CH631465A5

CH631465A5 - METHOD FOR PRODUCING MODIFIED TETRAFLUORETHYLENE DISPERSION POLYMERISATS.

Info

Publication number: CH631465A5
Application number: CH1238276A
Authority: CH
Inventors: Juergen Dr Kuhls; Thomas Dr Martini; Alfred Dr Steininger
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1976-09-30
Publication date: 1982-08-13
Also published as: IN145130B; GB1558976A; AT347126B; JPS5243895A; MX142853A; FR2326434A1; DK444376A; BE846927A; LU75915A1; DE2544040A1; YU239376A; DD126562A5; ES451888A1; ATA731476A; IT1070581B; FR2326434B1; AU1831976A; JPS607646B2; SE7610834L; SE412399B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertenTetrafluoräthylen-Dispersionspolymerisaten durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Katalysatoren, Dispergier- und Modifizierungsmitteln, gegebenenfalls unter Vorlage einer wässrigen Saatdispersion. The invention relates to a process for the preparation of modified tetrafluoroethylene dispersion polymers by polymerizing tetrafluoroethylene in the presence of catalysts, dispersing and modifying agents, optionally with the aid of an aqueous seed dispersion.

Es ist bekannt, dass Polymerisate des Tetrafluoräthylens nach zwei prinzipiell verschiedenen Methoden erhalten werden können: Nach der Methode der Suspensionspolymerisation werden grobkörnige Polymerisate mit einer mittleren Teilchengrösse von ca 20 |x bis etwa 1000 u erhalten, welche nach Trocknung und Mahlung bzw. nach Behandlung zur Verbesserung der Rieselfähigkeit für die Press-Sinter-Verarbeitung oder die Ram-Extru-sionstechnik geeignet sind. Nach dem Verfahren der Dispersionspolymerisation werden andererseits unter Einsatz geeigneter Emulgatoren stabile wässrige Polytetrafluoräthylen-Disper-sionen mit einer Teilchengrösse von etwa 0,05 bis 0,6 j.i erhalten, welche insbesondere für Tränkungs- und Beschichtungszwecke geeignet sind. Durch mechanische Koagulation und anschliessende Trocknung des gefällten Dispersionspolymerisats lassen It is known that polymers of tetrafluoroethylene can be obtained by two fundamentally different methods: According to the suspension polymerization method, coarse-grained polymers with an average particle size of about 20 | x to about 1000 u are obtained, which are used after drying and grinding or after treatment Improvement of the pourability for press-sinter processing or ram extrusion technology are suitable. The dispersion polymerization process, on the other hand, uses suitable emulsifiers to obtain stable aqueous polytetrafluoroethylene dispersions with a particle size of about 0.05 to 0.6 j.i, which are particularly suitable for impregnation and coating purposes. Leave by mechanical coagulation and subsequent drying of the precipitated dispersion polymer

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sich rieselfähige Pulver gewinnen. Diese aus der dispersionspoly-merisation erhaltenen Polytetrafluoräthylen-Pulver sind jedoch für die sogenannte Pastenextrusionstechnik, bei welcher das Polymerisat zunächst mit flüssigem Gleitmittel, z. B. einem höhersiedenden Kohlenwasserstoff, angeteigt und anschliessend unter Druck durch Düsen extrudiert wird, kaum geeignet. Dies macht sich dadurch bemerkbar, dass aufgrund der mangelnden Orientierbarkeit des Materials eine rauhe Oberfläche des Extru-dats sowie die Bildung von Knoten beobachtet werden. Um einen gleichmässigen Extrusionsverlauf zu erzielen und die genannten Mängel zu beseitigen, müssen daher Dispersionen angestrebt werden, in denen die Dispersionspartikel möglichst eine annähernd sphärische Form besitzen. Ausserdem ist es erforderlich, den zu hohen Extrusionsdruck bei der Pastenextru-sion von Dispersionspolymerisaten durch besondere Massnahmen während der Polymerisation zur Veränderung des Polymerisats zu erniedrigen. free-flowing powders. However, these polytetrafluoroethylene powders obtained from the dispersion polymerization are suitable for the so-called paste extrusion technique, in which the polymer is initially mixed with liquid lubricant, e.g. B. a higher-boiling hydrocarbon, pasted and then extruded under pressure through nozzles, hardly suitable. This is noticeable in the fact that due to the poor orientation of the material, a rough surface of the extrudate and the formation of knots are observed. In order to achieve a uniform course of extrusion and to eliminate the deficiencies mentioned, dispersions in which the dispersion particles have an approximately spherical shape must be sought. In addition, it is necessary to reduce the excessively high extrusion pressure in the paste extrusion of dispersion polymers by taking special measures during the polymerization in order to change the polymer.

Es sind bereits Verfahren beschrieben worden, die zum Ziel haben, die Pastenextrudierbarkeit von Dispersionspolymerisaten des Tetrafluoräthylens zu verbessern. So ist aus der US-PS 3088941 ein Verfahren bekannt, bei dem die Dispersionspolymerisation des Tetrafluoräthylens unter Vorlage einer Saatdispersion aus dem Tetrafluoräthylen-Homopolymerisat erfolgt. Die so erhaltenen Dispersionspartikel weisen jedoch eine unerwünscht breite Korngrössenverteilung auf. Zur Beseitigung dieses Nachteiles wird gemäss US-PS 3 654210 der Einsatz einer Saatvorlage empfohlen, die aus Dispersions-Copolymerisaten von überwiegend Tetrafluoräthylen mit chlor-, brom-, jod- oder wasserstoffhaltigenFluorolefinen, insbesondere mitTrifluor-chloräthylen, besteht. Methods have been described which aim to improve the paste extrudability of dispersion polymers of tetrafluoroethylene. A method is known from US Pat. No. 3,088,941 in which the dispersion polymerization of tetrafluoroethylene takes place with the presentation of a seed dispersion from the tetrafluoroethylene homopolymer. The dispersion particles obtained in this way, however, have an undesirably wide particle size distribution. According to US Pat. No. 3,654,210, the use of a seed template which consists of dispersion copolymers of predominantly tetrafluoroethylene with chlorine, bromine, iodine or hydrogen-containing fluoroolefins, in particular with trifluorochloroethylene, is recommended to eliminate this disadvantage.

Bei beiden genannten Verfahren werden in der auf die Herstellung der Saat folgenden Hauptpolymerisation keine modifizierenden Substanzen mit regelnder Wirkung bzw. kettenabbrechenden Eigenschaften eingesetzt. Dies ist zwar in bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ein Vorteil, da modifizierende Zusätze infolge ihrer regelnden Wirkung eine Erniedrigung der Raum-Zeit-Ausbeute an Polymerisat zur Folge haben. Von Nachteil bei den genannten Verfahren ohne Modifizierung in der Hauptpolymerisation ist jedoch die höhere Schmelzviskosität der so hergestellten Polymeren sowie eine erniedrigte Wechselbiegefestigkeit und Transparenz wie auch eine erhöhte Sprödigkeit von daraus hergestellten Extrudaten, beispielsweise Rohren oder Schläuchen. Bei den unter Verwendung einer Saatvorlage aus Copolymeren hergestellten Produkten macht sich ausserdem eine Erhöhung des Querschrumpfes beim Sintern bemerkbar, wodurch beispielsweise bei der Herstellung von Rohrauskleidungen die Masshaltigkeit ungünstig beeinflusst wird. In both of the methods mentioned, no modifying substances with a regulating action or chain-breaking properties are used in the main polymerization following the production of the seed. This is an advantage with regard to the rate of polymerization, since modifying additives, as a result of their regulating action, result in a reduction in the space-time yield of polymer. A disadvantage of the above-mentioned processes without modification in the main polymerization is, however, the higher melt viscosity of the polymers produced in this way, as well as a lower flexural strength and transparency, and also an increased brittleness of extrudates produced therefrom, for example pipes or tubes. In the case of products made from copolymers using a seed template, an increase in the transverse shrinkage during sintering is also noticeable, which has an adverse effect on the dimensional accuracy, for example, in the production of pipe linings.

Aus der US-PS 3142665 ist ein Verfahren zur Herstellung pastenextrudierbarer Dispersionspolymerisate bekannt, bei dem mindestens während des letzten Teiles der Polymerisation des Tetrafluoräthylens sogenannte Modifizierungsmittel, wie beispielsweise Wasserstoff, Methanol oder ein Perfluoralken oder ein Perfluoralkoxyalken, zugegen sind. Die so hergestellten Polymerisate bzw. die daraus erzeugten Pastenextrudate besitzen zwar neben einer guten Extrudierbarkeit innerhalb eines breiten Bereichs von Reduktionsverhältnissen (dies ist das bei der Pastenextrusion wichtige Flächenverhältnis von Vorform-querschnitt zu Düsenöffnungsquerschnitt) auch eine erniedrigte From US Pat. No. 3,142,665 a process for the production of paste-extrudable dispersion polymers is known, in which so-called modifying agents, such as hydrogen, methanol or a perfluoroalkene or a perfluoroalkoxyalken, are present at least during the last part of the polymerization of tetrafluoroethylene. The polymers produced in this way and the paste extrudates produced therefrom, in addition to being easy to extrude within a wide range of reduction ratios (this is the area ratio of preform cross section to die opening cross section which is important in paste extrusion), also have a reduced one

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cf cf

cf I cf I

cf, cf,

eine relativ hohe Zahl von elektrischen Durchschlägen, die auf Fehlstellen, insbesondere Risse, in der Isolierung zurückzuführen sind. Diese Zahl erhöht sich um ein Vielfaches bzw. führt zum Auftreten von Dauerdurchschlägen, wenn zu höheren 5 Reduktionsverhältnissen bei der Pastenextrusion übergegangen wird. Da solche fehlerhaften Stellen aus den isolierten Leitern herausgeschnitten werden müssen, führt dies zu einer Verkürzung der fehlerfreien Drahtlänge und zu einem hohen Prozentsatz von Ausschussware. Ferner wird die Zahl der elektrischen 10 Fehlstellen erhöht, wenn das sogenannte Abzugsverhältnis erhöht wird. Darunter soll der Quotient aus Querschnittsfläche der Düsenöffnung (minus Querschnitt des metallischen Leiters) und Querschnittsfläche der ungesinterten Isolation verstanden werden. Es ist in der Praxis erwünscht, dieses Abzugsverhältnis 15 möglichst nach höheren Werten, über 1:1 hinaus, zu verschieben, da dadurch eine wesentlich glattere Oberfläche und ein verbesserter Glanz der Oberfläche der Ummantelung erreicht werden kann. Die nach dem Stand der Technik erhaltenen Produkte zeigen jedoch nicht nur im gesamten Bereich von Abzugsverhält-20 nissen eine deutliche Zunahme von elektrischen Fehlstellen bei deutlich zunehmender Tendenz mit Erhöhung des Abzugsverhältnisses, sondern es ist auch ihr noch einigermassen günstiges Verhalten in bezug auf diese Eigenschaften auf einen ganz engen Verarbeitungsbereich bezüglich des Abzugsverhältnisses beschränkt. Dies zwingt den Verarbeiter, unter möglichst konstanten Bedingungen zu fahren, was in der Praxis ausserordentlich schwierig ist. a relatively high number of electrical breakdowns, which are due to defects, in particular cracks, in the insulation. This number increases many times or leads to the occurrence of permanent breakthroughs if the transition to higher 5 reduction ratios in paste extrusion is used. Since such faulty areas have to be cut out of the insulated conductors, this leads to a shortening of the faultless wire length and to a high percentage of rejects. Furthermore, the number of electrical 10 defects is increased if the so-called deduction ratio is increased. This is to be understood as the quotient of the cross-sectional area of the nozzle opening (minus the cross-section of the metallic conductor) and the cross-sectional area of the unsintered insulation. In practice, it is desirable to shift this draw-off ratio 15 as far as possible to higher values, beyond 1: 1, since this enables a substantially smoother surface and an improved gloss of the surface of the casing to be achieved. However, the products obtained according to the prior art not only show a clear increase in electrical defects in the entire range of draw ratios with a clearly increasing tendency with an increase in the draw ratio, but also their reasonably favorable behavior with regard to these properties limited a very narrow processing range with regard to the deduction ratio. This forces the processor to drive under conditions that are as constant as possible, which is extremely difficult in practice.

Die erniedrigte Transparenz der unter Benutzung einer Saatvorlage hergestellten Produkte geht in vielen Fällen bis zu einer 30 Eintrübung der Leiterisolierung (dem sogenannten Kalkeffekt), was sich vor allem bei farbigen Isolierungen in einer Farbaufhellung unangenehm bemerkbar macht. In many cases, the reduced transparency of the products produced using a seed template leads to a clouding of the conductor insulation (the so-called lime effect), which is unpleasantly noticeable, especially with colored insulation, in a color brightening.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Tetrafluoräthylen-Dispersionspolymerisat mit guten Pastenextrusionsei-genschaften zu schaffen, wobei insbesondere Wert auf eine verbesserte Eignung als Isolationsmaterial für elektrische Leiter gelegt wird. The invention has for its object to provide a tetrafluoroethylene dispersion polymer with good paste extrusion properties, with particular emphasis being placed on improved suitability as an insulation material for electrical conductors.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Tetrafluoräthylen-40 Dispersionspolymerisaten durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Katalysatoren, Dispergiermitteln und Modifizierungsmitteln sowie gegebenenfalls Antikoagulations- . mittein, ferner gegebenenfalls unter Vorlage einer wässrigen Saatdispersion, bestehend aus Dispersionspartikeln von Polyte-45 trafluoräthylen oder eines mindestens 90 Gew.-% Tetrafluoräthyleneinheiten enthaltenden Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und einer fluorolefinischen Verbindung, sowie anschliessende Koagulation und Trocknung der erhaltenen Dispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation des 50 Tetrafluoräthylens in Gegenwart von 0,0005 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, ohne Berücksichtigung einer eventuellen Saatvorlage, eines perfluorierten Vinyl-äthers der Formel This object is achieved according to the invention by a process for the preparation of modified tetrafluoroethylene-40 dispersion polymers by polymerizing tetrafluoroethylene in the presence of catalysts, dispersants and modifiers and, if appropriate, anticoagulants. mittein, further optionally with presentation of an aqueous seed dispersion consisting of dispersion particles of Polyte-45 trafluoroethylene or a copolymer of tetrafluoroethylene and a fluorine-containing compound containing at least 90% by weight of tetrafluoroethylene units, as well as subsequent coagulation and drying of the dispersion obtained, which is characterized in that that the polymerization of 50 tetrafluoroethylene in the presence of 0.0005 to 1.5% by weight, based on the tetrafluoroethylene used, without taking into account any seed template, of a perfluorinated vinyl ether of the formula

Schmelzviskosität sowie eine erhöhte Transparenz und Wechsel-55 biegefestigkeit; jedoch zeigen auch diese Produkte, ebenso wie die der obengenannten Verfahren, eine Reihe von Nachteilen, insbesondere bezüglich ihrer Eigenschaften als Isolationsmaterial für elektrische Leiter. Bei der dünnwandigen Ummantelung von Drähten ergibt sich bei der elektrischen Fehlstellenprüfung Melt viscosity as well as increased transparency and flexural strength; however, these products, like those of the abovementioned methods, also show a number of disadvantages, in particular with regard to their properties as insulation material for electrical conductors. In the case of the thin-walled sheathing of wires, the electrical defect inspection results

(I> (I>

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wobei n = 0 bis 4 ist, oder eines Gemisches solcher perfluorierten Vinyläther als Modifizierungsmittel durchgeführt wird. where n = 0 to 4, or a mixture of such perfluorinated vinyl ether is carried out as a modifier.

Die Erfindung betrifft ferner ein modifiziertes Tetrafluoräthylen-Dispersionspolymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Gegenwart von 0,0005 bis 1,5 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, ohne Berücksichtigung einer Saatvorlage) eines perfluorierten Vinyläthers der vorstehenden Formel I, wobei n = 0 bis 4 ist, oder eines Gemisches solcher perfluorierter Vinyläther als Modifizierungsmittel hergestellt worden ist. The invention further relates to a modified tetrafluoroethylene dispersion polymer, which is characterized in that, according to the process according to the invention, it contains 0.0005 to 1.5% by weight (based on the tetrafluoroethylene used, without taking into account a seed template) of a perfluorinated vinyl ether Formula I above, wherein n = 0 to 4, or a mixture of such perfluorinated vinyl ethers has been prepared as a modifier.

Die Herstellung der im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens als Modifizierungsmittel eingesetzten perfluorierten Vinyläthers der Formel I erfolgt vorteilhaft durch Umsetzung von Hexafluorpropenepoxid mit einem Phosphorsäure-tris-dial-kylamid der Formel The perfluorinated vinyl ether of the formula I used as a modifier in the process according to the invention is advantageously prepared by reacting hexafluoropropene epoxide with a phosphoric acid tris-dialkylamide of the formula

(r),n- (r), n-

10 10th

0 0

Ii p Ì Ii p Ì

n(r.)2 No. 2

n(r) < n (r) <

(II) (II)

V V

insbesondere Phosphorsäure-tris-dimethylamid, zu einem Säure-fluorid der Formel especially phosphoric acid tris-dimethylamide, to an acid fluoride of the formula

Die genannten Säurefluoride der Formel III werden dann zu den entsprechenden Fluorcarbonsäuren hydrolysiert, diese werden mit Alkali neutralisiert und die erhaltenen Carbonsäuresalze auf Temperaturen oberhalb 150° C erhitzt und dabei pyrolytisch zum entsprechenden perfluorierten Vinyläther der Formel I umgewandelt. Der Syntheseweg für diese perfluorierten Vinyläther der Formel I ist beschrieben in den Deutschen Patentanmeldungen DE-OS 2.434.992 und DE-OS 2517357.3. Es können auch Gemische solcher perfluorierten Vinyläther der Formel I, in denen n verschiedene Werte hat, eingesetzt werden. Bevorzugt als Modifizierungsmittel dienen perfluorierte Vinyläther der Formel I mit n = 0 oder 1 oder Gemische dieser Verbindungen. The acid fluorides of the formula III mentioned are then hydrolyzed to the corresponding fluorocarboxylic acids, these are neutralized with alkali and the carboxylic acid salts obtained are heated to temperatures above 150 ° C. and thereby pyrolytically converted to the corresponding perfluorinated vinyl ether of the formula I. The synthetic route for these perfluorinated vinyl ethers of the formula I is described in German patent applications DE-OS 2,434,992 and DE-OS 2517357.3. Mixtures of such perfluorinated vinyl ethers of the formula I in which n has different values can also be used. Perfluorinated vinyl ethers of the formula I with n = 0 or 1 or mixtures of these compounds are preferably used as modifiers.

Der Anteil an Modifizierungsmittel, der während der Dispersionspolymerisation zugegen sein soll, beträgt 0,0005 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen (ohne Berücksichtigung einer eventuellen Saatvorlage), gleichgültig ob die Dispersionspolymerisation mit oder ohne Vorlage einer Saatdispersion durchgeführt wird. Das Modifizierungsmittel wird vorzugsweise in einer Gesamtmenge vor Beginn der Polymerisation in das Reaktions-gefäss eindosiert. Es kann jedoch auch in die laufende Polymerisation nachgeschleust werden, und zwar zu jedem Zeitpunkt, bevor ein Umsatz von 70 %, vorzugsweise 40 %, erreicht ist. Ebenfalls kann auch ein Teil der erforderlichen Menge an Modifizierungsmittel vorgelegt und ein weiterer Teil während der Polymerisation nachgeschleust werden. Gegebenenfalls kann die Zugabe des Modifizierungsmittels von Beginn der laufenden Polymerisation an kontinuierlich oder in Portionen bis zu einem Tetrafluoräthylen-Umsatz von 70 %, vorzugsweise bis 40%, erfolgen. The proportion of modifying agent which should be present during the dispersion polymerization is 0.0005 to 1.5% by weight, preferably 0.01 to 1.0% by weight, based on the tetrafluoroethylene used (without taking into account any seed template) , regardless of whether the dispersion polymerization is carried out with or without presentation of a seed dispersion. The total amount of the modifying agent is preferably metered into the reaction vessel before the start of the polymerization. However, it can also be re-introduced into the ongoing polymerization, at any time before a conversion of 70%, preferably 40%, has been reached. A part of the required amount of modifying agent can also be introduced and a further part can be added during the polymerization. If appropriate, the modifier can be added continuously or in portions from the start of the ongoing polymerization to a tetrafluoroethylene conversion of 70%, preferably up to 40%.

Die Dispersionspolymerisation erfolgt im allgemeinen unter üblichen Drucken von 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 16 atü sowie Temperaturen von 10 bis 70°C, vorzugsweise 20 bis 40°C. Die Dispersionspolymerisation erfolgt in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wobei Redox-Systeme bevorzugt sind, also Kombinationen aus einer peroxidischen Verbindung, wie einem organischen oder anorganischen Peroxid, einer Persäure, einem Persulfat, Perborat oder Percarbonat mit einer reduzierenden Komponente, wie z. B. einem Bisulfit, Thiosulfit, Dithionit, Hydrogensulfit, Sulfinat oder auch einer Diimin liefernden Verbindung, wie Azodicarbonsäure und deren Salze oder Azodicar-bonamid. Bevorzugt sind Kombinationen von Alkali- oder The dispersion polymerization is generally carried out under customary pressures of 5 to 30, preferably 8 to 16, atmospheres and temperatures of 10 to 70 ° C., preferably 20 to 40 ° C. The dispersion polymerization takes place in the presence of suitable catalysts, with redox systems being preferred, that is to say combinations of a peroxidic compound, such as an organic or inorganic peroxide, a peracid, a persulfate, perborate or percarbonate with a reducing component, such as, for. B. a bisulfite, thiosulfite, dithionite, hydrogen sulfite, sulfinate or a diimine-providing compound such as azodicarboxylic acid and its salts or azodicar bonamide. Combinations of alkali or

30 30th

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Ammoniumpersulfat mit Alkalibisulfiten. Bedingung ist in j edem Fall, dass der angewendete Katalysator wasserlöslich sein muss, insbesondere im alkalischen Bereich. Ammonium persulfate with alkali bisulfites. In any case, the condition is that the catalyst used must be water-soluble, especially in the alkaline range.

Ferner werden die für die Dispersionspolymerisation des Tetrafluoräthylens üblichen Dispergiermittel eingesetzt, wie z. B. beschrieben in der US-PS 2559752, von denen beispielsweise genannt seien die Alkali- und Ammoniumsalze von länger-kettigen Perfluorcarbonsäuren, ca-Hydroperfluorcarbonsäuren, Chlorfluorcarbonsäuren, Perfluordicarbonsäuren sowie auch Perfluorsulfonsäuren und Perfluorphosphonsäuren. Bevorzugte Dispergiermittel im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens sind die Ammoniumsalze der Perfluoroctansäure und der co-Hydroperfluoroctansäure. Das eingesetzte Dispergiermittel soll möglichst keine telogenen Eigenschaften aufweisen. Die Dispersionspolymerisation kann jedoch gegebenenfalls durchgeführt werden in Gegenwart kleinerer Mengen (0,0001 bis 0,01, vorzugsweise 0,0005 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf Gewicht der wässrigen Flotte) von Verbindungen mit regelnder Wirkung neben dem genannten Modifizierungsmittel, wofür beispielsweise genannt seien Wasserstoff, Propen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoffoder auch Methanol. Ferner können bei der Polymerisation zugegen sein antikoagulations- bzw. Dispersions-Stabilisierungsmittel, wie längerkettige Paraffinkohlenwasserstoffe, Paraffinwachse oder sogenannte Weissöle, die unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig sein sollen. Ebenso können als Dispersionsstabilisatoren eingesetzt werden cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, ferner Polyoxalkylate oder deren Ester, wie z.B. Alkylphenolpolyglykoläther, beispielsweise Nonylphenolpolyglykoläther oder Triisobutylphe-nolpolyglykoläther, aber auch Polyglykolester von Fettsäurea oder Polyoxalkylate von Fettaminen. Derartige Stabilisierungsmittel sind beschrieben in der US-PS 2612484 und in der DT-PS 1720738. Daneben sind als Dispersionsstabilisatoren auch geeignete Polyalkylenglykole, wie beispielsweise Diäthylen-, Triäthy-len-, Dipropylen-, Tripropylenglykol sowie höhere Analoga und auch Mischglykole von Äthylen- und Propylenoxid. Polymeri-siert wird bis zu einem Feststoffgehalt von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%. Furthermore, the dispersants customary for the dispersion polymerization of tetrafluoroethylene are used, such as, for. B. described in US Pat. No. 2,559,752, of which the alkali and ammonium salts of longer-chain perfluorocarboxylic acids, ca-hydroperfluorocarboxylic acids, chlorofluorocarboxylic acids, perfluorodicarboxylic acids and also perfluorosulfonic acids and perfluorophosphonic acids may be mentioned. Preferred dispersants in the process according to the invention are the ammonium salts of perfluorooctanoic acid and co-hydroperfluorooctanoic acid. The dispersant used should preferably have no telogenic properties. However, the dispersion polymerization can, if appropriate, be carried out in the presence of smaller amounts (0.0001 to 0.01, preferably 0.0005 to 0.01% by weight, based on the weight of the aqueous liquor) of compounds having a regulating action in addition to the modifier mentioned, for which, for example, hydrogen, propene, chloroform, carbon tetrachloride or methanol may be mentioned. Furthermore, anticoagulation or dispersion stabilizers, such as longer-chain paraffin hydrocarbons, paraffin waxes or so-called white oils, which are said to be liquid under the conditions of the polymerization, can be present during the polymerization. Cyclic ethers, such as dioxane or tetrahydrofuran, furthermore polyoxalkylates or their esters, such as e.g. Alkylphenol polyglycol ethers, for example nonylphenol polyglycol ether or triisobutylphenol polyglycol ether, but also polyglycol esters of fatty acids or polyoxalkylates of fatty amines. Stabilizers of this type are described in US Pat. No. 2,612,484 and in German Pat. No. 1,720,738. In addition, suitable dispersion stabilizers are also suitable polyalkylene glycols, such as, for example, diethylene, triethylene, dipropylene, tripropylene glycol and higher analogues and also mixed glycols of ethylene and Propylene oxide. Polymerization is carried out up to a solids content of 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight.

Die vorstehend beschriebene Dispersionspolymerisation des Tetrafluoräthylens in Gegenwart des erfindungsgemäss eingesetzten Modifizierungsmittels kann ohne Saatzusatz erfolgen. In bevorzugter Weise wird jedoch eine Saatvorlage von Polytetra- The above-described dispersion polymerization of tetrafluoroethylene in the presence of the modifying agent used according to the invention can be carried out without the addition of seeds. However, a seed template of polytetra-

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fluoräthylen oder, besonders bevorzugt, eine Saatvorlage aus einem Copolymeren des Tetrafluoräthylens mit einer fluorolefi-nischen Verbindung, das mindestens 90 Gew.-% Tetrafluoräthylen-Einheiten enthält, vorgegeben. fluorethylene or, particularly preferably, a seed from a copolymer of tetrafluoroethylene with a fluoroolefinic compound containing at least 90% by weight of tetrafluoroethylene units.

Die Herstellung dieser Saatvorlage kann nach den vorstehend beschriebenen üblichen Methoden der Dispersionspolymerisation von Fluorolefinen mit den gleichen oben genannten Katalysatoren, Emulgatoren und bei gleichen Drucken und Temperaturen erfolgen, jedoch ohne Zusatz des Modifizierungsmittels. Bei der Herstellung einer Saatdispersion aus Polytetrafluoräthylen ist die Stabilisierung der Dispersion durch eines der oben genannten Stabilisierungsmittel erforderlich, während bei der Herstellung einer Saatvorlage aus den genannten Copolymeren ein Stabilisierungsmittel zugegen sein kann. Die Dispersions-Mischpolymerisation für eine Copolymeren-Saat erfolgt prinzipiell in dergleichen Weise. Von den fluorolefinischen Verbindungen, die hierbei als Comonomere eingesetzt werden, seien insbesondere genannt: This seed template can be produced by the usual methods of dispersion polymerization of fluoroolefins described above with the same catalysts, emulsifiers and at the same pressures and temperatures, but without the addition of the modifier. When producing a seed dispersion from polytetrafluoroethylene, it is necessary to stabilize the dispersion using one of the stabilizing agents mentioned above, while a stabilizing agent may be present when producing a seed template from the copolymers mentioned. The dispersion-mixed polymerization for a copolymer seed is carried out in the same way in principle. Of the fluoroolefinic compounds that are used here as comonomers, the following may be mentioned in particular:

a) Fluoralkene der Formel c=c r a) fluoroalkenes of the formula c = c r

r r

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worin einer der Reste R = Fluor ist, einer oder zwei der Reste R = H, Br, Cl oder J sind, der verbleibende Rest bzw. die beiden verbleibenden Reste R Fluor, eine Perfluoralkylgruppe oder eine Perfluoralkoxygruppe ist bzw. sind; die genannten perfluorierten Alkyl- bzw. Alkoxygruppen besitzen 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, C-Atome in der verzweigten oder vorzugsweise geraden Kette; die perfluorierten Alkyl- bzw. Alkoxygruppen können, wenn zwei Reste R daraus bestehen, innerhalb der angegebenen Grenzen gleich oder verschieden sein; wherein one of the radicals R = fluorine, one or two of the radicals R = H, Br, Cl or J, the remaining radical or the two remaining radicals R is fluorine, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxy group; the perfluorinated alkyl or alkoxy groups mentioned have 1 to 4, preferably 1 to 2, carbon atoms in the branched or preferably straight chain; the perfluorinated alkyl or alkoxy groups can, if two radicals R consist of them, be the same or different within the specified limits;

b) Perfluoralkene der Formeln b) Perfluoroalkenes of the formulas

/Rf / Rf

CF2=C^ , R|—CF=CF-Rf CF2 = C ^, R | —CF = CF-Rf

Rf f\ Rf for

oder ^C=CFRf/ or ^ C = CFRf /

Rf worin Rf und R'f ein perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, C-Atomen (verzweigt oder vorzugsweise geradkettig) ist, wobei R'f entweder gleich mit Rf oder verschieden davon ist (vorzugsweise CF3); Rf wherein Rf and R'f is a perfluorinated alkyl radical having 1 to 4, preferably 1 to 2, carbon atoms (branched or preferably straight-chain), where R'f is either identical to or different from Rf (preferably CF3);

c) Perfluor-(alkylvinyl)-äther der Formel CF2=CF-ORf, worin Rf ein perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, C-Atomen (verzweigt oder vorzugsweise geradkettig) ist; c) perfluoro (alkylvinyl) ether of the formula CF2 = CF-ORf, in which Rf is a perfluorinated alkyl radical having 1 to 5, preferably 1 to 3, C atoms (branched or preferably straight-chain);

d) perfluorierte Vinyläther der oben genannten Formel I; oder e) Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l ,3-dioxolan). d) perfluorinated vinyl ethers of the above formula I; or e) perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane).

Ausser den unter d) und e) genannten Verbindungen sollen von den Comonomeren der Gruppen a), b) und c) folgende beispielsweise genannt werden: 1,2-Difluoräthylen, 1,1- undl,2-Dichlordifluoräthylen, 1,1-und 1,2-Dibromdifluoräthylen, 1,1-und 1,2-Dijoddifluoräthylen, 1-Chlor-l-bromdifluoräthylen, 1-Chlor-2-bromdifluoräthylen, Trifluorbromäthylen, Trifluorjod-äthylen, 1-Chlor-, 1-Brom-und l-Jod-2,2-difluoräthylen, 1-Chlor-, l-Brom-undl-Jod-l,2-difluoräthylen, lH-Pentafluor-propen-(l), 2H-Pentafluorpropen-(l), 1,1H- und 1,2H-Tetra- In addition to the compounds mentioned under d) and e), the following may be mentioned, for example, by the comonomers of groups a), b) and c): 1,2-difluoroethylene, 1,1- and 1,2-dichlorodifluoroethylene, 1,1-and 1,2-dibromodifluoroethylene, 1,1- and 1,2-diiododifluoroethylene, 1-chloro-l-bromo-difluoroethylene, 1-chloro-2-bromo-difluoroethylene, trifluorobromethylene, trifluoroiodoethylene, 1-chloro, 1-bromo-and l -Iodine-2,2-difluoroethylene, 1-chloro, l-bromo-and l-iodo-l, 2-difluoroethylene, lH-pentafluoropropene (l), 2H-pentafluoropropene- (l), 1.1H- and 1,2H-tetra

fluorpropen-(l), l-und2-Chlorpentafluorpropen-(l), l-und2-Brompentafluorpropen(l), l-Jodpentafluorpropen-(l), 1,1- und 1,2-Chlor-bzw. -Bromtetrafluorpropen-(l), 1H- und 2H-Hepta-fluorbuten-(l), 1,1H- und l,2H-Hexafluorbuten-(l), 2H-Hepta-5 fluorbuten-(2), lH-Heptafluorisobuten-(l), 1-und 2-Chlorhep-tafluorbuten-(l), l-Chlorheptafluorisobuten-(l), lH-und 1-Chlornonafluorpenten-(l), Trifluormethyl- und Pentafluoräthyl-l-fluor-2,2-dichlorvinyläther, 1-Trifluormethyl- und 1-Tetrafluor-äthyl-(2,2-difluorvinyl)-äther, Perfluorbuten-(l) und -(2), Per-10 fluorisobuten, Perfluorpenten-(l) und -(2), Perfluor-[2-methyl-buten-(l)], -[2-methylbuten-(2)] und-[2-methylbuten-(3)], Per-fluor-(methylvinyl)-, Perfluor-(äthylvinyl)- Perfluor-(butylvi-nyl)-, Perfluor-(isopropylvinyl)- und Perfluor-(isobutylvinyl)-äther. fluoropropene- (l), l-and2-chloropentafluoropropene- (l), l-and2-bromopentafluoropropene (l), l-iodopentafluoropropene- (l), 1,1- and 1,2-chloro-resp. -Bromotetrafluoropropene- (l), 1H- and 2H-hepta-fluorobutene- (l), 1,1H- and l, 2H-hexafluorobutene- (l), 2H-hepta-5 fluorobutene- (2), lH-heptafluoroisobutene- (1), 1-and 2-chlorohep-tafluorobutene- (1), 1-chloroheptafluoroisobutene- (1), 1H- and 1-chlorononafluoropentene- (1), trifluoromethyl and pentafluoroethyl-1-fluoro-2,2-dichlorovinyl ether , 1-trifluoromethyl and 1-tetrafluoroethyl (2,2-difluorovinyl) ether, perfluorobutene- (l) and - (2), per-10 fluoroisobutene, perfluoropentene- (l) and - (2), perfluoro - [2-methylbutene (l)], - [2-methylbutene- (2)] and- [2-methylbutene- (3)], per-fluoro- (methylvinyl) -, perfluoro- (ethylvinyl) - Perfluoro (butylvi-nyl), perfluoro (isopropyl vinyl) and perfluoro (isobutyl vinyl) ether.

15 Als bevorzugte Comonomere seien neben dem bereits aufgeführten Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l ,3-dioxolan) genannt: Trifluoräthylen, Vinylidenfluorid, Perfluorpropen, Perfluor-(propylvinyl)-äther sowie als besonders bevorzugtes Comono-meres Trifluorchloräthylen. In bevorzugter Weise können ferner 20 die perfluorierten Vinyläther der Formel I, insbesondere solche mit dem Index n = 0 oder 1, oder Gemische dieser perfluorierten Äther, die in der Hauptpolymerisation als Modifizierungsmittel verwendet werden, bei der Bildung einer Copolymeren-Saatvor-lage in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-% als Comonomere eingesetzt werden. 15 In addition to the perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) already mentioned, the following may be mentioned as preferred comonomers: trifluoroethylene, vinylidene fluoride, perfluoropropene, perfluoro (propylvinyl) ether and, as a particularly preferred comonomer, trifluorochloroethylene. In a preferred manner, the perfluorinated vinyl ethers of the formula I, in particular those with the index n = 0 or 1, or mixtures of these perfluorinated ethers which are used as modifiers in the main polymerization, can be used in the formation of a copolymer seed stock in one Proportion of up to 10 wt .-% can be used as comonomers.

Der Anteil der fluorolefinischen Verbindungen als Comonomere in der Copolymeren-Saat (bezogen auf das Copolymere als Feststoff) soll 0,1 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew. betragen. Der restliche Anteil, ergänzt gegen 100 %, besteht aus 30 Einheiten des Tetrafluoräthylens. Es können prinzipiell auch zwei oder mehr der genannten fluorolefinischen Verbindungen im Gemisch als Comonomere eingesetzt werden. Die Menge des bei der Saatpolymerisation eingesetzten Tetrafluoräthylens wird so bemessen, dass die erhaltenen Saatdispersionen einen Fest-35 stoffgehaltvon 3 bis 15, vorzugsweise5 bis 12 Gew.-% aufweisen. Der Umwandlungspunkt der kristallinen Phase des Feststoffs einer solchen Copolymerensaat liegt bei 290 bis 322°C, vorzugsweise bei 300 bis 317°C. Diese Saatdispersionen enthalten überwiegend sphärisch geformte, gleichmässig grosse Dispersions-40 partikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,03 bis 0,15 ji. The proportion of fluoroolefinic compounds as comonomers in the copolymer seed (based on the copolymer as a solid) should be 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight. The remaining part, supplemented against 100%, consists of 30 units of tetrafluoroethylene. In principle, two or more of the fluoroolefinic compounds mentioned can also be used in a mixture as comonomers. The amount of tetrafluoroethylene used in the seed polymerization is measured so that the seed dispersions obtained have a solids content of 3 to 15, preferably 5 to 12,% by weight. The transition point of the crystalline phase of the solid of such a copolymer seed is 290 to 322 ° C, preferably 300 to 317 ° C. These seed dispersions predominantly contain spherically shaped, uniformly large dispersion particles with an average diameter of 0.01 to 0.2, preferably 0.03 to 0.15 ji.

Die so beschriebene Saatvorlage wird bei der Hauptpolymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorgelegt, und zwar in einer solchen Menge, dass der Saat-Feststoff im Feststoff 45 des späteren Gesamt-Dispersionspolymerisats in einem Anteil von 0,5 bis 15, vorzugsweise 4 bis 12 Gew,-% enthalten ist. Die Vorlage der Saat kann so geschehen, dass die wässrige Saatdispersion zusammen mit der wässrigen Lösung des Katalysators und den übrigen für die Hauptpolymerisation benötigten Hilfs-50 Stoffen im Reaktionsgefäss vorgelegt wird, ausserdem das Modifizierungsmittel entweder vorgelegt oder in der oben beschriebenen Weise nachdosiert und gasförmiges Tetrafluoräthylen in der erforderlichen Menge im Reaktor aufgedrückt wird. Es ist aber auch möglich, die für die Hauptpolymerisation erforderlichen 55 Mengen an Katalysator und übrigen Hilfsstoffen bereits bei der Saatpolymerisation vorzulegen, nach beendeter Dispersionspolymerisation der Saat eine kurze Zwischenentspannung vorzunehmen und dann die Hauptpolymerisation unter Zusatz von Tetrafluoräthylen und des Modifizierungsmittels fortzuführen. The seed template described in this way is introduced during the main polymerization by the process according to the invention, in such an amount that the seed solid in the solid 45 of the later total dispersion polymer in a proportion of 0.5 to 15, preferably 4 to 12, wt. -% is included. The seed can be introduced in such a way that the aqueous seed dispersion together with the aqueous solution of the catalyst and the other auxiliaries required for the main polymerization are introduced into the reaction vessel, and the modifier is either initially introduced or subsequently metered in in the manner described above and gaseous tetrafluoroethylene is pressed in the required amount in the reactor. However, it is also possible to submit the 55 quantities of catalyst and other auxiliaries required for the main polymerization already during the seed polymerization, to carry out a brief intermediate relaxation after the dispersion polymerization has ended, and then to continue the main polymerization with the addition of tetrafluoroethylene and the modifier.

Sowohl die Dispersionspolymerisation der Saatvorlage wie auch diejenige des Hauptpolymerisationsvorganges soll vorzugsweise neutral im alkalischen Medium erfolgen, d. h. bei pH-Werten von ca. 5 bis ca. 8, vorzugsweise 5 bis 7. Zu diesem Zweck werden der Flotte zusätzlich alkalische Agentien wie Natron oder 65 Kalilauge, vorzugsweise wässrige Ammoniaklösung, zugefügt. Both the dispersion polymerization of the seed template and that of the main polymerization process should preferably be carried out neutrally in the alkaline medium, i.e. H. at pH values of approx. 5 to approx. 8, preferably 5 to 7. For this purpose, alkaline agents such as sodium hydroxide or 65 potassium hydroxide solution, preferably aqueous ammonia solution, are additionally added to the liquor.

Die auf diese Weise nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen modifizierten Polytetrafluoräthylen-Dispersionen werden koaguliert. Dies kann geschehen durch mechanische The modified polytetrafluoroethylene dispersions obtained in this way by the process according to the invention are coagulated. This can be done through mechanical

60 60

631 465 631 465

Koagulierung, beispielsweise mit Hilfe eines schnell laufenden Rührers oder durch Versprühung unter Druck, ebenso lassen sich die Dispersionen beispielsweise durch Zusatz von Säuren oder Elektrolyten ausfällen. Die Trocknung des so erhaltenen feuchten Pulvers erfolgt bei Temperaturen von ca. 30 bis ca. 2ÜÜ°C, vorzugsweise 50 bis 180°C, in stationären oder in Umluft-Trockenschränken. Die Erzielung eines möglichst niedrigen Extrusionsdruckes bei der Pastenextrusion wird begünstigt, wenn die Trocknung bei niedrigen Temperaturen von etwa 40 bis etwa 80°C nach der sogenannten Wirbelbett-Technik durchgeführt wird. Coagulation, for example with the aid of a high-speed stirrer or by spraying under pressure, the dispersions can also be precipitated, for example, by adding acids or electrolytes. The drying of the moist powder obtained in this way takes place at temperatures of approximately 30 to approximately 2 ° C., preferably 50 to 180 ° C., in stationary or in circulating air drying cabinets. Achieving the lowest possible extrusion pressure in paste extrusion is favored if the drying is carried out at low temperatures of about 40 to about 80 ° C. using the so-called fluidized bed technique.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte zeigen eine Reihe von überraschend verbesserten Eigenschaften. In Tabelle I wird gezeigt, dass sie sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Reduktionsverhältnissen hinsicht6 The products obtained by the process according to the invention show a number of surprisingly improved properties. Table I shows that it applies to both low and high reduction ratios6

lieh der Zahl der elektrischen Fehlstellen (Durchschläge pro 100 m Länge des isolierten Leiters) wie auch hinsichtlich der Transparenz der Isolierung eindeutig überlegen sind. Dabei ist zu bemerken, dass die Vergleichsprodukte bei dem erhöhten Re-5 duktionsverhältnis von 2400:1 praktisch unbrauchbar sind. Ferner zeigt die Tabelle II, dass die Verarbeitungsbreite hinsichtlich des Abzugsverhältnisses erheblich verbessert ist. Während das nach US-PS 3142665 hergestellte Produkt praktisch nur in einem sehr kleinen Bereich («Fenster») des Abzugsverhältnisses befrie-10 digende Ergebnisse liefert, ist die Zahl der elektrischen Fehlstellen bei dem erfindungsgemäss hergestellten Produkt innerhalb des gesamten Bereichs auf das Optimum herabgesetzt. Die Güte der Transparenz wird bei höheren Abzugsverhältnissen weniger verändert. Somit kann auch die allgemein durch Erhöhung des 15 Abzugsverhältnisses bewirkte Verbesserung des Oberflächenglanzes und der Oberflächenglätte besser ausgeschöpft werden. Borrowed the number of electrical defects (breakdowns per 100 m length of the insulated conductor) and the transparency of the insulation are clearly superior. It should be noted that the comparison products are practically unusable given the increased reduction ratio of 2400: 1. In addition, Table II shows that the processing range with regard to the draw ratio is considerably improved. While the product manufactured according to US Pat. No. 3,142,665 practically only gives satisfactory results in a very small area (“window”) of the draw ratio, the number of electrical defects in the product according to the invention is reduced to the optimum within the entire area. The quality of transparency is less changed with higher deduction ratios. Thus, the improvement in surface gloss and surface smoothness generally brought about by increasing the draw-off ratio can also be better exploited.

Tabelle I Table I

Durchschlagshäufigkeit und Transparenz von ummantelten Leitern bei verschiedenen Reduktionsverhältnissen Penetration frequency and transparency of sheathed conductors at different reduction ratios

Produkt product

Reduktionsver Reduction ver

Abzugsver Deduction ver

Extrusionsdruck, Extrusion pressure,

Durchschläge pro Carbon copies per

Transparenz der Transparency of

hältnis RV* ratio RV *

hältnis** ratio **

atü atü

1000m 1000m

Isolierung insulation

Beispiel 16, Tabelle III, des erfin Example 16, Table III, of the invented

1450:1 1450: 1

1,27 1.27

550 550

0 0

1 1

dungsgemässen Verfahrens method according to the invention

2400:1 2400: 1

1,275 1,275

770 770

3 3rd

1- 1-

Beispiel B Example B

1450:1 1450: 1

1,27 1.27

650 650

52 52

4 4th

von US 3088041 from US 3088041

2400:1 2400: 1

1,275 1,275

720 720

Dauerdurch Continuous

4-5 4-5

schlag blow

Beispiel 27 Example 27

1450:1 1450: 1

1,27 1.27

650 650

8 8th

3 3rd

von US 3654210 from US 3654210

2400:1 2400: 1

1,275 1,275

800 800

Dauerdurch Continuous

4-5 4-5

schlag blow

Beispiel 17 Example 17

1450:1 1450: 1

1,27 1.27

560 560

10 10th

1 1

von US 3142655 from US 3142655

2400:1 2400: 1

1,275 1,275

770 770

62 62

1-2 1-2

* Der Düsendurchmesser betrug beim Reduktionsverhältnis 1450:1 1,47 mm, beim Reduktionsverhältnis 2400:1 1,244 mm. Unter dem Reduktionsverhältnis bei der Extrusion von ummantelten elektrischen Leitern wird verstanden das Flächenverhältnis * The nozzle diameter was 1.47 mm for the reduction ratio 1450: 1 and 1.244 mm for the reduction ratio 2400: 1. The reduction ratio in the extrusion of coated electrical conductors is understood to mean the area ratio

Vorformquerschnittsfläche Preform cross-sectional area

Düsenöffnungsquerschnittsfläche—Leiterquerschnittsfläche Nozzle orifice cross-sectional area — conductor cross-sectional area

** Als Abzugsverhältnis wird der Quotient aus der Querschnittsfläche von Düsenöffnung und ungesinterter Isolation definiert. Bei der Berechnung der Düsenöffnungsfläche wird die Querschnittsfläche des Leiters in Abzug gebracht. ** The deduction ratio is the quotient of the cross-sectional area of the nozzle opening and unsintered insulation. The cross-sectional area of the conductor is deducted when calculating the nozzle opening area.

Die Extrusion von elektrischen Leitern wurde durchgeführt 50 schwindigkeit von 15 m/min. die Extrusionsgeschwindigkeit des mit einem Jennings-Drahtextruder, Modell CEB 233-05. Ver- Polymerisats durch eine Verringerung der Kolbenvorschubsge-wendet wurde ein siebenadriger versilberter Kupferdraht schwindigkeit vermindert wird (s. Tabelle H). Die Erhöhung des The extrusion of electrical conductors was carried out at a speed of 15 m / min. the extrusion speed of the with a Jennings wire extruder, model CEB 233-05. A seven-core silver-plated copper wire speed was reduced using polymer by reducing the piston feed rate (see Table H). The increase in

(Silberauflage 2 u) nach der AWG-Norm Nr. 22 (= American Abzugsverhältnisses hat eine Reduktion der Stärke der Isolier-Wire Gauge) mit einem Gesamt-Leiterdurchmesser von 0,76 mm schicht und damit eine Verkleinerung des Kabeldurchmessers Durchmesser. Als Gleitmittel wurde Shell-Spezialbenzin, Siede- 55 zur Folge. Der Wert für das Abzugsverhältnis ergibt sich aus den bereich 100 bis 125° C, verwendet. Der Gleitmittelanteil, bezo- Quotienten der Querschnittsfläche von Düsenöffnung (abzüglich gen auf die Gesamtmischung mit dem modifizierten PTFE- des Leiter-Querschnitts) und ungesinterter Isolierung. Nach der (Silver plating 2 u) according to the AWG standard No. 22 (= American deduction ratio has a reduction in the thickness of the insulating wire gauge) with a total conductor diameter of 0.76 mm layer and thus a reduction in the cable diameter. Shell special gasoline, Siede- 55 was the result as a lubricant. The value for the deduction ratio results from the range 100 to 125 ° C used. The proportion of lubricant, based on the quotient of the cross-sectional area of the nozzle opening (minus the total mixture with the modified PTFE of the conductor cross-section) and unsintered insulation. After

Dispersionspolymerisat, betrug 18 Gew.-%. Der mit einem Abzugsvorrichtung läuft der isolierte Leiter weiter durch das Dispersion polymer, was 18 wt .-%. With an extraction device, the insulated conductor continues to run through the

Druck von 100 bar vorverdichtete Vorformling aus Polymerisat elektrische Fehlersuchgerät zur Abwickelvorrichtung. Als elek-und Gleitmittel wird dabei in den Druckzylinder des Drahtextru- 60 trisches Fehlersuchgerät wurde ein Durchschlagprüfgerät der ders eingegeben, der Leiter durch den gebohrten Dorn, die Firma Richter (Debring bei Bamberg) Type HT 1 benützt. Die Pressure of 100 bar pre-compressed preform made of polymer, electrical troubleshooting device for the unwinding device. A puncture tester was used as the electrical and lubricant in the pressure cylinder of the wire extruder 60, which uses the conductor through the drilled mandrel, the Richter (Debring bei Bamberg) type HT 1. The

Drahtführung und die Düse geführt. Der Draht läuft sodann zur Prüfung wurde bei einer Prüfspannung von 3,5 kV (nach der Absaugung des Gleitmittels über eine Trockenstrecke von 4 m VDE-Messvorschrift 0472) sowie einer Frequenz von 100 Hertz sowie abschliessend über eine Sinterstrecke von 6 m Länge mit durchgeführt. Es wurde die Zahl der elektrischen Durchschläge vonca.280°Cbis450°CsteigendangeordnetenTemperaturenzu 65 pro 1000 m Länge des ummantelten Leiters registriert. Die einer Abzugsvorrichtung, wobei die Abzugsgeschwindigkeit Stärke der gesinterten Isolierung bei dem in Tabelle I gewählten variiert werden kann. Dabei wird eine Erhöhung des Abzugsver- Abzugsverhältnis betrug 250 ja, entsprechend einem Durchmes-hältnisses dadurch bewirkt, dass bei gleichbleibender Drahtge- ser des gesinterten, isolierten Leiters von 1,26 mm. Wire guide and the nozzle guided. The wire then runs for testing was carried out at a test voltage of 3.5 kV (after suctioning off the lubricant over a drying section of 4 m VDE measurement specification 0472) and a frequency of 100 Hertz and finally over a sintering section of 6 m in length. The number of electrical breakdowns from around 280 ° C to 450 ° C increasing temperatures to 65 per 1000 m of length of the covered conductor was recorded. A stripping device, the stripping speed, strength of the sintered insulation can be varied with that selected in Table I. An increase in the draw-off draw-off ratio was 250 yes, corresponding to a diameter ratio caused by the fact that the sintered, insulated conductor remained constant at 1.26 mm.

631 465 631 465

Tabelle II Table II

Produkt herge Product herge

Abzugsver Deduction ver

Zahl der Durch Number of through

Transparenz der stellt nach hältnis schläge pro 1000 m Transparency of the blows per 1000 m

Isolierung insulation

Beispiel 16, Example 16

1,0 1.0

0 0

1 1

Tabelle III Table III

1,08 1.08

1 1

des erfin of the inventor

1,12 1.12

0 0

1 1

dungsge appropriate

1,27 1.27

0 0

1 1

mässen Ver according to ver

1,30 1.30

0 0

1 1

fahrens driving

1,33 1.33

0 0

1 1

1,35 1.35

1 1

1-2 1-2

1,38 1.38

0 0

-2 -2

1,42 1.42

0 0

-2 -2

1,43 1.43

1 1

2 2nd

US-PS U.S. PS

1,1 1.1

3 3rd

1 1

3 142 665 3,142,665

1,15 1.15

5 5

1 1

Beispiel 17 Example 17

1,17 1.17

6 6

1 1

1,19 1.19

1 1

1,22 1.22

4 4th

1 1

1,25 1.25

2 2nd

1- 1-

1,27 1.27

15 15

1- 1-

1,30 1.30

12 12th

1-2 1-2

1,32 1.32

16 16

-2 -2

1,33 1.33

17 17th

2 2nd

1,36 1.36

Dauerdurchschlag Permanent breakthrough

2-3 2-3

1,42 1.42

Dauerdurchschlag Permanent breakthrough

-3 -3

Das Reduktionsverhältnis war in allen Fällen 1450:1 (Düsendurchmesser 1,47 mm), die Drahtgeschwindigkeit betrug 15 m/ min. The reduction ratio was 1450: 1 in all cases (nozzle diameter 1.47 mm), the wire speed was 15 m / min.

Die Qualität der Transparenz der erhaltenen Isolierungen wird in den Tabellen I, II und IV optisch nach folgender Skala ' bewertet: The quality of the transparency of the insulation obtained is assessed optically in Tables I, II and IV on the following scale:

Note 1 : Isolierung völlig klar. Metallischer Leiter in Originalfarbe durchscheinend. Note 1: Isolation completely clear. Metallic conductor in the original color, translucent.

Note 2: Isolierung leicht getrübt. Originalfarbe des metallischen Grade 2: insulation slightly clouded. Original color of the metallic

Leiters nicht mehr erkennbar. Head no longer recognizable.

Note3: Isolierung weist teilweise gedeckte Stellen auf. Metallischer Leiter optisch noch erkennbar. Allgemein verstärkte Trübung. Note3: Insulation has partially covered areas. Metallic conductor still recognizable. Generally increased cloudiness.

Note 4: Über 50 % der Isolierung im gedeckten Zustand. Metallischer Leiter nur noch teilweise erkennbar. Grade 4: Over 50% of the insulation in the covered state. Metallic conductor only partially recognizable.

Note 5: Isolierung nahezu völlig gedeckt. Metallischer Leiter nicht mehr erkennbar. Grade 5: Insulation almost completely covered. Metallic conductor no longer recognizable.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte können unter Verwendung von Gleitmittel nach dem Verfahren der Pastenextrusion auch zu anderen Arten von Profilen verarbeitet werden, beispielsweise zu Rohren, Rohrauskleidungen, Schläuchen, u. ä. Nach Absaugung des Gleitmittels werden solche Profile in üblicher Weise gesintert. Eine andere Art der Verarbeitung stellt die Extrusion von ungesinterten Strängen dar, welche mit Hilfe beispielsweise eines Kalandrier-werkes zu ungesinterten Bändern ausgewalzt werden können. Diese Bänder können weiter zur Erzielung erniedrigter Dichten verstreckt und anschliessend durch Extraktion, beispielsweise mit Chlorkohlenwasserstoff, vom Gleitmittel befreit werden. Sie finden als Dichtungsmasse in Armaturen oder für nach der Wickeltechnik hergestellte Kabelisolierungen Verwendung. Durch Sinterung solcher Produkte im fixierten Zustand können hochporöse Membranen hergestellt werden. The products produced by the process according to the invention can also be processed into other types of profiles, for example pipes, pipe linings, hoses, etc. using lubricants according to the paste extrusion process. After suction of the lubricant, such profiles are sintered in the usual way. Another type of processing is the extrusion of unsintered strands, which can be rolled into unsintered strips with the help of, for example, a calendering plant. These strips can be stretched further to achieve lower densities and then freed from the lubricant by extraction, for example with chlorinated hydrocarbon. They are used as sealing compounds in fittings or for cable insulation made using the winding technique. By sintering such products in the fixed state, highly porous membranes can be produced.

Die erfindungsgemäss hergestellten modifizierten Tetrafluor-äthylen-Dispersionspolymerisate können zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften oder gegebenenfalls auch zur Verringerung des Reibungswiderstandes mit üblichen Füllstoffen vermengt werden. Das Einmischen von Füllstoffen kann sowohl im Dispersionszustand als auch im koagulierten Pulverzustand erfolgen. Es kann bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmi-5 schung, Füllstoff beigegeben werden, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. Alle Arten von nichtmetallischen und metallischen, körnigen und faserigen Füllstoffen sind geeignet. Beispielsweise seien genannt: Glasfaser, Asbest, Glimmer, Graphit, Russ, Siliciumdioxid, aber auch pulverförmige Metalle, wie Kupfer, 10 Aluminium, Silber, oder Legierungen, wie Bronze oder Messing. Ferner können die Produkte des erfindungsgemässen Verfahrens auch mit anderen bekannten Hilfsstoffen, wie beispielsweise anorganischen oder organischen Pigmenten bzw. Farbstoffen, optischen Aufhellern und ähnlichem versehen werden, soweit is diese bei der Sintertemperatur beständig sind oder eine Verwendung im ungesinterten Zustand vorgesehen ist. The modified tetrafluoroethylene dispersion polymers prepared according to the invention can be mixed with conventional fillers to improve their mechanical properties or, if appropriate, also to reduce the frictional resistance. The fillers can be mixed in both in the dispersion state and in the coagulated powder state. Up to 50% by weight, based on the total mixture, of filler can be added, preferably 5 to 30% by weight. All types of non-metallic and metallic, granular and fibrous fillers are suitable. Examples include: glass fiber, asbestos, mica, graphite, carbon black, silicon dioxide, but also powdered metals, such as copper, aluminum, silver, or alloys, such as bronze or brass. Furthermore, the products of the process according to the invention can also be provided with other known auxiliaries, such as, for example, inorganic or organic pigments or dyes, optical brighteners and the like, provided that these are stable at the sintering temperature or are intended for use in the unsintered state.

Die so gefüllten Produkte können zur Herstellung der oben genannten Profile wie Rohre, Schläuche, Bänder u. dgl., beispielsweise fürBowdenzüge, verwendet werden. Füllstoffe, wie 20 z.B. Wismutoxid, erhöhen dieRöntgenkontrastierungbei der Herstellung von medizinischen Katheterschläuchen. Auch lassen sich die erfindungsgemässen modifizierten Polytetrafluoräthy-len-Dispersionspolymerisate in Form ihrer wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, für die Beschich-tung von metallischen Oberflächen oder auch zum Tränken von porösen Körpern, wie beispielsweise Glasfaser- oder Textilmat-ten, verwenden. The products filled in this way can be used to manufacture the above-mentioned profiles such as pipes, hoses, tapes and the like. The like, for example for bowden trains. Fillers such as 20 e.g. Bismuth oxide, increase X-ray contrast in the manufacture of medical catheter tubes. The modified polytetrafluoroethylene dispersion polymers according to the invention can also be used in the form of their aqueous dispersions, if appropriate after concentration, for the coating of metallic surfaces or also for impregnating porous bodies such as, for example, glass fiber or textile mats.

Die Beispiele der Tabelle III (Nr. 1 bis 27) sollen die Herstellung der Produkte nach dem erfindungsgemässen Verfahren erläutern. In Tabelle IV und Vsind ferner weitere Eigenschaften bezüglich elektrischer Fehlstellen, Transparenz und für extrudierte Schläuche angegeben. The examples in Table III (Nos. 1 to 27) are intended to explain the preparation of the products by the process according to the invention. In Table IV and V further properties regarding electrical defects, transparency and for extruded tubing are given.

Bei der Polymerisation gemäss Tabelle III wird prinzipiell wie folgt vorgegangen: In the polymerization according to Table III, the basic procedure is as follows:

1. Saatstufe 1st seed level

Der Polymerisationsautoklav mit einem Fassungsvermögen von 4001 ist emailliert und mit einem Ankerrührer ausgestattet. Nach Vorlage der Flotte, die aus 2101 entionisiertem Wasser, 5,3 40 cm3 2-gew.-%iger Kupfer-(II)-sulfatlösung sowie den in Tabelle III, Spalte 2 angegebenen Mengen an Emulgator (NH4-Salz der Perfluoroctansäure) und Ammoniaklösung (in allen Fällen 18-gew.-%ige Lösung in Wasser) besteht, werden nach mehrmaliger Stickstoffspülung gegen einen schwachen Tetrafluoräthylen-45 ström die in Tabelle III, Spalte 2 aufgeführten Mengen an Comonomerem (ausser Beispiel 26 und 27, reine Polytetrafluor-äthylensaat) gasförmig nachdosiert. Danach wird der Druck durch Zuführung von Tetrafluoräthylen auf 14 atü erhöht und die Polymerisation durch Nachdosieren von 8 g Natriumgydrogen-50 sulfit und 7,7 g Ammoniumpersulfat in wässrigen Lösungen unter Rühren gestartet. Polymerisiert wird bei einer Temperatur von 35°C bis zu einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-%. The polymerization autoclave with a capacity of 4001 is enamelled and equipped with an anchor stirrer. After submission of the liquor, the 2101 of deionized water, 5.3 40 cm 3 of 2% by weight copper (II) sulfate solution and the amounts of emulsifier (NH4 salt of perfluorooctanoic acid) given in Table III, column 2 and Ammonia solution (in all cases 18% by weight solution in water), after repeated nitrogen flushing against a weak tetrafluoroethylene-45, the amounts of comonomer listed in Table III, column 2 (except examples 26 and 27, pure polytetrafluoro- ethylene seed) added in gaseous form. The pressure is then increased to 14 atm by adding tetrafluoroethylene and the polymerization is started by metering in 8 g of sodium hydrogen-50 sulfite and 7.7 g of ammonium persulfate in aqueous solutions with stirring. Polymerization takes place at a temperature of 35 ° C. up to a solids content of 10% by weight.

25 25th

30 30th

55 55

2. Hauptpolymerisationsstufe In einem 4001 Polymerisationsautoklav wird eine Flotte, welche aus 2101 entionisiertem Wasser 184 g NH4-Salz der Perfluoroctansäure, 252 cm3 Ammoniak (18 gew.-%ig in Wasser), 5,3 cm3 Kupfer-(II)-sulfatlösung (2 gew.-%ig) sowie den in Tabelle III, Spalte 3 angegebenen Zusätzen besteht, vorgelegt. 60 Unter Saatdispersion ist jeweils die gemäss der entsprechenden Zeile der Spalte 2 hergestellten Saatstufe (Feststoffgehalt 10 Gew.-%) zu verstehen. 2. Main polymerization stage In a 4001 polymerization autoclave, a liquor which contains 184 g of NH4 salt of perfluorooctanoic acid from 2101 deionized water, 252 cm3 of ammonia (18% by weight in water), 5.3 cm3 of copper (II) sulfate solution ( 2 wt .-%) and the additives specified in Table III, column 3, submitted. 60 Seed dispersion is to be understood in each case as the seed stage produced according to the corresponding row in column 2 (solids content 10% by weight).

Nach mehrmaliger Stickstoffspülung wird durch Zuführung von Tetrafluoräthylen der Druck auf 14 atü erhöht und gleichzei-65 tig die in Tabelle III, Spalte 3 angegebene Menge an perfluoriertem Vinyläther der Formel I eindosiert. Die Flotte wird auf 28° C erwärmt und die Polymerisation durch Zudosieren von 9,5 g Natriumhydrogensulfit und 14,7 g Ammoniumpersulfat in wäss- After repeated nitrogen flushing, the pressure is increased to 14 atm by adding tetrafluoroethylene and at the same time the amount of perfluorinated vinyl ether of the formula I given in Table III, column 3 is metered in. The liquor is heated to 28 ° C. and the polymerization is carried out by metering in 9.5 g of sodium bisulfite and 14.7 g of ammonium persulfate in aqueous

631 465 631 465

8 8th

rigen Lösungen unter Rühren gestartet. Polymerisiert wird bis zu einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%. solutions started with stirring. Polymerization takes place up to a solids content of 20% by weight.

3. Aufarbeitung In einem emaillierten, mit MIG-Rührerund Stromstörer ausgestatteten Kessel wird die erhaltene Dispersion auf 10 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt und bei einer Temperatur von 20° C ausgerührt. Nach dreimaliger Wäsche mit jeweils 1501 entionisiertem Wasser wird das Pulver 20 h bei 110°C getrocknet. 3. Working up In an enamelled kettle equipped with a MIG stirrer and baffle, the dispersion obtained is diluted to 10% by weight solids content and stirred at a temperature of 20 ° C. After washing three times with 1501 deionized water each time, the powder is dried at 110 ° C. for 20 h.

Tabelle III Table III

Beispiel Saatstufe Nr. (im Autoklaven zusätzlich vorgelegt, s. Text) Example seed level No. (additionally presented in the autoclave, see text)

Hauptpolymerisationsstufe (im Autoklaven zusätzlich vorgelegt, s. Text) Main polymerization stage (additionally presented in the autoclave, see text)

18 18th

19 19th

20 10 21 20 10 21

22 22

15 15

1 750 g CF, = CFCI 1 750 g CF, = CFCI

152 g CF, (CF2)6COONH4 96 cm3 NH3-Lösung 152 g CF, (CF2) 6COONH4 96 cm3 NH3 solution

2 750 g CF2 = CFCI 2 750 g CF2 = CFCI

152 g CF, (CF2)6COONH4 96 cm3 NH-rLösung 152 g CF, (CF2) 6COONH4 96 cm3 NH-r solution

3 750 g CF2 = CFCI 3 750 g CF2 = CFCI

152 g CF3 (CF2)6COONH4 96 cm3 NH,-Lösung 152 g CF3 (CF2) 6COONH4 96 cm3 NH, solution

4 750 g CF, = CFCI 4 750 g CF, = CFCI

152 g CF3 (CF2)6COONH4 96 cm3 NH3-Lösung 152 g CF3 (CF2) 6COONH4 96 cm3 NH3 solution

5 750 g CF2 = CFCI 5 750 g CF2 = CFCI

6 750 g CF2 = CFCI 6 750 g CF2 = CFCI

7 750 g CF, = CFCI 7 750 g CF, = CFCI

8 750 g CF2 = CFCI 8 750 g CF2 = CFCI

9 750 g CF2 = CFCI 9 750 g CF2 = CFCI

10 750 g CF, = CFCI 10 750 g CF, = CFCI

11 750 g CF, = CECI 11 750 g CF, = CECI

152 g CF3 (CF,)6C00NH4 96 cm3 NH3-Lösung 152 g CF3 (CF,) 6C00NH4 96 cm3 NH3 solution

12 750 g CF, = CFCI 12 750 g CF, = CFCI

13 750 g CF, = CFCI 13 750 g CF, = CFCI

152 g CF3 (CF,)6COONH4 96 cm3 NH,-Lösung 152 g CF3 (CF,) 6COONH4 96 cm3 NH, solution

14 750 g CF, = CFCI 14 750 g CF, = CFCI

152 g CF, (CF,)6COONH4 96 cm3 NH,-Lösung 152 g CF, (CF,) 6COONH4 96 cm3 NH, solution

15 750 g CF, = CFCI 15 750 g CF, = CFCI

152 g CF3 (CF,)6COONH4 96 cm3 NH3-Lösung 152 g CF3 (CF,) 6COONH4 96 cm3 NH3 solution

16 232 g CF, = CFCI 16 232 g CF, = CFCI

184 g CF, (CF,)6COONH4 116 cm3 NH,-Lösung 184 g CF, (CF,) 6COONH4 116 cm3 NH, solution

17 150 g CF, = CFCI 17 150 g CF, = CFCI

184 g CF, (CF,)fiCOONH4 116 cm3 NH,-Lösung 184 g CF, (CF,) fiCOONH4 116 cm3 NH, solution

31,5 kg Saatdispersion 6,68 g Verb. I (n=0) 31.5 kg seed dispersion 6.68 g compound I (n = 0)

4,2 g Diäthylenglykol 4.2 g diethylene glycol

31,5 kg Saatdispersion 31.5 kg seed dispersion

27,8 g Verb. I (n=0) 27.8 g Verb. I (n = 0)

4,2 g Diäthylenglykol 4.2 g diethylene glycol

47.3 kg Saatdispersion 77,5 g Verb. I (n=0) 47.3 kg seed dispersion 77.5 g compound I (n = 0)

4,2 g Diäthylenglykol 4.2 g diethylene glycol

44.0 kg Saatdispersion 44.0 kg seed dispersion

83.4 g Verb. I (n=0) 4,2 g Diäthylenglykol 83.4 g Verb. I (n = 0) 4.2 g diethylene glycol

37,8 kg Saatdispersion 37.8 kg seed dispersion

139 g Verb. I (n=0) 139 g Verb. I (n = 0)

4,2 g Diäthylenglykol 4.2 g diethylene glycol

47,3 kg Saatdispersion 47.3 kg seed dispersion

155 g Verb. I (n=0) 155 g Verb. I (n = 0)

4,2 g Diäthylenglykol 4.2 g diethylene glycol

37,8 kg Saatdispersion 37.8 kg seed dispersion

166,8 g Verb. I (n=0) 0,42 g Diäthylenglykol 18,85 kg Saatdispersion 166.8 g Verb. I (n = 0) 0.42 g diethylene glycol 18.85 kg seed dispersion

166,8 g Verb. I (n=0) 0,42 g Diäthylenglykol 166.8 g Verb. I (n = 0) 0.42 g diethylene glycol

37,8 kg Saatdispersion 37.8 kg seed dispersion

166 g Verb. I (n=0) 166 g Verb. I (n = 0)

37,8 kg Saatdispersion 37.8 kg seed dispersion

278 g Verb. I (n=0) 278 g Verb. I (n = 0)

4,2 g Diäthylenglykol 4.2 g diethylene glycol

37,8 kg Saatdispersion 37.8 kg seed dispersion

556 g Verb. I (n=0) 556 g Verb. I (n = 0)

4,2 g Diäthylenglykol 4.2 g diethylene glycol

37,8 kg Saatdispersion 37.8 kg seed dispersion

77,8 g Verb. I (n=0) 77.8 g Verb. I (n = 0)

4,2 g Diäthylenglykol 4.2 g diethylene glycol

44.1 kg Saatdispersion 77,8 g Verb. I (n=0) 44.1 kg seed dispersion 77.8 g compound I (n = 0)

4,2 g Diäthylenglykol 4.2 g diethylene glycol

44,1 kg Saatdispersion 44.1 kg seed dispersion

100 g Verb. I (n=0) 100 g compound I (n = 0)

4,2 g Diäthylenglykol 4.2 g diethylene glycol

44,1 kg Saatdispersion 44.1 kg seed dispersion

155 g Verb. I (n=0) 155 g Verb. I (n = 0)

4,2 g Diäthylenglykol 4.2 g diethylene glycol

44,1 kg Saatdispersion 44.1 kg seed dispersion

155 g Verb. I (n=0) 155 g Verb. I (n = 0)

2,1 g Diäthylenglykol 2.1 g diethylene glycol

44,1 kg Saatdispersion 44.1 kg seed dispersion

110 g Verb. I (n=0) 1,05 g Diäthylenglykol 110 g Verb. I (n = 0) 1.05 g diethylene glycol

23 23

24 24th

20 20th

25 25th

26 26

27 27th

30 30th

35 35

40 40

45 45

150 g CF, = CFCI 44,1 150 g CF, = CFCI 44.1

184 g CF3 (CF,)fiCOONH4 55 116 cm3 NH3-Lösung 150 g CF, = CFCI 44,1 184 g CF3 (CF,) fiCOONH4 55 116 cm3 NH3 solution 150 g CF, = CFCI 44.1

184 g CF, (CF,)6COONH4 55 116 cm3 NH,-Lösung 2,1 184 g CF, (CF,) 6COONH4 55 116 cm3 NH, solution 2.1

150 g CF, = CFCI 44,1 150 g CF, = CFCI 44.1

184 g CF3 (CF,)6COONH4 110 116 cm3 NH,-Lösung 2,1 184 g CF3 (CF,) 6COONH4 110 116 cm3 NH, solution 2.1

150 g CF, = CFCI 37,8 150 g CF, = CFCI 37.8

184 g CF, (CF,)6COONH4 55 116 cm3 NH3-Lösung 1,05 184 g CF, (CF,) 6COONH4 55 116 cm3 NH3 solution 1.05

150 g CF, = CFCI 44,1 150 g CF, = CFCI 44.1

184 g CF3 (CF,)6COONH4 155 116 cm3 NH,-Lösung 2,1 184 g CF3 (CF,) 6COONH4 155 116 cm3 NH, solution 2.1

450 g CF, (CF,),OCF = CF, 44,1 184 g CF3 (CF2)6COONH4 155 116 cm3 NH3-Lösung 2,1 450 g CF, (CF,), OCF = CF, 44.1 184 g CF3 (CF2) 6COONH4 155 116 cm3 NH3 solution 2.1

350 g Verb. I (n = 0) 37,8 184 g CF3 (CF2)6COONH4 110 116 cm3 NH3-Lösung 2,1 350 g compound I (n = 0) 37.8 184 g CF3 (CF2) 6COONH4 110 116 cm3 NH3 solution 2.1

150 g CF2 = CH2 31,5 150 g CF2 = CH2 31.5

184 g CF3 (CF,)6C00NH4 155 116 cm3 NH3-Lösung 2,1 184 g CF3 (CF,) 6C00NH4 155 116 cm3 NH3 solution 2.1

184 g CF3 (CF,)6C00NH4 44,1 116 cm3 NH3-Lösung 155 4,2 g Dioxan 2,1 184 g CF3 (CF,) 6C00NH4 44.1 116 cm3 NH3 solution 155 4.2 g dioxane 2.1

184 g CF3 (CF2)6COONH4 37,8 116 cm3 NH3-Lösung 100 4,2 g Dioxan 2,1 184 g CF3 (CF2) 6COONH4 37.8 116 cm3 NH3 solution 100 4.2 g dioxane 2.1

kg Saatdispersion g Verb. I (n=0) kg seed dispersion g Verb. I (n = 0)

kg Saatdispersion g Verb. I (n=0) g Diäthylenglykol kg Saatdispersion g Verb. I (n=0) g Diäthylenglykol kg Saatdispersion g Verb. I (n=0) g Diäthylenglykol kg Saatdispersion g Verb. I (n=0) g Diäthylenglykol kg Saatdispersion g Verb. I (n=0) g Diäthylenglykol kg Saatdispersion g Verb. I (n=0) g Diäthylenglykol kg Saatdispersion g Verb. I (n=0) g Diäthylenglykol kg Saatdispersion g Verb. I (n=0) g Diäthylenglykol kg Saatdispersion g Verb. I (n=0) g Diäthylenglykol kg seed dispersion g compound I (n = 0) g diethylene glycol kg seed dispersion g compound I (n = 0) g diethylene glycol kg seed dispersion g compound I (n = 0) g diethylene glycol kg seed dispersion g compound I (n = 0) g diethylene glycol kg seed dispersion g compound I (n = 0) g diethylene glycol kg seed dispersion g compound I (n = 0) g diethylene glycol kg seed dispersion g compound I (n = 0) g diethylene glycol kg seed dispersion g compound I (n = 0) g diethylene glycol kg seed dispersion g Verb. I (n = 0) g diethylene glycol

Tabelle IV Table IV

Weitere Ausprüfungsergebnisse der Drahtextrusion Further test results of wire extrusion

Beispiel Nr. Example No.

Extrusionsdruck (bar) Extrusion pressure (bar)

Transparenz transparency

Elektrische Durchschläge/ 1000 m Electric breakdowns / 1000 m

1 1

580 580

1_ 1_

3 3rd

2 2nd

575 575

1— 1-

4 4th

3 3rd

635 635

1— 1-

2 2nd

5 5

610 610

1— 1-

1 1

6 6

565 565

1— 1-

2 2nd

10 10th

580 580

1-2 1-2

2 2nd

11 11

600 600

1 1

2 2nd

13 13

530 530

1 1

0 0

15 15

560 560

1— 1-

2 2nd

16 16

550 550

1 1

0 0

50 Reduktionsverhältnis 1450:1, Düsendurchmesser 1,47 mm, Abzugsverhältnis 1,27. 50 reduction ratio 1450: 1, nozzle diameter 1.47 mm, draw ratio 1.27.

Tabelle V Table V

55 Ausprüfungsergebnisse der Schlauchextrusion 55 Test results of tube extrusion

(Schlauchabmessung aussen: 14,6 mm 0; innen: 13,3 mm 0; Reduktionsverhältnis 90:1) (Hose dimensions outside: 14.6 mm 0; inside: 13.3 mm 0; reduction ratio 90: 1)

60 60

Beispiel Nr. Example No.

Reissfestigkeit* kp/cm2 Tear resistance * kp / cm2

längs quer lengthways across

Reissdehnung* Elongation at break *

% %

längs quer lengthways across

65 65

3 6 16 3 6 16

36,4 36.4

29.3 29.3

31.4 April 31

28,6 26,4 27,1 28.6 26.4 27.1

340 300 370 340 300 370

610 620 600 610 620 600

bestimmt nach ASTM D 1457 — 69T determined according to ASTM D 1457 - 69T

M M

Claims

631 465

PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of modified tetrafluoroethylene dispersion polymers by polymerization of tetrafluoroethylene in the presence of catalysts, dispersants and modifiers and subsequent coagulation and drying, characterized in that the polymerization of tetrafluoroethylene in the presence of 0.0005 to 1.5 wt. -%, based on the tetrafluoroethylene used, of a 5 perfluorinated vinyl ether of the formula I.

(I),

wherein n = 0 to 4, or a mixture of these perfluorinated vinyl ethers is carried out as a modifier.

2. The method according to claim 1, characterized in that the modifying agent is introduced at the start of the polymerization.

3. The method according to claim 1, characterized in that 20 the modifying agent is re-introduced into the ongoing polymerization with a tetrafluoroethylene conversion of at most 70%.

4. The method according to claim 1, characterized in that the modifier is metered in continuously or in portions from the start of the polymerization to a tetrafluoroethylene conversion of at most 70%.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the polymerization is carried out with presentation of an aqueous seed dispersion consisting of dispersion particles of Polytetrafhio-räthylen.

6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the polymerization is carried out with presentation of an aqueous seed dispersion consisting of dispersion particles of a copolymer containing at least 90% by weight of tetrafluoroethylene units from tetrafluoroethylene and a fluoroolefinic compound.

7. The method according spoke 6, characterized in that the copolymer which makes up the seed dispersion contains as fluoroolefinic compounds a) fluoroalkenes of the formula

25th

30th

35

40

R

\

R

\

45

R

wherein one of the radicals R is fluorine, one or two of the radicals R = H, Br, Cl or iodine is, the remaining radical or the two remaining radicals R are fluorine, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxy group (each with 4 C - Atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms);

b) Perfluoroalkenes of the formulas

/ Rf

CF2 = C, R £ -CF = CF-Rf

XRf

Rf \

or ^, C = CFR ^,

Rf wherein Rf and R'f is a perfluorinated alkyl radical having 1 to 4, preferably 1 to 2, carbon atoms and R'f can either be the same as Rf or different from it;

c) perfluoro (alkylvinyl) ether of the formula CF2 = CF-ORf, where Rf is a perfluorinated alkyl radical having 1 to 5, preferably 1 to 3, C-

Is atoms;

d) perfluorinated vinyl ethers of the above formula I;

e) perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane); or f) perfluoropropene.

8. The method according to claim 5, characterized in that the seed template, consisting of dispersion particles of polytetrafluoroethylene has been prepared in the presence of a dispersion stabilizer.

9. The method according to claim 5 to 8, characterized in that a seed template with a solids content of 3 to 15 wt .-% is submitted.

10. The method according to claim 5 to 9, characterized in that the seed dispersion in a proportion of 0.5 to 15 wt .-% of its solid, based on the end polymer, is presented.

11. Modified tetrafluoroethylene dispersion polymer, prepared by the process according to claim 1.

12. Modified tetrafluoroethylene dispersion polymer as claimed in claim 11, prepared by the process as claimed in claim 5.

13. Modified tetrafluoroethylene dispersion polymer as claimed in claim 11, prepared by the process as claimed in claim 6.

14. Use of the modified tetrafluoroethylene dispersion polymers according to claim 11 for the production of moldings, in particular insulation, for electrical conductors.

15. Use of the modified tetrafluoroethylene dispersion polymers according to claim 12 for the production of moldings, in particular insulation, for electrical conductors.

16. Use of the modified tetrafluoroethylene dispersion polymers according to claim 13 for the production of moldings, in particular insulation, for electrical conductors.

50

55

60

65