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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Monoacylierung wasserlöslicher organischer chromophorer Aminoverbindungen mit 2,4,6-Trifluors-triazin, dadurch gekennzeichnet, dass man alle Reaktionsteilnehmer in den für den gewünschten Durchsatz erforderlichen Mengen gleichzeitig und kontinuierlich in den Reaktionsraum leitet und die gebildeten Reaktionsprodukte kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt.
2. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Monoacylierungsprodukte.
Die Monoacylierung von wasserlöslichen organischen Aminoverbindungen mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin (Cyanurfluorid) nach üblichen Verfahren der halbkontinuierlichen Reaktionsführung, d.h. so, dass eine in wässriger Lösung gelöste Aminoverbindung vorgelegt wird und Cyanurfluorid mit bestimmter Geschwindigkeit zudosiert wird, verläuft vielfach uneinheitlich, da infolge der hohen Reaktivität der primär entstehenden Monokondensationsprodukte des Cyanurfluorids diese sofort mit noch vorhandener nichtacylierter Aminoverbindung zu Dikondensationsprodukten weiterreagieren. Insbesondere wasserlösliche organische Aminoverbindungen, die mit Cyanurfluorid glatt und schnell reagieren, liessen sich daher mit Cyanurfluorid nicht einheitlich kondensieren.
Solche rasch reagierenden Aminoverbindungen, die bei der Umsetzung mit Cyanurfluorid nach dem üblichen Verfahren vorwiegend Dikondensationsprodukte ergeben, sind z.B. Metanilsäure, Sulfanilsäure, 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure und 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure.
Es wurde nun gefunden, dass man den Nachteil der Bildung von Dikondensationsprodukt vermeiden kann, wenn man die Umsetzung zwischen Cyanurfluorid und chromophorer Aminoverbindung kontinuierlich durchführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Monoacylierung wasserlöslicher organischer chromophorer Aminoverbindungen mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin ist dadurch gekennzeichnet, dass man alle Reaktionsteilnehmer in den für den gewünschten Durchsatz erforderlichen Mengen gleichzeitig und kontinuierlich in den Reaktionsraum leitet und die gebildeten Reaktionsprodukte kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt.
Die Umsetzungen werden in geeigneten Reaktionsgefässen durchgeführt, welche es ermöglichen, die Reaktionsteilnehmer gleichzeitig und kontinuierlich zuzuführen und die nach erfolgter Reaktion vorliegenden Reaktionsprodukte kontinuierlich wieder abzuleiten.
Ein für die erfindungsgemässe Umsetzung geeigneter Reaktor ist in der Literatur beschrieben*. Es ist dies der kontinuierlich durchflossene Idealkessel mit vollständiger Rückvermischung der Reaktionsmasse im Reaktor. Die für den gewünschten Ablauf der Reaktion nötige Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsraum ist von der gegenseitigen Reaktivität der Reaktionsteilnehmer abhängig, sie kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
Die vorangehende Beschreibung macht deutlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren im Vergleich zur konventionellen Arbeitsweise ausser dem chemischen Vorteil (Vermeidung der Bildung von Dikondensationsprodukt und somit * Siehe z.B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., 4. Auflage (1973), Band 3, Seite 345 ff.
D. Fitzer, W. Fritz, Technische Chemie, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
New York, 1975, Seite 264 ff.
Ausbeuteerhöhung) auch einen apparative-technischen Vorteil aufweist, der darin besteht, dass, vor allem bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten, nur kleine Reaktionsgefässe benötigt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden chromophore wasserlösliche organische Verbindungen, die acylierbare Aminogruppen enthalten, mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin monoacyliert. Als wasserlösliche organische Aminoverbindungen mit chromophorem Charakter können insbesondere die aus der Chemie der Reaktivfarbstoffe bekannten aminogruppenhaltigen Farbstoffe und Farbstoffzwischenprodukte eingesetzt werden. In den auf diese Weise erhaltenen Difluors-triazinfarbstoffen kann durch nachträgliche Kondensation mit einer farblosen Aminoverbindung, z.B. l-Amino-2-methylbenzol, l-Aminobenzol-3-sulfonsäure, u.a., im molaren Verhältnis 1:1 ein Fluoratom am s-Triazinring durch die entsprechende Aminogruppe ersetzt werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Eine 0,0825 molare neutrale wässrige Lösung des Natriumsalzes von 2-(2' -Ureido-4' -amino-azophenyl)-naphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure, enthaltend 0,035 Mol/Liter Dinatriumhydrogenphosphat wird bei einer Eingangstemperatur von 10 in den unteren Teil eines zylindrischen Reaktionsge fässes, das mit einem Kühlmantel versehen ist, mit einem Durchsatz von 0,03375 Mol/Minute geleitet. Gleichzeitig und kontinuierlich wird mit einem Durchsatz von 0,0375 Mol/Minute 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin in den Reaktionsraum geführt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 300einer Natronlauge bei 7 gehalten wird.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt ca. 2 Minuten. Durch Zirkulation von Kühlsole im Doppelmantel des Reaktors wird die Temperatur der austretenden Reaktionslösung bei 11" gehalten.
Diese enthält, neben 13% unverändertem Monoazofarbstoff, 2-[2' -(2" -Ureido-4" -amino-azophenyl)-3' ,6',8' -trisul- fonaphthyl]-4,6,difluor-1,3,5-triazin als Hauptprodukt. Im Dünnschichtchromatogramm kann kein Bikondensat nachgewiesen werden.
Werden 1260 Teile der Monokondensatlösung mit 11 Teilen 2-Methyl-anilin versetzt und die während der Reaktion entstehende Fluorwasserstoffsäure unter Erwärmen der Reaktionslösung auf 30 mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert, so kann nach beendeter Umsetzung durch Versetzen der Reaktionslösung mit Kochsalz ein Reaktivfarbstoff isoliert werden, der Baumwolle in Gegenwart von Alkalien aus wässrigem Bade in echten rotstichigen Gelbtönen färbt.
Beispiel 2
Wird im Beispiel 1 anstelle der wässrigen Lösung von 2-(2' -Ureido-4' -amino-azophenyl)-naphthalin-3,6,8-trisul fonsäure eine solche von 4-(2'-Sulfo-5'-aminophenylazo)-1- (4",8" -disulfonaphth-2" -yl)-3-methyl-pyrazo1-5-on verwendet und wird diese Lösung nach den Angaben von Beispiel 1 in der kontinuierlichen Verfahrensweise mit 2,4,6-Tri fluor-l,3,5-triazin kondensiert, so wird eine Monokondensatlösung erhalten, in der durch Dünnschichtchromatogramm kein Bikondensat festgestellt werden kann.
Durch weitere Umsetzung der erhaltenen Monokondensatlösung mit 2-Methyl-anilin nach den Angaben des Beispiels 1 kann aus der Reaktionslösung ein Reaktivfarbstoff isoliert werden, der Baumwolle in Gegenwart von Alkalien aus wässrigem Bade in echten grünstichigen Gelbtönen färbt.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the monoacylation of water-soluble organic chromophoric amino compounds with 2,4,6-trifluorotriazine, characterized in that all the reactants in the amounts required for the desired throughput are passed simultaneously and continuously into the reaction space and the reaction products formed continuously from the reaction space away.
2. The monoacylation products obtained by the process according to claim 1.
The monoacylation of water-soluble organic amino compounds with 2,4,6-trifluoro-s-triazine (cyanuric fluoride) by conventional semi-continuous reaction procedures, i.e. In such a way that an amino compound dissolved in aqueous solution is initially introduced and cyanuric fluoride is metered in at a certain rate, the course is often inconsistent, since, due to the high reactivity of the primary monocondensation products of cyanuric fluoride, these immediately react further with remaining non-acylated amino compound to give dicondensation products. In particular, water-soluble organic amino compounds that react smoothly and quickly with cyanuric fluoride could therefore not be condensed uniformly with cyanuric fluoride.
Such rapidly reacting amino compounds, which give predominantly dicondensation products when reacted with cyanuric fluoride by the usual method, are e.g. Metanilic acid, sulfanilic acid, 1,3-phenylenediamine-4-sulfonic acid, 1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid and 1,4-phenylenediamine-2,5-disulfonic acid.
It has now been found that the disadvantage of the formation of dicondensation product can be avoided if the reaction between cyanuric fluoride and chromophoric amino compound is carried out continuously.
The process according to the invention for the monoacylation of water-soluble organic chromophoric amino compounds with 2,4,6-trifluoro-s-triazine is characterized in that all the reactants are passed into the reaction space simultaneously and continuously in the amounts required for the desired throughput, and the reaction products formed are continuously discharged removed the reaction space.
The reactions are carried out in suitable reaction vessels which make it possible to supply the reaction participants simultaneously and continuously and to continuously derive the reaction products present after the reaction has taken place.
A reactor suitable for the reaction according to the invention is described in the literature *. This is the ideal boiler with continuous flow and complete back-mixing of the reaction mass in the reactor. The dwell time of the reaction participants in the reaction space required for the desired course of the reaction depends on the mutual reactivity of the reaction participants; it can be determined by simple preliminary tests.
The preceding description makes it clear that the method according to the invention compared to the conventional method of operation in addition to the chemical advantage (avoidance of the formation of dicondensation product and thus , Volume 3, page 345 ff.
D. Fitzer, W. Fritz, Technical Chemistry, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
New York, 1975, page 264 ff.
Yield increase) also has an apparatus-technical advantage, which consists in the fact that, especially at high reaction rates, only small reaction vessels are required.
In the process according to the invention, chromophoric water-soluble organic compounds which contain acylatable amino groups are monoacylated with 2,4,6-trifluoro-s-triazine. The water-soluble organic amino compounds with a chromophore character can in particular be those known from the chemistry of reactive dyes and amino group-containing dyes and intermediate dyes. In the difluorotriazine dyes obtained in this way, subsequent condensation with a colorless amino compound, e.g. l-Amino-2-methylbenzene, l-aminobenzene-3-sulfonic acid, etc., in a molar ratio of 1: 1, a fluorine atom on the s-triazine ring can be replaced by the corresponding amino group.
In the following examples, the parts mean parts by weight, unless stated otherwise, and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
A 0.0825 molar neutral aqueous solution of the sodium salt of 2- (2 '-reido-4' -amino-azophenyl) -naphthalene-3,6,8-trisulfonic acid, containing 0.035 mol / liter of disodium hydrogenphosphate is at an inlet temperature of 10 in the lower part of a cylindrical reaction vessel, which is provided with a cooling jacket, passed at a throughput of 0.03375 mol / minute. Simultaneously and continuously, 2,4,6-trifluoro-1,3,5-triazine is fed into the reaction space at a throughput of 0.0375 mol / minute, the pH of the reaction mixture being kept at 7 by adding 300% sodium hydroxide solution .
The residence time of the reaction mixture in the reactor is about 2 minutes. The temperature of the emerging reaction solution is kept at 11 "by circulation of cooling brine in the double jacket of the reactor.
In addition to 13% unchanged monoazo dye, this contains 2- [2 '- (2 "-reido-4" -amino-azophenyl) -3', 6 ', 8' -trisulfonaphthyl] -4,6, difluoro-1 , 3,5-triazine as the main product. No bicondensate can be detected in the thin layer chromatogram.
If 1260 parts of the monocondensate solution are mixed with 11 parts of 2-methyl-aniline and the hydrofluoric acid formed during the reaction is neutralized by heating the reaction solution to 30 with concentrated sodium hydroxide solution, a reactive dye, cotton, can be isolated after the reaction has ended by adding sodium chloride to the reaction solution colors in the presence of alkalis from aqueous baths in real reddish yellow tones.
Example 2
In Example 1, instead of the aqueous solution of 2- (2 '-reido-4' -amino-azophenyl) -naphthalene-3,6,8-trisulfonic acid, one of 4- (2'-sulfo-5'-aminophenylazo ) -1- (4 ", 8" -disulfonaphth-2 "-yl) -3-methyl-pyrazo1-5-one is used and this solution is used in the continuous procedure with 2,4,6- Tri fluoro-l, 3,5-triazine condensed, a monocondensate solution is obtained in which no bicondensate can be determined by thin layer chromatogram.
By further reacting the monocondensate solution obtained with 2-methyl-aniline according to the instructions in Example 1, a reactive dye can be isolated from the reaction solution, which dyes cotton in the presence of alkalis from aqueous baths in real greenish yellow tones.