**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.
REVENDICATIONS 1. Composés de formule
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dans laquelle le symbole X représente un radical bivalent de formule
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2. A titre de composé de formule I selon la revendication 1, I'un des composés mentionnés ci-après: 3-oxa-9-éthylidène-tricyclo[6.2. 1 .02,7]undécane-4-one, 3-oxa-l 0-éthylidène-tricyclo[6.2. 1 .027]undécane-4-one, 3-oxa-9-éthyl-tricyclo[6.2. 1 .02^7]undécane-4-one et 3-oxa- 1 0-ethyl-tricyclo[6.2. 1 7]undécane-4-one.
3. Procédé pour la préparation d'un composé de formule
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dans laquelle le symbole X représente un radical bivalent de formule
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caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acroléine avec de l'éthyli déne-norbornène pour obtenir un composé de formule
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dans laquelle le symbole X est défini comme indiqué cidessus pour la formule Ia, on soumet ledit composé de formule Il à un traitement aqueux et finalement oxyde le produit résultant dudit traitement.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction de l'acroléine avec l'éthylidène-norbornéne s'effectue à une température comprise entre 150 et 250"C et à une pression comprise entre 15 et 150 atmosphères.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxydation du produit résultant du traitement aqueux du composé de formule Il s'effectue à l'aide d'un oxyde d'un métal de transition.
6. Procédé de préparation du composé de formule
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dans laquelle le symbole X représente un radical de formule
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caractérisé en ce qu'on prépare un composé de formule la par le procédé selon la revendication 3 et que l'on soumet ledit composé de formule la à une hydrogénation catalytique.
L'invention se rapporte à des composés polycycliques oxygénés nouveaux, utiles à l'industrie des parfums et arômes, et que l'on peut décrire au moyen de la formule
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dans laquelle le symbole X représente un radical bivalent de formule
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L'invention est définie aux revendications.
L'une des préoccupations de l'industrie des parfums consiste à chercher à remplacer des matières d'origine naturelle fort coûteuses à reproduire des notes olfactives originales au moyen de produits synthétiques, préparés dans la mesure du possible à partir de matières premières bon marché. Parmi les nombreux corps odorants synthétisés dans un passé récent, on peut citer à titre d'exemple des composés à structure bi-, tri- ou polycyclique dérivant de la décaline, du bicyclo[2.2.2.]octane, du cédrène, du caryophyllène ou du patchoulène. Les composés tricycliques de formules
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par exemple, sont appréciés dans l'art pour leur odeur originale, de type floral, boisé, épicé [voir à ce sujet Brevets suisses no. 547, 850 et 557, 870, respectivement].
La 3-oxa-tricyclo[6.2.1.027]undécane-4-one, de formule
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est également citée dans la litérature [voir à ce sujet Synth.
Comm. 5,347 (1975)], mais son intérêt pour l'industrie des parfums n'a pas été reconnu.
Il a été trouvé que les composés polycycliques définis au moyen de la formule I ci-dessus possédaient d'intéressantes propriétés organoleptiques et qu'ils pouvaient être de ce fait avantageusement utilisés dans l'industrie des parfums, à titre d'ingrédients pour la préparation de bases ou compositions parfumantes par exemple.
Les composés de formule I développent une odeur originale que l'on peut caractériser de très naturelle, verte, fraîche, herbacée et légèrement grasse, voire épicée selon les cas.
Selon la nature des produits auxquels on les ajoute, lesdits composés peuvent développer des notes olfactives extrêmement variées, telles des notes vertes, fruitées, aromatiques, rappelant dans certains cas celles des fèves de tonka ou de tisanes médicinales. On peut de ce fait utiliser lesdits composés pour l'élaboration de compositions parfumantes de type fruité, chypre, lavande ou fougère par exemple, compositions destinées tant à la préparation de parfums de luxe que de produits parfumés tels que savons, détergents, produits cosmétiques ou produits d'entretien par exemple.
Dans le domaine des arômes, les composés de formule I se caractérisent par une note gustative de type gras, cuminique et carvone, rappelant dans certains cas le goût de la noix de coco.
Les composés de formule I peuvent être préparés au moyen d'un procédé dont la première étape consiste à faire réagir l'acroléine avec l'éthylidène-norbornène.
Ladite réaction constitue formellement une cyclo-addition selon Diels-Alder et s'effectue selon les techniques usuelles [voir par exemple H.O. House, Modern Synthetic Reactions,
W.A. Benjamin Inc. (1972), p. 817 et suivantes]. Une fois mélangés, les réactifs sont portés à une température pouvant varier de 150 à 250"C environ, notamment selon la pression utilisée. Cette dernière peut être en effet comprise entre 15 et 150 atmosphères et dépend du type d'appareillage mis en service. Ladite réaction peut s'effectuer en outre sous atmosphère inerte, telle l'azote ou l'argon, et en présence également d'un inhibiteur de polymérisation, I'hydroquinone ou le pyrogallol par exemple.
On recueille ainsi un composé de formule
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dans laquelle le symbole X représente un radical bivalent de formule
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que l'on soumet ensuite à un traitement aqueux pour obtenir un composé de formule
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dans laquelle le symbole X est défini comme indiqué cidessus. Ledit traitement aqueux peut s'effectuer en présence d'un solvant organique inerte, I'acétone par exemple, et en présence d'un acide protonique, I'acide sulfurique par exemple. La température de réaction ne constitue pas un paramètre déterminant pour l'obtention du produit désiré, un léger chauffage permettant tout de même de réduire le temps de réaction. A pression ambiante, on opère de façon convenable aux environs de 50"C.
Le composé de formule III ci-dessus est ensuite converti en dérivé correspondant de formule I par oxydation. Ladite oxydation s'effectue au moyen des réactifs usuels, par exemple au moyen d'oxydes de métaux de transition tels que le chrome, le manganèse ou le fer.
Le composé de formule I tel qu'obtenu ci-dessus peut être finalement converti par hydrogénation catalytique en dérivé saturé correspondant, c'est-à-dire en un composé de formule I dans laquelle le symbole X représente un radical bivalent de formule
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On effectue ladite hydrogénation en présence d'un catalyseur métallique tel que l'oxyde de platine, le palladium sur charbon ou le nickel de Raney par exemple.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention de façon plus détaillée. Dans lesdits exemples, les tempéra tures sont indiquées en degrés centigrades et les abréviations possèdent le sens usuel dans l'art.
Exemple I
3-Oxa-9- et 3-oxa- 10-éthylidène-tricyclo[6.2.1.027]undé- cane-4-one
a) 2 autoclaves en acier inoxydable ont été chargés chacun avec respectivement 288 g (2,4 mole) d'éthylidène-norbor- nène, 44,8 g (0,8 mole) d'acroléine et 1 g d'hydroquinone, puis portés à 1900 durant 15 h. Le contenu des deux réacteurs une fois combiné a été distillé sur une colonne à bande tourante pour donner 430 g d'éthylidène-norbornène de départ et 150 g de 3-oxa-9- et 3-oxa-10-éthylidène-tricyclo [6.2.1.027]undéc-4-ène ayant Eb. 45-55"/0,1 Torr (rdt 70% calculé sur l'éthylidène-norbornène consommé).
IR: 3060,2920,1640,1440,1375,1211,1155,1088,1050, 1031,988,934,895,832,808,720cm-"
RMN: 1,0-2,5 (12H); 4,65 (1H, m); 4,90 (2H, m); 6,30 (1H, m) Ï ppm
SM: M+ = 176(52); m/e = 147(11), 132(23), 119(42), 105 (83), 91(100), 79(65), 66(81), 56(60), 41(73).
b) 176 g (1 mole) du mélange de 3-oxa-9- et 3-oxa-10-éthy lidène-tricyclo[6.2.1.o2-7]undéc-4-ène obtenu ci-dessus, 250 ml d'eau, 8 g d'acide sulfurique concentré et 1500 ml d'acétone ont été chauffés durant 2h à 55 . Après refroidissement à température ambiante, le mélange réactionnel a été dilué avec 1000 ml d'une solution aqueuse saturée en NaCI, puis extrait à l'éther (3 x 1000 ml). Après neutralisation des extraits organiques combinés, lavage, séchage sur Na2SO4 et évaporation des fractions volatiles sur NaHCO3, on a recueilli
186 g (95%) de 3-oxa-4-hydroxy-9- et 3-oxa-4-hydroxy-10- éthylidène-tricyclo[6.2.1.02 ']undécane.
IR: 3340,2920,1725,1685,1450,1385,1325,1290,1250, 1230,1195,1085,926,900,848,834,808 cm¯'
RMN: 0,75-2,85 (18H); 3,90 (2H, m); 5,18 (2H, m) Ï ppm
SM: M+ = 194(9); m/e = 176(16), 165(4), 147(4), (8), 119(17), 105(23), 94(100), 93 (48), 79(54), 66(14), 55(14), 41 (23), 27 (14).
c) 7,0 g de CrO3, 10 ml d'eau et 11,2 g de H2SO4 conc. ont été premièrement mélangés et maintenus à 00. Cette solution a ensuite été ajoutée, à 20 , à 19,4 g du mélange obtenu sous lettre b) dissous dans 100 ml d'acétone. Après agitation du mélange réactionnel durant 2h à température ambiante, dilution avec H2O, neutralisation, extraction et finalement distillation fractionnée, on a recueilli 13,4 g (71%) de 3-oxa-9- et 3-oxa- 1 0-éthylidène-tricyclo[6.2. 1 .027Jundécane-4-one, Eb.
128-134 /0,1 Torr.
IR: 2930, 1745, 1430, 1335, 1245, 1212, 1165, 1130, 1060, 1025, 982, 943, 818, 709 cm¯'
RMN: 1,0-3,0 (14H); 4,2 (1H, m); 5,4 (1H, m) Ï ppm SM:M+= 192(26);m/e = 119(12),105(l2),93(100),92 (68), 79 (40), 65 (7), 55 (14).
Selon une seconde variante de l'étape c) ci-dessus, on a procédé à ladite oxydation de la façon suivante:
1,95 g du mélange obtenu sous lettre b) dissous dans 60 ml de CH2Cl2 ont été agités durant 24 h à température ambiante, en présence de 25 g de MnO2. Après filtration, évaporation et distillation fractionnée (150 /0,15 Torr), on a recueilli 1,5 g (78%) du produit désiré. Le produit ainsi obtenu s'est révélé identique à celui résultant de l'étape c) décrite plus haut.
Exemple 2 3-Oxa-9- et 3-oxa- 3 -oxa- 10-éthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undècane- 4-one
3,84 g du mélange de 3-oxa-9- et 3-oxa-l0-éthylidène-tricyclo[6.2. 1 .02,7]undécane-4-one obtenu conformément à l'Exemple 1, dissous dans 50 ml d'éthanol ont été hydrogénés à pression ambiante et à une température de l'ordre de 12 , en présence de 3 g de palladium à 5% sur charbon. Après filtration, évaporation et distillation du résidu (Eb. 1600/0,15
Torr), on a isolé 3,7 g (94%) de 3-oxa-9- et 3-oxa-10-éthyl-tri- cyclo[6.2.1.02,7]undécane-4-one.
IR:2940,1745,1460,1355,1332,1250,1220, 1162,1118, 1100,1058,1030,943,741 cm-1
RMN: 0,8-2,6 (17H); 4,1 (1H, m) Ï ppm
SM: M+ = 194(9); m/e = 165(7), 138(13), 121(13), 109(15), 95(75), 94(100), 79(25), 67(35), 55 (31), 41(35).
** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.
CLAIMS 1. Compounds of formula
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in which the symbol X represents a bivalent radical of formula
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2. As the compound of formula I according to claim 1, one of the compounds mentioned below: 3-oxa-9-ethylidene-tricyclo [6.2. 1 .02.7] undecane-4-one, 3-oxa-1 0-ethylidene-tricyclo [6.2. 1.027] undecane-4-one, 3-oxa-9-ethyl-tricyclo [6.2. 1 .02 ^ 7] undecane-4-one and 3-oxa- 1 0-ethyl-tricyclo [6.2. 1 7] undecane-4-one.
3. Process for the preparation of a compound of formula
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in which the symbol X represents a bivalent radical of formula
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characterized in that acrolein is reacted with ethylene-norbornene to obtain a compound of formula
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in which the symbol X is defined as indicated above for formula Ia, said compound of formula II is subjected to an aqueous treatment and finally the product resulting from said treatment is oxidized.
4. Method according to claim 3, characterized in that the reaction of acrolein with ethylidene-norbornene takes place at a temperature between 150 and 250 "C and at a pressure between 15 and 150 atmospheres.
5. Method according to claim 3, characterized in that the oxidation of the product resulting from the aqueous treatment of the compound of formula II is carried out using an oxide of a transition metal.
6. Process for the preparation of the compound of formula
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in which the symbol X represents a radical of formula
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characterized in that a compound of formula la is prepared by the process according to claim 3 and that said compound of formula la is subjected to catalytic hydrogenation.
The invention relates to novel oxygenated polycyclic compounds which are useful for the perfume and aroma industry and which can be described by means of the formula
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in which the symbol X represents a bivalent radical of formula
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The invention is defined in the claims.
One of the concerns of the perfume industry is to seek to replace materials of natural origin which are very expensive to reproduce original olfactory notes by means of synthetic products, prepared as far as possible from inexpensive raw materials. Among the many odorous bodies synthesized in the recent past, mention may be made, for example, of compounds with a bi-, tri- or polycyclic structure deriving from decaline, bicyclo [2.2.2.] Octane, cedrene, caryophyllene or patchoulene. Tricyclic compounds of formulas
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for example, are appreciated in art for their original smell, of floral, woody, spicy type [see on this subject Swiss Patents no. 547, 850 and 557, 870, respectively].
3-oxa-tricyclo [6.2.1.027] undecane-4-one, of formula
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is also cited in the literature [see Synth.
Comm. 5.347 (1975)], but its interest in the perfume industry has not been recognized.
It has been found that the polycyclic compounds defined by means of formula I above have advantageous organoleptic properties and that they could therefore be advantageously used in the perfume industry, as ingredients for the preparation of bases or perfuming compositions for example.
The compounds of formula I develop an original odor which can be characterized as very natural, green, fresh, herbaceous and slightly oily, even spicy depending on the case.
Depending on the nature of the products to which they are added, said compounds can develop extremely varied olfactory notes, such as green, fruity, aromatic notes, recalling in some cases those of tonka beans or medicinal herbal teas. It is therefore possible to use said compounds for the preparation of perfume compositions of the fruity, chypre, lavender or fern type, for example, compositions intended both for the preparation of luxury perfumes and of perfumed products such as soaps, detergents, cosmetic products or cleaning products for example.
In the field of aromas, the compounds of formula I are characterized by a taste note of the fatty, cuminic and carvone type, recalling in certain cases the taste of coconut.
The compounds of formula I can be prepared by a process the first step of which is to react acrolein with ethylidene-norbornene.
Said reaction formally constitutes a cyclo-addition according to Diels-Alder and is carried out according to the usual techniques [see for example H.O. House, Modern Synthetic Reactions,
W.A. Benjamin Inc. (1972), p. 817 and following]. Once mixed, the reagents are brought to a temperature which can vary from 150 to 250 "C approximately, in particular according to the pressure used. The latter can indeed be between 15 and 150 atmospheres and depends on the type of apparatus put into service. Said reaction can also be carried out under an inert atmosphere, such as nitrogen or argon, and also in the presence of a polymerization inhibitor, hydroquinone or pyrogallol for example.
We thus collect a compound of formula
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in which the symbol X represents a bivalent radical of formula
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which is then subjected to an aqueous treatment to obtain a compound of formula
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in which the symbol X is defined as indicated above. Said aqueous treatment can be carried out in the presence of an inert organic solvent, acetone for example, and in the presence of a protonic acid, sulfuric acid for example. The reaction temperature is not a decisive parameter for obtaining the desired product, a slight heating still reducing the reaction time. At ambient pressure, the operation is conveniently around 50 "C.
The compound of formula III above is then converted into the corresponding derivative of formula I by oxidation. Said oxidation is carried out by means of the usual reagents, for example by means of oxides of transition metals such as chromium, manganese or iron.
The compound of formula I as obtained above can finally be converted by catalytic hydrogenation to the corresponding saturated derivative, that is to say into a compound of formula I in which the symbol X represents a bivalent radical of formula
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Said hydrogenation is carried out in the presence of a metal catalyst such as platinum oxide, palladium on carbon or Raney nickel for example.
The following examples are intended to illustrate the invention in more detail. In these examples, the temperatures are indicated in degrees centigrade and the abbreviations have the usual meaning in art.
Example I
3-Oxa-9- and 3-oxa- 10-ethylidene-tricyclo [6.2.1.027] undecane-4-one
a) 2 stainless steel autoclaves were each charged with 288 g (2.4 mole) of ethylidene-norborene, 44.8 g (0.8 mole) of acrolein and 1 g of hydroquinone, then worn at 1900 for 15 h. The contents of the two reactors when combined were distilled on a rotating belt column to give 430 g of starting ethylidene-norbornene and 150 g of 3-oxa-9- and 3-oxa-10-ethylidene-tricyclo [6.2 .1.027] undec-4-ene having Eb. 45-55 "/ 0.1 Torr (rdt 70% calculated on the ethylidene-norbornene consumed).
IR: 3060.2920,1640,1440,1375,1211,1155,1088,1050, 1031,988,934,895,832,808,720cm- "
NMR: 1.0-2.5 (12H); 4.65 (1H, m); 4.90 (2H, m); 6.30 (1H, m) Ï ppm
MS: M + = 176 (52); m / e = 147 (11), 132 (23), 119 (42), 105 (83), 91 (100), 79 (65), 66 (81), 56 (60), 41 (73).
b) 176 g (1 mole) of the mixture of 3-oxa-9- and 3-oxa-10-ethyl lidene-tricyclo [6.2.1.o2-7] undéc-4-ene obtained above, 250 ml d water, 8 g of concentrated sulfuric acid and 1500 ml of acetone were heated for 2 hours at 55. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with 1000 ml of a saturated aqueous NaCl solution, then extracted with ether (3 x 1000 ml). After neutralization of the combined organic extracts, washing, drying over Na2SO4 and evaporation of the volatile fractions on NaHCO3, we collected
186 g (95%) of 3-oxa-4-hydroxy-9- and 3-oxa-4-hydroxy-10-ethylidene-tricyclo [6.2.1.02 '] undecane.
IR: 3340.2920,1725,1685,1450,1385,1325,1290,1250, 1230,1195,1085,926,900,848,834,808 cm¯ '
NMR: 0.75-2.85 (18H); 3.90 (2H, m); 5.18 (2H, m) Ï ppm
MS: M + = 194 (9); m / e = 176 (16), 165 (4), 147 (4), (8), 119 (17), 105 (23), 94 (100), 93 (48), 79 (54), 66 ( 14), 55 (14), 41 (23), 27 (14).
c) 7.0 g of CrO3, 10 ml of water and 11.2 g of H2SO4 conc. were first mixed and kept at 00. This solution was then added, to 20, to 19.4 g of the mixture obtained under letter b) dissolved in 100 ml of acetone. After stirring the reaction mixture for 2 h at room temperature, dilution with H2O, neutralization, extraction and finally fractional distillation, 13.4 g (71%) of 3-oxa-9- and 3-oxa-1 0-ethylidene were collected. -tricyclo [6.2. 1 .027 Jundecane-4-one, Eb.
128-134 / 0.1 Torr.
IR: 2930, 1745, 1430, 1335, 1245, 1212, 1165, 1130, 1060, 1025, 982, 943, 818, 709 cm¯ '
NMR: 1.0-3.0 (14H); 4.2 (1H, m); 5.4 (1H, m) Ï ppm SM: M + = 192 (26); m / e = 119 (12), 105 (12), 93 (100), 92 (68), 79 (40), 65 ( 7), 55 (14).
According to a second variant of step c) above, said oxidation was carried out as follows:
1.95 g of the mixture obtained under letter b) dissolved in 60 ml of CH2Cl2 were stirred for 24 h at room temperature, in the presence of 25 g of MnO2. After filtration, evaporation and fractional distillation (150 / 0.15 Torr), 1.5 g (78%) of the desired product were collected. The product thus obtained was found to be identical to that resulting from step c) described above.
Example 2 3-Oxa-9- and 3-oxa- 3 -oxa- 10-ethyl-tricyclo [6.2.1.02,7] undècane- 4-one
3.84 g of the mixture of 3-oxa-9- and 3-oxa-10-ethylidene-tricyclo [6.2. 1 .02.7] undecane-4-one obtained in accordance with Example 1, dissolved in 50 ml of ethanol were hydrogenated at ambient pressure and at a temperature of the order of 12, in the presence of 3 g of palladium at 5% on carbon. After filtration, evaporation and distillation of the residue (Eb. 1600 / 0.15
Torr), 3.7 g (94%) of 3-oxa-9- and 3-oxa-10-ethyl-tri-cyclo [6.2.1.02,7] undecane-4-one were isolated.
IR: 2940,1745,1460,1355,1332,1250,1220, 1162,1118, 1100,1058,1030,943,741 cm-1
NMR: 0.8-2.6 (17H); 4.1 (1H, m) Ï ppm
MS: M + = 194 (9); m / e = 165 (7), 138 (13), 121 (13), 109 (15), 95 (75), 94 (100), 79 (25), 67 (35), 55 (31), 41 (35).