La présente invention est relative à de nouveaux composés ayant
une action fongicide.
Les composés suivant Invention sont des complexes fongicides d'un sel métallique avec un composé répondant à la formule
EMI2.1
dans laquelle Rl représente un groupe alcoyle et R2 représente un groupe benzyle ou phénoxyalcoyle, éventuellement substitués sur le noyau phényle.
Les composés suivant l'invention sont obtenus par réaction d'un composé de formule (I) avec un sel métallique répondant, de préférence, à la formule MA2 dans laquelle M représente un cation de métal divalent et A représente un anion. Comme exemples d'ions métalliques divalents appropriés on citera les ions magnésium, calcium, cuivre, manganèse, nickel, fer et cobalt, les ions cuivre et manganèse étant nettement préférables.
On peut représenter les composés suivant l'invention par la formule
EMI2.2
dans laquelle Rl, R2, M et A ont les significations précitées et n = 2 ou 4, les complexes préférables étant ceux dans lesquels n = 2.
Ces composés ont une activité fongicide contre une gamme étendue de fongi qui attaquent les cultures. Par exemple, on peut les utiliser pour lutter contre le blanc des graminées (Erysiphe graminis) et la septoriose de la glume (Septoria nodorum) sur des cultures comme les cultures de blé, d'orge et d'avoine, ainsi que contre d'autres maladies fongiques des cultures céréalières comme la septoriose (Pyrenophora avenae) de l'avoine, des maladies des feuilles (Pyrenophora graminae) de l'orge, la moisissure des neiges (Fusarium nivale) sur le seigle, et des maladies du riz (Pyricularia oryzae).
De nombreuses cultures horticoles peuvent également être traitées par les composés suivant l'invention, par exemple afin de protéger les cultures fruitières contre Botrytis cinerea, de lutter contre l'oïdium du pommier (Podosphaera leucotricha) ainsi que la tavelure du pommier (Venturia inaequalis), le blanc des roses (Sphaerothecapannosa), le blanc des courges (Sphaerothecafuliginea) . On peut également les utiliser contre diverses maladies fongiques de légumineuses comme les haricots, le soja et les arachides.
Le traitement peut être effectué par application directe du composé actif sur la culture, sur le sol entourant la culture ou, pour lutter contre les maladies propagées par les semences, par nettoyage des semences.
Outre leurs utilisations dans le traitement des cultures agricoles, les composés trouvent de nombreuses applications comme fongicides généraux, par exemple dans le domaine industriel où des matériaux comme les peintures, les adhésifs, I'amidon, les pâtes, les textiles, les isolants, les huiles, les pâtes à papier et les produits à base de papier doivent souvent être protégés contre l'attaque des fongi.
Les composés de formule (I) présentent de préférence la structure
EMI2.3
dans laquelle R' représente un alcoyle en C2 à C4, X représente le groupe - CH2 - ou - (CH2)2O -' Y représente un groupe halo, a a une valeur de 0 à 4, Z représente un alcoyle en Cl à C3 et b = 0 ou 1. Est particulièrement préférable un groupe dans lequel
Y = -(CH2)20-,Y = halo, a = 2, 3 ou 4, Z représente un alcoyle en Cl à C3 et b = 0 ou 1, ces derniers composés pouvant être représentés par la formule
EMI2.4
dans laquelle M représente un cation métallique divalent choisi parmi les cations magnésium, calcium, cuivre, manganèse et nickel, n = 2 ou 4, A représente un anion monovalent, Y = halo, a = 2, 3 ou 4, Z représente un alcoyle en Cl à C3 et b = 0 ou I.
Comme indiqué ci-dessus, il est préférable que n = 2 et M représente un cation cuivre ou manganèse.
Dans les formules (II) et (III) ci-dessus, R' peut représenter un groupe éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou tert.-butyle;
Y peut représenter, par exemple, un groupe chloro, bromo ou iodo étant bien entendu que, s'il y a présence de plus d'un groupe Y, tous les groupes Y ne sont pas nécessairement identiques. Le groupe Z peut représenter par exemple un groupe méthyle, éthyle ou propyle, particulièrement méthyle. Lorsque X = - (CH2)2O - comme dans la formule (III), il y a de préférence trois substituants sur le noyau,
Y représentant un groupe chloro et Z un méthyle.
Les complexes préférés sont ceux qui dérivent du l-[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichloro- phénoxy)éthylcarbamoyl]imidazole ayant la structure
EMI3.1
L'anion peut être choisi parmi une gamme étendue d'anions organiques et minéraux comme, par exemple, les ions chlorure, bromure, fluorure, nitrate, formiate, acétate, ou un ion sulfonate comme les ions méthanesulfonate, benzènesulfonate ou p-toluènesulfonate.
Lorsque le composé doit être utilisé sur des cultures, l'anion doit, de façon appropriée, ne pas être phytotoxique. Sont préférables les ions halogénure et nitrate, particulièrement l'ion chlorure. L'ion métallique complémentaire est choisi parmi les ions magnésium, calcium, cuivre, manganèse, nickel, fer et cobalt, les ions préférés étant les ions cuivre (II) et manganèse (II).
Un exemple préféré des composés suivant l'invention est le complexe obtenu par réaction de chlorures cuivrique ou manganeux avec le composé répondant à la formule (IV) précitée, complexe.qu'on peut représenter par
EMI3.2
M représentant du cuivre ou du manganèse et n = 2 ou 4. Ces composés, qui peuvent également être nommés complexes bis-(l-[N-pro- pyl-N-2-(2,4,6-trichlorophénoxy)éthylcarbamoyl]imidazole}chlorure de cuivre (II) ou de manganèse (II), sont préparés sous forme cristalline solide et sont aisément purifiables.
Les composés répondant à la formule (I) précitée sont connus et font partie des composés décrits, par exemple, dans le brevet britannique No 1469772 où leur mode de préparation et leurs propriétés sont décrits. Les composés suivant l'invention sont des entités chimiques distinctes, ayant des propriétés physiques différentes des imidazoles libres de formule (I). Ces derniers sont, en majorité, des composés liquides ou semi-solides, tandis que les composés suivant l'invention sont des produits solides bien définis, ayant habituellement un point de fusion supérieur à 80"C et souvent supérieur à 100"C.
Les imidazoles (I) de départ ont pour inconvénient d'avoir tendance à être difficiles à manipuler et, en particulier, d'être difficiles à présenter en association avec un véhicule pulvérulent solide. D'une façon générale, ils doivent tout d'abord être absorbés sur un véhicule avant qu'on puisse préparer une poudre, Cela tend à réduire l'activité fongicide et à ajouter une étape opératoire au mode de préparation.
Du fait de la nécessité d'utiliser des quantités importantes de véhicule solide, les composés de formule (I) ne peuvent être préparés de façon appropriée sous une forme très concentrée.
Toutefois, les composés suivant l'invention peuvent être plus aisément manipulés et plus aisément associés avec un véhicule solide (en particulier sous forme de concentrés) que les composés de départ, sans aucune perte - ou sans perte significative - d'activité fongicide. Il est particulièrement précieux qu'ils puissent aisément être présentés sous forme de compositions pulvérulentes, car c'est souvent la forme la plus commode à utiliser en saupoudrage, pour le nettoyage des semences, ou comme poudre dispersable à ajouter à de l'eau avant l'application sur la culture.
La titulaire a également découvert que les composés suivant l'invention, en particulier, par exemple, les composés de formule (V), sont particulièrement avantageux à appliquer sur des cultures feuillues. On a remarqué que, dans certains cas, I'imidazole de départ de formule (I) a tendance à endommager ces cultures, ce qui est indésirable, quel que soit le degré du dommage subi. De façon surprenante, les composés suivant l'invention ne présentent pas cet effet phytotoxique et sont absolument sans danger pour les cultures sensibles.
Les cultures qui bénéficient particulièrement de cet avantage sont les arbres fruitiers, en particulier les arbres fruitiers à feuilles caduques (par exemple pommiers, cerisiers et pêchers), la vigne, les légumineu- ses (comme les arachides et le soja) et les cucurbitacées (comme les concombres, les melons et les courgettes). Les cultures préférables sont les arbres fruitiers, les arachides et les cucurbitacées.
On peut aisément préparer les composés suivant l'invention en faisant réagir un imidazole de formule (I) avec un sel métallique approprié, dans un milieu contenant un solvant organique, par exemple une solution hydroalcoolique ou le dichlorométhane. De façon très appropriée, on mélange les réactifs en proportions stoechiométriques, ou à peu près stoechiométnques, c'est-à-dire en un rapport molaire de 2:1 ou 4:1 (de composé d'imidazole à sel métallique) suivant qu'on souhaite préparer le complexe avec, respectivement, deux ou quatre ligands. Il convient de choisir la température de réaction entre 10 et 40 C, par exemple entre 20 et 30 C.
L'invention vise également une composition fongicide contenant, à titre de principe actif, un composé suivant l'invention associé à un véhicule. Le composé actif peut être présenté sous des formes de compositions très variables, par exemple sous forme de dispersions aqueuses, de poudres dispersables, de produit de nettoyage des semences, de granulés ou de produit pour poudrage.
Lorsqu'elle est présentée sous forme de dispersion, la composition comprend un composé actif et un agent dispersant dispersés dans un milieu aqueux, I'eau de préférence. La composition peut être présentée sous la forme d'une composition primaire concentrée à diluer avec une quantité appropriée d'eau, ou autre diluant, avant l'application. Ces compositions primaires constituent un moyen commode pour approvisionner les consommateurs, par exemple et de préférence sous forme de poudres dispersables. Une poudre dispersa ble comprend un composé actif, un agent dispersant et un véhicule solide. Ce dernier peut, par exemple, être du kaolin, du talc ou de la terre de diatomées et, en outre, la poudre dispersable peut contenir un agent mouillant.
Comme autres exemples de compositions, on citera les produits pour le nettoyage des semences, des granulés ou des produits à saupoudrer dans tous lesquels le composé actif est associé à un véhicule solide, et qui sont destinés à l'application directe. On peut les prépa rer par des procédés bien connus dans la technique. De préférence, toutes les compositions contenant un véhicule solide sont préparées en mélangeant le composé actif, sous forme particulaire, avec un véhicule particulaire.
La concentration du composé actif dans la composition suivant l'invention est très variable. Dans le cas d'une composition primaire, elle est de préférence de 15 à 95% et, mieux, de 50 à 80% en poids.
Une composition destinée à l'application directe sur une culture contient de préférence de 0,001 à 10% et, mieux, de 0,005 à 5% en poids du composé actif, bien que, lorsqu'on envisage une pulvérisation d'une culture par voie aérienne, on puisse de préférence choisir des compositions à concentration plus élevée, pouvant par exemple atteindre 30% en poids.
L'invention vise également un procédé de lutte contre un fongus phytopathogène qui consiste à appliquer un composé suivant l'invention sur des semences, des plantes ou leur habitat. Pour plus de commodité et d'efficacité, il est préférable d'appliquer le composé actif sous la forme d'une composition telle que décrite ci-dessus.
Dans le procédé suivant l'invention, le composé est appliqué sur des semences, des plantes ou leur habitat. C'est ainsi que le composé actif peut être appliqué directement sur la plante, par exemple par pulvérisation ou saupoudrage, soit lorsque le fongus commence à apparaître sur la plante, soit avant l'apparition du fongus, à titre de mesure protectrice. Dans les deux cas, le mode d'application préférable consiste à pulvériser le feuillage. D'une façon générale, il est important de réaliser une bonne protection contre les fongi aux stades initiaux de la croissance des plantes, car c'est à ce moment-là que les plantes peuvent être le plus gravement endommagées.
Pour des cultures céréalières comme le blé, l'orge et l'avoine, il est souvent souhaitable de pulvériser la plante au moment du stade 5 de son développement (échelle Feeke) ou avant, bien que des traitements supplémentaires, par pulvérisation de la plante lorsqu'elle est à un stade de maturation plus avancé, puissent augmenter la résistance à la croissance et à la prolifération des fongi. Il convient parfois de traiter les racines d'une plante avant ou au cours de la plantation, par exemple en plon
geant les racines dans une composition liquide ou solide appropriée.
Lorsque le composé actif est appliqué directement sur la plante, il
convient de l'appliquer à raison de 0,01 à 10 kg/ha, de préférence de
0,05 à 5 kg/ha.
On peut également appliquer le composé directement sur le sol au moment du semis en ligne, afin que la présence du composé actif dans le sol agisse sur la prolifération des fongi qui attaquent les semences.
Lorsque le sol est traité directement, le composé actif peut être appliqué de toute manière permettant de le mélanger intimement avec le sol: en appliquant l'ingrédient actif au moment du semis en ligne; en l'introduisant dans les mêmes lignes que les semences. Un taux d'application approprié est de 0,1 à 10 kg/ha.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le composé actif peut être appliqué sur les semences sous forme d'agent de nettoyage des semences, afin de lutter contre les maladies propagées par les semences. Ce procédé est particulièrement utile pour traiter les graines de céréales contre les septorioses de l'avoine et de l'orge, par exemple. Lorsque les grains de céréales sont conservés dans une chambre de stockage ou un récipient, on peut traiter la chambre de stockage ou le récipient avec le composé actif, au lieu ou en plus du traitement des grains de céréales eux-mêmes.
Un taux d'application approprié pour le nettoyage des semences est de 0,05 à 5 g/kg, par exemple de 0,1 à 1 g/kg.
L'invention vise tout particulièrement un procédé de traitement des maladies fongiques sur des cultures de céréales, notamment de blé, d'orge, d'avoine ou de seigle, qui consiste à appliquer sur la culture un composé suivant l'invention. Pour tout composé particulier, il est préférable de choisir le mode d'application le plus préférable parmi ceux qui sont décrits ci-dessus, à un taux d'application approprié assurant la lutte contre les fongi.
Les exemples non limitatifs suivant sont donnés à titre d'illustration de la présente invention.
Exemple 1:
Cet exemple illustre la préparation de composés suivant la présente invention.
1) A une solution de 35,13 g de 1-[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichloro- phénoxy)éthylcarbamoyl]imidazole dans 267 ml d'éthanol, on ajoute goutte à goutte, en 25 min, une solution de 11,3 g de chlorure cuivrique (CuCI2 2H2O) dans 30 ml d'eau. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel à température ambiante pendant encore 2,5 h.
On isole le produit solide qu'on lave à l'eau et à l'éther. Après séchage sous vide, on le dissout dans le volume minimal de dichlorométhane sec à température ambiante, on traite sur charbon activé et on filtre par gravité. A la solution filtrée, on ajoute au moins un égal volume d'éther sec. Après ensemencement, un produit solide se dépose au repos. On le recueille et le sèche sous vide à température ambiante, obtenant ainsi un complexe bis-(l-[N-propyl-N-2-(2,4,6-tri- chlorophénoxy)éthylcarbamoyl]imidazoie) chlorure de cuivre (II), sous la forme d'un produit solide cristallin bleu-vert fondant à 142 144"C.
2) Le 1 -[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorophénoxy)éffiylcarbamoyU- imidazole utilisé dans la réaction ci-dessus est préparé comme suit.
On agite, au reflux, un mélange de 197,5 g de 2,4,6-trichlorophénol, 107,8 ml de 1,2-dibromoéthane et 500 ml d'eau tout en ajoutant lentement une solution d'hydroxyde de sodium (63 ml de soude caustique, d = 1,5, et 61 ml d'eau). On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 16 h, puis on élimine l'excès de dibromoéthane par azéotropie, initialement à la pression atmosphérique, puis sous pression réduite. On additionne ce mélange de 85 ml de toluène et on maintient la température à 500C environ. On sépare la couche organique qu'on lave à l'aide d'une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium.
On additionne cette couche organique de 85 ml de toluène, 137 ml d'hydroxyde de sodium (d = 1,5), 137 ml d'eau et 134 ml de propylamine. On agite les réactifs à une température de 50 à 60 C pendant 8 h, puis on abandonne à température ambiante pendant 60 h. On sépare la couche aqueuse et on distille la couche organique à la pression atmosphérique, puis sous pression réduite.
On ajoute lentement le distillat à 39,7 g de phosgène dissous dans 370 ml de toluène glacé, tout en maintenant la température audessous de 15'C. On porte ensuite le mélange à 70"C, et on fait passer encore du phosgène jusqu'à obtention d'une solution limpide. On élimine le toluène sous pression réduite et on refroidit la solution restante sur de la glace. On filtre le produit solide qui s'est formé.
On dilue cette solution toluénique à l'aide d'encore 250 ml de toluène et on agite à 80 C pendant 2h avec 47,3 g d'imidazole et 96,0 g de carbonate de potassium anhydre. On laisse refroidir le mélange et on ajoute 386 ml d'eau. On sépare la couche organique qu'on lave à l'eau et sèche sur sulfate de magnésium anhydre. On concentre sous pression réduite, on agite avec de l'acide chlorhydrique dilué, on amène la couche aqueuse à pH 8 et on l'extrait à l'éther, obtenant ainsi le l-[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorophénoxy)éthylcarbamoyl]- imidazole.
On prépare les composés suivants en opérant de la même façon, en utilisant comme réactifs le composé d'imidazole et le sel métallique appropriés:
Complexe bis-{ I-[N-2-(2,4-dichloro-6-méthylphénoxy)éthyl-N- propylcarbamoyl]imidazole) chlorure de manganèse (II), p.f.
132 134"C
Complexe bien{ 1 -[N-butyl-N-2-(2,4-dichloro-6-méthylphénoxy)- éthylcarbamoyl]imidazole) chlorure de cuivre (II), p.f. 136-138"C
Complexe bis{ 1 -[N-butyl-N-2-(4-chloro-2,6-dibromophénoxy) éthylcarbamoyl]imidazole) chlorure de cuivre (II), p.f. 168-169"C
Complexe bis-{ 1-[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorophénoxy)éthyl- carbamoyl]imidazole) bromure de cuivre (II), p.f. 151-153"C
Complexe bien{ 1 -[N-2-(2-bromo-4-chlorophénoxy)éthyl-N-butyl carbamoyl]imidazole) chlorure
de cuivre (II), p.f. 130-132"C
Complexe bien{ 1-[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorophènoxy)èthyl- carbamoyljimidazole} nitrate de cuivre (II), p.f. 124-126"C Complexebis-{l [N-2-(2,4-dichloro-6-méthylphénoxy)éthyl-N- propylcarbamoyl]imidazole} chlorure de cuivre (II), p.f. 130-132 C
Complexe bis-{ I-[N-2-(2,4-dichloro-6-méthylphénoxy)éthyl-N- propylcarbamoyl]imidazole} chlorure de nickel,
p.f. 158-160 C
Complexe bien{ 1 -[N-propyl-N-2-(2,4,64richlorophénoxy)èthyl- carbamoyl]imidazole} chlorure de fer (II), p.f. 136-138"C
Complexe bis-[l-(N-2-phénoxyéthyl-N-propylcarbamoyl)imid- azole]chlorure de cuivre (II), p.f. 125-127"C
Complexe bis-[l-(N-2,4-dichlorobenzyl-N-isopropylcarbamoyl)- imidazole] chlorure de cuivre (II), p.f. 78-80 C
Exemple 2:
:
On opère comme décrit à l'exemple 1 pour préparer un complexe ayant quatre ligands imidazole, en faisant réagir 7,5 g de l-[Npropyl-N-2-(2,4,6-trichlorophénoxy)éthylcarbamoyl]imidazole dans 50 ml d'éthanol avec 0,85 g de chlorure cuivrique dans 7 ml d'eau.
Après lavage à l'eau et à l'éther, on recueille un complexe brut tétrakis-{1-[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorophénoxy)éthylcarbamoy- imidazole} chlorure de cuivre (II). On purifie ensuite ce produit à l'aide de bichlorure de méthylène sec, de carbone activé et d'éther sec, comme décrit à l'exemple 1, obtenant ainsi le produit cherché, p.f.
133-134 C.
Exemple 3:
Cet exemple décrit la préparation d'un complexe bis-(l-[N- propyl-N-2-(2,4,6-trichlorophénoxy)éthylcarbamoyl]imidazole} chlorure de manganèse (II).
A 79 g de chlorure manganeux (MnCl2 4H2O) dans 600 ml d'éthanol, on ajoute 300 g de 1-[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorophén- oxy)éthylcarbamoyl]imidazole dissous dans 840 ml d'éthanol. On agite le mélange réactionnel à température ambiante pendant 18 h, puis on laisse reposer à température ambiante pendant 2 d; on essore, puis on lave à l'eau. On sèche ce produit sous vide à SOC, obtenant ainsi un complexe bis-{ 1 -[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorophén oxy)éthylcarbamoyl]imidazole) chlorure de manganèse (II), p.f. 137 139"C.
Exemple 4:
Cet exemple décrit la préparation d'un complexe tétrakis-(l-[N- 2-phénoxyéthyl-N-propylcarbamoyl]imidazo chlorure de manga nèse (II).
Une solution agitée de 10,92 g de 1-(N-2-phénoxyéthyl-N-propylcarbamoyl)imidazole dans 30 ml d'éthanol est ajoutée goutte à goutte, à température ambiante, à une solution de 1,98 g de chlorure manganeux (MnCl2 4H2O) dans 20 ml d'éthanol. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel à température ambiante pendant encore 3 h, obtenant ainsi une solution homogène.
On élimine le solvant par évaporation rotative à 30 C sous une pression de 2 mm, pendant 2 h, obtenant ainsi un résidu sirupeux. On le triture avec de l'éther, ce qui fournit un produit solide de couleur crème. On le lave à l'éther, on sèche sous vide à température ambiante, obtenant ainsi un complexe tétrakis-[l-(N-2-phénoxyéthyl-N- propylcarbamoyl)imidazole] chlorure de manganèse (II), p.f. 86 88 C.
On prépare par une voie similaire un complexe tétrakis-[l-(N-2,4- dichlorobenzyl-N-isopropylcarbamoyl)imidazole] chlorure de manganèse (II), p.f. 167 à 169"C.
Exemple 5:
On prépare une composition de poudre mouillable en mélangeant ensemble les substances suivantes:
Complexe bist 1 -[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichloro
phénoxy)éthylcarbamoyl]imidazole) chlorure
de manganèse (II) 25,0%
Monolan PB* 3,0%
DyapolPT** 5,0%
Kaolin q.s. pour faire 100,0% en poids
* Copolymère complexe oxyde d'éthylène/oxyde de propylène.
** Condensat sulfaté d'urée, de crésol et de formaldéhyde.
On prépare des compositions similaires à la composition ci-dessus en remplaçant le composé actif ci-dessus par la même proportion de l'un quelconque des composés suivant l'invention décrits aux exemples I à 4.
Exemple 6:
On prépare une composition de poudre mouillable en mélangeant ensemble les substances suivantes:
Complexe bis- 1-[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichloro-
phénoxy)éthylcarbamoyi]imidazole) chlorure de manganèse (Il) 70,0%
Dyapol PT 7,5%
Aerosol OTB* 1,0%
Kaolin q.s. pour faire 100,0% en poids * Dioctylsulfosuccinate de sodium.
Exemple 7:
On prépare une composition de poudre mouillable en mélangeant ensemble les substances suivantes:
Complexe bis-{l-[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichloro-
phénoxy)éthylcarbamoyl]imidazole) chlorure
de cuivre (II) 71,0%
Reax 8813* 10,0%
Aerosol OTB 1,0%
Kaolin q.s. pour faire 100,0% en poids * Mélange de lignosulfate de sodium et d'agent mouillant.
Exemple 8:
On prépare un produit pour nettoyage des semences à l'aide des ingrédients suivants:
Complexe bis-} 1 -[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichioro-
phénoxy)éthylcarbamoyl]imidazole) chlorure
de manganèse (II) 10,0%
Lake Red Toner (colorant) 1,0%
Paraffine liquide légère 2,0%
Talc q.s. pour faire 100,0% en poids
On prépare des produits similaires pour nettoyage des semences en remplaçant le composé ci-dessus par la même proportion de l'un quelconque des composés suivant l'invention décrit aux exemples 1 à4.
Exemple 9:
On utilise les ingrédients suivants pour préparer une composition granulaire:
Complexe bis-[l-(N-2-phénoxyéthyl-N-propyl
carbamoyl)imidazole] chlorure de cuivre (II) 5,0%
Ethylan BV (alcoylphénol éthoxylé) 1,0%
Terre à foulon 94,0%
Exemple JO:
Cet exemple illustre l'activité fongicide des composés suivant l'invention lorsqu'on les utilise pour lutter contre le blanc de l'orge.
Dans une sérine d'essais, on infecte des plantules d'orge à l'aide de blanc des céréales, Erysiphe graminis, puis on les pulvérise à l'aide d'une suspension de composé d'essai à une concentration de 1000 ppm.
Dans une autre série d'essais, on pulvérise tout d'abord des plantules d'orge à l'aide de la suspension de composé d'essai à 1000 ppm, puis on inocule le blanc des céréales aux plantules.
On évalue visuellement l'infection éventuellement produite et on compare avec des plantules d'orge non traitées. Tous les composés suivant l'invention décrits aux exemples 1 à 4 permettent de lutter à plus de 50% contre le blanc des céréales, dans ces deux essais.
Exemple 11:
Cet exemple illustre l'activité de composés suivant l'invention pour lutter contre Botrytis cinerea.
On stérilise dans un autoclave une certaine quantité de gélose contenant 2% d'extrait de malt. On introduit le produit (20 ml) dans un tube bouillant contenant suffisamment de composé actif pour fournir une concentration de 5 ppm, après avoir agité afin d'assurer une répartition uniforme. Puis on verse le contenu du tube bouillant dans une boîte de Petri et on laisse solidifier. On prépare une suspension de spores dans de l'eau distillée stérile et on l'inocule à la gélose.
Au bout d'une semaine d'incubation, on examine la gélose afin d'évaluer la prolifération du fongus et on compare avec des essais témoins dans lesquels on n'a pas introduit le composé actif dans le milieu gélosé. On compare les mesures du diamètre de la prolifération fongique avec les témoins, et tous les composés suivants s'avèrent provoquer une réduction du diamètre d'au moins 50%:
:
Complexe bis-{ I-[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorophénoxy)éthyl- carbamoyl]imidazole) chlorure de cuivre (II)
Complexe bis-(l -[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorophénoxy)éthyl- carbamoyl]imidazole} chlorure de manganèse (II)
Complexe bien{ 1 -[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorophénoxy)éthyl- carbamoyl]imidazole} bromure de cuivre (II)
Complexe bis-{ 1-[N-butyl-N-2-(4-chloro-2,6-dibromophénoxy)- éthylcarbamoyl]imidazole} chlorure de cuivre (II)
Complexe tétrakis-{ 1 -[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorophénoxy)éthylcarbamoyl]imidazole} chlorure de cuivre (II)
Complexe bis-{ 1 -[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorophènoxy)éthyl- carbamoyl]imidazole} nitrate de cuivre (II)
Complexe
bis-{ I-[N-2-(2,4-dichloro-6-méthylphénoxy)ethyl-N- propylcarbamoyl]imidazole} chlorure de cuivre (II)
Complexe bien{ 1 -[N-2-(2,4-dichloro-6-méthylphénoxy)éthyl-N- propylcarbamoyl]imidazole) chlorure de nickel
Complexe bis-{ 1 -[N-2-(2,4-dichloro-6-méthylphénoxy)éthyl-N- propylcarbamoyl]imidazole} chlorure de manganèse (II)
Complexe bis-{ I-[N-butyl-N-2-(2,4-dichloro-6-méthylphénoxy)- éthylcarbamoyl]imidazole} chlorure de cuivre (II)
Complexe bis-{ I-[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorophénoxy)éthyl- carbamoyl]imidazole} chlorure de fer (II)
The present invention relates to new compounds having
fungicidal action.
The compounds according to the invention are fungicidal complexes of a metal salt with a compound corresponding to the formula
EMI2.1
wherein R1 represents an alkyl group and R2 represents a benzyl or phenoxyalkyl group, optionally substituted on the phenyl ring.
The compounds according to the invention are obtained by reaction of a compound of formula (I) with a metal salt preferably corresponding to the formula MA2 in which M represents a divalent metal cation and A represents an anion. Examples of suitable divalent metal ions include magnesium, calcium, copper, manganese, nickel, iron and cobalt, copper and manganese ions being clearly preferable.
The compounds according to the invention can be represented by the formula
EMI2.2
in which R1, R2, M and A have the abovementioned meanings and n = 2 or 4, the preferable complexes being those in which n = 2.
These compounds have fungicidal activity against a wide range of fungi that attack crops. For example, they can be used to control powdery mildew of grasses (Erysiphe graminis) and septoria blume (Septoria nodorum) on crops such as wheat, barley and oats, as well as other fungal diseases of cereal crops such as septoria (Pyrenophora avenae) oats, leaf diseases (Pyrenophora graminae) of barley, snow mold (Fusarium nivale) on rye, and rice diseases (Pyricularia oryzae).
Many horticultural crops can also be treated with the compounds according to the invention, for example in order to protect fruit crops against Botrytis cinerea, to fight against apple powdery mildew (Podosphaera leucotricha) as well as apple scab (Venturia inaequalis) , the white of roses (Sphaerothecapannosa), the white of squash (Sphaerothecafuliginea). They can also be used against various fungal diseases of legumes such as beans, soybeans and peanuts.
The treatment can be carried out by direct application of the active compound to the crop, to the soil surrounding the crop or, to combat diseases propagated by seeds, by cleaning the seeds.
In addition to their uses in the treatment of agricultural crops, the compounds find numerous applications as general fungicides, for example in the industrial field where materials such as paints, adhesives, starch, pastes, textiles, insulators, Oils, pulp and paper products often need to be protected from attack by fungi.
The compounds of formula (I) preferably have the structure
EMI2.3
in which R 'represents a C2 to C4 alkyl, X represents the group - CH2 - or - (CH2) 2O -' Y represents a halo group, aa has a value of 0 to 4, Z represents a C1 to C3 alkyl and b = 0 or 1. Particularly preferable is a group in which
Y = - (CH2) 20-, Y = halo, a = 2, 3 or 4, Z represents a C1 to C3 alkyl and b = 0 or 1, the latter compounds being able to be represented by the formula
EMI2.4
in which M represents a divalent metal cation chosen from the magnesium, calcium, copper, manganese and nickel cations, n = 2 or 4, A represents a monovalent anion, Y = halo, a = 2, 3 or 4, Z represents an alkyl in Cl to C3 and b = 0 or I.
As indicated above, it is preferable that n = 2 and M represents a copper or manganese cation.
In formulas (II) and (III) above, R 'can represent an ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or tert.-butyl group;
Y can represent, for example, a chloro, bromo or iodo group, it being understood that, if there is the presence of more than one group Y, all the groups Y are not necessarily identical. The group Z can represent, for example, a methyl, ethyl or propyl group, particularly methyl. When X = - (CH2) 2O - as in formula (III), there are preferably three substituents on the nucleus,
Y representing a chloro group and Z a methyl.
Preferred complexes are those derived from 1- [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethylcarbamoyl] imidazole having the structure
EMI3.1
The anion can be chosen from a wide range of organic and mineral anions such as, for example, chloride, bromide, fluoride, nitrate, formate, acetate, or a sulfonate ion such as methanesulfonate, benzenesulfonate or p-toluenesulfonate ions.
When the compound is to be used on crops, the anion should suitably not be phytotoxic. The halide and nitrate ions are preferable, particularly the chloride ion. The complementary metal ion is chosen from magnesium, calcium, copper, manganese, nickel, iron and cobalt ions, the preferred ions being copper (II) and manganese (II) ions.
A preferred example of the compounds according to the invention is the complex obtained by reaction of cupric or manganous chlorides with the compound corresponding to the above formula (IV), complex. Which can be represented by
EMI3.2
M representing copper or manganese and n = 2 or 4. These compounds, which can also be called bis- (l- [N-proppyl-N-2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethylcarbamoyl] complexes] imidazole} copper (II) or manganese (II) chloride, are prepared in solid crystalline form and are easily purifiable.
The compounds corresponding to the abovementioned formula (I) are known and form part of the compounds described, for example, in British patent No. 1469772 where their method of preparation and their properties are described. The compounds according to the invention are distinct chemical entities, having physical properties different from the free imidazoles of formula (I). The latter are, for the most part, liquid or semi-solid compounds, while the compounds according to the invention are well-defined solid products, usually having a melting point higher than 80 "C and often higher than 100" C.
The starting imidazoles (I) have the drawback of having a tendency to be difficult to handle and, in particular, of being difficult to present in association with a solid powder vehicle. Generally speaking, they must first be absorbed on a vehicle before a powder can be prepared. This tends to reduce the fungicidal activity and to add an operating step to the preparation mode.
Due to the need to use large amounts of solid vehicle, the compounds of formula (I) cannot be suitably prepared in a highly concentrated form.
However, the compounds according to the invention can be more easily handled and more easily combined with a solid vehicle (in particular in the form of concentrates) than the starting compounds, without any loss - or without significant loss - of fungicidal activity. It is particularly valuable that they can easily be presented in the form of pulverulent compositions, since it is often the most convenient form to use in dusting, for cleaning seeds, or as a dispersible powder to be added to water before the application on culture.
The licensee also discovered that the compounds according to the invention, in particular, for example, the compounds of formula (V), are particularly advantageous to apply to leafy crops. It has been noted that, in certain cases, the starting imidazole of formula (I) tends to damage these cultures, which is undesirable, regardless of the degree of damage suffered. Surprisingly, the compounds according to the invention do not exhibit this phytotoxic effect and are absolutely harmless for sensitive cultures.
The crops which particularly benefit from this advantage are fruit trees, in particular deciduous fruit trees (for example apple, cherry and peach trees), vines, legumes (such as peanuts and soybeans) and cucurbits ( like cucumbers, melons and zucchini). Preferable crops are fruit trees, peanuts and cucurbits.
The compounds according to the invention can easily be prepared by reacting an imidazole of formula (I) with an appropriate metal salt, in a medium containing an organic solvent, for example an alcoholic solution or dichloromethane. Very suitably, the reagents are mixed in stoichiometric proportions, or roughly stoichiometric, that is to say in a molar ratio of 2: 1 or 4: 1 (of imidazole compound to metal salt) according to whether 'We want to prepare the complex with, respectively, two or four ligands. The reaction temperature should be chosen between 10 and 40 C, for example between 20 and 30 C.
The invention also relates to a fungicidal composition containing, as active principle, a compound according to the invention associated with a vehicle. The active compound can be presented in the form of highly variable compositions, for example in the form of aqueous dispersions, dispersible powders, seed cleaning product, granules or powdering product.
When presented in the form of a dispersion, the composition comprises an active compound and a dispersing agent dispersed in an aqueous medium, preferably water. The composition may be presented in the form of a concentrated primary composition to be diluted with an appropriate quantity of water, or other diluent, before application. These primary compositions constitute a convenient means for supplying consumers, for example and preferably in the form of dispersible powders. A dispersible powder comprises an active compound, a dispersing agent and a solid vehicle. The latter may, for example, be kaolin, talc or diatomaceous earth and, in addition, the dispersible powder may contain a wetting agent.
As other examples of compositions, mention will be made of products for cleaning seeds, granules or products to be sprinkled in all of which the active compound is associated with a solid vehicle, and which are intended for direct application. They can be prepared by methods well known in the art. Preferably, all compositions containing a solid vehicle are prepared by mixing the active compound, in particulate form, with a particulate vehicle.
The concentration of the active compound in the composition according to the invention is very variable. In the case of a primary composition, it is preferably from 15 to 95% and better still from 50 to 80% by weight.
A composition intended for direct application to a culture preferably contains from 0.001 to 10% and more preferably from 0.005 to 5% by weight of the active compound, although when spraying a culture by air is contemplated , it is preferably possible to choose compositions with a higher concentration, for example up to 30% by weight.
The invention also relates to a method of controlling a phytopathogenic fungus which consists in applying a compound according to the invention to seeds, plants or their habitat. For convenience and efficiency, it is preferable to apply the active compound in the form of a composition as described above.
In the process according to the invention, the compound is applied to seeds, plants or their habitat. Thus, the active compound can be applied directly to the plant, for example by spraying or dusting, either when the fungus begins to appear on the plant, or before the appearance of the fungus, as a protective measure. In both cases, the preferred method of application is to spray the foliage. In general, it is important to achieve good protection against fungi in the initial stages of plant growth, as this is when plants can be most severely damaged.
For cereal crops such as wheat, barley and oats, it is often desirable to spray the plant at stage 5 of its development (Feeke scale) or before, although additional treatments, by spraying the plant when it is at a more advanced stage of maturation, can increase the resistance to growth and proliferation of fungi. It is sometimes advisable to treat the roots of a plant before or during planting, for example in plon
covering the roots in a suitable liquid or solid composition.
When the active compound is applied directly to the plant, it
should be applied at a rate of 0.01 to 10 kg / ha, preferably
0.05 to 5 kg / ha.
The compound can also be applied directly to the soil at the time of row sowing, so that the presence of the active compound in the soil acts on the proliferation of fungi which attack the seeds.
When the soil is treated directly, the active compound can be applied in any way allowing it to be intimately mixed with the soil: by applying the active ingredient at the time of sowing in a row; by introducing it in the same lines as the seeds. An appropriate application rate is 0.1 to 10 kg / ha.
According to another embodiment of the invention, the active compound can be applied to the seeds in the form of a seed cleaning agent, in order to fight against diseases propagated by the seeds. This method is particularly useful for treating cereal seeds against the septoria infections of oats and barley, for example. When the cereal grains are stored in a storage chamber or container, the storage chamber or container can be treated with the active compound, instead of or in addition to the treatment of the cereal grains themselves.
A suitable application rate for seed cleaning is 0.05 to 5 g / kg, for example 0.1 to 1 g / kg.
The invention relates very particularly to a method of treating fungal diseases on cereal crops, in particular wheat, barley, oats or rye, which consists in applying to the culture a compound according to the invention. For any particular compound, it is preferable to choose the most preferable mode of application from those which are described above, at an appropriate rate of application ensuring the fight against the fungi.
The following nonlimiting examples are given by way of illustration of the present invention.
Example 1:
This example illustrates the preparation of compounds according to the present invention.
1) To a solution of 35.13 g of 1- [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethylcarbamoyl] imidazole in 267 ml of ethanol, is added dropwise, in 25 min, a solution of 11.3 g of cupric chloride (CuCI2 2H2O) in 30 ml of water. When the addition is complete, the reaction mixture is stirred at room temperature for a further 2.5 h.
The solid product is isolated and washed with water and ether. After drying under vacuum, it is dissolved in the minimum volume of dry dichloromethane at room temperature, treated with activated charcoal and filtered by gravity. At least one equal volume of dry ether is added to the filtered solution. After sowing, a solid product is deposited at rest. It is collected and dried under vacuum at room temperature, thus obtaining a bis- (l- [N-propyl-N-2- (2,4,6-tri-chlorophenoxy) ethylcarbamoyl] imidazoie) copper (II) chloride complex. ), in the form of a blue-green crystalline solid product melting at 142 144 "C.
2) The 1 - [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorophenoxy) effiylcarbamoyU-imidazole used in the above reaction is prepared as follows.
A mixture of 197.5 g of 2,4,6-trichlorophenol, 107.8 ml of 1,2-dibromoethane and 500 ml of water is stirred at reflux, while slowly adding a solution of sodium hydroxide ( 63 ml of caustic soda, d = 1.5, and 61 ml of water). The reaction mixture is heated at reflux for 16 h, then the excess dibromoethane is removed by azeotropy, initially at atmospheric pressure, then under reduced pressure. This mixture of 85 ml of toluene is added and the temperature is maintained at around 500C. The organic layer is separated and washed with a dilute aqueous solution of sodium hydroxide.
This organic layer is added with 85 ml of toluene, 137 ml of sodium hydroxide (d = 1.5), 137 ml of water and 134 ml of propylamine. The reagents are stirred at a temperature of 50 to 60 ° C for 8 h, then left at room temperature for 60 h. The aqueous layer is separated and the organic layer is distilled at atmospheric pressure, then under reduced pressure.
The distillate is slowly added to 39.7 g of phosgene dissolved in 370 ml of ice-cold toluene, while maintaining the temperature below 15 ° C. The mixture is then brought to 70 ° C., and phosgene is further passed until a clear solution is obtained. The toluene is removed under reduced pressure and the remaining solution is cooled on ice. The solid product is filtered. who formed.
This toluene solution is diluted with another 250 ml of toluene and the mixture is stirred at 80 ° C. for 2 h with 47.3 g of imidazole and 96.0 g of anhydrous potassium carbonate. The mixture is allowed to cool and 386 ml of water are added. The organic layer is separated and washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Concentration under reduced pressure, stirring with dilute hydrochloric acid, the aqueous layer is brought to pH 8 and extracted with ether, thus obtaining l- [N-propyl-N-2- (2 , 4,6-trichlorophenoxy) ethylcarbamoyl] - imidazole.
The following compounds are prepared by operating in the same way, using the appropriate imidazole compound and metal salt as reactants:
Bis- {I- [N-2- (2,4-dichloro-6-methylphenoxy) ethyl-N-propylcarbamoyl] imidazole) complex manganese (II) chloride, m.p.
132 134 "C
Well complex (1 - [N-butyl-N-2- (2,4-dichloro-6-methylphenoxy) - ethylcarbamoyl] imidazole) copper (II) chloride, m.p. 136-138 "C
Bis {1 - [N-butyl-N-2- (4-chloro-2,6-dibromophenoxy) ethylcarbamoyl] imidazole) complex copper (II) chloride, m.p. 168-169 "C
Bis ({1- [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethyl-carbamoyl] imidazole) complex copper (II) bromide, m.p. 151-153 "C
Well complex (1 - [N-2- (2-bromo-4-chlorophenoxy) ethyl-N-butyl carbamoyl] imidazole) chloride
copper (II), m.p. 130-132 "C
Well complex {1- [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethylcarbamoyljimidazole} copper (II) nitrate, m.p. 124-126 "C Complexebis- {l [N-2- (2,4-dichloro-6-methylphenoxy) ethyl-N-propylcarbamoyl] imidazole} copper (II) chloride, mp 130-132 C
Bis- {I- [N-2- (2,4-dichloro-6-methylphenoxy) ethyl-N- propylcarbamoyl] imidazole} nickel chloride complex,
m.p. 158-160 C
Well {1 - [N-propyl-N-2- (2,4,64richlorophenoxy) ethylcarbamoyl] imidazole} iron (II) chloride complex, m.p. 136-138 "C
Bis- [1- (N-2-phenoxyethyl-N-propylcarbamoyl) imidazole] complex copper (II) chloride, m.p. 125-127 "C
Copper- (II) chloride bis- [1- (N-2,4-dichlorobenzyl-N-isopropylcarbamoyl) - imidazole] chloride, m.p. 78-80 C
Example 2:
:
The procedure is as described in Example 1 to prepare a complex having four imidazole ligands, by reacting 7.5 g of 1- [Npropyl-N-2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethylcarbamoyl] imidazole in 50 ml ethanol with 0.85 g of cupric chloride in 7 ml of water.
After washing with water and ether, a crude tetrakis- {1- [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethylcarbamoyimidazole} copper (II) chloride complex is collected. . This product is then purified using dry methylene dichloride, activated carbon and dry ether, as described in Example 1, thus obtaining the desired product, m.p.
133-134 C.
Example 3:
This example describes the preparation of a bis- (1- [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethylcarbamoyl] imidazole} manganese (II) chloride complex.
To 79 g of manganous chloride (MnCl2 4H2O) in 600 ml of ethanol, 300 g of 1- [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethylcarbamoyl] imidazole dissolved in 840 are added. ml of ethanol. The reaction mixture is stirred at room temperature for 18 h, then allowed to stand at room temperature for 2 d; it is wrung, then washed with water. This product is dried under vacuum at SOC, thereby obtaining a bis- {1 - [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorophen oxy) ethylcarbamoyl] imidazole) manganese (II) chloride, m.p. 137 139 "C.
Example 4:
This example describes the preparation of a tetrakis- (l- [N-2-phenoxyethyl-N-propylcarbamoyl] imidazo manganese chloride (II) complex.
A stirred solution of 10.92 g of 1- (N-2-phenoxyethyl-N-propylcarbamoyl) imidazole in 30 ml of ethanol is added dropwise, at room temperature, to a solution of 1.98 g of manganous chloride (MnCl2 4H2O) in 20 ml of ethanol. When the addition is complete, the reaction mixture is stirred at room temperature for a further 3 h, thus obtaining a homogeneous solution.
The solvent is removed by rotary evaporation at 30 C under a pressure of 2 mm, for 2 h, thus obtaining a syrupy residue. It is triturated with ether, which provides a solid, cream-colored product. It is washed with ether and dried under vacuum at ambient temperature, thus obtaining a tetrakis- [1- (N-2-phenoxyethyl-N-propylcarbamoyl) imidazole] manganese (II) chloride complex, m.p. 86 88 C.
A tetrakis- [1- (N-2,4-dichlorobenzyl-N-isopropylcarbamoyl) imidazole] manganese chloride (II) chloride is prepared by a similar route. 167 to 169 "C.
Example 5:
A wettable powder composition is prepared by mixing together the following substances:
Bist 1 complex - [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichloro
phenoxy) ethylcarbamoyl] imidazole) chloride
manganese (II) 25.0%
Monolan PB * 3.0%
DyapolPT ** 5.0%
Kaolin q.s. to make 100.0% by weight
* Ethylene oxide / propylene oxide complex copolymer.
** Sulphated urea, cresol and formaldehyde condensate.
Compositions similar to the above composition are prepared by replacing the active compound above with the same proportion of any of the compounds according to the invention described in Examples I to 4.
Example 6:
A wettable powder composition is prepared by mixing together the following substances:
Bis- 1- [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichloro- complex)
phenoxy) ethylcarbamoyi] imidazole) manganese (II) chloride 70.0%
Dyapol PT 7.5%
Aerosol OTB * 1.0%
Kaolin q.s. to make 100.0% by weight * Sodium dioctylsulfosuccinate.
Example 7:
A wettable powder composition is prepared by mixing together the following substances:
Bis- {l- [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichloro- complex)
phenoxy) ethylcarbamoyl] imidazole) chloride
copper (II) 71.0%
Reax 8813 * 10.0%
Aerosol OTB 1.0%
Kaolin q.s. to make 100.0% by weight * Mixture of sodium lignosulfate and wetting agent.
Example 8:
A product for cleaning seeds is prepared using the following ingredients:
Bis-} 1 complex - [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichioro-
phenoxy) ethylcarbamoyl] imidazole) chloride
manganese (II) 10.0%
Lake Red Toner (dye) 1.0%
Light liquid paraffin 2.0%
Talc q.s. to make 100.0% by weight
Similar products are prepared for cleaning seeds by replacing the above compound with the same proportion of any of the compounds according to the invention described in Examples 1 to 4.
Example 9:
The following ingredients are used to prepare a granular composition:
Bis- [1- (N-2-phenoxyethyl-N-propyl) complex
carbamoyl) imidazole] copper (II) chloride 5.0%
Ethylan BV (ethoxylated alkylphenol) 1.0%
Fuller's Earth 94.0%
OJ example:
This example illustrates the fungicidal activity of the compounds according to the invention when they are used to control barley powdery mildew.
In a test serine, seedlings of barley are infected with cereal powder, Erysiphe graminis, and then they are sprayed with a suspension of test compound at a concentration of 1000 ppm.
In another series of tests, seedlings of barley were first sprayed with the suspension of test compound at 1000 ppm, and then the powdery mildew of the grains was inoculated.
The infection possibly produced is visually evaluated and compared with untreated barley seedlings. All of the compounds according to the invention described in examples 1 to 4 make it possible to fight more than 50% against the white of cereals, in these two tests.
Example 11:
This example illustrates the activity of compounds according to the invention for combating Botrytis cinerea.
A certain amount of agar containing 2% malt extract is sterilized in an autoclave. The product (20 ml) is introduced into a boiling tube containing sufficient active compound to provide a concentration of 5 ppm, after stirring to ensure uniform distribution. Then pour the contents of the boiling tube into a Petri dish and allow to solidify. A spore suspension is prepared in sterile distilled water and inoculated with agar.
After one week of incubation, the agar is examined in order to assess the proliferation of the fungus and compared with control tests in which the active compound has not been introduced into the agar medium. Measurements of the diameter of the fungal proliferation are compared with the controls, and all of the following compounds appear to cause a reduction in diameter of at least 50%:
:
Bis ({I- [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethyl-carbamoyl] imidazole) complex copper (II) chloride
Bis- (1 - [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethylcarbamoyl] imidazole} complex manganese (II) chloride
Well complex {1 - [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethylcarbamoyl] imidazole} copper (II) bromide
Copper (II) chloride bis- {1- [N-butyl-N-2- (4-chloro-2,6-dibromophenoxy) - ethylcarbamoyl] imidazole complex
Tetrakis- {1 - [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethylcarbamoyl] imidazole} copper (II) chloride complex
Bis {1 - [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethylcarbamoyl] imidazole} copper (II) nitrate complex
Complex
bis- {I- [N-2- (2,4-dichloro-6-methylphenoxy) ethyl-N- propylcarbamoyl] imidazole} copper (II) chloride
Neat complex {1 - [N-2- (2,4-dichloro-6-methylphenoxy) ethyl-N-propylcarbamoyl] imidazole) nickel chloride
Bis- {1 - [N-2- (2,4-dichloro-6-methylphenoxy) ethyl-N-propylcarbamoyl] imidazole} complex manganese (II) chloride
Copper (II) chloride bis- {I- [N-butyl-N-2- (2,4-dichloro-6-methylphenoxy) - ethylcarbamoyl] imidazole complex
Iron (II) chloride bis- {I- [N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethyl-carbamoyl] imidazole} complex