit bei Arbeitstemperatur gasförmigem Antriebsmittel gefülltes Ausdehnungssystem.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Füllung eines dicht verschliessbaren Ausdehnungssystems, insbesondere eines Membransystems, mit einem bei Arbeitstemperatur gasförmigen Antriebsmittel und auf ein nach diesem Verfahren gefülltes Ausdehnungssystem.
Als Ausdehnungssysteme ausgebildete thermische Regler und Stellantriebe sind weit verbreitet. Die gefässartig ausgebildeten Vorrichtungen bestehen mindestens teilweise aus senkrecht zur Gefässwand flexiblen Folien oder Dünnbändern, wobei eine unter Wärmeeinfluss das Volumen verändernde Füllung, die in fester, flüssiger oder gasförmiger Form vorliegt, als Antriebsmittel für Kontakte, Ventile oder dgl.
dient. Die flexiblen Folien oder Dünnbänder sind beispielsweise als Bälge oder Membranen ausgebildet.
Bei Raumtemperatur mit einer dampfförmigen Füllung als Antriebsmittel arbeitende thermische Regler und deren Nachteile werden in der Beschreibungseinleitung der DE-AS 25 33 823 beschrieben. Diese DE-AS beansprucht ihrerseits ein Verfahren zur Füllung eines Membransystems, bei welchem das im Arbeitsbereich dampfförmige Antriebsmittel nach einer irreversiblen Ligandenaustauschreaktion freigesetzt wird. Zu diesem Zweck wird vorerst eine abgemessene Menge je einer aus einem Zentralatom und Liganden bestehenden festen Koordinationsverbindung und einem flüssigen, mehrzähligen, zur Chelatbildung fähigen Liganden in das nicht verschlossene Membransystem gegeben.
Das Verfahren der DE-AS 25 33 823 erlaubt, die Abfüllvorgänge für die Antriebsmittel bzw. deren Edukte, die wegen physikalischen Eigenschaften wie z.B. Brennbarkeit, Geruch oder tiefem Siedepunkt bei Raumtemperatur nur schwierig zu handhaben sind, zu vereinfachen. Dagegen tritt mit der Einführung der festen Koordinationsverbindung mit einem Schwermetall als Zentralatom ein neues Problem auf: Die Rückstände können toxisch sein, z.B. beim Einsatz von Kobaltsalzen, was bei Defekten gefährlich ist. Da bei Raumtemperatur eine bestimmte, wenn auch verhältnismässige kleine Menge des flüssigen Liganden verdampft oder mit der Koordinationsverbindung reagiert, bilden sich im Bereich der Schweissstelle Kondensate von Ligand und Antriebsmittel.
Bei der Verschweissung verbrennen diese organischen Substanzen, was zu einem höheren Kohlenstoffgehalt an der Schweissstelle führt. Dies wiederum hat zur Folge, dass die Membransysteme undicht oder mangelhaft verschweisst sein und verhältnismässig früh Defekte aufweisen können.
Der Erfinder hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Füllung eines dicht verschliessbaren Ausdehnungssystems mit einem bei Arbeitstemperatur gasförmigen Antriebsmittel, bei welchem ausschliesslich bei Raumtemperatur feste Edukte ohne Schwermetalle bzw. Schwermetallsalze eingesetzt werden, zu schaffen, wobei das gewünschte Antriebsmittel durch eine Festkörperreaktion freigesetzt werden soll.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass - stöchiometrisch abgestimmte Mengen von je mindestens einer in Festkörperform vorliegenden, bei der Neutralisationsreaktion eine Gasphase bildenden Säure und Base, zusammen mit einem ebenfalls festen Regulator, in ein Ausdehnungssystem gegeben werden, - dieser Ausdehnungssystem gasdicht verschlossen, und - mittels thermischer Behandlung die Reaktion zwischen Säure und Base durchgeführt wird.
Als feste Säuren werden Salze der gewünschten Antriebsmittel, welche die kationische Komponente bilden, eingesetzt.
Die Salze sind bevorzugt Chloride, Bromide, Nitrate, Sulfate, Perchlorate und/oder Carboxylate. Die anionischen Komponenten der Säuren werden in Funktion der Arbeitstemperatur des Ausdehnungssystems ausgewählt. Liegt die Arbeitstemperatur unterhalb 0 C, wird bevorzugt ein Ammoniumsalz eingesetzt. Bei Arbeitstemperaturen oberhalb 0 C haben sich Aminsalze, insbesondere Methylaminsalze, als sehr gut geeignet herausgestellt.
Als feste Basen werden Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen verwendet, beispielsweise Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Strontium und/ oder Barium; Oxide von Lithium, Natrium, Magnesium, Kalzium, Strontium und/oder Barium; sowie Alkoholate, wie Natriummethylat und oder Phenolate.
Da sowohl die Säure als auch die Base in fester Form vorliegen, können sie in stöchiometrisch abgestimmten bzw.
äquimolaren Mengen exakt eingewogen werden, so dass die beiden Edukte bei einer thermischen Behandlung vollständig miteinander reagieren können. Die Rückstände der Neutralisationsreaktion, Alkali- oder Erdalkalisalze, sind gesundheitlich völlig unbedenklich. Die Festkörperreaktion zwischen den Säuren und Basen verlaufen bei Erwärmung meistens sehr spontan und sind stark exotherm. Zu ihrer Kontrolle wird deshalb schon zu Beginn ein Regulator eingesetzt, der vorzugsweise aus bekannten Molekularsieben, Bentoniten, Natriumsulfat oder Silikagel besteht.
Je nach den gewählten Edukten kann die Reaktion von reversiblem oder irreversiblem Charakter sein.
Säure, Base und Regulator werden in das verschliessbare A usdehnungssystem eingefüllt, und dieses gasdicht verschlossen. Da alle eingesetzten Edukte in fester Form vorliegen und bei Raumtemperatur weder sublimieren noch miteinander reagieren, ist ein einwandfreies Verschliessen gewährleistet.
Die gemischten Edukte sind unbeschränkt lagerbar.
Weiter bereiten die festen Edukte in der Handhabung keinerlei Schwierigkeiten, was den Arbeitsaufwand beim Abwägen bzw. Dosieren derart vereinfacht, dass dieser problemlos automatisiert werden kann. Dabei liegen Apparaturenbeschaffung und -steuerung im Vergleich zu bekannten Verfahren weitgehend günstiger.
Die Reaktion kann bei der Wahl einer entsprechenden kationischen Säurekomponente reversibel geführt werden, was bei thermischen Stellantrieben. die im allg. bei erhöhten Temperaturen arbeiten. nutzbringend angewendet werden.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit der Arbeitstemperatur gasförmigem Antriebsmittel gefüllte Ausdehnungssystem besteht vorzugsweise aus zwei gerillten, ineinanderpassenden Membranen, welche nach dem Einfüllen der Edukte in ihrem Randbereich miteinander verschweisst, verlötet oder verklebt werden.
Wenn ein grösseres Kapselvolumen benötigt wird, können auch mehrere Membranen kommunizierend miteinander verbunden werden. Je nach Verwendungszweck kann auch eine Kapillare in den Kapselraum, d.h. zwischen die Membranen geführt werden.
Das Ausdehnungssystem kann insbesondere für thermische Regler, insbesondere Gebrauchswassermischer, Radiatorregler, Raumthermostaten und Fernwärmefühler, sowie Stellantriebe verwendet werden.
Beispiel
In ein offenes Membransystem aus zwei rostfreien Schalen werden bei Raumtemperatur die berechnete Menge eines festen Salzes der Antriebsmittel (Säure), die äquimolare Menge fester Base und ein Molekularsieb gegeben, und die beiden Schalen gasdicht miteinander verschweisst. Das gasdicht verschlossene Membransystem wird während 10-60 Min. bei 30-100 C einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei nach den folgenden Reaktionsgleichungen gasförmiges Antriebsmittel erzeugt wird.
Reaktionsgleichungen:
1) (CH3)3N0+Xe +NaOH +Sil. (CH3)3N +NaDXe +Sil./H20 2) NH4oXe + NaOH + Sil. NH3 + Naexe + Sil./H2O 3) 2CH3N03H3Xe + CaO + Sil. 2CH3NH2 + Ca2fDXs2 + Sil./H2O
Fest Fest Fest Gas Fest Fest XO = Chlorid, Bromid, Nitrat, Sulfat, Perchlorat oder Carboxylat Sil. = Silikagel
Das gemäss dem Verfahren mit gasförmigem Antriebs mittel gefüllte Membransystem wird anhand der Zeichnung näher erläutert.
Es zeigen schematisch:
Fig. 1 je eine äussere und innere Membranschale
Fig. 2 die mit den festen Edukten gefüllte äussere Mem branschale
Fig. 3 das aus den verschweissten Schalen gebildete Mem bransystem
Fig. 4 das Membransystem nach der Wärmebehandlung.
Fig. 1 zeigt eine äussere und eine innere Membranschale 10. 12, die scheibenförmig ausgebildet sind und aus rostfreiem
Stahl, Buntmetallen, insbesondere Kupfer oder Aluminium, oder Kunststoff bestehen. Beide Schalen 10, 12 sind derart gerillt, dass die innere Schale in die äussere gestellt werden kann. Weiter haben beide Schalen 10, 12 hochgezogene Ränder.
In Fig. 2 ist das Zentrum der äusseren Schale 10 mit den aus Säure, Base und Regulator bestehenden festen Edukten 14 gefüllt.
In Fig. 3 sind die ineinandergestellten Schalen 10, 12 mit den festen Edukten 14 im Innern mittels Schweissnähten 16 gasdicht miteinander verbunden und bilden so ein Membransystem 18.
Fig. 4 zeigt das Membransystem 18 nach der thermischen Behandlung, das Antriebsmittel 20 hat das Membransystem 18 aufgebläht. In der untern Schale 10 verbleibt der feste Rückstand 22.
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PATENTAN SPEECHES
1. A method for filling a tightly sealable expansion system, in particular a membrane system, with a drive means which is gaseous at working temperature, characterized. that stoichiometrically coordinated amounts of at least one acid and base present in solid form, which form a gas phase in the neutralization reaction, are added to an expansion system together with a likewise solid regulator.
- This expansion system sealed gas-tight, and the reaction between acid and base is carried out by means of thermal treatment.
2. The method according to claim 1, characterized in that acids which contain cationic components of the drive means are used.
3. The method according to claim 2, characterized in that ammonium or amine salts, in particular methylamine salts, are used as acids.
4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that chlorides, bromides, nitrates, sulfates, perchlorates and / or carboxylates are used as acids.
5. The method according to any one of claims 14, characterized in that alkali and / or alkaline earth metal salts, preferably hydroxides, oxides or alcoholates, are used as bases.
6. The method according to claim 5, characterized in that the bases used are lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, lithium oxide, sodium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, sodium methylate and / or sodium ethylate.
7. Process according to claims 1-6, characterized in that molecular sieves, bentonites, sodium sulfate or silica gel are used as regulators.
8. The method according to claims 1-7, characterized in that the expansion system consisting of two halves is sealed gas-tight by welding, soldering or gluing.
9. The method according to claims 1-8, characterized in that the starting materials in the gas-tight expansion system for forming the drive means are subjected to a heat treatment at 30100 "for 1060 minutes.
10. According to the method according to any one of claims 1-9 with expansion system filled with gaseous drive means at working temperature.
The invention relates to a method for filling a tightly sealable expansion system, in particular a membrane system, with a drive means which is gaseous at working temperature, and to an expansion system filled by this method.
Thermal controllers and actuators designed as expansion systems are widespread. The vessel-like devices consist at least partially of films or thin strips which are flexible perpendicular to the vessel wall, a filling which changes under the influence of heat and which is in solid, liquid or gaseous form as a drive means for contacts, valves or the like.
serves. The flexible foils or thin strips are designed, for example, as bellows or membranes.
Thermal regulators operating at room temperature with a vapor filling as the drive means and their disadvantages are described in the introduction to the description of DE-AS 25 33 823. This DE-AS in turn claims a process for filling a membrane system, in which the driving agent in vapor form in the working area is released after an irreversible ligand exchange reaction. For this purpose, a measured amount of a fixed coordination compound consisting of a central atom and ligands and a liquid, multivalent ligand capable of chelating are initially added to the unlocked membrane system.
The method of DE-AS 25 33 823 allows the filling processes for the drive means or their educts, which due to physical properties such as e.g. Flammability, smell or low boiling point at room temperature are difficult to handle. On the other hand, a new problem arises with the introduction of the fixed coordination compound with a heavy metal as the central atom: the residues can be toxic, e.g. when using cobalt salts, which is dangerous in the event of defects. Since a certain, albeit relatively small, amount of the liquid ligand evaporates or reacts with the coordination compound at room temperature, condensates of ligand and drive means form in the area of the weld.
When they are welded, these organic substances burn, which leads to a higher carbon content at the welding point. This in turn has the consequence that the membrane systems are leaky or poorly welded and may have defects relatively early.
The inventor has therefore set himself the task of creating a method for filling a tightly sealable expansion system with a drive means which is gaseous at working temperature and in which solid starting materials without heavy metals or heavy metal salts are used exclusively at room temperature, the desired drive means being released by a solid-state reaction shall be.
The object is achieved according to the invention in that - stoichiometrically coordinated amounts of at least one acid and base present in solid form, which form a gas phase in the neutralization reaction, are added to an expansion system together with a likewise solid regulator, - this expansion system is sealed gas-tight, and - The reaction between acid and base is carried out by means of thermal treatment.
Salts of the desired drive agents, which form the cationic component, are used as solid acids.
The salts are preferably chlorides, bromides, nitrates, sulfates, perchlorates and / or carboxylates. The anionic components of the acids are selected as a function of the working temperature of the expansion system. If the working temperature is below 0 C, an ammonium salt is preferably used. At working temperatures above 0 C, amine salts, especially methylamine salts, have proven to be very suitable.
Salts of alkali and alkaline earth metals are used as solid bases, for example hydroxides of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium and / or barium; Oxides of lithium, sodium, magnesium, calcium, strontium and / or barium; and alcoholates, such as sodium methylate and or phenolates.
Since both the acid and the base are in solid form, they can be stoichiometrically
equimolar amounts are weighed exactly so that the two starting materials can react completely with one another during a thermal treatment. The residues of the neutralization reaction, alkali or alkaline earth salts, are completely harmless to health. The solid-state reaction between the acids and bases is usually very spontaneous when heated and is strongly exothermic. To control them, a regulator is therefore used right from the start, which preferably consists of known molecular sieves, bentonites, sodium sulfate or silica gel.
Depending on the starting materials chosen, the reaction can be reversible or irreversible.
Acid, base and regulator are filled into the lockable expansion system, which is then closed gas-tight. Since all of the starting materials used are in solid form and do not sublime or react with one another at room temperature, perfect sealing is ensured.
The mixed educts can be stored indefinitely.
Furthermore, the solid educts pose no difficulties in handling, which simplifies the work involved in weighing or dosing in such a way that it can be automated easily. Equipment procurement and control are largely cheaper than known methods.
The reaction can be carried out reversibly when choosing an appropriate cationic acid component, which is the case with thermal actuators. who generally work at elevated temperatures. be used to advantage.
The expansion system filled with the working temperature of gaseous drive means according to the method according to the invention preferably consists of two grooved membranes which fit into one another and which are welded, soldered or glued together in their edge region after the starting materials have been introduced.
If a larger capsule volume is required, several membranes can also be communicatively connected to one another. Depending on the intended use, a capillary can also be inserted into the capsule space, i.e. between the membranes.
The expansion system can be used in particular for thermal regulators, in particular service water mixers, radiator regulators, room thermostats and district heating sensors, as well as actuators.
example
The calculated amount of a solid salt of the propellant (acid), the equimolar amount of solid base and a molecular sieve are placed in an open membrane system consisting of two stainless shells at room temperature, and the two shells are welded together gas-tight. The gas-tightly sealed membrane system is subjected to a heat treatment at 30-100 C for 10-60 min. Gaseous propellant is generated according to the following reaction equations.
Reaction equations:
1) (CH3) 3N0 + Xe + NaOH + Sil. (CH3) 3N + NaDXe + Sil. / H20 2) NH4oXe + NaOH + Sil. NH3 + Naexe + Sil./H2O 3) 2CH3N03H3Xe + CaO + Sil. 2CH3NH2 + Ca2fDXs2 + Sil./H2O
Solid Solid Solid Gas Solid Solid XO = chloride, bromide, nitrate, sulfate, perchlorate or carboxylate Sil. = Silica gel
The medium-filled membrane system according to the gaseous drive method is explained in more detail with reference to the drawing.
They show schematically:
Fig. 1 each have an outer and inner membrane shell
Fig. 2, the outer membrane filled with the solid educts
Fig. 3, the membrane system formed from the welded shells Mem
Fig. 4 shows the membrane system after the heat treatment.
Fig. 1 shows an outer and an inner membrane shell 10, 12, which are disc-shaped and made of stainless
Steel, non-ferrous metals, especially copper or aluminum, or plastic. Both shells 10, 12 are grooved such that the inner shell can be placed in the outer. Furthermore, both shells have 10, 12 raised edges.
2, the center of the outer shell 10 is filled with the solid starting materials 14 consisting of acid, base and regulator.
In FIG. 3, the nested shells 10, 12 with the fixed educts 14 are connected to one another in a gas-tight manner by means of weld seams 16 and thus form a membrane system 18.
4 shows the membrane system 18 after the thermal treatment, the drive means 20 has inflated the membrane system 18. The solid residue 22 remains in the lower shell 10.