**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.
REVENDICATIONS
1. Procédé de stabilisation d'une résine vinylique, caractérisé en ce que l'on introduit dans un polymére ou un copolymère du chlorure de vinyle un composé de formule
EMI1.1
dans laquelle R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de I à 16 atomes de carbone, un radical alkényle, linéaire ou ramifié, contenant de 4 à 12 atomes de carbone, un radical phényle, un radical phénylalkyle dont la chaîne alkyle est linéaire et contient de 1 à 6 atomes de carbone, R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical alkényle ou alkynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à
Il atomes de carbone,
un radical u-halogénoéthyle, un radical benzyle non substitué ou substitué en position para ou ortho par un atome d'halogène ou par un radical méthyle ou mèthoxy, un radical phénylalkényle dont la chaîne alkényle contient 2 ou 3 atomes de carbone, un radical phényle non substitué ou substitué en position para par un atome d'halogène ou par un radical méthyle ou méthoxy, un radical de formule R4O(CH2)n, dans laquelle n prend les valeurs 2, 3 ou 4 et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical alkyle étant non substitué ou substitué en position oe par un atome d'halogène ou par un radical mèthoxy, ou R4 représente un radical phényle, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle,
linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 7 atomes de carbone, un radical alkényle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 7 atomes de carbone ou un radical phényle, étant entendu que lorsque Rl représente un radical méthyle et R3 un atome d'hydrogène, R2 ne représente ni un radical alkyle ni un radical phényle.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme stabilisant la diméthyl-2,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme stabilisant la diméthyl-2,6 dicarbopropargyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme stabilisant la dimèthyl-2,6 dicarbobenzyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on
utilise comme stabilisant la triméthyl-2,4,6 dicarbométhoxy-3,5
dihydro-1,4 pyridine.
6. Résine vinylique constituée d'un polymère ou d'un copoly
mère du chlorure de vinyle, stabilisée par le procédé selon la
revendication 1.
7. Résine vinylique selon la revendication 6, contenant au moins
un stabilisant de formule I selon la revendication 1 dans une propor
tion de 0,01 à 1 partie par cent parties de résine en poids.
8. Résine vinylique selon la revendication 6, contenant au moins
un stabilisant de formule I selon la revendication 1 dans une propor
tion de 0,0; à 0,5 partie par cent parties de résine en poids.
La présente invention se rapporte d'une manière générale à la
stabilisation de résines vinyliques.
L'invention concerne un procédé de stabilisation de résines vinyliques, caractérisé en ce qu'on introduit dans un chlorure de polyvinyle ou ses copolymères, un composé de formule suivante:
EMI1.2
dans laquelle R, représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 16 atomes de carbone, un radical alkényle, linéaire ou ramifié, contenant de 4 à 12 atomes de carbone, un radical phényle, un radical phénylalkyle dont la chaîne alkyle est linéaire et contient de 1 à 6 atomes de carbone, R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de I à 18 atomes de carbone, un radical alkényle ou alkynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à
Il atomes de carbone,
un radical oe-halogènoèthyle, un radical benzyle non substitué ou substitué en position para ou ortho par un atome d'halogène ou par un radical méthyle ou méthoxy, un radical phénylalkényle dont la chaîne alkényle contient 2 ou 3 atomes de carbone, un radical phényle non substitué ou substitué en position para par un atome d'halogène ou par un radical méthyle ou mèthoxy, un radical de formule R4 - O - (CH2), dans laquelle n prend les valeurs 3 ou 4 et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical alkyle étant non substitué ou substitué en position es par un atome d'halogène ou par un radical méthoxy, ou R4 représente un radical phényle, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié,
contenant de 1 à 7 atomes de carbone, un radical alkènyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 7 atomes de carbone ou un radical phényle, étant entendu que lorsque R, représente un radical méthyle et R3 un atome d'hydrogène, R2 ne représente ni un radical alkyle ni un radical phényle.
Parmi les stabilisants utilisés et répondant à la formule I, on citera en particulier les suivants dont certains sont nouveaux:
Diméthyl-2,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (1)
Diméthyl-2,6 dicarbopropargyoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (2)
Diméthyl-2,6 di(carbochloro-2' éthoxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (3)
Diméthyl-2,6 di(carbométhoxy-4' benzyloxy)-3,5 dihydro-1,4
pyridine (4)
Diméthyl-2,6 di(carbochloro-2' benzyloxy)-3,5 dihydro-1,4
pyridine (5)
Diméthyl-2,6 di(carbométhyl-2' benzyloxy)-3,5 dihydro-1,4
pyridine (6)
Diméthyt-2,6 di(carbochloro-4' benzyloxy)-3,5 dihydro-1,4
pyridine (7)
Diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 hexyl-4 dihydro-1,4 pyridine (8)
Diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 propyl-4 dihydro-1,4 pyridine (9)
Triméthyl-2,4,6 dicarbophénoxy-3,5 dihydro-1.,4 pyridine (10) Trimèthyl-2,4,6
di(carbométhyl-4' phénoxy)-3,5 dihydro-1,4
pyridine (il)
Triméthyl-2,4,6 dicarbobenzyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (12)
Triméthyl-2,4,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydroxy-1,4 pyridine (13)
Triméthyl-2,4,6 di(carbochloro-4' benzyloxy)-3,5 dihydro-1,4
pyridine (14)
Diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 propén-l yl)-4 dihydro-1,4
pyridine (15)
Dibenzyl-2,6 dicarbéthoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (16)
Di(butén-3 yl)-2,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (17)
Diphényl-2,6 dicarbomèthoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (18)
Diméthyl-2,6 di(carbochloro-2" éthoxy-2' éthoxy)-3,5 dihydro-1,4
pyridine (19)
Ditridécyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (20)
Diméthyl-2,6 dicarbobenzyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (21)
Diméthyl-2,6 dicarbocinnamyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (22)
Diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 phényl-4 dihydro-1,4
pyridine (23)
Diphényl-2,6 dicarbéthoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (24)
Diméthyl-2,6 di(carbométhoxy-2' ethoxy)-3,5 dihydro-1,4
pyridine (25) Dimethyl-2,6 di(carboéthoxy-2' éthoxy)-3,5 dihydro-1,4
pyridine (26)
Diméthyl-2,6 di(carbobutoxy-2' éthoxy)-3,5 dihydro-1,4
pyridine (27)
Diméthyl-2,6 di(carbophénoxy-2' éthoxy)-3,5 dihydro-1,4
pyridine (28) Triméthyl-2,4,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (29)
Les composés de formule I peuvent, d'une manière générale, être préparés selon la méthode de Hantzsch, décrite dans Chemical
Reviews 72, I, 1972.
Cette méthode consiste essentiellement à faire réagir un composé de formule générale:
EMI2.1
dans laquelle Rl et R3 prennent les mêmes valeurs que dans la formule I, avec un aldéhyde de formule générale:
EMI2.2
dans laquelle R3 prend les mêmes valeurs que dans la formule I et avec de l'ammoniac.
Les composés de formule générale Il, dans laquelle Rl représente un radical méthyle, peuvent être préparés de deux façons: 1) Faisant réagir un composé de formule
EMI2.3
avec un alcool de formule générale:
R2OH (IV) dans laquelle R2 prend les mêmes valeurs que dans la formule I, ainsi que décrit dans Journal of Chemical Society 854-60, 1954, et dans Organic Synthesis 42, 28, 1962.
2) En transestérifiant de manière connue I'acétoacétate de méthyle
de la formule
EMI2.4
au moyen d'un alcool de formule IV ci-dessus.
Les composés de formule générale II, dans laquelle Rl représente un radical alkyle contenant de 2 à 16 atomes de carbone, peuvent également être préparés en faisant réagir un dérivé halogéné de formule générale: R5X (V) dans laquelle R5 prend les mêmes valeurs que R, tel que défini cidessus, mais avec un atome de carbone en moins, avec un dérivé de formule Il dans laquelle Rl représente un radical méthyle, ainsi que décrit dans Journal of American Chemical Society 4, 6702-6704, 1970, et dans Bulletin de la Société chimique de France 945-51, 1964.
On sait que les résines vinyliques ont tendance à se dégrader à la chaleur et qu'il est indispensable d'introduire dans ces masses de matière synthétique des agents stabilisants, en vue d'en retarder la dégradation thermique au moment du façonnage, et donc la coloration finale. On sait également que les résines vinyliques peuvent se dégrader sous l'influence de la lumière solaire et qu'une modification de la coloration originale de la résine peut en résulter. Ce problème est particulièrement crucial dans le cas des emballages alimentaires: on conçoit aisément que l'on ne pourrait commercialiser des aliments dans un emballage dont la coloration varie au cours du temps.
Le problème est le même pour les revêtements de sols, dont la coloration doit rester stable au cours du temps.
C'est la raison pour laquelle il est intéressant d'utiliser des stabilisants thermiques pour résines vinyliques qui présentent également des propriétés photostabilisantes.
Parmi les stabilisants organiques, on connaît déjà le bisaminocrotonate de 1,4 butanediol, I'aminocrotonate de méthyle et l'aminocrotonate d'alcool contenant de 16 à 18 atomes de carbone. On connaît surtout le phényl-2 indole qui est particulièrement intéressant en raison à la fois de son pouvoir stabilisant et de sa faible toxicité. Il est d'ailleurs largement utilisé à l'échelle industrielle pour stabiliser les polymères et copolymères vinyliques, en particulier ceux qui entrent dans la composition des emballages alimentaires.
Les composés de formule I présentent de nombreux avantages sur les aminocrotonates signalés ci-dessus ainsi que sur le phényl-2 indole.
Par exemple, les composés utilisés selon l'invention manifestent déjà un bon pouvoir stabilisant lorsqu'ils sont introduits dans la résine vinylique à des taux compris entre 0,01 et 0,2 partie par ceint parties de résine (p.c.r.), alors que les aminocrotonates et le phényl-2 indole sont utilisés à des taux supérieurs à 0,2 p.c.r.
Cette possibilité d'utiliser des taux inférieurs de stabilisant est particulièrement importante dans le cas des résines destinées à la fabrication d'emballages alimentaires. Outre le prix de revient inférieur obtenu, on notera que l'extraction du stabilisant par les aliments sera, bien sûr, d'autant plus faible que la concentration en stabilisant dans l'emballage sera plus faible.
De plus, les composés de formule I présentent un pouvoir photostabilisant non négligeable, se marquant par une meilleure tenue de la résine stabilisée à la lumière solaire, c'est-à-dire par une meilleure résistance au brunissement.
En outre, dans les résines demandant l'emploi d'un colorant, cas très fréquent pour les bouteilles assurant le conditionnement de l'eau minérale, les dihydropyridines selon l'invention apportent une amé- lioration de la teinte de base et une augmentation importante de la stabilité de la coloration.
Enfin, les dihydropyridines de formule I montrent des propriétés antioxydantes très intéressantes, supérieures à celles des phénols qui sont généralement utilisés comme antioxydants dans les résines vinyliques, tel par exemple le diterbutyl-2,6 méthyl-4 phénol.
Par rapport plus particulièrement au phényl-2 indole, les dihydropyridine montrent également les avantages suivants: obtention d'une meilleure transparence de la résine; les colorations obtenues n'abaissent pas la transparence et se
maintiennent parfaitement dans le temps; absence de reflets jaunes très fréquents dans les résines vinyli
ques; permettant de ce fait d'éviter l'emploi d'azurants optiques; utilisées comme stabilisants secondaires dans les résines conte
nant comme stabilisants primaires des sels de calcium et de
calcium-zinc, les dihydropyridines de formule T permettent, par
rapport au phényl-2 indole utilisé dans les mêmes conditions, de
diminuer le taux de zinc dans la résine, sans pour cela diminuer
la stabilité thermique de cette dernière.
Or, I'on sait qu'une trop
forte proportion en zinc provoque l'apparition de défauts dans la
résine; - les dihydropyridines utilisées selon l'invention permettent égale
ment, lorsqu'elles sont utilisées comme stabilisants secondaires
dans un chlorure de polyvinyle plastifié, c'est-à-dire contenant
comme stabilisants primaires des sels de baryum-cadmium et de
calcium-zinc, de diminuer la teneur en cadmium, produit très
coûteux et toxique, tout en obtenant une amélioration sensible
de la teinte de base et une augmentation de la stabilité thermique.
Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les stabilisants ci-dessous se sont montrés particulièrement intéressants:
Diméthyl-2,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (1)
Diméthyl-2,6 dicarbopropargyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (2)
Diméthyl-2,6 dicarbobenzyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (21) Triméthyl-2,4,6 dicarbométhoxy dihydro-1,4 pyridine (29)
Les stabilisants de formule I sont généralement introduits dans les résines vinyliques à raison de 0,01 à 1 p.c.r., et de préférence 0,01 à 0,5 p.c.r.
La toxicité des composés de formule I a été déterminée en premier lieu et les résultats satisfaisants obtenus ont permis la poursuite de l'étude.
A. Etude de la toxicité aiguë
On a déterminé la toxicité aiguë des composés (I) en déterminant la dose de produit provoquant 50% de décès (DLso) chez les animaux traités.
Tant chez la souris que le rat, une DLso supérieure à 2 g/kg a été obtenue, aucun symptôme toxique n'étant observé après 15 jours d'observation.
B. Etude du pouvoir stabilisant thermique
L'étude du pouvoir stabilisant des composés (I) a été particulièrement développée. Elle comprend plusieurs chapitres importants du point de vue de l'utilisation de ces stabilisants des résines vinyliques: 1) Etude de la stabilité thermique statique
Cette étude a été réalisée selon la méthode de Gardner, décrite par exemple dans le brevet français No 2273841.
La substance de référence est le phényl-2 indole, stabilisant universellement connu et utilisé.
Le stabilisant (dihydropyridine ou phényl-2 indole) est mélangé avec d'autres additifs usuels, avec une résine de chlorure de polyvinyle en poudre, et l'on forme une feuille rigide par calandrage du mélange à 160 C. Cette feuille est ensuite soumise à des séjours de durée variable en étuve à température fixe (185 ou 210 C) jusqu'à début de carbonisation. La coloration des échantillons est ensuite comparée à une échelle de couleurs standard, dite échelle de couleur
Gardner, et est exprimée en fonction des chiffres de référence de ladite échelle de couleurs.
L'étude a été réalisée avec une résine de composition suivante:
EMI3.1
<tb> <SEP> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> 100
<tb> Résine <SEP> antichoc <SEP> 9
<tb> Huile <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée <SEP> 2
<tb> Hydroxy-12 <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,2
<tb> SL <SEP> 2016 <SEP> 0,1
<tb> Stabilisant <SEP> à <SEP> tester <SEP> 0,3 <SEP> ou <SEP> 1,55 <SEP> <SEP> 10-3 <SEP> mol
<tb>
Le SL 2016 est une solution d'éthyl-2 hexanoate de zinc dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques bouillant de 158 à 184" C.
Le premier essai a été réalisé à 210" C, avec 0,3 partie en poids de stabilisant, les échantillons étant retirés de l'étuve toutes les deux min jusqu'à 18 min.
Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau ci-dessous:
(Tableau en tête de la colonne suivante)
EMI3.2
<tb> <SEP> Temps <SEP> Temps <SEP> en <SEP> minutes
<tb> <SEP> Stabilisant <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP>
<tb> <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP> 21
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5,5 <SEP> 14 <SEP> Brûlé
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 16 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 11 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 23 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 29 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10,5 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10,5 <SEP> 11
<SEP> Brûlé
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3,5 <SEP> 10,5 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> Brûlé
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 10,5 <SEP> Brûlé
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> -Brûlé
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 10,5 <SEP> Brûlé
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> l0j5 <SEP> il <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> Brûlé
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 14 <SEP> 18 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10,5 <SEP> 14 <SEP> Brûlé
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 17 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> Brûlé
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 18 <SEP> Brûlé
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 14 <SEP> 18 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> l <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 17
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 26 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP>
3 <SEP> 11 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 18 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 4 <SEP> 7
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10,5 <SEP> 11 <SEP>
<tb> <SEP> 19 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> Brûlé
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> li <SEP> <SEP> 13 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 27 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> Brûlé
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 17 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> Brûlé
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 11
<SEP> 13 <SEP> Brûlé
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent une nette supériorité du pouvoir thermostabilisant des dihydropyridines sur celui du phényl-2 indole jusqu'à 12 min.
Pour les composés 1, 2, 4, 5 et 21, la coloration de la résine stabilisée est nettement inférieure avec les dihydropyridines pour les faibles durées de chauffage (de 0 à 3 min).
Les composés 1, 2, 3, 16 et 17 se sont montrés particulièrement supérieurs au phényl-2 indole.
Un deuxième essai a été réalisé à 185 C, avec 0,3 partie de stabilisant, les échantillons étant retirés de l'étuve toutes les 6 min jusqu'à 24 min, puis toutes les 3 min jusqu'à 42 min (ou jusqu'à carbonisation).
Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau ci-dessous:
EMI3.3
<tb> <SEP> Temps <SEP> en <SEP> minutes
<tb> <SEP> Stabilisant
<tb> <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 33 <SEP> 36 <SEP> 39 <SEP> 42
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> Il <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> Brûlé
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> Brûlé
<tb>
EMI4.1
<tb> <SEP> Temps <SEP> en <SEP> minutes
<tb> <SEP>
Stabilisant <SEP> 0 <SEP> <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 33 <SEP> 36 <SEP> 39 <SEP> 42 <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10,5 <SEP> 11 <SEP> <SEP> 16 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8,5 <SEP> 9 <SEP> 10,5 <SEP> 12 <SEP> 18
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> l <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10,5 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 18 <SEP> | <SEP> 18 <SEP> Brûlé
<tb> Phènyl-2indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10,5 <SEP> <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP>
14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent la supériorité d'ensemble du pouvoir thermostabilisant des dihydropyridines sur celui du phényl2 indole pendant 30 min.
Enfin, un dernier essai a été réalisé à 185 C, avec des quantités équimoléculaires des dihydropyridines et du phényl-2 indole, à savoir 1,55 10-3 mol. Dans ce cas, les échantillons sont également retirés de l'étuve toutes les 6 min jusqu'à 24 min, puis toutes les 3 min jusqu'à 42 min (ou jusqu'à carbonisation).
Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous:
EMI4.2
<tb> <SEP> Temps <SEP> en <SEP> minutes
<tb> <SEP> Stabilisant
<tb> <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 33 <SEP> 36 <SEP> 39 <SEP> 42
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> Brûlé
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> Brûlé
<tb>
Les dihydropyridines,
utilisées en quantité équimoléculaire au phényl-2 indole, montrent jusqu'à 30 min un pouvoir thermostabilisant supérieur à celui de ce dernier.
2) Etude de la durée de la stabilisation thermique
Cette étude a été réalisée sur des résines vinyliques utilisées pour la fabrication des bouteilles pour eaux minérales, à savoir des résines contenant des stéarates de calcium et de zinc, de l'huile de soja époxydée et soit du phényle2 indole, soit une dihydropyridine de formule I, à savoir le composé 1.
Les essais suivants ont été effectués avec différentes résines: 1. Après malaxage de la résine, sur un mélangeur à cylindres, on a déterminé: - la stabilité de la couleur, c'est-à-dire le temps qui s'écoule entre le
début du malaxage et le premier changement visible de la colora
tion de la résine, - la stabilité thermique, c'est-à-dire le temps qui s'écoule depuis le
début du malaxage jusqu'à la dégradation de la résine.
Avec une résine contenant 0,2 partie de stabilisant pour
100 parties de résine, on a remarqué, après malaxage à 220 C, que la résine contenant du phényl-2 indole comme stabilisant changeait de couleur après 3 min et qu'elle se dégradait après 13 min, tandis que la résine contenant du diméthyl-2,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydro
1,4 pyridine (composé 1) changeait de couleur après 5 min seulement et se dégradait après 13,3 min.
2. Examen de la couleur de la résine après chaque passage (3 au total) sur une extrudeuse-souffleuse, le moule étant un flacon cylindrique de 250 ml.
Quatre résines ont été testées, I'une contenant 0,2 partie de phényl-2 indole par 100 parties de résine, les trois autres contenant respectivement 0,2-0,03 et 0,015 partie du composé 1.
Après le premier passage, le flacon obtenu est, pour les quatre résines, bleu ciel brillant.
Après le deuxième passage, le flacon est devenu bleu atténué vers le vert pour la résine contenant du phényl-2 indole, tandis que les trois autres flacons ont conservé la même couleur.
Après le troisième passage, le flacon correspondant à la résine stabilisée par le phényl-2 indole est devenu bleu verdâtre, tandis que les trois flacons correspondant aux résines stabilisées avec le composé 1 ont toujours la même couleur bleu ciel brillant.
Deux conclusions peuvent être tirées des constatations ci-dessus: - concentrations égales, le composé 1 confère à la résine vinyli
que une stabilité de la couleur très nettement supérieure à celle
obtenue avec le phényl-2 indole, - a une concentration de 0,015 partie par 100 parties de résine, le
composé 1 est toujours supérieur au phényl-2 indole utilisé à une
concentration de 0,2 partie.
On a également réalisé des essais avec des résines contenant une plus grande quantité de stéarate de zinc.
Les différentes proportions des stéarates de zinc et de calcium
ainsi que des stabilisants testés sont données dans le tableau cidessous:
EMI4.3
<tb> Additifs
<tb> <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> stabilisant
<tb> <SEP> No <SEP> des <SEP> résines <SEP> n; <SEP>
<tb> Stéaratedecalçium <SEP> 0,29
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,32 <SEP> 0,29 <SEP> 929 <SEP> 0,29
<tb> Composé <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 0,15 <SEP> 0,075 <SEP> 0,05 <SEP> 0,03 <SEP> 0,015 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,075
<tb>
Les mêmes essais que ci-dessus ont été réalisés et les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-dessous (malaxage à 220"C):
:
EMI4.4
<tb> <SEP> Résines
<tb> Essais
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Stabilité <SEP> couleur <SEP> (min) <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> < 1 <SEP> 3
<tb> Stabilité <SEP> thermique <SEP> (min) <SEP> 9 <SEP> 8,5 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 15 <SEP> < 7 <SEP> 5
<tb>
Les résultats montrent que l'amélioration de la stabilité couleur par le composé 1 est excellente, ce dernier composé se montrant 10 à 15 fois plus efficace que le phényl-2 indole.
Le composé 1 n'a pas une influence directe sur la stabilité thermique, mais il permet, en préservant la teinte de la résine, de réduire le taux de stéarate de zinc et d'augmenter aussi la stabilité thermique.
En ce qui concerne l'examen de la coloration de la résine après chaque passage sur l'extrudeuse-souffleuse, on a constaté l'excellent comportement des résines contenant le composé 1.
3) Etude de la stabilisation des résines vinyliques plastifiées
L'étude des résines plastifiées a été réalisée par pressage de plaques à partir de feuilles malaxées, pendant 5 min à 180 C, le pressage étant effectué également pendant 5 min mais à 170 C.
Les mêmes paramètres que ci-dessus ont été étudies, à savoir la durée de la stabilité couleur, la durée de la stabilité thermique et la teinte de la plaque pressée.
L'étude a été réalisée avec les résines ci-dessous:
EMI5.1
<tb> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> <SEP> No <SEP> des <SEP> résines <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> .3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Résine <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de
<tb> <SEP> polyvinyle <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Cire <SEP> E <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb> Phtalate <SEP> dioctylique <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Stérate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> - <SEP> 0,375 <SEP> - <SEP> 0,375 <SEP> 0,375 <SEP> 0,375 <SEP> 0,375 <SEP> 0,375 <SEP> 0,375
<tb> Stérate <SEP> de <SEP> cadmium <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,375 <SEP> 0,375 <SEP> 0,375 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,05 <SEP> 0,05
<tb> Composé <SEP> 1
<SEP> o,l <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> 0,05
<tb>
L'épreuve de malaxage à 180"C a donné les résultats suivants:
EMI5.2
<tb> <SEP> Résine <SEP>
<tb> Essais <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> | <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP>
<tb> Stabilité <SEP> couleur <SEP> (min) <SEP> < 5 <SEP> < 5 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> | <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> ' <SEP> 20 <SEP> ' <SEP> 35 <SEP>
<tb> Stabilité <SEP> thermique <SEP> (min) <SEP> < 5 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> l <SEP> 30 <SEP> 55 <SEP> 25 <SEP> 50
<tb>
On constate que le composé 1 agit favorablement sur la stabilité de la plaque en résine plastifiée puisqu'il:
: - augmente le temps s'écoulant entre le début du traitement et le
premier changement de coloration visible, - augmente le temps d'écoulant entre le début du traitement et la
dégradation de la résine.
L'examen de la coloration des différentes résines montre que l'adjonction du composé 1 améliore notablement la teinte de base.
4) Etude de la stabilisation des copolymères vinyliques
L'étude de la thermostabilité statique des copolymères vinyliques a été effectuée selon la méthode de Gardner décrite ci-dessus ainsi que, d'une façon plus détaillée, dans le brevet belge No 829836.
a) Copolymère rigide chlorure vinyle/acétate de vinyle
On a préparé le compound ci-dessous:
EMI5.3
<tb> <SEP> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Copolymère <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 80
<tb> Résine <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> 20
<tb> Stérate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,5
<tb> Stabilisant <SEP> <SEP> 0 <SEP> ou <SEP> 0,1 <SEP>
<tb>
Les feuilles sont chauffées dans une étuve ventilée à 1850C et on a obtenu les résultats ci-dessous:
:
EMI5.4
<tb> <SEP> Temps <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Stabilisant
<tb> <SEP> 0 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 11,5 <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 18,5
<tb> <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 17
<tb>
Ces résultats montrent clairement l'action stabilisante du composé 28.
b) Copolymère souple chlorure de vinyle/acétate de vinyle
On a préparé le compound ci-dessous:
EMI5.5
<tb> <SEP> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Copolymère <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 100 <SEP> - <SEP>
<tb> Phtalate <SEP> dioctylique <SEP> 60
<tb> Mélamine <SEP> 2
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 2
<tb> Stabilisant <SEP> 0ou0,2 <SEP>
<tb>
On a soumis la résine à une gélification à 120"C pendant 5 min puis on a chauffé les feuilles dans une étuve Métrastat à 160"C. On a obtenu les résultats suivants:
:
EMI5.6
<tb> <SEP> Temps <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> Stabilisant
<tb> <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 17
<tb> <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 15
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> c) Copolymère souple chlorure de vinyle/acetate de vinyle
On a préparé le compound ci-dessous:
:
EMI5.7
<tb> <SEP> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Copolymère <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 100
<tb> Phtalate <SEP> dioctylique <SEP> 40
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 2
<tb> Mélamine <SEP> 2
<tb> Stabilisant <SEP> 0ou0,3 <SEP>
<tb>
Les feuilles ont été chauffées à 160"C dans une étuve Métrastat et l'on a obtenu les résultats ci-dessous:
:
EMI5.8
<tb> <SEP> Temps <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> Stabilisant
<tb> <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 1 <SEP> 13
<tb>
EMI6.1
<tb> <SEP> Temps <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> Stabilisant
<tb> <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 12
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5,5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> d) Copolymère rigide chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène
On a préparé le compound suivant:
:
EMI6.2
<tb> <SEP> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> 90
<tb> Copolymère <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/chlorure <SEP> de
<tb> <SEP> vinylidène <SEP> 10
<tb> Agent <SEP> antichoc <SEP> 8
<tb> Huile <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée <SEP> 4
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,2
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,1
<tb> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> hydrogénée <SEP> 1,2
<tb> Trimontanate <SEP> de <SEP> glycéryle <SEP> 0,4
<tb> Stabilisant <SEP> 0ou0,3 <SEP>
<tb>
Les feuilles ont été chauffées à 210"C dans une étuve ventilée et l'on a obtenu les résultats suivants:
:
EMI6.3
<tb> <SEP> Temps <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> Stabilisant
<tb> <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 10,5 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 15
<tb> <SEP> 28 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 7 <SEP> 15
<tb> <SEP> Aucun <SEP> 1,5 <SEP> 2,5 <SEP> 4,5 <SEP> 11 <SEP> 14 <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb>
Il est clair, d'après les tests b, c et d, que les composés de formule I stabilisent de façon nette les copolymères vinyliques.
5) Comparaison des composés utilisés selon l'invention et des dérivés
de p-aminocrotonate a) Comparaison avec le fi-aminocrotonate de 1,4-butanealol et avec le
fi-aminocrotonate de méthyle
On a préparé le copolymère rigide ci-dessous:
EMI6.4
<tb> <SEP> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Copolymère <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/acétate <SEP> de <SEP> vinyle
<tb> <SEP> contenant <SEP> 15% <SEP> d'acétate <SEP> 80
<tb> Résine <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> 20
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,5
<tb> Stabilisant <SEP> 0,5
<tb>
Les feuilles ont été chauffées à 185"C dans une étuve ventilée et l'on a obtenu les résultats suivants:
:
EMI6.5
<tb> <SEP> Temps <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> Stabilisant
<tb> ss-aminocrotonate <SEP> de
<tb> <SEP> 1,4-butanediol <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb> ss-aminocrotonate <SEP> de <SEP>
<tb> <SEP> méthyle <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> ll <SEP> 13 <SEP> 17
<tb> <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 1l <SEP> 13 <SEP> 17
<tb> b) Comparaison avec le stabilisant G I
Le stabilisant G 1 est un mélange de ss-aminocrotonate de 1,4 Dutanediol et de ss-aminocrotonate d'alcools contenant de 16 à 18 atomes de
carbone.
On a préparé le copolymère rigide ci-dessous:
EMI6.6
<tb> <SEP> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Copolymère <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/acétate <SEP> de <SEP> vinyle
<tb> <SEP> contenant <SEP> 15% <SEP> d'acétate <SEP> 80
<tb> Résine <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 20
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,5
<tb> Stabilisant <SEP> 0,5
<tb>
Les feuilles ont été chauffées à 1852C dans une étuve ventilée et L'on a obtenu les résultats ci-dessous:
:
EMI6.7
<tb> <SEP> Temps <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> Stabilisant
<tb> <SEP> G1 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 12,5 <SEP> 16 <SEP> 18,5
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> l <SEP> 1,5 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 16
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 17
<tb> <SEP> GI <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2,5 <SEP> 11 <SEP> 13,5 <SEP> 17 <SEP> 18,5
<tb> <SEP> 27 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 12,5 <SEP> 17 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb>
On a également fait un essai comparatif avec le copolymère rigide ci-dessous:
:
EMI6.8
<tb> <SEP> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Copolymére <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/acétate <SEP> de <SEP> vinyle
<tb> <SEP> contenant <SEP> de <SEP> 12,5 <SEP> à <SEP> 13,5% <SEP> d'acétate <SEP> 100
<tb> Tribéhénate <SEP> de <SEP> glycéryle <SEP> 0,4
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,5
<tb> Stabilisant <SEP> 0,5
<tb>
Les feuilles ont été chauffées à 185"C dans une étuve ventilée et les résultats ci-dessous ont été obtenus:
:
EMI6.9
<tb> <SEP> Temps <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Stabilisant
<tb> <SEP> G <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 18
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 8,5 <SEP> 13 <SEP> 17
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb>
On a également fait un essai avec le compound suivant:
:
EMI6.10
<tb> <SEP> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/acétate <SEP> de
<tb> <SEP> vinyle <SEP> contenant <SEP> 15% <SEP> d'acétate <SEP> 80
<tb> Résine <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 20
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,5
<tb> Stabilisant <SEP> 0,3
<tb>
On a chauffé les feuilles à 185"C dans une étuve ventilée et on a obtenu les résultats ci-dessous:
:
EMI6.11
<tb> <SEP> Temps <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Stabilisant
<tb> <SEP> G <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 12,5 <SEP> 16
<tb> <SEP> 28 <SEP> l <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb> <SEP> GI <SEP> l <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 11,5 <SEP> 16 <SEP> 18 <SEP> Brûlé
<tb> <SEP> 21 <SEP> l <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb>
On a fait un autre test avec la même résine mais contenant 0,1 partie de stabilisant.
Les feuilles ont également été chauffée à 185 C dans une étuve ventilée et l'on a obtenu les résultats ci-dessous:
EMI7.1
<tb> <SEP> Temps <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Stabilisant
<tb> <SEP> G1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> ll <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> <SEP> G <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> 18 <SEP>
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 17 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb> c) Comparaison avec le phényl-2 indole
On a fait un essai comparatif avec le compound
ci-dessous:
EMI7.2
<tb> <SEP> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Copolymère <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/acétate <SEP> de <SEP> vinyle
<tb> <SEP> contenant <SEP> 15% <SEP> d'acétate <SEP> 80
<tb> Résine <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 20
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,5
<tb> Stabilisant <SEP> 0,3
<tb>
On a chauffé les feuilles dans une étuve ventilée à 185"C et on a obtenu les résultats ci-dessous:
EMI7.3
<tb> <SEP> Temps <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Stabilisant <SEP>
<tb> <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 17
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 16
<tb>
On a fait un deuxième essai avec le compound ci-dessous:
:
EMI7.4
<tb> <SEP> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 90
<tb> Copolymère <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/chlorure <SEP> de
<tb> <SEP> vinylidène <SEP> contenant <SEP> 70% <SEP> de <SEP> vinylidène <SEP> 10
<tb> Agent <SEP> antichoc <SEP> 8
<tb> Huile <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée <SEP> 4
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,2
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,1
<tb> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> hydrogénée <SEP> 1,2
<tb> Trimontanate <SEP> de <SEP> glycéryle <SEP> 0,4
<tb> Stabilisant <SEP> 0,3
<tb>
On a chauffé les feuilles dans une étuve ventilée à 210"C et on a obtenu les résultats ci-dessous:
:
EMI7.5
<tb> <SEP> Temps <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> Stabilisant
<tb> <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 8,5 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 15
<tb> <SEP> 28 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 7 <SEP> 15
<tb> <SEP> Phênyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> l <SEP> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent clairement que les dihydropyridines de formule I ont sur les copolymères vinyliques une action -stabilisante nettement supérieure à celle de stabilisants bien connus, tels les dérivés de P-aminocrotonate et le phényl-2 indole.
C. Etude du pouvoir phatostabilisant 1) Chlorure depolyvinyle
Le pouvoir photostabilisant des composés utilisés selon l'invention a été étudié en exposant au soleil des plaques de chlorure de polyvinyle, stabilisées soit par une dinydropyridine selon le procédé de l'invention, soit par le phényl-2 indole, soit encore par le (méthoxy3' hydroxy-4' phenyl)-2 indole, ce dernier produit étant un thermostabilisant des résines thermoplastiques extrêmement valable, décrit par exemple dans le brevet belge No 829836.
La résine ci-dessous a été préparée par malaxage sur cylindre à 160" C.
EMI7.6
<tb>
<SEP> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> 100
<tb> Résine <SEP> antichoc <SEP> 8
<tb> Huile <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée <SEP> 4
<tb> Résine <SEP> acrylique <SEP> 0,5
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> trinonylphényle <SEP> 0,3
<tb> Su2016 <SEP> 0,25
<tb> Béhénate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,4
<tb> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> hydrogénée <SEP> 0,2
<tb> Trimontanate <SEP> de <SEP> glycéryle <SEP> 0,4
<tb> Stabilisant <SEP> à <SEP> tester <SEP> 0,3
<tb>
Les plaques de chlorure de polyvinyle stabilisées, ainsi qu'une plaque témoin non stabilisée, ont été exposées au soleil dans les mêmes conditions et en même temps et leur couleur a été chiffrée après 6 et 12h d'exposition.
La coloration des plaques a été évaluée de deux façons: sur les plaques elles-mêmes comparativement à l'échelle Gardner
dont question au chapitre relatif à la stabilité thermique, - sur une solution de ces plaques dans le tétrahydrofuranne, la co
loration de la solution étant chiffrée selon la Pharmacopée fran
çaise (IXe édition, II-338).
Les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-dessous:
EMI7.7
<tb> <SEP> Couleur <SEP> des <SEP> Couleurs <SEP> des <SEP> plaques
<tb> <SEP> plaques <SEP> selon <SEP> selon <SEP> la
<tb> <SEP> Gardner <SEP> Pharmacopée
<tb> Stabilisant <SEP> Temps <SEP> Temps
<tb> <SEP> d'exposition <SEP> d'exposition
<tb> <SEP> au <SEP> soleil <SEP> au <SEP> soleil
<tb> <SEP> 0 <SEP> 3f <SEP> 6h <SEP> 12h <SEP> 0 <SEP> 6h <SEP> 12h
<tb> Témoin <SEP> 3+ <SEP> 3+ <SEP> <SEP> 3+ <SEP> <SEP> J5 <SEP> J5 <SEP> J5
<tb> Méthoxy-3'
<tb> hydroxy-4'
<tb> phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> B5 <SEP> B4 <SEP> à <SEP> JB4 <SEP> B3 <SEP> à <SEP> JB3
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 2- <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> + <SEP> J6 <SEP> J5 <SEP> J4
<tb> Composé <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<SEP> 1,5 <SEP> J6 <SEP> J5 <SEP> J5
<tb> Composé <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> JV6 <SEP> JV6 <SEP> JV5
<tb> Composé <SEP> 21 <SEP> l <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> JV6 <SEP> JV6 <SEP> JV5
<tb> Composé <SEP> 29 <SEP> 2- <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> JV6 <SEP> JV5 <SEP> JV4
<tb>
Le signe + indique que la coloration se situe entre l'unité inférieure et la demi-unité supérieure, ainsi 3 + signifie que la coloration se situe entre 3 et 3,5. De même, le signe - signifie que la coloration est comprise entre la demi-unité inférieure etl'unité supérieure.
On peut conclure des résultats ci-dessus que les dihydropyridines de formule I ont un pouvoir photostabilisant nettement supérieur à celui du phényl-2 indole et de son dérivé.
2) Copolymères vinyliques
Les feuilles ont été exposées au soleil et leur coloration a également été déterminée selon la méthode Gardner.
a) Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle
On a préparé le compound ci-dessous:
EMI8.1
<tb> <SEP> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Copolymère <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/acétate <SEP> de <SEP> vinyle
<tb> <SEP> contenant <SEP> 15% <SEP> d'acétate <SEP> 100
<tb> Phtalate <SEP> dioctylique <SEP> 40
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 2
<tb> Mélamine <SEP> 2
<tb> Cire <SEP> 1
<tb> Stabilisant <SEP> 0,3
<tb>
Les résultats ci-dessous ont été obtenus:
:
EMI8.2
<tb> <SEP> Temps <SEP> (h) <SEP> Couleur <SEP> (degrés <SEP> Gardner)
<tb> Stabilisant <SEP> 0 <SEP> 24
<tb> <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 6
<tb> <SEP> 27 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> l <SEP> 8
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> 28 <SEP> <SEP> 1 <SEP> I <SEP>
<tb> <SEP> 21 <SEP> <SEP> I <SEP> 1 <SEP>
<tb> b) Copolymére rigide chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène
On a préparé le compound ci-dessous:
:
EMI8.3
<tb> <SEP> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 90
<tb> Copolymère <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/chlorure <SEP> de
<tb> <SEP> vinylidène <SEP> contenant <SEP> 70% <SEP> de <SEP> vinylidène <SEP> 10
<tb> Agent <SEP> antichoc <SEP> 8
<tb> Huile <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée <SEP> 4
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,2
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,1
<tb> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> hydrogénée <SEP> 1,2
<tb> Trimontanate <SEP> de <SEP> glycéryle <SEP> 0,4
<tb> Stabilisant <SEP> 0,3
<tb>
On a obtenu les résultats ci-dessous:
:
EMI8.4
<tb> <SEP> Temps <SEP> (h) <SEP> Couleur <SEP> (degrés <SEP> Gardner)
<tb> Stabilisant <SEP> 0 <SEP> 24
<tb> <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1,5 <SEP> 17
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1,5 <SEP> 3,5
<tb> <SEP> 28 <SEP> 1,5 <SEP> 3,5
<tb> <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 13
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent clairement la supériorité marquée des composés de l'invention vis-à-vis du phényl-2 indole en ce qui concerne la stabilisation des copolymères vinyliques.
D. Etude du pouvoir antioxydant
La valeur du pouvoir antioxydant des dihydro-1,4 pyridines selon l'invention a été prouvée de deux façons différentes: - par étude polarographique de leur potentiel d'oxydation, compa
rativement à celui d'antioxydants très connus, tels le diterbutyl
2,6 méthyl-4 phénol, le terbutyl-2 méthoxy-4 phénol, le méthoxy
4 phénol et l'hydroquinone, - par comparaison directe sur une résine de chlorure de polyvinyle
du pouvoir antioxydant du composé 1 de l'invention et de celui
d'un antioxydant reconnu comme un des plus efficaces et cou
ramment mis en oeuvre dans le chlorure de polyvinyle: le
diterbutyl-2,6 méthyl-4 phénol.
1) Etude polarographique du potentiel d'oxydation
a) Conditions opératoires
Electrodes
Electrode de référence: électrode au calomel contenant comme
liquide de jonction une solution saturée
de perchlorate de lithium anhydre.
Electrode de travail: électrode tournante de carbone vitreux
(2,500 tr/min).
Contre-électrode: électrode de platine.
Produits chimiques
- Acétonitrile ayant une teneur en eau < 0,1% et ne présentant
pas de vagues polarographiques entre -2,5V et +2,5V.
- Perchlorate de lithium anhydre avec une teneur en eau < 1%.
Réactif
Solution 0,1M de perchlorate de lithium dans l'acétonitrile,
traitée et conservée sur tamis moléculaire de 4 .
Conditions polarographiques - Tension: 10mu.
- Potentiel initial: 0 V.
- Amplitude d'exploration: 0 à 2 V.
- Vitesse d'exploration 10 m V/s.
- Sensibilité 1,25 à 50 ,uA.
- Concentration moyenne: environ 0,3 10-3 mol/l.
Précaution
Entre chaque mesure, I'électrode de carbone vitreux et l'élec
trode de platine sont soigneusement nettoyées au papier Joseph.
Résultats
EMI8.5
<tb> <SEP> Produits <SEP> Potentiel <SEP> d'oxydation <SEP> (V)
<tb> <SEP> 1 <SEP> 0,75+0,01
<tb> 21 <SEP> 0,73+0,01
<tb> <SEP> 2 <SEP> 080+001 <SEP>
<tb> Diterbutyl-2,6 <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol <SEP> 1,11+0,02
<tb> Terbutyl-2 <SEP> méthoxy-4 <SEP> phénol <SEP> 0,81+0,01
<tb> Hydroquinone <SEP> 083+001 <SEP>
<tb> Méthoxy-4 <SEP> phénol <SEP> 0,89+0,01 <SEP>
<tb>
Les valeurs trouvées montrent que les dihydropyridines sont plus réductrices que les substances utilisées comme antioxydants.
2) Essai sur une resine de chlorure de polyvinyle
Le pouvoir antioxydant du composé 1 a été comparé à celui du diterbutyl-2,6 méthyl-4 phénol (composé Z) en utilisant la résine cidessous:
EMI8.6
<tb> <SEP> Constituants <SEP> Parties <SEP> par <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> 100
<tb> Agent <SEP> antichoc <SEP> 10
<tb> Résine <SEP> acrylique <SEP> 0,5
<tb> Huile <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée <SEP> 3
<tb> SL <SEP> 2016 <SEP> 0,1
<tb> Stéarates <SEP> de <SEP> calcium <SEP> et <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,2
<tb> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> hydrogénée <SEP> 1,5
<tb> Cire <SEP> de <SEP> polyéthylènes <SEP> 0,3
<tb> Antioxydant <SEP> de <SEP> 0,05 <SEP> à <SEP> 1
<tb>
L'étude a été réalisée selon la méthode de Gardner,
les échantillons étant retirés d'une étuve à 185" C toutes les 10 min pendant 80 min.
Les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-dessous:
EMI9.1
<tb> <SEP> Concentration <SEP> Produit <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb> partie/100 <SEP> part. <SEP> antioxydant <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb> <SEP> 0,05 <SEP> ComposéZ <SEP> > 1 <SEP> 1+ <SEP> 2- <SEP> 5+ <SEP> > 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> B
<tb> <SEP> Composé <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1+ <SEP> 3+ <SEP> 4- <SEP> 6+ <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> B
<tb> <SEP> 0,1 <SEP> ComposéZ <SEP> > 1 <SEP> 1+ <SEP> 2- <SEP> > 5 <SEP> > 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> B
<tb> <SEP> Composée <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1+ <SEP> < 2 <SEP> 3+ <SEP> 5+ <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> B
<tb> <SEP> 0,2 <SEP> ComposéZ <SEP> > 1 <SEP> 1+ <SEP> 2+ <SEP> 5- <SEP> > 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> . <SEP> 8 <SEP> B
<tb> <SEP> Composé.
<SEP> I <SEP> 1 <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> + <SEP> 1+ <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> > 6 <SEP> B
<tb> <SEP> 0,3 <SEP> Composé <SEP> Z <SEP> < 1+ <SEP> 1+ <SEP> > 2 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8+ <SEP> B
<tb> <SEP> Composé <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> > 2 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> B
<tb> <SEP> 0,4 <SEP> Composé <SEP> Z <SEP> < 1+ <SEP> > 1+ <SEP> 3 <SEP> > 6 <SEP> 8- <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> B
<tb> <SEP> Composé <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> If <SEP> > 2+ <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> B
<tb> <SEP> 0,5 <SEP> ComposéZ <SEP> < 1+ <SEP> > 1+ <SEP> 3 <SEP> > 6 <SEP> > 7 <SEP> 8- <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> B
<tb> <SEP> Composé
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> > 1 <SEP> 1+ <SEP> > 2+ <SEP> 4- <SEP> 8 <SEP> B
<tb> <SEP> 1,0 <SEP> Composè <SEP> Z <SEP> <SEP> 1+ <SEP> 2- <SEP> > 3 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> B
<tb> <SEP> Composé <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1+ <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> B
<tb>
Les signes + et - ont les mêmes significations que dans le tableau précédent. Par ailleurs, > 2 signifie que la coloration est comprise entre 2 et 2+.
On peut tirer les conclusions suivantes du tableau ci-dessus: jusqu'à 50 min d'étuvage à 185 C, le composé 1 se montre supérieur au composé Z pour toutes les concentrations.
De plus, aucune concentration du composé Z ne permet de retrouver les meilleurs résultats du composé 1.
Les mêmes essais ont été effectués dans une étude Métrastat à 210 C.
Les résultats ci-dessous ont été obtenus:
EMI9.2
<tb> Concentration <SEP> Produit <SEP> Durée <SEP> de <SEP> l'étuvage <SEP> à <SEP> 210 C <SEP> (min)
<tb> partie/100 <SEP> part. <SEP> antioxydant <SEP> 0/10 <SEP> 10/20 <SEP> 20/25 <SEP> 25/30 <SEP> 30/35 <SEP> 35/40
<tb> <SEP> > 10
<tb> <SEP> 0,05 <SEP> Composé <SEP> Z <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3- <SEP> 4+ <SEP> 10 <SEP> B/38'
<tb> <SEP> Composé <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5- <SEP> > 10
<tb> <SEP> B/40'
<tb> <SEP> Composé <SEP> Z <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4+ <SEP> 11 <SEP> > 11
<tb> <SEP> 0,1 <SEP> B/39' <SEP>
<tb> <SEP> Composé <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5- <SEP> < 10
<tb> <SEP> B/38'
<tb> <SEP> Composé <SEP> Z <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3- <SEP> 4+
<SEP> 11 <SEP> > 11
<tb> <SEP> 0,2 <SEP> B/39'
<tb> <SEP> Composée <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5- <SEP> < <SEP> 9 <SEP>
<tb> <SEP> B/39'
<tb> <SEP> ComposéZ <SEP> < 1 <SEP> 2- <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> < 10
<tb> <SEP> 0,3 <SEP> B/39' <SEP>
<tb> <SEP> Composél <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3- <SEP> < <SEP> 9 <SEP>
<tb> <SEP> B/39'
<tb> <SEP> Composé <SEP> Z <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3+ <SEP> 10 <SEP> > 10
<tb> <SEP> 0,4 <SEP> B/38' <SEP>
<tb> <SEP> Composé <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4- <SEP> 6- <SEP>
<tb> <SEP> B/38'
<tb> <SEP> ComposéZ <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3+ <SEP> 10+ <SEP> > 10+ <SEP>
<tb> <SEP>
0,5 <SEP> B/38'
<tb> <SEP> Composée <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3+ <SEP> < <SEP> 6- <SEP>
<tb> <SEP> B/38'
<tb> <SEP> Composé <SEP> Z <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3- <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> > 11
<tb> <SEP> 1,0 <SEP> <SEP> B/38' <SEP>
<tb> <SEP> Composé <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> -1 <SEP> 1 <SEP> 2+ <SEP> > <SEP> <SEP> 2+ <SEP>
<tb> <SEP> B/37'
<tb>
Comme dans l'essai précédent, le composé I s'est montré nettement supérieur au composé Z. De plus, tous les échantillons contenant le composé Z donnent dès le temps zéro des bandes de stabilité de couleur rose, ce qui constitue un autre inconvénient du composé Z sur la dihydropyridine selon l'invention.
Les exemples suivants illustrent d'une manière non limitative le procédé de préparation des dihydropyridines utilisées dans le procédé selon l'invention.
Exemple I:
Préparation de la diméthyl-2,5 dicarboallyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine
Dans un réacteur refroidi par un bain de glace, on introduit 28,4 g (0,2 mol) d'acétoacétate d'allyle et 0,2 g de diéthylamine. On refroidit la solution à 0 C et on introduit goutte à goutte, en 90 min, 7,5 g (0,1 mol) d'aldéhyde formique en solution aqueuse à 40%, en prenant soin de maintenir la température inférieure ou égale à 10 C.
On maintient ensuite le milieu réactionnel pendant 6 h à 0 C, puis pendant 40 h à température ambiante.
On décante la solution et on extrait la phase aqueuse à l'éther.
La phase éthérée est ajoutée à la phase huileuse et séchée sur sulfate de sodium anhydre.
On filtre la solution, on élimine l'éther et on dilue le résidu huileux par une partie de méthanol.
On fait barboter de l'ammoniac dans la solution obtenue cidessus, en maintenant la température à 0 C, et on conserve la solution saturée en ammoniac pendant 12 h, à température ambiante.
On essore et on recristallise le produit solide obtenu dans de l'acétone pour obtenir le diméthyl-2,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydro1,4 pyridine.
Rendement: 75%, point de fusion: 167 C.
En suivant la méthode décrite ci-dessus, mais en utilisant les produits de départ appropriés, on a également préparé:
EMI10.1
<tb> <SEP> Composés <SEP> Rendement <SEP> (%) <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ("C) <SEP>
<tb> Diméthyl-2,6 <SEP> dicarbopropargyloxy-3,5 <SEP> dihydro- <SEP> 60 <SEP> 202-203
<tb> <SEP> 1,4 <SEP> pyridine <SEP> (acétone)
<tb> Diméthyl-2,6 <SEP> di-(carbochloro-2' <SEP> éthoxy)-3,5 <SEP> 31 <SEP> 158
<tb> <SEP> dihydro- <SEP> 1,4 <SEP> pyridine <SEP> (acétone)
<tb> Diméthyl-2,6 <SEP> di-(carbométhoxy-4' <SEP> benzyloxy)- <SEP> 18 <SEP> 143
<tb> <SEP> 3,5 <SEP> dihydro-1,4 <SEP> pyridine <SEP> (benzène <SEP> 55"C) <SEP>
<tb> Diméthyl-2,6 <SEP> dicarbobenzyloxy-3,5 <SEP> dihydro-1,4 <SEP> 57 <SEP> 122
<tb> <SEP> pyridine <SEP> (benzène)
<tb> Diméthyl-2,6 <SEP>
dicarbocinnamyloxy-3,5 <SEP> dihydro- <SEP> 37 <SEP> 156
<tb> <SEP> 1,4 <SEP> pyridine <SEP> (benzène <SEP> puis <SEP> acétone)
<tb> Diméthyl-2,6 <SEP> di-(carbochloro-2' <SEP> benzyloxy)-3,5 <SEP> 44 <SEP> 190
<tb> <SEP> dihydro-1 <SEP> ,4 <SEP> pyridine <SEP> (acétone)
<tb> Dimèthyl-2,6 <SEP> di-(carbométhyl-2' <SEP> benzyloxy)-3,5 <SEP> 47 <SEP> 149
<tb> <SEP> dihydro-1 <SEP> ,4 <SEP> pyridine <SEP> (acétone)
<tb>
Exemple 2:
Préparation de la diméthyl-2,6 dicarbopropargyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine
On introduit dans un réacteur 14 g (0,1 mol) d'acétoacétate de propargyle, 10,5 g (0,075 mol) d'hexamèthylène tétramine, 2,9 g (0,038 mol) d'acétate d'ammonium, 36 g de méthanol et 5 g d'eau.
Sous léger courant d'azote, on chauffe le milieu réactionnel à reflux pendant 1 h, on le laisse revenir à température ambiante et on le verse sur un mélange eau/glace.
On filtre le précipité qui se forme, on le lave à l'acétone chaud pour éliminer l'hexaméthylène tétramine en excès.
On sèche le précipité à poids constant, on le lave à l'acétone chaud et on obtient la diméthyl-2,6 dicarbopropargyloxy-5,5 dihydro-1,4 pyridine.
Rendement: 75%, point de fusion: 206" C.
Par la même méthode, mais en utilisant les produits de départ appropriés, on a également préparé:
EMI10.2
<tb> <SEP> Composés <SEP> Rendement <SEP> (%) <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ("C)
<tb> Diméthyl-2,6 <SEP> dicarboallyloxy-3,5 <SEP> dihydro-1,4 <SEP> 86 <SEP> 168
<tb> <SEP> pyridine <SEP> (lavage <SEP> à
<tb> <SEP> I'acétone <SEP> chaud)
<tb> Diméthyl-2,6 <SEP> di(carbochloro-4' <SEP> benzyloxy)-3,5 <SEP> 82 <SEP> 171
<tb> <SEP> dihydro- <SEP> 1,4 <SEP> pyridine <SEP> (acétone)
<tb> Diméthyl-2,6 <SEP> dicarbobenzyloxy-3,5 <SEP> dihydro-l,4 <SEP> 75 <SEP> 120
<tb> <SEP> pyridine <SEP> (méthanol)
<tb> Diméthyl-2,6 <SEP> di(carbobutoxy-2' <SEP> éthoxy)-3 <SEP> ,5 <SEP> 40 <SEP> 95
<tb> <SEP> dihydro-1,4 <SEP> pyridine <SEP> (méthanol) <SEP>
<tb>
Diméthyl-2,6 <SEP> di(carbométhoxy-2' <SEP> éthoxy)-3,5 <SEP> 70 <SEP> 107
<tb> <SEP> dihydro-1,4 <SEP> pyridine <SEP> (méthanol)
<tb> Diméthyl-2,6 <SEP> di(carboéthoxy-2' <SEP> éthoxy)-3,5 <SEP> 65 <SEP> 109
<tb> <SEP> dihydro-1 <SEP> ,4 <SEP> pyridine <SEP> .
<SEP> (méthanol <SEP> puis
<tb> <SEP> acétone)
<tb> Diméthyl-2,6 <SEP> di(carbophénoxy-2' <SEP> éthoxy)-3,5 <SEP> 55 <SEP> 132
<tb> <SEP> dihydro-1,4 <SEP> pyridine <SEP> (acétone)
<tb>
EMI11.1
<tb> <SEP> Composés <SEP> Rendement <SEP> (%) <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ( <SEP> C)
<tb> Diphényl-2,6 <SEP> dicarbéthoxy-3,5 <SEP> dihydro-1,4 <SEP> pyri- <SEP> 10 <SEP> 142
<tb> <SEP> dine <SEP> (éther <SEP> éthylique)
<tb> Dibenzyl-2,6 <SEP> dicarbéthoxy-3,5 <SEP> dihydro-1,4 <SEP> pyri- <SEP> 51 <SEP> 118
<tb> <SEP> dine <SEP> (méthanol)
<tb> Di(butén-3 <SEP> yl)-2,6 <SEP> dicarbométhoxy-3,5 <SEP> dihydro- <SEP> 46 <SEP> 79
<tb> <SEP> 1,4 <SEP> pyridine <SEP> (benzène/pentane
<tb> <SEP> 10/30)
<tb> Diméthyl-2,6 <SEP> di(carbochloro-2" <SEP> éthoxy-2' <SEP> éth- <SEP> 79 <SEP> 110
<tb> <SEP> oxy)3,5 <SEP> dihydro-1,4 <SEP> pyridine
<SEP> (méthanol)
<tb> Diphényléthyl-2,6 <SEP> dicarbométhoxy-3,5 <SEP> dihydro- <SEP> 59 <SEP> 156
<tb> <SEP> 1,4 <SEP> pyridine <SEP> (méthanol/acétone
<tb> <SEP> 80/20)
<tb> Ditridécyl-2,6 <SEP> dicarbométhoxy-3,5 <SEP> dihydro-1,4 <SEP> 73 <SEP> 61
<tb> <SEP> pyridine <SEP> (acétone)
<tb>
Exemple 3:
Préparation de la triméthyl-2,4,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-1 ,4 pyridine
Dans un réacteur on introduit 232 g (2 mol) d'acétoacétate de méthyle et 160 g de méthanol. TOut en agitant, on ajoute goutte à goutte et à 15 C 44 g (1 mol) d'acétaldéhyde fraîchement distillé. On maintient l'agitation et la température pendant 15 min; sous léger courant d'azote et à température ambiante, on ajoute 90 g d'ammoniaque à 20% (1,15 mol).
La température s'élève à 45" C et on chauffe le mélange au reflux du méthanol pendant 1 h.
Après refroidissement, on verse le milieu réactionnel dans un mélange eau/glace et on essore le précipité formé.
On le lave abondamment à l'eau et on le recristallise dans du méthanol pour obtenir la trimèthyl-2,4,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro1,4 pyridine.
Rendement: 69%, point de fusion: 155-156" C.
Par la même méthode, mais en utilisant les produits de départ appropriés, on a également préparé:
EMI11.2
<tb> <SEP> Composés <SEP> Rendement <SEP> (%) <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ("C)
<tb> Diméthyf-2,6 <SEP> dicarbométhoxy-3,5 <SEP> hexyl-4 <SEP> 70 <SEP> 100
<tb> <SEP> dihydro-1,4 <SEP> pyridine <SEP> (cyclohexane)
<tb> Diméthyl-2,6 <SEP> dicarbométhoxy-3,5 <SEP> propyl-4 <SEP> 57 <SEP> 140
<tb> <SEP> dihydro-1,4 <SEP> pyridine <SEP> (acétone)
<tb> Triméthyl-2,4,6 <SEP> di(carbométhyl-4' <SEP> phénoxy)-3;
;5 <SEP> 20 <SEP> 192
<tb> <SEP> dihydro-1,4 <SEP> pyridine <SEP> (acétone)
<tb> Triméthyl-2,4,6 <SEP> dicarbobenzyloxy-3,5 <SEP> dihydro- <SEP> 61 <SEP> 123
<tb> <SEP> 1,4 <SEP> pyridine <SEP> (méthanol)
<tb> Triméthyl-2,4,6 <SEP> dicarboallyloxy-3,5 <SEP> dihydro-1,4 <SEP> 55 <SEP> 100
<tb> <SEP> pyridine <SEP> (benzène-hexane)
<tb> Triméthyl-2,4,6 <SEP> di(carbochloro-4' <SEP> benzyloxy)-3,5 <SEP> 28 <SEP> 161
<tb> <SEP> dihydro-1 <SEP> 4 <SEP> pyridine <SEP> (méthanol)
<tb> Triméthyl-2,4,6 <SEP> dicarbophénoxy-3,5 <SEP> dihydro-1,4 <SEP> 5 <SEP> 186
<tb> <SEP> pyridine <SEP> (méthanol)
<tb> Diméthyl-2,6 <SEP> dicarbométhoxy-3,5 <SEP> phényl-4 <SEP> 55 <SEP> 194
<tb> <SEP> dihydro-1,4 <SEP> pyridine <SEP> (acétone)
<tb>
Exemple 4:
:
Préparation de la diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 (propén-l yl)-4 dihydro-1 .4 pyridine
On introduit dans un réacteur, à température ambiante, 23,2 g d'acétoacétate de méthyle (0,2 mol) et 7 g (0,1 mol) de crotonaldéhyde. Tout en agitant, on ajoute une solution aqueuse de 40 g (0,42 mol) de carbonate d'ammonium dans 400 g d'eau. On agite pendant 20 h à température ambiante.
On refroidit le précipité gommeux par de l'éther et on lave la solution éthérée à l'eau, on la sèche sur du sulfate de sodium et on évapore l'éther. On recristallise le produit brut dans un mélange éthanol/hexane et on obtient le diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 (propén-1 yl)-4 dihydro-1,4 pyridine.
Rendement: 60%, point de fusion: 176" C.
** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.
CLAIMS
1. Method for stabilizing a vinyl resin, characterized in that a compound of formula is introduced into a polymer or a copolymer of vinyl chloride
EMI1.1
in which R1 represents an alkyl radical, linear or branched, containing from I to 16 carbon atoms, an alkenyl radical, linear or branched, containing from 4 to 12 carbon atoms, a phenyl radical, a phenylalkyl radical in which the alkyl chain is linear and contains from 1 to 6 carbon atoms, R2 represents an alkyl radical, linear or branched, containing from 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl or alkynyl radical, linear or branched, containing from 3 to
There carbon atoms,
an u-haloethyl radical, a benzyl radical which is unsubstituted or substituted in the para or ortho position by a halogen atom or by a methyl or methoxy radical, a phenylalkenyl radical in which the alkenyl chain contains 2 or 3 carbon atoms, a phenyl radical unsubstituted or substituted in the para position by a halogen atom or by a methyl or methoxy radical, a radical of formula R4O (CH2) n, in which n takes the values 2, 3 or 4 and R4 represents a linear alkyl radical or branched, containing from 1 to 4 carbon atoms, the alkyl radical being unsubstituted or substituted in the oe position by a halogen atom or by a methoxy radical, or R4 represents a phenyl radical, R3 represents a hydrogen atom, an alkyl radical,
linear or branched, containing from 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl radical, linear or branched, containing from 3 to 7 carbon atoms or a phenyl radical, it being understood that when R1 represents a methyl radical and R3 represents a hydrogen atom , R2 represents neither an alkyl radical nor a phenyl radical.
2. Method according to claim 1, characterized in that 2,6-dimethyl-3,5-dicarboallyloxy-1,4-dihydro-pyridine is used as stabilizer.
3. Method according to claim 1, characterized in that 2,6-dimethyl-3,5-dicarbopropargyloxy-1,4-dihydro-pyridine is used as stabilizer.
4. Method according to claim 1, characterized in that 2,6-dimethyl-3,5-dicarbobenzyloxy-1,4-dihydro-pyridine is used as stabilizer.
5. Method according to claim 1, characterized in that
uses stabilizer 2,4,6-trimethyl-3,5-dicarbomethoxy
1,4-dihydro pyridine.
6. Vinyl resin made of a polymer or copoly
mother of vinyl chloride, stabilized by the process according to the
claim 1.
7. Vinyl resin according to claim 6, containing at least
a stabilizer of formula I according to claim 1 in a propor
0.01 to 1 part per hundred parts of resin by weight.
8. Vinyl resin according to claim 6, containing at least
a stabilizer of formula I according to claim 1 in a propor
tion of 0.0; to 0.5 part per hundred parts of resin by weight.
The present invention relates generally to the
stabilization of vinyl resins.
The invention relates to a process for stabilizing vinyl resins, characterized in that a compound of the following formula is introduced into polyvinyl chloride or its copolymers:
EMI1.2
in which R represents a linear or branched alkyl radical containing from 1 to 16 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical containing from 4 to 12 carbon atoms, a phenyl radical, a phenylalkyl radical, the alkyl chain of which is linear and contains from 1 to 6 carbon atoms, R2 represents an alkyl radical, linear or branched, containing from I to 18 carbon atoms, an alkenyl or alkynyl radical, linear or branched, containing from 3 to
There carbon atoms,
an o-halogenoethyl radical, a benzyl radical unsubstituted or substituted in the para or ortho position by a halogen atom or by a methyl or methoxy radical, a phenylalkenyl radical in which the alkenyl chain contains 2 or 3 carbon atoms, a phenyl radical unsubstituted or substituted in the para position by a halogen atom or by a methyl or methoxy radical, a radical of formula R4 - O - (CH2), in which n takes the values 3 or 4 and R4 represents a linear alkyl radical or branched, containing from 1 to 4 carbon atoms, the alkyl radical being unsubstituted or substituted in the position es by a halogen atom or by a methoxy radical, or R4 represents a phenyl radical, R3 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched,
containing from 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl radical, linear or branched, containing from 3 to 7 carbon atoms or a phenyl radical, it being understood that when R, represents a methyl radical and R3 a hydrogen atom, R2 does not represents neither an alkyl radical nor a phenyl radical.
Among the stabilizers used and corresponding to formula I, particular mention will be made of the following, some of which are new:
Dimethyl-2,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (1)
Dimethyl-2,6 dicarbopropargyoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (2)
Dimethyl-2,6 di (2-carbochloro-ethoxy) -3,5 dihydro-1,4 pyridine (3)
Dimethyl-2,6 di (carbomethoxy-4 'benzyloxy) -3,5 dihydro-1,4
pyridine (4)
Dimethyl-2,6 di (2-carbochloro-benzyloxy) -3,5 dihydro-1,4
pyridine (5)
Dimethyl-2,6 di (carbomethyl-2 'benzyloxy) -3,5 dihydro-1,4
pyridine (6)
Dimethyt-2,6 di (4-carbochloro benzyloxy) -3,5 dihydro-1,4
pyridine (7)
Dimethyl-2,6-dicarbomethoxy-3,5 hexyl-4 dihydro-1,4 pyridine (8)
Dimethyl-2,6-dicarbomethoxy-3,5 propyl-4 dihydro-1,4 pyridine (9)
2,4,6-trimethyl-3,5-dicarbophenoxy-1,4-dihydro., 4 pyridine (10) 2,4,6-trimethyl
di (carbomethyl-4 'phenoxy) -3.5 dihydro-1.4
pyridine (it)
2,4,6-trimethyl-3,5-dicarbobenzyloxy-1,4-dihydro-pyridine (12)
Trimethyl-2,4,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydroxy-1,4 pyridine (13)
Trimethyl-2,4,6 di (4-carbochloro benzyloxy) -3,5 dihydro-1,4
pyridine (14)
Dimethyl-2,6-dicarbomethoxy-3,5 propen-l yl) -4 dihydro-1,4
pyridine (15)
Dibenzyl-2,6-dicarbethoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (16)
Di (buten-3 yl) -2.6 dicarbomethoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (17)
Diphenyl-2,6-dicarbomethoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (18)
Dimethyl-2,6 di (carbochloro-2 "ethoxy-2 'ethoxy) -3,5 dihydro-1,4
pyridine (19)
Ditridecyl-2,6-dicarbomethoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (20)
Dimethyl-2,6 dicarbobenzyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (21)
Dimethyl-2,6 dicarbocinnamyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (22)
2,6-Dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-4-phenyl-1,4-dihydro
pyridine (23)
2,6-Diphenyl-3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydro-pyridine (24)
Dimethyl-2,6 di (carbomethoxy-2 'ethoxy) -3,5 dihydro-1,4
pyridine (25) Dimethyl-2,6 di (2-carboethoxy-ethoxy) -3,5 dihydro-1,4
pyridine (26)
Dimethyl-2,6 di (carbobutoxy-2 'ethoxy) -3,5 dihydro-1,4
pyridine (27)
Dimethyl-2,6 di (carbophenoxy-2 'ethoxy) -3,5 dihydro-1,4
pyridine (28) 2,4,6-trimethyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4 dihydro-pyridine (29)
The compounds of formula I can, in general, be prepared according to the Hantzsch method, described in Chemical
Reviews 72, I, 1972.
This method essentially consists in reacting a compound of general formula:
EMI2.1
in which R1 and R3 take the same values as in formula I, with an aldehyde of general formula:
EMI2.2
in which R3 takes the same values as in formula I and with ammonia.
The compounds of general formula II, in which R1 represents a methyl radical, can be prepared in two ways: 1) reacting a compound of formula
EMI2.3
with an alcohol of general formula:
R2OH (IV) in which R2 takes the same values as in formula I, as described in Journal of Chemical Society 854-60, 1954, and in Organic Synthesis 42, 28, 1962.
2) By transesterifying methyl acetoacetate in a known manner
of the formula
EMI2.4
using an alcohol of formula IV above.
The compounds of general formula II, in which R1 represents an alkyl radical containing from 2 to 16 carbon atoms, can also be prepared by reacting a halogenated derivative of general formula: R5X (V) in which R5 takes the same values as R , as defined above, but with one carbon atom less, with a derivative of formula II in which R1 represents a methyl radical, as described in Journal of American Chemical Society 4, 6702-6704, 1970, and in Bulletin de the French Chemical Society 945-51, 1964.
We know that vinyl resins tend to degrade under heat and that it is essential to introduce stabilizing agents into these masses of synthetic material, in order to delay thermal degradation during shaping, and therefore the final coloring. It is also known that vinyl resins can degrade under the influence of sunlight and that a change in the original coloring of the resin may result. This problem is particularly crucial in the case of food packaging: it is easy to understand that one could not market food in a packaging whose color varies over time.
The problem is the same for floor coverings, the color of which must remain stable over time.
This is the reason why it is interesting to use thermal stabilizers for vinyl resins which also have photostabilizing properties.
Among the organic stabilizers, 1,4-butanediol bisaminocrotonate, methyl aminocrotonate and alcohol aminocrotonate containing 16 to 18 carbon atoms are already known. Above all, phenyl-2 is known, which is particularly advantageous because of both its stabilizing power and its low toxicity. It is also widely used on an industrial scale to stabilize vinyl polymers and copolymers, in particular those used in the composition of food packaging.
The compounds of formula I have many advantages over the aminocrotonates reported above as well as over 2-phenyl indole.
For example, the compounds used according to the invention already exhibit good stabilizing power when they are introduced into the vinyl resin at rates of between 0.01 and 0.2 part per belt of resin (pcr), while the aminocrotonates and 2-phenyl indole are used at levels above 0.2 pcr
This possibility of using lower levels of stabilizer is particularly important in the case of resins intended for the manufacture of food packaging. In addition to the lower cost price obtained, it will be noted that the extraction of the stabilizer by food will, of course, be lower the lower the concentration of stabilizer in the packaging.
In addition, the compounds of formula I have a non-negligible photostabilizing power, marked by better resistance of the resin stabilized to sunlight, that is to say by better resistance to browning.
In addition, in resins requiring the use of a dye, a very frequent case for bottles ensuring the conditioning of mineral water, the dihydropyridines according to the invention bring an improvement in the basic shade and a significant increase. the stability of the coloring.
Finally, the dihydropyridines of formula I show very interesting antioxidant properties, superior to those of phenols which are generally used as antioxidants in vinyl resins, such as for example 2,6-diterbutyl-4-methyl-4-phenol.
Compared more particularly with 2-phenyl indole, the dihydropyridine also show the following advantages: obtaining a better transparency of the resin; the colors obtained do not lower the transparency and
maintain perfectly over time; absence of very frequent yellow reflections in vinyl resins
ques; thereby making it possible to avoid the use of optical brighteners; used as secondary stabilizers in tale resins
as primary stabilizers, calcium and
calcium-zinc, the dihydropyridines of formula T allow, by
compared to 2-phenyl indole used under the same conditions,
decrease the level of zinc in the resin, without decreasing
the thermal stability of the latter.
We know that too
high proportion of zinc causes the appearance of defects in the
resin; - the dihydropyridines used according to the invention allow equal
when used as secondary stabilizers
in plasticized polyvinyl chloride, i.e. containing
as primary stabilizers of barium cadmium salts and
calcium-zinc, to decrease the cadmium content, produces very
expensive and toxic, while achieving significant improvement
of the base color and an increase in thermal stability.
For the implementation of the process of the invention, the stabilizers below have been shown to be particularly advantageous:
Dimethyl-2,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (1)
Dimethyl-2,6 dicarbopropargyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (2)
Dimethyl-2,6-dicarbobenzyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (21) Trimethyl-2,4,6 dicarbomethoxy dihydro-1,4 pyridine (29)
The stabilizers of formula I are generally introduced into vinyl resins in an amount of 0.01 to 1 bw, and preferably 0.01 to 0.5 bw.
The toxicity of the compounds of formula I was first determined and the satisfactory results obtained made it possible to continue the study.
A. Study of acute toxicity
The acute toxicity of the compounds (I) was determined by determining the dose of product causing 50% of death (LD 50) in the treated animals.
In both mice and rats, an LD 50 greater than 2 g / kg was obtained, no toxic symptoms being observed after 15 days of observation.
B. Study of the thermal stabilizing power
The study of the stabilizing power of the compounds (I) has been particularly developed. It includes several important chapters from the point of view of the use of these stabilizers of vinyl resins: 1) Study of static thermal stability
This study was carried out according to the Gardner method, described for example in French patent No 2273841.
The reference substance is 2-phenyl indole, a universally known and used stabilizer.
The stabilizer (dihydropyridine or 2-phenyl indole) is mixed with other usual additives, with a powdered polyvinyl chloride resin, and a rigid sheet is formed by calendering the mixture at 160 C. This sheet is then subjected for stays of variable duration in an oven at fixed temperature (185 or 210 C) until the start of carbonization. The coloration of the samples is then compared to a standard color scale, called the color scale
Gardner, and is expressed according to the reference figures of the said color scale.
The study was carried out with a resin of the following composition:
EMI3.1
<tb> <SEP> Constituents <SEP> Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb> Chloride <SEP> from <SEP> polyvinyl <SEP> 100
<tb> Resin <SEP> shockproof <SEP> 9
<tb> Oil <SEP> from <SEP> soy <SEP> epoxidized <SEP> 2
<tb> Hydroxy-12 <SEP> stearate <SEP> from <SEP> calcium <SEP> 0.2
<tb> SL <SEP> 2016 <SEP> 0.1
<tb> Stabilizer <SEP> to <SEP> test <SEP> 0.3 <SEP> or <SEP> 1.55 <SEP> <SEP> 10-3 <SEP> mol
<tb>
SL 2016 is a solution of 2-ethylhexanoate zinc in a mixture of aromatic hydrocarbons boiling from 158 to 184 "C.
The first test was carried out at 210 ° C., with 0.3 part by weight of stabilizer, the samples being removed from the oven every two min to 18 min.
The results obtained are grouped in the table below:
(Table at the top of the next column)
EMI3.2
<tb> <SEP> Time <SEP> Time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> <SEP> Stabilizer <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP>
<tb> <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP> 21
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5.5 <SEP> 14 <SEP> Burnt
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 16 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 11 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 23 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 29 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10.5 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10.5 <SEP> 11
<SEP> Burnt
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3.5 <SEP> 10.5 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> Burnt
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 10.5 <SEP> Burnt
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> -Burned
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 10.5 <SEP> Burnt
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> l0d5 <SEP> it <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> Burnt
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 14 <SEP> 18 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10.5 <SEP> 14 <SEP> Burnt
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 17 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> Burnt
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 18 <SEP> Burnt
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 14 <SEP> 18 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> l <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 17
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2.5 <SEP> 2.5 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 26 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP>
3 <SEP> 11 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 18 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2.5 <SEP> 4 <SEP> 7
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10.5 <SEP> 11 <SEP>
<tb> <SEP> 19 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> Burnt
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> li <SEP> <SEP> 13 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 27 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> Burnt
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 17 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> Burnt
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 11
<SEP> 13 <SEP> Burnt
<tb>
The above results show a clear superiority of the thermostabilizing power of dihydropyridines over that of 2-phenyl indole up to 12 min.
For compounds 1, 2, 4, 5 and 21, the coloration of the stabilized resin is clearly lower with the dihydropyridines for short heating times (from 0 to 3 min).
Compounds 1, 2, 3, 16 and 17 have been shown to be particularly superior to 2-phenyl indole.
A second test was carried out at 185 ° C., with 0.3 part of stabilizer, the samples being removed from the oven every 6 min up to 24 min, then every 3 min up to 42 min (or up to charring).
The results obtained are grouped in the table below:
EMI3.3
<tb> <SEP> Time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> <SEP> Stabilizer
<tb> <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 33 <SEP> 36 <SEP> 39 <SEP> 42
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> It <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> Burnt
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> Burnt
<tb>
EMI4.1
<tb> <SEP> Time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> <SEP>
Stabilizing <SEP> 0 <SEP> <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 33 <SEP> 36 <SEP> 39 <SEP> 42 <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10.5 <SEP> 11 <SEP> <SEP> 16 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8.5 <SEP> 9 <SEP> 10.5 <SEP> 12 <SEP> 18
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> l <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10.5 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 18 <SEP> | <SEP> 18 <SEP> Burnt
<tb> Phenyl-2indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10.5 <SEP> <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP>
14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb>
The above results show the overall superiority of the thermostabilizing power of dihydropyridines over that of phenyl2 indole for 30 min.
Finally, a final test was carried out at 185 ° C., with equimolecular quantities of the dihydropyridines and of 2-phenyl indole, namely 1.55 10-3 mol. In this case, the samples are also removed from the oven every 6 min up to 24 min, then every 3 min up to 42 min (or until charring).
The results are shown in the table below:
EMI4.2
<tb> <SEP> Time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> <SEP> Stabilizer
<tb> <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 33 <SEP> 36 <SEP> 39 <SEP> 42
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> Burnt
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> Burnt
<tb>
Dihydropyridines,
used in an equimolecular amount with 2-phenyl indole, show up to 30 min a heat-stabilizing power greater than that of the latter.
2) Study of the duration of thermal stabilization
This study was carried out on vinyl resins used for the manufacture of bottles for mineral waters, namely resins containing calcium and zinc stearates, epoxidized soybean oil and either phenyl2 indole or a dihydropyridine of formula I, namely compound 1.
The following tests were carried out with different resins: 1. After mixing the resin, on a roller mixer, it was determined: - the stability of the color, that is to say the time which elapses between the
start of mixing and the first visible change in color
tion of the resin, - thermal stability, that is to say the time which elapses since the
start of mixing until degradation of the resin.
With a resin containing 0.2 parts of stabilizer for
100 parts of resin, it was noted, after kneading at 220 ° C., that the resin containing 2-phenyl indole as stabilizer changed color after 3 min and that it degraded after 13 min, while the resin containing dimethyl- 2,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydro
1,4 pyridine (compound 1) changed color after only 5 min and degraded after 13.3 min.
2. Examination of the color of the resin after each pass (3 in total) on an extruder-blower, the mold being a cylindrical bottle of 250 ml.
Four resins were tested, one containing 0.2 part of 2-phenyl indole per 100 parts of resin, the other three containing 0.2-0.03 and 0.015 part of compound 1 respectively.
After the first pass, the bottle obtained is, for the four resins, bright sky blue.
After the second pass, the vial turned blue attenuated towards green for the resin containing 2-phenyl indole, while the three other vials kept the same color.
After the third pass, the bottle corresponding to the resin stabilized with 2-phenyl indole became greenish blue, while the three bottles corresponding to the resins stabilized with compound 1 still have the same bright blue color.
Two conclusions can be drawn from the above observations: - equal concentrations, compound 1 gives the vinyl resin
that a color stability very much higher than that
obtained with 2-phenyl indole, - at a concentration of 0.015 part per 100 parts of resin, the
compound 1 is always higher than the 2-phenyl indole used at a
0.2 part concentration.
Tests have also been carried out with resins containing a greater amount of zinc stearate.
The different proportions of zinc and calcium stearates
as well as tested stabilizers are given in the table below:
EMI4.3
<tb> Additives
<tb> <SEP> Quantity <SEP> from <SEP> stabilizer
<tb> <SEP> No <SEP> of <SEP> resins <SEP> n; <SEP>
<tb> Calearium <SEP> 0.29
<tb> Stearate <SEP> from <SEP> zinc <SEP> 0.32 <SEP> 0.29 <SEP> 929 <SEP> 0.29
<tb> Compound <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 0.15 <SEP> 0.075 <SEP> 0.05 <SEP> 0.03 <SEP> 0.015 <SEP> 0.15 <SEP> 0.15 <SEP> 0.075
<tb>
The same tests as above were carried out and the results obtained are shown in the table below (mixing at 220 "C):
:
EMI4.4
<tb> <SEP> Resins
<tb> Essays
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Stability <SEP> color <SEP> (min) <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> <1 <SEP> 3
<tb> Stability <SEP> thermal <SEP> (min) <SEP> 9 <SEP> 8.5 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 15 <SEP> <7 <SEP> 5
<tb>
The results show that the improvement in color stability by compound 1 is excellent, the latter compound being 10 to 15 times more effective than 2-phenyl indole.
Compound 1 does not have a direct influence on thermal stability, but it makes it possible, by preserving the shade of the resin, to reduce the level of zinc stearate and also to increase thermal stability.
With regard to the examination of the coloring of the resin after each pass on the extruder-blower, the excellent behavior of the resins containing the compound 1 was noted.
3) Study of the stabilization of plasticized vinyl resins
The study of plasticized resins was carried out by pressing plates from kneaded sheets, for 5 min at 180 ° C., the pressing being also carried out for 5 min but at 170 ° C.
The same parameters as above were studied, namely the duration of the color stability, the duration of the thermal stability and the tint of the pressed plate.
The study was carried out with the resins below:
EMI5.1
<tb> Constituents <SEP> Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb> <SEP> No <SEP> of <SEP> resins <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> .3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Resin <SEP> from <SEP> chloride <SEP> from
<tb> <SEP> polyvinyl <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Wax <SEP> E <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3
<tb> Phthalate Dioctylic <SEP> <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Sterate <SEP> from <SEP> barium <SEP> - <SEP> 0.375 <SEP> - <SEP> 0.375 <SEP> 0.375 <SEP> 0.375 <SEP> 0.375 <SEP> 0.375 <SEP> 0.375
<tb> Sterate <SEP> from <SEP> cadmium <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.375 <SEP> 0.375 <SEP> 0.375 <SEP> 0.15 <SEP> 0.15 <SEP> 0.05 <SEP> 0.05
<tb> Compound <SEP> 1
<SEP> o, l <SEP> - <SEP> 0.1 <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> - <SEP> 0.05
<tb>
The kneading test at 180 "C gave the following results:
EMI5.2
<tb> <SEP> Resin <SEP>
<tb> Essays <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> | <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP>
<tb> Stability <SEP> color <SEP> (min) <SEP> <5 <SEP> <5 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> | <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> ' <SEP> 20 <SEP> ' <SEP> 35 <SEP>
<tb> Stability <SEP> thermal <SEP> (min) <SEP> <5 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> l <SEP> 30 <SEP> 55 <SEP> 25 <SEP> 50
<tb>
It is found that compound 1 acts favorably on the stability of the plasticized resin plate since it:
: - increases the time between the start of treatment and
first change in visible color, - increases the time between the start of treatment and
degradation of the resin.
Examination of the coloring of the various resins shows that the addition of compound 1 significantly improves the basic shade.
4) Study of the stabilization of vinyl copolymers
The study of the static thermostability of the vinyl copolymers was carried out according to the Gardner method described above as well as, in a more detailed manner, in the Belgian patent No 829836.
a) Rigid vinyl chloride / vinyl acetate copolymer
We prepared the compound below:
EMI5.3
<tb> <SEP> Constituents <SEP> Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb> Copolymer <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl / acetate <SEP> from <SEP> vinyl <SEP> 80
<tb> Resin <SEP> from <SEP> chloride <SEP> from <SEP> polyvinyl <SEP> 20
<tb> Sterate <SEP> from <SEP> calcium <SEP> 0.5
<tb> Stabilizer <SEP> <SEP> 0 <SEP> or <SEP> 0.1 <SEP>
<tb>
The sheets are heated in a ventilated oven at 1850C and the results are obtained below:
:
EMI5.4
<tb> <SEP> Time <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Stabilizer
<tb> <SEP> 0 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 11.5 <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 18.5
<tb> <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 17
<tb>
These results clearly show the stabilizing action of compound 28.
b) Flexible vinyl chloride / vinyl acetate copolymer
We prepared the compound below:
EMI5.5
<tb> <SEP> Constituents <SEP> Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb> Copolymer <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl / acetate <SEP> from <SEP> vinyl <SEP> 100 <SEP> - <SEP>
<tb> Phthalate Dioctylic <SEP> <SEP> 60
<tb> Melamine <SEP> 2
<tb> Stearate <SEP> from <SEP> calcium <SEP> 2
<tb> Stabilizer <SEP> 0or0,2 <SEP>
<tb>
The resin was subjected to gelation at 120 "C for 5 min and then the sheets were heated in a Metastat oven at 160" C. The following results were obtained:
:
EMI5.6
<tb> <SEP> Time <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> Stabilizer
<tb> <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 17
<tb> <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 15
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> c) Soft vinyl chloride / vinyl acetate copolymer
We prepared the compound below:
:
EMI5.7
<tb> <SEP> Constituents <SEP> Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb> Copolymer <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl / acetate <SEP> from <SEP> vinyl <SEP> 100
<tb> Phthalate Dioctylic <SEP> <SEP> 40
<tb> Stearate <SEP> from <SEP> calcium <SEP> 2
<tb> Melamine <SEP> 2
<tb> Stabilizer <SEP> 0or0.3 <SEP>
<tb>
The sheets were heated to 160 ° C. in a Metrastat oven and the results were obtained below:
:
EMI5.8
<tb> <SEP> Time <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> Stabilizer
<tb> <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 1 <SEP> 13
<tb>
EMI6.1
<tb> <SEP> Time <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> Stabilizer
<tb> <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 12
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5.5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> d) Rigid vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer
The following compound was prepared:
:
EMI6.2
<tb> <SEP> Constituents <SEP> Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb> Resin <SEP> from <SEP> chloride <SEP> from <SEP> polyvinyl <SEP> 90
<tb> Copolymer <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl / chloride <SEP> from
<tb> <SEP> vinylidene <SEP> 10
<tb> Agent <SEP> shockproof <SEP> 8
<tb> Oil <SEP> from <SEP> soy <SEP> epoxidized <SEP> 4
<tb> Stearate <SEP> from <SEP> calcium <SEP> 0.2
<tb> Stearate <SEP> from <SEP> zinc <SEP> 0.1
<tb> Oil <SEP> from <SEP> castor <SEP> hydrogenated <SEP> 1,2
<tb> Trimontanate <SEP> from <SEP> glyceryl <SEP> 0.4
<tb> Stabilizer <SEP> 0or0.3 <SEP>
<tb>
The sheets were heated to 210 ° C. in a ventilated oven and the following results were obtained:
:
EMI6.3
<tb> <SEP> Time <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> Stabilizer
<tb> <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 10.5 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 15
<tb> <SEP> 28 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3.5 <SEP> 7 <SEP> 15
<tb> <SEP> None <SEP> 1.5 <SEP> 2.5 <SEP> 4.5 <SEP> 11 <SEP> 14 <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb>
It is clear from tests b, c and d that the compounds of formula I clearly stabilize the vinyl copolymers.
5) Comparison of the compounds used according to the invention and of the derivatives
of p-aminocrotonate a) Comparison with 1,4-butanealol fi-aminocrotonate and with
methyl fi-aminocrotonate
The rigid copolymer was prepared below:
EMI6.4
<tb> <SEP> Constituents <SEP> Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb> Copolymer <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl / acetate <SEP> from <SEP> vinyl
<tb> <SEP> containing <SEP> 15% <SEP> of acetate <SEP> 80
<tb> Resin <SEP> from <SEP> chloride <SEP> from <SEP> polyvinyl <SEP> 20
<tb> Stearate <SEP> from <SEP> calcium <SEP> 0.5
<tb> Stabilizer <SEP> 0.5
<tb>
The sheets were heated to 185 ° C. in a ventilated oven and the following results were obtained:
:
EMI6.5
<tb> <SEP> Time <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> Stabilizer
<tb> ss-aminocrotonate <SEP> from
<tb> <SEP> 1,4-butanediol <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb> ss-aminocrotonate <SEP> from <SEP>
<tb> <SEP> methyl <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> ll <SEP> 13 <SEP> 17
<tb> <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 1l <SEP> 13 <SEP> 17
<tb> b) Comparison with the stabilizer G I
The stabilizer G 1 is a mixture of 1,4sutanediol ss-aminocrotonate and ss-aminocrotonates of alcohols containing from 16 to 18 atoms
carbon.
The rigid copolymer was prepared below:
EMI6.6
<tb> <SEP> Constituents <SEP> Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb> Copolymer <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl / acetate <SEP> from <SEP> vinyl
<tb> <SEP> containing <SEP> 15% <SEP> acetate <SEP> 80
<tb> Resin <SEP> from <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl <SEP> 20
<tb> Stearate <SEP> from <SEP> calcium <SEP> 0.5
<tb> Stabilizer <SEP> 0.5
<tb>
The sheets were heated to 1852C in a ventilated oven and The results were obtained below:
:
EMI6.7
<tb> <SEP> Time <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> Stabilizer
<tb> <SEP> G1 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 12.5 <SEP> 16 <SEP> 18.5
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> l <SEP> 1.5 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 16
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 17
<tb> <SEP> GI <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2.5 <SEP> 11 <SEP> 13.5 <SEP> 17 <SEP> 18.5
<tb> <SEP> 27 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 12.5 <SEP> 17 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb>
A comparative test was also carried out with the rigid copolymer below:
:
EMI6.8
<tb> <SEP> Constituents <SEP> Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb> Copolymer <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl / acetate <SEP> from <SEP> vinyl
<tb> <SEP> containing <SEP> from <SEP> 12.5 <SEP> to <SEP> 13.5% <SEP> of acetate <SEP> 100
<tb> Tribéhénate <SEP> from <SEP> glyceryl <SEP> 0.4
<tb> Stearate <SEP> from <SEP> calcium <SEP> 0.5
<tb> Stabilizer <SEP> 0.5
<tb>
The sheets were heated to 185 "C in a ventilated oven and the results below were obtained:
:
EMI6.9
<tb> <SEP> Time <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Stabilizer
<tb> <SEP> G <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 18
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 8.5 <SEP> 13 <SEP> 17
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb>
We also did a test with the following compound:
:
EMI6.10
<tb> <SEP> Constituents <SEP> Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb> Copolymer <SEP> from <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl / acetate <SEP> from
<tb> <SEP> vinyl <SEP> containing <SEP> 15% <SEP> acetate <SEP> 80
<tb> Resin <SEP> from <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl <SEP> 20
<tb> Stearate <SEP> from <SEP> calcium <SEP> 0.5
<tb> Stabilizer <SEP> 0.3
<tb>
The sheets were heated to 185 "C in a ventilated oven and the results below were obtained:
:
EMI6.11
<tb> <SEP> Time <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Stabilizer
<tb> <SEP> G <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 12.5 <SEP> 16
<tb> <SEP> 28 <SEP> l <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb> <SEP> GI <SEP> l <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 11.5 <SEP> 16 <SEP> 18 <SEP> Burnt
<tb> <SEP> 21 <SEP> l <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb>
Another test was made with the same resin but containing 0.1 part of stabilizer.
The sheets were also heated to 185 ° C. in a ventilated oven and the results were obtained below:
EMI7.1
<tb> <SEP> Time <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Stabilizer
<tb> <SEP> G1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> ll <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> <SEP> G <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> 18 <SEP>
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 17 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb> c) Comparison with 2-phenyl indole
We did a comparative test with the compound
below:
EMI7.2
<tb> <SEP> Constituents <SEP> Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb> Copolymer <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl / acetate <SEP> from <SEP> vinyl
<tb> <SEP> containing <SEP> 15% <SEP> of acetate <SEP> 80
<tb> Resin <SEP> from <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl <SEP> 20
<tb> Stearate <SEP> from <SEP> calcium <SEP> 0.5
<tb> Stabilizer <SEP> 0.3
<tb>
The sheets were heated in a ventilated oven at 185 "C and the results were obtained below:
EMI7.3
<tb> <SEP> Time <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Stabilizer <SEP>
<tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 17
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 16
<tb>
We did a second test with the compound below:
:
EMI7.4
<tb> <SEP> Constituents <SEP> Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb> Resin <SEP> from <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl <SEP> 90
<tb> Copolymer <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl / chloride <SEP> from
<tb> <SEP> vinylidene <SEP> containing <SEP> 70% <SEP> from <SEP> vinylidene <SEP> 10
<tb> Agent <SEP> shockproof <SEP> 8
<tb> Oil <SEP> from <SEP> soy <SEP> epoxidized <SEP> 4
<tb> Stearate <SEP> from <SEP> calcium <SEP> 0.2
<tb> Stearate <SEP> from <SEP> zinc <SEP> 0.1
<tb> Oil <SEP> from <SEP> castor <SEP> hydrogenated <SEP> 1,2
<tb> Trimontanate <SEP> from <SEP> glyceryl <SEP> 0.4
<tb> Stabilizer <SEP> 0.3
<tb>
The sheets were heated in a ventilated oven at 210 "C and the results below were obtained:
:
EMI7.5
<tb> <SEP> Time <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> Stabilizer
<tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 8.5 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 15
<tb> <SEP> 28 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3.5 <SEP> 7 <SEP> 15
<tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> l <SEP> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb>
The above results clearly show that the dihydropyridines of formula I have a stabilizing action on vinyl copolymers clearly superior to that of well known stabilizers, such as P-aminocrotonate derivatives and 2-phenyl indole.
C. Study of the phatostabilizing power 1) Depolyvinyl chloride
The photostabilizing power of the compounds used according to the invention was studied by exposing to the sun polyvinyl chloride plates, stabilized either by a dinydropyridine according to the process of the invention, either by 2-phenyl indole, or also by ( methoxy3 'hydroxy-4' phenyl) -2 indole, the latter being an extremely valuable thermostabilizer for thermoplastic resins, described for example in Belgian patent No 829836.
The resin below was prepared by mixing on a cylinder at 160 "C.
EMI7.6
<tb>
<SEP> Constituents <SEP> Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb> Resin <SEP> from <SEP> chloride <SEP> from <SEP> polyvinyl <SEP> 100
<tb> Resin <SEP> shockproof <SEP> 8
<tb> Oil <SEP> from <SEP> soy <SEP> epoxidized <SEP> 4
<tb> Resin <SEP> acrylic <SEP> 0.5
<tb> Phosphate <SEP> from <SEP> trinonylphenyl <SEP> 0.3
<tb> Su2016 <SEP> 0.25
<tb> Behenate <SEP> from <SEP> calcium <SEP> 0.4
<tb> Oil <SEP> from <SEP> castor <SEP> hydrogenated <SEP> 0.2
<tb> Trimontanate <SEP> from <SEP> glyceryl <SEP> 0.4
<tb> Stabilizer <SEP> to <SEP> test <SEP> 0.3
<tb>
The stabilized polyvinyl chloride plates, as well as an unstabilized control plate, were exposed to the sun under the same conditions and at the same time and their color was quantified after 6 and 12 hours of exposure.
The color of the plates was assessed in two ways: on the plates themselves compared to the Gardner scale
of which question in the chapter relating to thermal stability, - on a solution of these plates in tetrahydrofuran, the co
loration of the solution being encrypted according to the Pharmacopée fran
çaise (IXth edition, II-338).
The results obtained are shown in the table below:
EMI7.7
<tb> <SEP> Color <SEP> of <SEP> Colors <SEP> of <SEP> plates
<tb> <SEP> plates <SEP> according to <SEP> according to <SEP> the
<tb> <SEP> Gardner <SEP> Pharmacopoeia
<tb> Stabilizer <SEP> Time <SEP> Time
<tb> <SEP> of exposure <SEP> of exposure
<tb> <SEP> to <SEP> sun <SEP> to <SEP> sun
<tb> <SEP> 0 <SEP> 3f <SEP> 6h <SEP> 12h <SEP> 0 <SEP> 6h <SEP> 12h
<tb> Witness <SEP> 3+ <SEP> 3+ <SEP> <SEP> 3+ <SEP> <SEP> D5 <SEP> D5 <SEP> D5
<tb> Methoxy-3 '
<tb> hydroxy-4 '
<tb> phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> B5 <SEP> B4 <SEP> to <SEP> JB4 <SEP> B3 <SEP> to <SEP> JB3
<tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 2- <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> + <SEP> D6 <SEP> D5 <SEP> D4
<tb> Compound <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<SEP> 1.5 <SEP> D6 <SEP> D5 <SEP> D5
<tb> Compound <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> JV6 <SEP> JV6 <SEP> JV5
<tb> Compound <SEP> 21 <SEP> l <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> JV6 <SEP> JV6 <SEP> JV5
<tb> Compound <SEP> 29 <SEP> 2- <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> JV6 <SEP> JV5 <SEP> JV4
<tb>
The + sign indicates that the coloring is between the lower unit and the upper half-unit, so 3 + means that the coloring is between 3 and 3.5. Similarly, the sign - signifies that the coloring is between the lower half unit and the upper unit.
It can be concluded from the above results that the dihydropyridines of formula I have a photostabilizing power clearly superior to that of 2-phenyl indole and its derivative.
2) Vinyl copolymers
The leaves were exposed to the sun and their coloring was also determined using the Gardner method.
a) Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer
We prepared the compound below:
EMI8.1
<tb> <SEP> Constituents <SEP> Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb> Copolymer <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl / acetate <SEP> from <SEP> vinyl
<tb> <SEP> containing <SEP> 15% <SEP> acetate <SEP> 100
<tb> Phthalate Dioctylic <SEP> <SEP> 40
<tb> Stearate <SEP> from <SEP> calcium <SEP> 2
<tb> Melamine <SEP> 2
<tb> Wax <SEP> 1
<tb> Stabilizer <SEP> 0.3
<tb>
The following results were obtained:
:
EMI8.2
<tb> <SEP> Time <SEP> (h) <SEP> Color <SEP> (degrees <SEP> Gardner)
<tb> Stabilizer <SEP> 0 <SEP> 24
<tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 6
<tb> <SEP> 27 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> l <SEP> 8
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> 28 <SEP> <SEP> 1 <SEP> I <SEP>
<tb> <SEP> 21 <SEP> <SEP> I <SEP> 1 <SEP>
<tb> b) Rigid vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer
We prepared the compound below:
:
EMI8.3
<tb> <SEP> Constituents <SEP> Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb> Resin <SEP> from <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl <SEP> 90
<tb> Copolymer <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinyl / chloride <SEP> from
<tb> <SEP> vinylidene <SEP> containing <SEP> 70% <SEP> from <SEP> vinylidene <SEP> 10
<tb> Agent <SEP> shockproof <SEP> 8
<tb> Oil <SEP> from <SEP> soy <SEP> epoxidized <SEP> 4
<tb> Stearate <SEP> from <SEP> calcium <SEP> 0.2
<tb> Stearate <SEP> from <SEP> zinc <SEP> 0.1
<tb> Oil <SEP> from <SEP> castor <SEP> hydrogenated <SEP> 1,2
<tb> Trimontanate <SEP> from <SEP> glyceryl <SEP> 0.4
<tb> Stabilizer <SEP> 0.3
<tb>
The following results were obtained:
:
EMI8.4
<tb> <SEP> Time <SEP> (h) <SEP> Color <SEP> (degrees <SEP> Gardner)
<tb> Stabilizer <SEP> 0 <SEP> 24
<tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1.5 <SEP> 17
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1.5 <SEP> 3.5
<tb> <SEP> 28 <SEP> 1.5 <SEP> 3.5
<tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 13
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
The above results clearly show the marked superiority of the compounds of the invention over 2-phenyl indole with regard to the stabilization of vinyl copolymers.
D. Study of antioxidant power
The value of the antioxidant power of 1,4-dihydro-pyridines according to the invention has been proven in two different ways: - by polarographic study of their oxidation potential, compa
significantly lower than that of well-known antioxidants, such as diterbutyl
2,6-methyl 4-phenol, 2-terbutyl-4-methoxy phenol, methoxy
4 phenol and hydroquinone, - by direct comparison on a polyvinyl chloride resin
the antioxidant power of compound 1 of the invention and that
of an antioxidant recognized as one of the most effective and neck
widely used in polyvinyl chloride:
2,6-diterbutyl-4-methylphenol.
1) Polarographic study of the oxidation potential
a) Operating conditions
Electrodes
Reference electrode: calomel electrode containing as
junction liquid saturated solution
anhydrous lithium perchlorate.
Working electrode: rotating glassy carbon electrode
(2,500 rpm).
Counter electrode: platinum electrode.
Chemical products
- Acetonitrile having a water content <0.1% and not exhibiting
no polarographic waves between -2.5V and + 2.5V.
- Anhydrous lithium perchlorate with a water content <1%.
Reagent
0.1M solution of lithium perchlorate in acetonitrile,
processed and stored on a molecular sieve of 4.
Polarographic conditions - Voltage: 10mu.
- Initial potential: 0 V.
- Exploration range: 0 to 2 V.
- Exploration speed 10 m V / s.
- Sensitivity 1.25 to 50, uA.
- Average concentration: approximately 0.3 10-3 mol / l.
Precaution
Between each measurement, the glassy carbon electrode and the elec
platinum trodes are carefully cleaned with Joseph paper.
Results
EMI8.5
<tb> <SEP> Products <SEP> Potential Oxidation <SEP> <SEP> (V)
<tb> <SEP> 1 <SEP> 0.75 + 0.01
<tb> 21 <SEP> 0.73 + 0.01
<tb> <SEP> 2 <SEP> 080 + 001 <SEP>
<tb> Diterbutyl-2,6 <SEP> methyl-4 <SEP> phenol <SEP> 1.11 + 0.02
<tb> Terbutyl-2 <SEP> methoxy-4 <SEP> phenol <SEP> 0.81 + 0.01
<tb> Hydroquinone <SEP> 083 + 001 <SEP>
<tb> Methoxy-4 <SEP> phenol <SEP> 0.89 + 0.01 <SEP>
<tb>
The values found show that dihydropyridines are more reducing than the substances used as antioxidants.
2) Test on a polyvinyl chloride resin
The antioxidant power of compound 1 was compared to that of 2,6-diterbutyl-4-methyl-phenol (compound Z) using the resin below:
EMI8.6
<tb> <SEP> Constituents <SEP> Parties <SEP> by <SEP> weight
<tb> Resin <SEP> from <SEP> chloride <SEP> from <SEP> polyvinyl <SEP> 100
<tb> Agent <SEP> shockproof <SEP> 10
<tb> Resin <SEP> acrylic <SEP> 0.5
<tb> Oil <SEP> from <SEP> soy <SEP> epoxidized <SEP> 3
<tb> SL <SEP> 2016 <SEP> 0.1
<tb> Stearates <SEP> from <SEP> calcium <SEP> and <SEP> from <SEP> zinc <SEP> 0.2
<tb> Oil <SEP> from <SEP> castor <SEP> hydrogenated <SEP> 1.5
<tb> Wax <SEP> from <SEP> polyethylenes <SEP> 0.3
<tb> Antioxidant <SEP> from <SEP> 0.05 <SEP> to <SEP> 1
<tb>
The study was carried out according to the Gardner method,
the samples being removed from an oven at 185 "C every 10 min for 80 min.
The results obtained are shown in the table below:
EMI9.1
<tb> <SEP> Concentration <SEP> Product <SEP> Time <SEP> (min)
<tb> part / 100 <SEP> leaves. <SEP> antioxidant <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb> <SEP> 0.05 <SEP> CompoundZ <SEP>> 1 <SEP> 1+ <SEP> 2- <SEP> 5+ <SEP>> 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> B
<tb> <SEP> Compound <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1+ <SEP> 3+ <SEP> 4- <SEP> 6+ <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> B
<tb> <SEP> 0.1 <SEP> CompoundZ <SEP>> 1 <SEP> 1+ <SEP> 2- <SEP>> 5 <SEP>> 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> B
<tb> <SEP> Composed <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1+ <SEP> <2 <SEP> 3+ <SEP> 5+ <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> B
<tb> <SEP> 0.2 <SEP> CompoundZ <SEP>> 1 <SEP> 1+ <SEP> 2+ <SEP> 5- <SEP>> 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP>. <SEP> 8 <SEP> B
<tb> <SEP> Compound.
<SEP> I <SEP> 1 <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> + <SEP> 1+ <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP>> 6 <SEP> B
<tb> <SEP> 0.3 <SEP> Compound <SEP> Z <SEP> <1+ <SEP> 1+ <SEP>> 2 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8+ <SEP> B
<tb> <SEP> Compound <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>> 2 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> B
<tb> <SEP> 0.4 <SEP> Compound <SEP> Z <SEP> <1+ <SEP>> 1+ <SEP> 3 <SEP>> 6 <SEP> 8- <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> B
<tb> <SEP> Compound <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> If <SEP>> 2+ <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> B
<tb> <SEP> 0.5 <SEP> CompoundZ <SEP> <1+ <SEP>> 1+ <SEP> 3 <SEP>> 6 <SEP>> 7 <SEP> 8- <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> B
<tb> <SEP> Compound
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>> 1 <SEP> 1+ <SEP>> 2+ <SEP> 4- <SEP> 8 <SEP> B
<tb> <SEP> 1.0 <SEP> Compound <SEP> Z <SEP> <SEP> 1+ <SEP> 2- <SEP>> 3 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> B
<tb> <SEP> Compound <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1+ <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> B
<tb>
The signs + and - have the same meanings as in the previous table. In addition,> 2 means that the coloration is between 2 and 2+.
The following conclusions can be drawn from the table above: up to 50 min of drying at 185 ° C., compound 1 is shown to be superior to compound Z for all the concentrations.
In addition, no concentration of compound Z allows the best results of compound 1 to be found.
The same tests were carried out in a Metrastat study at 210 C.
The following results were obtained:
EMI9.2
<tb> Concentration <SEP> Product <SEP> Duration <SEP> from <SEP> steaming <SEP> to <SEP> 210 C <SEP> (min)
<tb> part / 100 <SEP> leaves. <SEP> antioxidant <SEP> 0/10 <SEP> 10/20 <SEP> 20/25 <SEP> 25/30 <SEP> 30/35 <SEP> 35/40
<tb> <SEP>> 10
<tb> <SEP> 0.05 <SEP> Compound <SEP> Z <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3- <SEP> 4+ <SEP> 10 <SEP> B / 38 '
<tb> <SEP> Compound <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5- <SEP>> 10
<tb> <SEP> B / 40 '
<tb> <SEP> Compound <SEP> Z <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4+ <SEP> 11 <SEP>> 11
<tb> <SEP> 0.1 <SEP> B / 39 ' <SEP>
<tb> <SEP> Compound <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5- <SEP> <10
<tb> <SEP> B / 38 '
<tb> <SEP> Compound <SEP> Z <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3- <SEP> 4+
<SEP> 11 <SEP>> 11
<tb> <SEP> 0.2 <SEP> B / 39 '
<tb> <SEP> Composed <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5- <SEP> < <SEP> 9 <SEP>
<tb> <SEP> B / 39 '
<tb> <SEP> CompoundZ <SEP> <1 <SEP> 2- <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> <10
<tb> <SEP> 0.3 <SEP> B / 39 ' <SEP>
<tb> <SEP> Composél <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3- <SEP> < <SEP> 9 <SEP>
<tb> <SEP> B / 39 '
<tb> <SEP> Compound <SEP> Z <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3+ <SEP> 10 <SEP>> 10
<tb> <SEP> 0.4 <SEP> B / 38 ' <SEP>
<tb> <SEP> Compound <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4- <SEP> 6- <SEP>
<tb> <SEP> B / 38 '
<tb> <SEP> CompoundZ <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3+ <SEP> 10+ <SEP>> 10+ <SEP>
<tb> <SEP>
0.5 <SEP> B / 38 '
<tb> <SEP> Composed <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3+ <SEP> < <SEP> 6- <SEP>
<tb> <SEP> B / 38 '
<tb> <SEP> Compound <SEP> Z <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3- <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP>> 11
<tb> <SEP> 1.0 <SEP> <SEP> B / 38 ' <SEP>
<tb> <SEP> Compound <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> -1 <SEP> 1 <SEP> 2+ <SEP>> <SEP> <SEP> 2+ <SEP>
<tb> <SEP> B / 37 '
<tb>
As in the previous test, the compound I was shown to be clearly superior to the compound Z. In addition, all the samples containing the compound Z give bands of stability of pink color from time zero, which constitutes another disadvantage of the compound Z on the dihydropyridine according to the invention.
The following examples illustrate, without limitation, the process for the preparation of the dihydropyridines used in the process according to the invention.
Example I:
Preparation of 2,5-dimethyl-3,5-dicarboallyloxy-1,4-dihydro-pyridine
28.4 g (0.2 mol) of allyl acetoacetate and 0.2 g of diethylamine are introduced into a reactor cooled by an ice bath. The solution is cooled to 0 ° C. and 7.5 g (0.1 mol) of formaldehyde in 40% aqueous solution are introduced dropwise over 90 min, taking care to maintain the temperature less than or equal to 10 C.
The reaction medium is then maintained for 6 h at 0 C, then for 40 h at room temperature.
The solution is decanted and the aqueous phase is extracted with ether.
The ethereal phase is added to the oily phase and dried over anhydrous sodium sulfate.
The solution is filtered, the ether is removed and the oily residue is diluted with a portion of methanol.
Ammonia is bubbled through the solution obtained above, maintaining the temperature at 0 ° C., and the solution saturated with ammonia is stored for 12 h at room temperature.
The solid product obtained is filtered off and recrystallized from acetone to obtain 2,6-dimethyl-3,5-dicarboallyloxy-dihydro1,4 pyridine.
Yield: 75%, melting point: 167 C.
Following the method described above, but using the appropriate starting materials, we also prepared:
EMI10.1
<tb> <SEP> Compounds <SEP> Yield <SEP> (%) <SEP> Point <SEP> from <SEP> fusion <SEP> ("C) <SEP>
<tb> Dimethyl-2,6 <SEP> dicarbopropargyloxy-3,5 <SEP> dihydro- <SEP> 60 <SEP> 202-203
<tb> <SEP> 1.4 <SEP> pyridine <SEP> (acetone)
<tb> Dimethyl-2,6 <SEP> di- (carbochloro-2 ' <SEP> ethoxy) -3.5 <SEP> 31 <SEP> 158
<tb> <SEP> dihydro- <SEP> 1.4 <SEP> pyridine <SEP> (acetone)
<tb> Dimethyl-2,6 <SEP> di- (carbomethoxy-4 ' <SEP> benzyloxy) - <SEP> 18 <SEP> 143
<tb> <SEP> 3.5 <SEP> 1,4-dihydro <SEP> pyridine <SEP> (benzene <SEP> 55 "C) <SEP>
<tb> Dimethyl-2,6 <SEP> dicarbobenzyloxy-3,5 <SEP> 1,4-dihydro <SEP> 57 <SEP> 122
<tb> <SEP> pyridine <SEP> (benzene)
<tb> Dimethyl-2,6 <SEP>
dicarbocinnamyloxy-3,5 <SEP> dihydro- <SEP> 37 <SEP> 156
<tb> <SEP> 1.4 <SEP> pyridine <SEP> (benzene <SEP> then <SEP> acetone)
<tb> Dimethyl-2,6 <SEP> di- (carbochloro-2 ' <SEP> benzyloxy) -3.5 <SEP> 44 <SEP> 190
<tb> <SEP> dihydro-1 <SEP>, 4 <SEP> pyridine <SEP> (acetone)
<tb> Dimethyl-2,6 <SEP> di- (carbomethyl-2 ' <SEP> benzyloxy) -3.5 <SEP> 47 <SEP> 149
<tb> <SEP> dihydro-1 <SEP>, 4 <SEP> pyridine <SEP> (acetone)
<tb>
Example 2:
Preparation of 2,6-dimethyl-3,5-dicarbopropargyloxy-1,4-dihydro-pyridine
14 g (0.1 mol) of propargyl acetoacetate, 10.5 g (0.075 mol) of hexamethylene tetramine, 2.9 g (0.038 mol) of ammonium acetate, 36 g of methanol and 5 g of water.
Under a slight stream of nitrogen, the reaction medium is heated to reflux for 1 h, it is allowed to return to ambient temperature and it is poured onto a water / ice mixture.
The precipitate which forms is filtered and washed with hot acetone to remove the excess hexamethylene tetramine.
The precipitate is dried to constant weight, washed with hot acetone and 2,6-dimethyl-dicarbopropargyloxy-5,5 dihydro-1,4 pyridine is obtained.
Yield: 75%, melting point: 206 "C.
By the same method, but using the appropriate starting materials, we also prepared:
EMI10.2
<tb> <SEP> Compounds <SEP> Yield <SEP> (%) <SEP> Point <SEP> from <SEP> fusion <SEP> ("C)
<tb> Dimethyl-2,6 <SEP> dicarboallyloxy-3,5 <SEP> 1,4-dihydro <SEP> 86 <SEP> 168
<tb> <SEP> pyridine <SEP> (washing <SEP> to
<tb> <SEP> acetone <SEP> hot)
<tb> Dimethyl-2,6 <SEP> di (carbochloro-4 ' <SEP> benzyloxy) -3.5 <SEP> 82 <SEP> 171
<tb> <SEP> dihydro- <SEP> 1.4 <SEP> pyridine <SEP> (acetone)
<tb> Dimethyl-2,6 <SEP> dicarbobenzyloxy-3,5 <SEP> dihydro-1,4 <SEP> 75 <SEP> 120
<tb> <SEP> pyridine <SEP> (methanol)
<tb> Dimethyl-2,6 <SEP> di (carbobutoxy-2 ' <SEP> ethoxy) -3 <SEP>, 5 <SEP> 40 <SEP> 95
<tb> <SEP> 1,4-dihydro <SEP> pyridine <SEP> (methanol) <SEP>
<tb>
Dimethyl-2,6 <SEP> di (carbomethoxy-2 ' <SEP> ethoxy) -3.5 <SEP> 70 <SEP> 107
<tb> <SEP> 1,4-dihydro <SEP> pyridine <SEP> (methanol)
<tb> Dimethyl-2,6 <SEP> di (carboethoxy-2 ' <SEP> ethoxy) -3.5 <SEP> 65 <SEP> 109
<tb> <SEP> dihydro-1 <SEP>, 4 <SEP> pyridine <SEP>.
<SEP> (methanol <SEP> then
<tb> <SEP> acetone)
<tb> Dimethyl-2,6 <SEP> di (carbophenoxy-2 ' <SEP> ethoxy) -3.5 <SEP> 55 <SEP> 132
<tb> <SEP> 1,4-dihydro <SEP> pyridine <SEP> (acetone)
<tb>
EMI11.1
<tb> <SEP> Compounds <SEP> Yield <SEP> (%) <SEP> Point <SEP> from <SEP> fusion <SEP> ( <SEP> C)
<tb> 2,6-diphenyl <SEP> dicarbethoxy-3,5 <SEP> 1,4-dihydro <SEP> pyri- <SEP> 10 <SEP> 142
<tb> <SEP> dinner <SEP> (ether <SEP> ethyl)
<tb> Dibenzyl-2,6 <SEP> dicarbethoxy-3,5 <SEP> 1,4-dihydro <SEP> pyri- <SEP> 51 <SEP> 118
<tb> <SEP> dinner <SEP> (methanol)
<tb> Di (butén-3 <SEP> yl) -2.6 <SEP> dicarbomethoxy-3,5 <SEP> dihydro- <SEP> 46 <SEP> 79
<tb> <SEP> 1.4 <SEP> pyridine <SEP> (benzene / pentane
<tb> <SEP> 10/30)
<tb> Dimethyl-2,6 <SEP> di (carbochloro-2 " <SEP> ethoxy-2 ' <SEP> eth- <SEP> 79 <SEP> 110
<tb> <SEP> oxy) 3.5 <SEP> 1,4-dihydro <SEP> pyridine
<SEP> (methanol)
<tb> 2,6-Diphenylethyl <SEP> dicarbomethoxy-3,5 <SEP> dihydro- <SEP> 59 <SEP> 156
<tb> <SEP> 1.4 <SEP> pyridine <SEP> (methanol / acetone
<tb> <SEP> 80/20)
<tb> Ditridecyl-2,6 <SEP> dicarbomethoxy-3,5 <SEP> 1,4-dihydro <SEP> 73 <SEP> 61
<tb> <SEP> pyridine <SEP> (acetone)
<tb>
Example 3:
Preparation of trimethyl-2,4,6 dicarbomethoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine
232 g (2 mol) of methyl acetoacetate and 160 g of methanol are introduced into a reactor. While stirring, 44 g (1 mol) of freshly distilled acetaldehyde are added dropwise and at 15 ° C. Stirring and temperature are maintained for 15 min; under a slight stream of nitrogen and at room temperature, 90 g of 20% ammonia (1.15 mol) are added.
The temperature rises to 45 ° C. and the mixture is heated under reflux of methanol for 1 h.
After cooling, the reaction medium is poured into a water / ice mixture and the precipitate formed is filtered off.
It is washed abundantly with water and recrystallized from methanol to obtain the 2,4,4-trimethyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4 dihydro-pyridine.
Yield: 69%, melting point: 155-156 "C.
By the same method, but using the appropriate starting materials, we also prepared:
EMI11.2
<tb> <SEP> Compounds <SEP> Yield <SEP> (%) <SEP> Point <SEP> from <SEP> fusion <SEP> ("C)
<tb> Dimethyf-2,6 <SEP> dicarbomethoxy-3,5 <SEP> hexyl-4 <SEP> 70 <SEP> 100
<tb> <SEP> 1,4-dihydro <SEP> pyridine <SEP> (cyclohexane)
<tb> Dimethyl-2,6 <SEP> dicarbomethoxy-3,5 <SEP> propyl-4 <SEP> 57 <SEP> 140
<tb> <SEP> 1,4-dihydro <SEP> pyridine <SEP> (acetone)
<tb> Trimethyl-2,4,6 <SEP> di (carbomethyl-4 ' <SEP> phenoxy) -3;
; 5 <SEP> 20 <SEP> 192
<tb> <SEP> 1,4-dihydro <SEP> pyridine <SEP> (acetone)
<tb> Trimethyl-2,4,6 <SEP> dicarbobenzyloxy-3,5 <SEP> dihydro- <SEP> 61 <SEP> 123
<tb> <SEP> 1.4 <SEP> pyridine <SEP> (methanol)
<tb> Trimethyl-2,4,6 <SEP> dicarboallyloxy-3,5 <SEP> 1,4-dihydro <SEP> 55 <SEP> 100
<tb> <SEP> pyridine <SEP> (benzene-hexane)
<tb> Trimethyl-2,4,6 <SEP> di (carbochloro-4 ' <SEP> benzyloxy) -3.5 <SEP> 28 <SEP> 161
<tb> <SEP> dihydro-1 <SEP> 4 <SEP> pyridine <SEP> (methanol)
<tb> Trimethyl-2,4,6 <SEP> dicarbophenoxy-3,5 <SEP> 1,4-dihydro <SEP> 5 <SEP> 186
<tb> <SEP> pyridine <SEP> (methanol)
<tb> Dimethyl-2,6 <SEP> dicarbomethoxy-3,5 <SEP> phenyl-4 <SEP> 55 <SEP> 194
<tb> <SEP> 1,4-dihydro <SEP> pyridine <SEP> (acetone)
<tb>
Example 4:
:
Preparation of 2,6-dimethyl-3,5-dicarbomethoxy (propen-1 yl) -4 dihydro-1 .4 pyridine
23.2 g of methyl acetoacetate (0.2 mol) and 7 g (0.1 mol) of crotonaldehyde are introduced into a reactor at ambient temperature. While stirring, an aqueous solution of 40 g (0.42 mol) of ammonium carbonate in 400 g of water is added. The mixture is stirred for 20 h at room temperature.
The gummy precipitate is cooled with ether and the ethereal solution is washed with water, dried over sodium sulfate and the ether is evaporated. The crude product is recrystallized from an ethanol / hexane mixture and the 2,6-dimethyl-3,5-dicarbomethoxy (1-propen-yl) -4 dihydro-1,4 pyridine is obtained.
Yield: 60%, melting point: 176 "C.